CN113527039B - 一种HFO-1234ze和HCFO-1233zd联产工艺及联产系统 - Google Patents

一种HFO-1234ze和HCFO-1233zd联产工艺及联产系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种HFO‑1234ze和HCFO‑1233zd联产工艺及联产系统，以HCC‑240fa和无水HF为原料，联产制备得到E‑HFO‑1234ze、Z‑HFO‑1234ze、E‑HCFO‑1233zd和Z‑HCFO‑1233zd四种产物。本发明实现了多种高附加值产品的同时生产，并且工艺流程简单、生产效率高、投资成本低。

Description

一种HFO-1234ze和HCFO-1233zd联产工艺及联产系统
技术领域
本发明涉及含氟有机化合物，特别涉及一种HFO-1234ze和HCFO-1233zd联产工艺及联产系统。
背景技术
HFC-134a(CF3CH2F，1,1,1,2一四氟乙烷)作为目前应用最广泛的制冷剂，虽然其臭氧消耗潜值(ODP)为零，但它的温室效应潜值(GWP)高和在大气中停留时间长，大量使用会引起全球气候变暖。所以欧盟于2006年推出F-gas法规，即从2011年1月1日起禁止GWP大于150的含氟气体用于新车型的汽车空调器中；从2017年1月1日起，禁止GWP大于150的含氟气体用于所有新出厂的汽车空调器中。
在寻找HFC-134a的替代物过程中，E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)(沸点-18℃)因为具有ODP＝0，GWP＜100等诸多物化性能，被认为是未来可替代HFC-134a的新一代制冷剂之一。HFO-1234ze还被认为最有前途的下一代发泡剂，另外，其还被用作清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂等,应用前景广阔。
Z-1,3,3,3-四氟丙烯(Z-HFO-1234ze)(沸点9.7℃)主要用做高温热泵工质和导热流体，可以替代HFC-245fa，具有较大的市场前景。
E-1-氯-3,3,3-四氟丙烯(E-HCFO-1233zd)(沸点18.45℃)用作聚氨酯的发泡剂，可以提供高密度、高绝热的保温材料,另外可以作为高温热泵工质，已经被大量的使用。
Z-1-氯-3,3,3-四氟丙烯(Z-HCFO-1233zd)(沸点39℃)因为具有较高的沸点，因此常被用作溶剂和高温传热流体，引起了大家的广泛关注。
目前，HCFO-1233zd(E/Z)的工业制备方法主要以1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)经氟化制备，而E-HFO-1234ze的制备方法主要以HCFO-1233zd(E/Z)经氟化制备。例如，专利US5710352A报道了以HCC-240fa为原料，经气相氟化制备HCFO-1233zd(E/Z)的过程，US20140288336A1报道了将E-HCFO-1233zd异构化制备Z-HCFO-1233zd,JP10007604报道了以Cr,Ti,Ni,Al,Mn,Co等金属氧化物负载在活性炭上作为催化剂，将HCFO-1233zd氟化制备HFO-1234ze的过程，该过程具有较高的单程转化率。专利US2005/0020862和CN1852880报道了以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)为原料，在氟化催化剂作用下，将其氟化成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷，然后再液相强碱作用下脱HF,得到HFO-1234ze。专利CN1852880A、JP10007605、JP 11140002、US6124510、US5986151等公开了，在合适的催化剂作用下，将1,1,1,3,3-五氟丙烷脱HF得到HFO-1234ze，该过程具有较高的单程转化率。专利CN200710090535.2,和CN200810000765.X报道了以1,1,1,3,3-五氯丙烷在氟化催化剂作用下，制备HFO-1234ze的过程，该过程将1,1,1,3,3-五氯丙烷先氟化，生成HCFO-1233zd和少量的HFC-245fa，然后不经分离，将混合物转入第二个氟化反应器，生成HFO-1234ze，将产物进行精馏分离得到HFO-1234ze，未反应的HCFO-1233zd和HFC-245fa循环至第二个反应器。
本申请人曾经实现了经两级气相氟化反应联产制备HF0-1234ze和HFC-245fa(CN103880589B)，该工艺反应过程中烯烃不容易聚合结碳，适合工业化放大。该工艺的中间产物虽然包括HFO-1234ze和HCFO-1233zd，但是由于部分组分含量较低、分离困难，联产制备的产物为trans-HFO-1234ze和HFC-245fa，并未实现E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze、E-HCFO-1233zd和Z-HCFO-1233zd四种产物的联产，而E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze、E-HCFO-1233zd和Z-HCFO-1233zd市场前景非常广阔。
目前在工业生产中，生产所需的HCFO-1233zd(E/Z)和HCFO-1234ze(E/Z)都是用两套或三套独立的装置进行生产，没有同时制备得到E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze、E-HCFO-1233zd和Z-HCFO-1233zd四种产物的联产工艺，而联产会使得装置投资费用大大降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种HFO-1234ze和HCFO-1233zd联产工艺及联产系统，具有工艺流程简单、产品种类丰富、转化率高、纯度高、投资费用低等优点。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种HFO-1234ze和HCFO-1233zd联产工艺，该工艺以HCC-240fa和无水HF为原料，联产制备得到E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze、E-HCFO-1233zd和Z-HCFO-1233zd四种产物，联产工艺包括以下步骤：
(1)第一反应器(1)中通入包含无水HF和HCC-240fa的原料物流(10)，在第一催化剂作用下，原料无水HF和HCC-240fa反应生成第一反应产物流(11)；
(2)将第一反应产物流(11)送入第一分离塔(2)中，塔顶处形成含有HCl的物流(12)，塔釜处形成含有HFC-245fa、HCFO-1233zd和HF的物流(13)；
(3)将含有HFC-245fa、HCFO-1233zd和HF的物流(13)送入第二反应器(3)，同时往第二反应器(3)中补加部分无水HF(14)，在第二催化剂作用下继续进行反应，形成第二反应产物流(15)；
(4)将第二反应产物流(15)送入第二分离塔(4)，塔顶处形成含有HCl和产物E-HFO-1234ze的物流(16)，含有HCl和产物E-HFO-1234ze的物流(16)经水洗、干燥后，进入精馏塔(37)，精馏分离得到目标产物E-HFO-1234ze(38)；塔釜处形成含有Z-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFO-1233zd、HCFC-244fa和HF的物流(17)；
(5)将含有Z-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFO-1233zd、HCFC-244fa和HF的物流(17)送入静置罐(5)，分层后，上层为主要含HF的物流(18)循环至第一反应器(1)，下层有机相形成含有Z-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd的物流(19)；
(6)含有Z-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd的物流(19)送入第三分离塔(6)，塔顶处形成为Z-HFO-1234ze和HFC-245fa的混合物流(20)，塔釜处形成含有HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd的混合物流(21)，Z-HFO-1234ze和HFC-245fa的混合物流(20)进入第九分离塔(27)，从塔顶得到含有Z-HFO-1234ze和第一萃取剂的混合物流(28)，含有Z-HFO-1234ze和第一萃取剂的混合物流(28)进入第八分离塔(26)，经过分离，塔顶采出成品Z-HFO-1234ze产物流(30)，塔釜为回收的第一萃取剂物流(22)，第一萃取剂物流(22)返回至第九分离塔(27)，当萃取剂不能使用时，从第九分离塔(27)塔釜排出第一萃取剂排出物流(32)；
(7)将含有HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd的混合物流(21)送入第四分离塔(33)，塔顶得到主要组分为HFC-245fa的物流(35)，塔釜处形成E/Z-HCFO-1233zd与HCFC-244fa的混合物流(34)，E/Z-HCFO-1233zd与HCFC-244fa的混合物流(34)进入第五分离塔(7)，塔顶采出E-HCFO-1233zd产物流(23)，塔釜为Z-HCFO-1233zd和HCFC-244fa的混合物流(25)进入第六分离塔(8)，第六分离塔(8)塔顶得到Z-HCFO-1233zd和第二萃取剂的混合物流(36)，Z-HCFO-1233zd和第二萃取剂的混合物流(36)进入第七分离塔(9)，从塔顶采出成品Z-HCFO-1233zd产物流(24)，从塔釜回收的第二萃取剂物流(29)返回至第六分离塔(8)，当萃取剂不能使用时，从第六分离塔(8)塔釜排出第二萃取剂排出物流(31)。
第一催化剂和第二催化剂为氟化催化剂。
在一种实施方式中，第一催化剂和/或第二催化剂为含铁的氟氧化铬催化剂；在含铁的氟氧化铬催化剂中，铬占活性金属的质量百分比优选为80～100％；含铁的氟氧化铬催化剂可进一步含有其他活性金属，其他活性金属优选自Mg、Zn、Al和La中的一种、两种、三种或四种的金属。
在一种实施方式中，第一催化剂和/或第二催化剂的载体为氟化铝，活性组分包括铬。
在一种实施方式中，第一催化剂和/或第二催化剂的载体为氟化铝，活性组分包括铬，第一催化剂的活性组分中还包括镁，第二催化剂的活性组分中还包括锌。
在一种实施方式中，第一催化剂的载体为氟化铝，活性组分为铬和镁，铬与镁的质量比为2-5：1，第二催化剂的载体为氟化铝，活性组分为铬和锌，铬与锌的质量比为1-3:1。
在一种实施方式中，第一催化剂和/或第二催化剂的载体为部分氟化的氧化铝，活性组分选自VIII族、VIB族金属；活性组分优选为Cr、Fe、Co、Ni和/或Pd；进一步优选地，第一催化剂的活性组分包括Cr，第二催化剂的活性组分包括Fe；进一步优选地，第一催化剂的活性组分为Cr和Ni，Cr与Ni的质量比为1-3:1，第二催化剂的活性组分为Fe和Pd，Fe和Pd的质量比为1-4:1。
在一种实施方式中，第一催化剂和/或第二催化剂的载体为部分氟化的α-Al2O3，活性组分选自VIII族、VIB族金属，活性组分优选为Cr、Fe、Co、Ni和/或Pd；进一步优选地，第一催化剂的活性组分包括Cr，第二催化剂的活性组分包括Fe；进一步优选地，第一催化剂的活性组分为Cr和Ni，Cr与Ni的质量比为1-3:1，第二催化剂的活性组分为Fe和Pd，Fe和Pd的质量比为1-4:1。
在一种实施方式中，第一催化剂和/或第二催化剂的载体为部分氟化的包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝，活性组分选自VIII族、VIB族金属，活性组分优选为Cr、Fe、Co、Ni和/或Pd；进一步优选地，第一催化剂的活性组分包括Cr，第二催化剂的活性组分包括Fe；进一步优选地，第一催化剂的活性组分为Cr和Ni，Cr与Ni的质量比为1-3:1，第二催化剂的活性组分为Fe和Pd，Fe和Pd的质量比为1-4:1。
本发明氧化铝载体的氟化方式为将氧化铝载体在320-380℃温度下处理30-90分钟，通入HF和氮气混合气体，混合气体中HF含量为20-30％。
本发明第一催化剂和第二催化剂可以在上述实施方式中进行任意组合。
本发明第一催化剂和第二催化剂中活性组分的含量为载体含量的1-10wt％。
本发明α-Al2O3的制备工艺可以包括以下步骤：
向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为0.5-2mol/L的铝溶液，向溶液中逐滴加入硝酸溶液至溶液的pH＝2-4，将该溶液缓慢加热到70-90℃，并保持此温度至溶液逐渐变粘性；然后将该凝胶状材料在110-130℃干燥，干燥后经程序升温至1100-1300℃，并焙烧3-5小时，获得载体α-Al2O3。载体α-Al2O3的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm，80％以上的孔径为15-35nm。
程序升温方式可以为：首先以2-4℃/min升温速率从室温程序升温至550-700℃，并保持在550-700℃焙烧2-4小时，然后再以3-5℃/min程序升温至1100-1300℃，并保持在1100-1300℃焙烧3-5小时，获得载体α-Al2O3。
本发明包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝的制备工艺可以包括以下步骤：向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为0.5-2mol/L的铝溶液，然后在120-180℃处理12-48小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在40-70℃空气中干燥10-24小时，得到粉体，将上述粉体在1000-1500℃空气气氛中焙烧1-5小时，得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的催化剂载体。包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的催化剂载体的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm，80％以上的孔径为15-35nm。优选，90％以上的孔径为15-35nm。
本发明制备的包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝中，α-Al2O3的含量为70-95％，θ-Al2O3的含量为5-30％，α-Al2O3与θ-Al2O3的含量比为5-15：1。
本发明提供的催化剂，可以按照本领域常用的方法制备，如浸渍法、沉淀法和机械混合法等。
本发明催化剂，其物理性状不是关键，例如包括圆球、片状和颗粒状。在使用本发明催化剂前优选经氟化处理，可以使用HF处理，使催化剂表面的某些氧化物转化为氟化物。此预处理可以将催化剂与HF在合适的催化剂反应器中来实现，这可以通过在一定温度下，200～300℃，将无水HF通过催化剂处理15～400分钟。
本发明催化剂活性组分活性高，对HFO-1234ze和HCFO-1233zd的选择性高，产物中HFO-1234ze和HCFO-1233zd的收率高，而且稳定性高，使用寿命长。尤其是，采用部分氟化的α-Al2O3、部分氟化的包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝作为催化剂载体时，催化剂载体表面的酸碱性质使得制备的催化剂活性进一步提高，催化剂稳定更高。
本发明中，第六分离塔(8)和第九分离塔(27)均为萃取分离塔。
第四分离塔(33)塔顶得到的主要组分为HFC-245fa的物流(35)返回至第二反应器(3)。
第六分离塔(8)的分离压力优选为0.2～0.4MPa，塔釜温度优选为50～70℃，第六分离塔(8)的塔顶采用冷却水冷却，冷却水温度为15～30℃。
第九分离塔(27)的分离压力优选为0.3～0.5MPa，塔釜温度优选为40～60℃，第九分离塔(27)的塔顶采用冷却水冷却，冷却水温度为0～10℃。
为了提高萃取分离效率并节约能耗，本发明中，第九分离塔(27)中使用的第一萃取剂优选为乙腈和醋酸乙酯的混合物。乙腈和醋酸乙酯的体积比为1-2:1-2。
第六分离塔(8)中使用的第二萃取剂优选为正庚烷、碳酸二甲酯和四氯化碳的混合物，正庚烷、碳酸二甲酯和四氯化碳的体积比为2-5:1-4:0.05-0.5。
本发明通过选择适宜种类的第一萃取剂和第二萃取剂，实现了Z-HFO-1234ze和Z-HCFO-1233zd的高度溶解和高效率萃取。
第一反应器(1)中，反应温度优选为200～250℃，反应压力优选为0.2～0.8MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比优选为3:1～18:1，空速优选为300～1000h-1。作为进一步优选的方式，第一反应器(1)中，反应温度为220～240℃，反应压力为0.2～0.5MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比为6:1～18:1，空速300～800h-1。
第二反应器(3)中，反应温度优选为300～380℃，反应压力优选为0.2～0.8MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比优选为3:1～8:1，空速优选为300～800h-1。作为进一步优选的方式，第二反应器(3)中，反应温度优选为320～350℃，反应压力优选为0.2～0.5MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比优选为4:1～6:1，空速优选为300～500h-1。
第一分离塔(2)的分离压力优选为0.2～0.8MPa，塔釜温度优选为50～100℃；进一步优选为第一分离塔(2)的分离压力与第一反应器(1)的反应压力一致，分离压力为0.2～0.5MPa，塔釜温度为60～80℃。第一分离塔(2)的塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度优选为-40～-20℃。
第二分离塔(4)的分离压力优选为0.2～0.8MPa，塔釜温度优选为50～90℃；进一步优选为第二分离塔(4)的分离压力与第一反应器(1)的反应压力一致，分离压力为0.2～0.5MPa，塔釜温度为50～70℃。第二分离塔(4)的塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度优选为-50～-30℃。
第三分离塔(6)的分离压力优选为0.1～1.2MPa，塔釜温度优选为30～50℃。第三分离塔(6)的塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度优选为10～20℃。
第四分离塔(33)的分离压力优选为0.4～0.6MPa，塔釜温度优选为60～110℃。塔顶采用冷却水冷却，冷却温度为10～18℃。
第五分离塔(7)的分离压力优选为0.3～0.5MPa，塔釜温度优选为50～70℃。第五分离塔(7)的塔顶采用冷却水冷却，冷却水温度为10～30℃。
第七分离塔(9)的分离压力优选为0.2～0.4MPa，塔釜温度优选为70～90℃。第七分离塔(9)的塔顶采用冷却水冷却，冷却水温度为35～40℃。
第八分离塔(26)的分离压力优选为0.3～0.5MPa，塔釜温度优选为40～60℃。第八分离塔(26)的塔顶采用冷却水冷却，冷却水温度为0～10℃。
本发明联产工艺使用的一种HFO-1234ze和HCFO-1233zd联产系统，以HCC-240fa和无水HF为原料，采用联产系统能够制备得到E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze、E-HCFO-1233zd和Z-HCFO-1233zd四种产物，联产系统包括以下组成部分：第一反应器(1)、第一分离塔(2)、第二反应器(3)、第二分离塔(4)、静置罐(5)、第三分离塔(6)、第五分离塔(7)、第六分离塔(8)、第七分离塔(9)、第八分离塔(26)、第九分离塔(27)、第四分离塔(33)，其中，第一反应器(1)、第一分离塔(2)、第二反应器(3)、第二分离塔(4)、静置罐(5)、第三分离塔(6)、第九分离塔(27)和第八分离塔(26)依次连接，第三分离塔(6)还与第四分离塔(33)、第五分离塔(7)、第六分离塔(8)、第七分离塔(9)依次连接。
第四分离塔(33)还与第二反应器(3)连接。
本发明中使用的反应器、分离塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成，典型的耐腐蚀材料包括含镍合金、不锈钢以及镀铜钢等。
本发明的有益效果是：
(1)本发明首次提出了E/Z-HCFO-1233zd和E/Z-HFO-1234ze联产路线，实现了多种高附加值产品的同时生产，并且工艺流程简单、生产效率高、投资成本低；
(2)本发明萃取剂的萃取效率高，实现了Z-HFO-1234ze和Z-HCFO-1233zd的高效、高纯度萃取分离，相对于异构化制备Z-HCFO-1233zd或Z-HCFO-1234ze路线，运行成本大大降低；
(3)本发明催化剂活性高、选择性高、使得产品转化率和收率较高；
(4)本发明工艺和系统操作灵活，可以根据需要调节产物产出比例，在一定范围内增加或减少某单个产品的产出。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
其中，设备包括：
1、第一反应器，2、第一分离塔，3、第二反应器，4、第二分离塔，5、静置罐，6、第三分离塔，7、第五分离塔，8、第六分离塔，9、第七分离塔，26、第八分离塔，27、第九分离塔，33、第四分离塔，37、精馏塔。
物流包括:
10、包含无水HF和HCC-240fa的原料物流，11、第一反应产物流，12、含有HCl的物流，13、含有HFC-245fa、HCFO-1233zd和HF的物流，14、无水HF，15、第二反应产物流，16、含有HCl和产物E-HFO-1234ze的物流，17、含有Z-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFO-1233zd、HCFC-244fa和HF的物流，18、主要含HF的物流，19、含有Z-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd的物流，20、Z-HFO-1234ze和HFC-245fa的混合物流，21、含有HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd的混合物流，22、第一萃取剂物流，23、E-HCFO-1233zd产物流，24、Z-HCFO-1233zd产物流，25、Z-HCFO-1233zd和HCFC-244fa的混合物流，28、含有Z-HFO-1234ze和第一萃取剂的混合物流，29、第二萃取剂物流，30、Z-HFO-1234ze产物流，31、第二萃取剂排出物流，32、第一萃取剂排出物流，34、E/Z-HCFO-1233zd与HCFC-244fa的混合物流，35、主要组分为HFC-245fa的物流，36、Z-HCFO-1233zd和第二萃取剂的混合物流，38、E-HFO-1234ze。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：部分氟化的α-Al2O3的制备
称取204.3克异丙醇铝置于聚四氟乙烯烧杯中，加入1L乙二醇溶剂，采用磁力搅拌将其分散均匀；向溶液中逐滴加入硝酸溶液至溶液的pH＝2,继续搅拌；将该溶液缓慢加热到80℃，并保持此温度至溶液逐渐变粘性；然后将该凝胶状材料移入不锈钢盘内，在烘箱内120℃干燥。干燥的材料在箱式炉内经3℃/min升温速率从室温程序升温至650℃，并保持在650℃焙烧3小时，然后再以3℃/min程序升温至1200℃，并保持在1200℃焙烧3小时，获得载体α-Al2O3，比表面积15.53m2/g，平均孔径24.2nm，88％以上的孔径为15-35nm。将载体α-Al2O3在320℃、HF/N2(HF：N2＝1:4)气氛下处理60分钟，得到部分氟化的α-Al2O3。
实施例2：部分氟化的包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝的制备
向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为1.0mol/L的溶液，然后在150℃处理24小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在50℃空气中干燥12小时，得到粉体，将上述粉体在1200℃空气气氛中焙烧3小时，得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3晶相的氧化铝，该氧化铝的比表面积为15.3m2/g，平均孔径为23.3nm，92％以上的孔径为15-35nm，其中，α-Al2O3含量为85％，θ-Al2O3含量为15％。
将包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝在350℃、HF/N2(HF：N2＝1:3)气氛下处理45分钟，得到部分氟化的包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝。
实施例3：第一催化剂的制备
称量所需量的Cr(NO3)3.9H2O和NiCl2·6H2O(Cr与Ni的质量比为2:1)溶于一定量水中，滴加入部分氟化的α-Al2O3中，60℃浸渍18h，105℃干燥6h，得到催化剂前驱体6％Cr-3％Ni/部分氟化的α-Al2O3。
将该催化剂前驱体置于内径1英寸、长90cm的因康合金制管式反应器中，通入氮气100mL/min，200℃焙烧2h，接着升温至500℃，焙烧3h，制得第一催化剂。将第一催化剂在HF气氛中200℃处理60分钟，备用。
实施例4：第二催化剂的制备
称量所需量的FeCl3·6H2O和PdCl2(Fe与Pd的质量比为3:1)溶于一定量水中，滴加入部分氟化的包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝中，60℃浸渍18h，105℃干燥6h，得到催化剂前驱体3％Fe-1％Pd/部分氟化的包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝。
将该催化剂前驱体置于内径1英寸、长90cm的因康合金制管式反应器中，通入氮气100mL/min，200℃焙烧2h，接着升温至500℃，焙烧3h，制得第二催化剂。将第二催化剂在HF气氛中200℃处理60分钟，备用。
实施例5：联产制备E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze、E-HCFO-1233zd和Z-HCFO-1233zd四种产物
以直径50mm的不锈钢管为第一反应器(1)，往其中加入实施例3制备的第一催化剂，通入包含无水HF和HCC-240fa的原料物流，控制反应条件为：反应温度220℃，反应压力0.5MPa，空速600h-1，HF与HCC-240fa的摩尔比为8:1。生成的第一反应产物流(11)中主要组分的选择性为：HFO-1233zd为93.46％，HFO-1234ze为0.72％，HFC-245fa为3.65％，HCFC-244fa为2.17％。HCC-240fa转化率为98.2％。
将第一反应产物流(11)送入第一分离塔(2)中，分离塔(2)的塔釜30升，直径25mm,高度5.6米，操作条件控制为：塔釜温度70℃，压力0.5MPa，冷媒温度-30℃。塔顶处形成含有HCl的物流(12)，塔釜处形成含有HFC-245fa、HCFO-1233zd和HF的物流(13)，其中主要组分摩尔含量为：HF为76.1％，HFO-1233zd为22.38％，HFC-245fa为0.82％。
将含有HFC-245fa、HCFO-1233zd和HF的物流(13)送入第二反应器(3)，往其中加入实施例4制备的第二催化剂，控制反应条件为：反应温度350℃，反应压力0.5MPa，空速400h-1，HF与HFC-245fa的摩尔比优选为5:1。生产的第二反应产物流(15)中主要组分摩尔含量为：E-HFO-1234ze为27.42％，Z-HFO-1234ze为23.47％，E-HFO-1233zd为23.56％，Z-HFO-1233zd为18.73％，HFC-245fa为5.78％，HCFC-244fa为0.86％。
将第二反应产物流(15)送入第二分离塔(4)，控制分离条件为：塔釜温度60℃，压力0.5MPa，冷媒温度-40℃，塔顶处形成含有HCl和产物E-HFO-1234ze的物流(16)，主要组分摩尔含量为：E-HFO-1234ze为25.2％，Z-HFO-1234ze为3.87％，HCl为70.5％；含有HCl和产物E-HFO-1234ze的物流(16)经水洗、干燥后，进入精馏塔(37)，精馏分离得到目标产物E-HFO-1234ze(38)，产物中E-HFO-1234ze的摩尔含量为99.99％；塔釜处形成含有Z-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFO-1233zd、HCFC-244fa和HF的物流(17)；
将含有Z-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFO-1233zd、HCFC-244fa和HF的物流(17)送入静置罐(5)，分层后，上层为主要含HF的物流(18)循环至第一反应器(1)，下层有机相形成含有Z-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd的物流(19)；
含有Z-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd的物流(19)送入第三分离塔(6)，控制分离条件为：塔釜温度40℃，压力0.4MPa，冷媒温度10℃，塔顶处形成为Z-HFO-1234ze和HFC-245fa的混合物流(20)，塔釜处形成含有HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd的混合物流(21)，Z-HFO-1234ze和HFC-245fa的混合物流(20)进入第九分离塔(27)，第九分离塔中加入第一萃取剂，第一萃取剂为乙腈和醋酸乙酯的混合物，乙腈和醋酸乙酯的体积比为2:1，控制分离条件为：塔釜温度40℃，压力0.4MPa，冷却水温度5℃，从塔顶得到含有Z-HFO-1234ze和第一萃取剂的混合物流(28)，含有Z-HFO-1234ze和第一萃取剂的混合物流(28)进入第八分离塔(26)，控制分离条件为：塔釜温度50℃，压力0.3MPa，冷却水温度5℃，经过分离，塔顶采出成品Z-HFO-1234ze产物流(30)，其中Z-HFO-1234ze的摩尔含量为99.95％。塔釜为回收的第一萃取剂物流(22)，第一萃取剂物流(22)返回至第九分离塔(27)，当萃取剂不能使用时，从第九分离塔(27)塔釜排出第一萃取剂排出物流(32)；
将含有HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd的混合物流(21)送入第四分离塔(33)，控制分离条件为：塔釜温度70℃，压力0.5MPa，冷却水温度10℃，塔顶得到主要组分为HFC-245fa的物流(35)，返回至第二反应器(3)，塔釜处形成E/Z-HCFO-1233zd与HCFC-244fa的混合物流(34)，E/Z-HCFO-1233zd与HCFC-244fa的混合物流(34)进入第五分离塔(7)，控制分离条件为：塔釜温度60℃，压力0.4MPa，冷却水温度15℃，塔顶采出E-HCFO-1233zd产物流(23)，其中E-HCFO-1233zd的摩尔含量为99.91％。塔釜为Z-HCFO-1233zd和HCFC-244fa的混合物流(25)进入第六分离塔(8)，第六分离塔(8)中加入第二萃取剂，第二萃取剂为正庚烷、碳酸二甲酯和四氯化碳的混合物，正庚烷、碳酸二甲酯和四氯化碳的体积比为3:1:0.2，控制分离条件为：塔釜温度50℃，压力0.3MPa，冷却水温度20℃。第六分离塔(8)塔顶得到Z-HCFO-1233zd和第二萃取剂的混合物流(36)，Z-HCFO-1233zd和第二萃取剂的混合物流(36)进入第七分离塔(9)，控制分离条件为：塔釜温度80℃，压力0.3MPa，冷却水温度35℃。从塔顶采出成品Z-HCFO-1233zd产物流(24)，其中Z-HCFO-1233zd的摩尔含量为99.96％。从塔釜回收的第二萃取剂物流(29)返回至第六分离塔(8)，当萃取剂不能使用时，从第六分离塔(8)塔釜排出第二萃取剂排出物流(31)。
对比例1
与实施例5相同的操作，所不同的是第一萃取剂为乙腈，第二萃取剂为正庚烷，Z-HFO-1234ze产物流(30)中Z-HFO-1234ze的摩尔含量为98.34％，Z-HCFO-1233zd产物流(24)中Z-HCFO-1233zd的摩尔含量为97.74％。

Claims (10)

1.一种HFO-1234ze和HCFO-1233zd联产工艺，其特征在于：该工艺以HCC-240fa和无水HF为原料，联产制备得到E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze、E-HCFO-1233zd和Z-HCFO-1233zd四种产物，联产工艺包括以下步骤：
(1)第一反应器(1)中通入包含无水HF和HCC-240fa的原料物流(10)，在第一催化剂作用下，原料无水HF和HCC-240fa反应生成第一反应产物流(11)；
(2)将第一反应产物流(11)送入第一分离塔(2)中，塔顶处形成含有HCl的物流(12)，塔釜处形成含有HFC-245fa、HCFO-1233zd和HF的物流(13)；
(3)将含有HFC-245fa、HCFO-1233zd和HF的物流(13)送入第二反应器(3)，同时往第二反应器(3)中补加部分无水HF(14)，在第二催化剂作用下继续进行反应，形成第二反应产物流(15)；
(4)将第二反应产物流(15)送入第二分离塔(4)，塔顶处形成含有HCl和产物E-HFO-1234ze的物流(16)，含有HCl和产物E-HFO-1234ze的物流(16)经水洗、干燥后，进入精馏塔(37)，精馏分离得到目标产物E-HFO-1234ze(38)；塔釜处形成含有Z-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFO-1233zd、HCFC-244fa和HF的物流(17)；
(5)将含有Z-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFO-1233zd、HCFC-244fa和HF的物流(17)送入静置罐(5)，分层后，上层为主要含HF的物流(18)循环至第一反应器(1)，下层有机相形成含有Z-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd的物流(19)；
(6)含有Z-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd的物流(19)送入第三分离塔(6)，塔顶处形成为Z-HFO-1234ze和HFC-245fa的混合物流(20)，塔釜处形成含有HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd的混合物流(21)，Z-HFO-1234ze和HFC-245fa的混合物流(20)进入第九分离塔(27)，从塔顶得到含有Z-HFO-1234ze和第一萃取剂的混合物流(28)，含有Z-HFO-1234ze和第一萃取剂的混合物流(28)进入第八分离塔(26)，经过分离，塔顶采出成品Z-HFO-1234ze产物流(30)，塔釜为回收的第一萃取剂物流(22)，第一萃取剂物流(22)返回至第九分离塔(27)，当萃取剂不能使用时，从第九分离塔(27)塔釜排出第一萃取剂排出物流(32)；
(7)将含有HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFO-1233zd的混合物流(21)送入第四分离塔(33)，塔顶得到主要组分为HFC-245fa的物流(35)，塔釜处形成E/Z-HCFO-1233zd与HCFC-244fa的混合物流(34)，E/Z-HCFO-1233zd与HCFC-244fa的混合物流(34)进入第五分离塔(7)，塔顶采出E-HCFO-1233zd产物流(23)，塔釜为Z-HCFO-1233zd和HCFC-244fa的混合物流(25)进入第六分离塔(8)，第六分离塔(8)塔顶得到Z-HCFO-1233zd和第二萃取剂的混合物流(36)，Z-HCFO-1233zd和第二萃取剂的混合物流(36)进入第七分离塔(9)，从塔顶采出成品Z-HCFO-1233zd产物流(24)，从塔釜回收的第二萃取剂物流(29)返回至第六分离塔(8)，当萃取剂不能使用时，从第六分离塔(8)塔釜排出第二萃取剂排出物流(31)。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一催化剂和第二催化剂为氟化催化剂。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第六分离塔(8)和第九分离塔(27)均为萃取分离塔。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第四分离塔(33)塔顶得到的主要组分为HFC-245fa的物流(35)返回至第二反应器(3)。
5.根据权利要求1或3所述的工艺，其特征在于：第六分离塔(8)的分离压力优选为0.2～0.4MPa，塔釜温度优选为50～70℃，第六分离塔(8)的塔顶采用冷却水冷却，冷却水温度为15～30℃。
6.根据权利要求1或3所述的工艺，其特征在于：第九分离塔(27)的分离压力优选为0.3～0.5MPa，塔釜温度优选为40～60℃，第九分离塔(27)的塔顶采用冷却水冷却，冷却水温度为0～10℃。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一反应器(1)中，反应温度优选为200～250℃，反应压力优选为0.2～0.8MPa，HF与HCC-240fa的摩尔比优选为3:1～18:1，空速优选为300～1000h-1。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第二反应器(3)中，反应温度优选为300～380℃，反应压力优选为0.2～0.8MPa，HF与HFC-245fa的摩尔比优选为3:1～8:1，空速优选为300～800h-1。
9.一种HFO-1234ze和HCFO-1233zd联产系统，其特征在于：以HCC-240fa和无水HF为原料，采用联产系统能够制备得到E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze、E-HCFO-1233zd和Z-HCFO-1233zd四种产物，联产系统包括以下组成部分：第一反应器(1)、第一分离塔(2)、第二反应器(3)、第二分离塔(4)、静置罐(5)、第三分离塔(6)、第五分离塔(7)、第六分离塔(8)、第七分离塔(9)、第八分离塔(26)、第九分离塔(27)、第四分离塔(33)，其中，第一反应器(1)、第一分离塔(2)、第二反应器(3)、第二分离塔(4)、静置罐(5)、第三分离塔(6)、第九分离塔(27)和第八分离塔(26)依次连接，第三分离塔(6)还与第四分离塔(33)、第五分离塔(7)、第六分离塔(8)、第七分离塔(9)依次连接。
10.根据权利要求9所述的联产系统，其特征在于：第四分离塔(33)还与第二反应器(3)连接。
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