CN113943204B - 五氟一氯乙烷资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低附加值、高GWP值、高ODP值的氟氯烷烃资源化转化的方法，具体涉及一种五氟一氯乙烷资源化利用的方法。将催化剂装入固定床反应器中，升温，再通入五氟一氯乙烷与甲烷的混合气，所述五氟一氯乙烷与甲烷的体积比为1～1:10，催化剂质量为2～10g，控制反应温度为350～550℃，反应压力为常压。通过五氟一氯乙烷与甲烷共裂解一步生成2,3,3,3‑四氟丙烯。本发明合成2,3,3,3‑四氟丙烯的路线首次采用了具有高GWP值以及高ODP值的五氟一氯乙烷作为原料，使其资源化利用，变废为宝，在保护环境的同时，大大降低了成本，且其工艺简单、产物选择性高，具有非常好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种低附加值、高GWP值、高ODP值的氟氯烷烃资源化转化的方法，具体涉及一种五氟一氯乙烷资源化利用的方法。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯，氟利昂代号为HFO-1234yf，是一种第四代新型制冷剂，同时也是国际上首屈一指的制冷剂替代品。HFO-1234yf的ODP值为0，具有极低的GWP值，仅为4，远远低于目前大规模使用的HFC-134a(GWP＝1300)。通过对HFO-1234yf在大气中的降解进行研究，发现HFO-1234yf在大气中的分解物与HFC-134a相同，其命期气候性能(LCCP)值比HFC-134a平均低15％。HFO-1234yf还可以与其他含氟有机物混合使用，用于制冷或制热的过程，作为热传递流体﹑泡沫发泡剂﹑气溶胶推进剂以及阻燃和灭火剂。
从原材料类型来分，传统的HFO-1234yf的合成方法可以分为卤代烷烃和卤代烯烃这两类合成方法。大多数均是将卤代烷烃采用HF氟化，再脱HF制备HFO-1234yf，或者是直接采用卤代烯烃与HF加成后，再脱HF制备HFO-1234yf。例如，在以1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料以气相进行氟化的情况下通过三步反应制备得到HFO-1234yf(日本特开2009-227675号公报)。又例如以1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)为原料，采用3步反应制备得到HFO-1234yf。但是这些工艺均采用多步反应，工艺路线困难，工业化生产难度大，同时原料价格也比较昂贵。
甲烷和五氟一氯乙烷(CFC-115)都被《京都协议书》列为主要的温室气体。由于五氟一氯乙烷(CFC-115)是含氯结构，所以它的排放导致了平流层臭氧消耗和温室效应，《蒙特利尔协定书》和《京都协议书》都要求发展对这些材料进行有效处理的方法。目前对于氟氯烷烃的处理方法有很多，如高温分解、等离子体裂解和催化分解，这些方法都是将氟氯烷烃完全破坏转化为环境可接受的产物，最典型的就是二氧化碳和无机酸(盐酸和氟化氢)，然而这些方法都浪费了五氟一氯乙烷宝贵的C-F键，所以对氟氯烷烃进行资源化处理转化为高附加值的产品才符合原子经济。
CN 106316777A介绍了一种五氟一氯乙烷与甲基氯化镁在有机溶剂中进行反应通过两步反应制备四氟丙烯的方法，该方法为间歇式反应，需要各种有机溶剂，存在产能低，有机废液多的缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种五氟一氯乙烷资源化利用的方法，该方法采用低附加值的五氟一氯乙烷和甲烷为原料合成高附加值的2,3,3,3-四氟丙烯，变废为宝，在保护环境的同时，降低2,3,3,3-四氟丙烯的生产成本，工艺简单，反应选择性高，转化率高，稳定性好。
该方法采用低附加值、高GWP值、高ODP值的CFC-115以及甲烷作为原料，采用固定床反应器气固相催化手段，对CFC-115与甲烷实行共裂解一步制得高附加值的HFO-1234yf。该路线首次将低附加值CFC-115转化为高附加值的HFO-1234yf，具有良好的工业应用前景和重大的环保价值。
本发明所述的五氟一氯乙烷资源化利用的方法，在固定床反应器中加入催化剂，对催化剂除水活化后，升温至催化反应温度，常压下通入五氟一氯烷与甲烷进行反应，制得2,3,3,3-四氟丙烯；产物通过GC-MS在线检测，计算转化率和目标产物选择性。
其中，催化剂为三金属氟化物催化剂，三种金属具体如下：
第一种金属为碱土金属中的Ba、Sr或Ca中的一种；
第二种金属为稀土金属中的La、Sm或Ce中的一种；
第三种金属为Cr、Mg或Al中的一种。
所述的第一种金属、第二种金属、第三种金属的摩尔比为1:1:1～1:0.5:0.2。
所述的三金属氟化物催化剂的制备方法为：将三种金属的金属前驱体溶于水中，加入氟化铵，搅拌，而后沉淀、老化、抽滤、水洗，干燥，焙烧，制得。
所述的金属前驱体为金属的硝酸盐。
所述的氟化铵过量加入，作为氟源。
干燥为80～200℃下干燥6～12h；焙烧为400～700℃下焙烧4～12h。
所述的三金属氟化物催化剂的粒径为0.1～0.7mm。
例如：一般的BaLaAl三金属氟化物的制备步骤为：称取26.1g硝酸钡，43.3g六水合硝酸镧，37.5g九水合硝酸铝溶解于1000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入37.0g氟化铵继续搅拌，而后沉淀、老化、抽滤、水洗。再置于120℃下干燥12h，再于马弗炉中，400℃焙烧4h，即得到BaLaAl三金属氟化物催化剂。
反应的空速为500～5000h-1。
所述的对催化剂除水活化的条件为：N2气氛除水活化，温度为100～500℃，N2流量为10～100ml/min，活化时间为2～8h。
所述的催化反应温度为350～550℃。
所述的五氟一氯乙烷与甲烷的投料体积比为1～1:10，其中，五氟一氯乙烷为20～100ml/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明采用的三金属氟化物，为碱土金属Ba、Sr或Ca中的一种，稀土金属La、Sm或Ce中的一种，以及Cr、Mg或Al中的一种，通过传统的共沉淀法制备得到。其中，碱土金属氟化物可以有效的活化氟氯烷烃中的C-Cl键，使五氟一氯乙烷断裂C-Cl键生成CF3CF2中间体。而稀土金属氟化物可以有效的活化甲烷，生成甲基自由基CH3，CH3再与CF3CF2耦合一步得到CF3CF2CH3及HFC-245cb，最后HFC-245cb在Cr、Mg或Al的氟化物催化下，一步脱氟化氢制备得到目标产物HFO-1234yf。三金属氟化物针对C-Cl、C-H以及C-F键进行活化，一步制备得到目标产物。同时由于三种不同金属的共沉淀制备，使不同的金属氟化物之间容易产生晶格掺杂，带来更多的缺陷，具有更多的活性位，其中由该方法制备的三金属氟化物催化剂的重复性良好，制备方法简单、成本低，适合工业化应用。
2)本发明首次采用被淘汰的、低附加值的五氟一氯乙烷作为原料，与甲烷发生共裂解一步制备具有高附加值的HFO-1234yf，在解决了低附加值氟氯烷烃资源化转化的同时，又保护了环境，具有重大的战略意义。同时，催化所需的固定床反应器的设备要求低，大大的降低了反应成本，因此，该工艺是一条绿色、环保的工艺路线。
3)本发明的五氟一氯乙烷与甲烷反应不仅具有高选择性，而且具有高转化率，并且催化剂还具有非常好的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
选用BaLaAl三金属氟化物催化剂，称取26.1g硝酸钡，43.3g六水合硝酸镧，37.5g九水合硝酸铝溶解于1000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入37.0g氟化铵继续搅拌，而后沉淀、老化、抽滤、水洗。再置于120℃下干燥12h，再于马弗炉中，400℃焙烧4h，即得到BaLaAl三金属氟化物催化剂。而后压片造粒取0.1～0.7mm的催化剂。
在一个带有GC-MS的在线检测系统的固定床反应器中，先装入4g BaLaAl三金属氟化物催化剂，通入10ml/min的N2升温至300℃进行除水活化处理2h，而后将温度升至450℃，关闭N2，将气体切换为五氟一氯乙烷与甲烷的混合气，气体体积比为1:3，其中，五氟一氯乙烷为20ml/min。反应压力为常压。通过GC-MS在线检测后，五氟一氯乙烷的转化率80％，目标产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为94％，其余为CF3CF2CH3。且催化剂在20h后保持稳定(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例2
选用SrSmCr三金属氟化物催化剂，称取21.1g硝酸锶，44.4g六水合硝酸钐，40.0g九水合硝酸铬溶解于1000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入37.0g氟化铵继续搅拌，而后沉淀、老化、抽滤、水洗。再置于120℃下干燥12h，再于马弗炉中，400℃焙烧4h，即得到SrSmCr三金属氟化物催化剂。而后压片造粒取0.1～0.7mm的催化剂。
在一个带有GC-MS的在线检测系统的固定床反应器中，先装入4g SrSmCr三金属氟化物催化剂，通入10ml/min的N2升温至300℃进行除水活化处理2h，而后将温度升至450℃，关闭N2，将气体切换为五氟一氯乙烷与甲烷的混合气，气体体积比为1:3，其中，五氟一氯乙烷为20ml/min。反应压力为常压。通过GC-MS在线检测后，五氟一氯乙烷的转化率83％，目标产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为91％，其余为CF3CF2CH3。且催化剂在25h后保持稳定(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例3
选用CaCeMg三金属氟化物催化剂，称取23.6g硝酸钙，43.4g六水合硝酸铈，25.6g六水合硝酸镁溶解于1000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入37.0g氟化铵继续搅拌，而后沉淀、老化、抽滤、水洗。再置于120℃下干燥12h，再于马弗炉中，400℃焙烧4h，即得到CaCeMg三金属氟化物催化剂。而后压片造粒取0.1～0.7mm的催化剂。
在一个带有GC-MS的在线检测系统的固定床反应器中，先装入4g CaCeMg三金属氟化物催化剂，通入10ml/min的N2升温至300℃进行除水活化处理2h，而后将温度升至450℃，关闭N2，将气体切换为五氟一氯乙烷与甲烷的混合气，气体体积比为1:3，其中，五氟一氯乙烷为20ml/min。反应压力为常压。通过GC-MS在线检测后，五氟一氯乙烷的转化率81％，目标产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为92％，其余为CF3CF2CH3。且催化剂在25h后保持稳定(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例4
选用BaLaCr三金属氟化物催化剂，称取26.1g硝酸钡，34.64g六水合硝酸镧，20g九水合硝酸铬溶解于1000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入37.0g氟化铵继续搅拌，而后沉淀、老化、抽滤、水洗。再置于120℃下干燥12h，再于马弗炉中，400℃焙烧4h，即得到BaLaCr三金属氟化物催化剂。而后压片造粒取0.1～0.7mm的催化剂。
在一个带有GC-MS的在线检测系统的固定床反应器中，先装入4g BaLaCr三金属氟化物催化剂，通入10ml/min的N2升温至300℃进行除水活化处理2h，而后将温度升至350℃，关闭N2，将气体切换为五氟一氯乙烷与甲烷的混合气，气体体积比为1:3，其中，五氟一氯乙烷为20ml/min。反应压力为常压。通过GC-MS在线检测后，五氟一氯乙烷的转化率85％，目标产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为97％，其余为CF3CF2CH3。且催化剂在30h后保持稳定(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例5
选用BaLaCr三金属氟化物催化剂，称取26.1g硝酸钡，34.64g六水合硝酸镧，20g九水合硝酸铬溶解于1000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入37.0g氟化铵继续搅拌，而后沉淀、老化、抽滤、水洗。再置于120℃下干燥12h，再于马弗炉中，400℃焙烧4h，即得到BaLaCr三金属氟化物催化剂。而后压片造粒取0.1～0.7mm的催化剂。
在一个带有GC-MS的在线检测系统的固定床反应器中，先装入4g BaLaCr三金属氟化物催化剂，通入10ml/min的N2升温至300℃进行除水活化处理2h，而后将温度升至550℃，关闭N2，将气体切换为五氟一氯乙烷与甲烷的混合气，气体体积比为1:3，其中，五氟一氯乙烷为20ml/min。反应压力为常压。通过GC-MS在线检测后，五氟一氯乙烷的转化率87％，目标产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为95％，其余为CF3CF2CH3。且催化剂在35h后保持稳定(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例6
选用SrCeAl三金属氟化物催化剂，称取21.1g硝酸锶，21.7g六水合硝酸铈，7.5g九水合硝酸铝溶解于1000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入37.0g氟化铵继续搅拌，而后沉淀、老化、抽滤、水洗。再置于120℃下干燥12h，再于马弗炉中，400℃焙烧4h，即得到SrCeAl三金属氟化物催化剂。而后压片造粒取0.1～0.7mm的催化剂。
在一个带有GC-MS的在线检测系统的固定床反应器中，先装入2g SrCeAl三金属氟化物催化剂，通入10ml/min的N2升温至300℃进行除水活化处理2h，而后将温度升至450℃，关闭N2，将气体切换为五氟一氯乙烷与甲烷的混合气，气体体积比为1:1，其中，五氟一氯乙烷为20ml/min。反应压力为常压。通过GC-MS在线检测后，五氟一氯乙烷的转化率79％，目标产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为90％，其余为CF3CF2CH3。且催化剂在25h后保持稳定(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例7
选用SrCeAl三金属氟化物催化剂，称取21.1g硝酸锶，21.7g六水合硝酸铈，7.5g九水合硝酸铝溶解于1000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入37.0g氟化铵继续搅拌，而后沉淀、老化、抽滤、水洗。再置于120℃下干燥12h，再于马弗炉中，400℃焙烧4h，即得到SrCeAl三金属氟化物催化剂。而后压片造粒取0.1～0.7mm的催化剂。
在一个带有GC-MS的在线检测系统的固定床反应器中，先装入10g SrCeAl三金属氟化物催化剂，通入10ml/min的N2升温至300℃进行除水活化处理2h，而后将温度升至450℃，关闭N2，将气体切换为五氟一氯乙烷与甲烷的混合气，气体体积比为1:10，其中，五氟一氯乙烷为20ml/min。反应压力为常压。通过GC-MS在线检测后，五氟一氯乙烷的转化率91％，目标产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为97％，其余为CF3CF2CH3。且催化剂在30h后保持稳定(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例8
选用BaLaMg三金属氟化物催化剂，称取26.1g硝酸钡，34.64g六水合硝酸镧，12.8g六水合硝酸镁溶解于1000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入37.0g氟化铵继续搅拌，而后沉淀、老化、抽滤、水洗。再置于120℃下干燥12h，再于马弗炉中，400℃焙烧4h，即得到BaLaMg三金属氟化物催化剂。而后压片造粒取0.1～0.7mm的催化剂。
在一个带有GC-MS的在线检测系统的固定床反应器中，先装入5g BaLaMg三金属氟化物催化剂，通入10ml/min的N2升温至300℃进行除水活化处理2h，而后将温度升至500℃，关闭N2，将气体切换为五氟一氯乙烷与甲烷的混合气，气体体积比为1:5，其中，五氟一氯乙烷为20ml/min。反应压力为常压。通过GC-MS在线检测后，五氟一氯乙烷的转化率93％，目标产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98％，其余为CF3CF2CH3。且催化剂在35h后保持稳定(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例9
选用BaLaAl三金属氟化物催化剂，称取26.1g硝酸钡，43.3g六水合硝酸镧，37.5g九水合硝酸铝溶解于1000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入37.0g氟化铵继续搅拌，而后沉淀、老化、抽滤、水洗。再置于120℃下干燥12h，再于马弗炉中，700℃焙烧4h，即得到BaLaAl三金属氟化物催化剂。而后压片造粒取0.1～0.7mm的催化剂。
在一个带有GC-MS的在线检测系统的固定床反应器中，先装入4g BaLaAl三金属氟化物催化剂，通入10ml/min的N2升温至300℃进行除水活化处理2h，而后将温度升至450℃，关闭N2，将气体切换为五氟一氯乙烷与甲烷的混合气，气体体积比为1:3，其中，五氟一氯乙烷为20ml/min。反应压力为常压。通过GC-MS在线检测后，五氟一氯乙烷的转化率50％，目标产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为90％，其余为CF3CF2CH3。且催化剂在20h后保持稳定(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例10
选用BaLaAl三金属氟化物催化剂，称取26.1g硝酸钡，43.3g六水合硝酸镧，37.5g九水合硝酸铝溶解于1000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入37.0g氟化铵继续搅拌，而后沉淀、老化、抽滤、水洗。再置于120℃下干燥12h，再于马弗炉中，400℃焙烧4h，即得到BaLaAl三金属氟化物催化剂。而后压片造粒取0.1～0.7mm的催化剂。
在一个带有GC-MS的在线检测系统的固定床反应器中，先装入4g BaLaAl三金属氟化物催化剂，通入10ml/min的N2升温至500℃进行除水活化处理2h，而后将温度降至450℃，关闭N2，将气体切换为五氟一氯乙烷与甲烷的混合气，气体体积比为1:3，其中，五氟一氯乙烷为20ml/min。反应压力为常压。通过GC-MS在线检测后，五氟一氯乙烷的转化率70％，目标产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为93％，其余为CF3CF2CH3。且催化剂在20h后保持稳定(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例11
选用BaLaAl三金属氟化物催化剂，称取26.1g硝酸钡，43.3g六水合硝酸镧，37.5g九水合硝酸铝溶解于1000mL去离子水中，待完全搅拌溶解后，加入37.0g氟化铵继续搅拌，而后沉淀、老化、抽滤、水洗。再置于120℃下干燥12h，再于马弗炉中，400℃焙烧4h，即得到BaLaAl三金属氟化物催化剂。而后压片造粒取0.1～0.7mm的催化剂。
在一个带有GC-MS的在线检测系统的固定床反应器中，先装入4g BaLaAl三金属氟化物催化剂，通入10ml/min的N2升温至300℃进行除水活化处理2h，而后将温度升至450℃，关闭N2，将气体切换为五氟一氯乙烷与甲烷的混合气，气体体积比为1:3，其中，五氟一氯乙烷为50ml/min。反应压力为常压。通过GC-MS在线检测后，五氟一氯乙烷的转化率50％，目标产物2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为94％，其余为CF3CF2CH3。且催化剂在20h后保持稳定(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
本实施例所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (7)
1.一种五氟一氯乙烷资源化利用的方法，其特征在于：在固定床反应器中加入催化剂，对催化剂除水活化后，升温至催化反应温度，常压下通入五氟一氯乙烷与甲烷进行反应，制得2,3,3,3-四氟丙烯；
其中，催化剂为三金属氟化物催化剂，三种金属具体如下：
第一种金属为碱土金属中的Ba、Sr或Ca中的一种；
第二种金属为稀土金属中的La、Sm或Ce中的一种；
第三种金属为Cr、Mg或Al中的一种；第一种金属、第二种金属、第三种金属的摩尔比为1:1:1～1:0.5:0.2；
三金属氟化物催化剂的制备方法为：将三种金属的金属前驱体溶于水中，加入氟化铵，搅拌，而后沉淀、老化、抽滤、水洗，干燥，焙烧，制得；
对催化剂除水活化的条件为：N2气氛除水活化，温度为100～500℃，N2流量为10～100ml/min，活化时间为2～8h。
2.根据权利要求1所述的五氟一氯乙烷资源化利用的方法，其特征在于：金属前驱体为金属的硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的五氟一氯乙烷资源化利用的方法，其特征在于：干燥为80～200℃下干燥6～12h；焙烧为400～700℃下焙烧4～12h。
4.根据权利要求1所述的五氟一氯乙烷资源化利用的方法，其特征在于：三金属氟化物催化剂的粒径为0.1～0.7mm。
5.根据权利要求1所述的五氟一氯乙烷资源化利用的方法，其特征在于：反应的空速为500～5000h-1。
6.根据权利要求1所述的五氟一氯乙烷资源化利用的方法，其特征在于：催化反应温度为350～550℃。
7.根据权利要求1所述的五氟一氯乙烷资源化利用的方法，其特征在于：五氟一氯乙烷与甲烷的投料体积比为1～1:10，其中，五氟一氯乙烷为20～100ml/min。
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