CN102836722B

CN102836722B - 一种卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102836722B
Application number: CN201210327668.8A
Authority: CN
Inventors: 毛伟; 王博; 吕剑; 王伟; 亢建平; 马洋博; 杜咏梅; 孙道安; 李凤仙
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: CN102836722A

Abstract

本发明公开一种卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的催化剂，该催化剂表示为：nwt.%Y/X；其中，Y表示助催化剂，Y选自碱金属离子Na⁺、K⁺、Cs⁺或稀土金属离子La³⁺，Ce⁴⁺，Y³⁺或高价金属离子Al³⁺，Fe³⁺，Ti⁴⁺，Zr⁴⁺中的一种或多种；X表示主活性成分，选自碱土金属镁、钙和或钡氧化物中的一种或几种混合物；其中n为助催化剂用量，至多占主活性成分的30%，该催化剂主要用于卤氟烷烃气相脱卤化氢制备含氟烯烃。

Description

一种卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别是一种卤氟烷烃气相催化脱卤化氢制备含氟烯烃的高活性催化剂及其制备方法。

背景技术

含氟烯烃，特别是氢氟烯烃，如2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）是一类零臭氧消耗潜值（ODP）、低GWP值的新型有机氟化物，已被认为是目前广泛使用的HFCs的最佳替代品，作为发泡剂、制冷剂、气溶胶喷射剂、溶剂等用途。

含氟烯烃可通过卤氟烷烃气相催化脱卤化氢制备，如1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷（HCFC-244bb）脱氯化氢得到HFO-1234yf，1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱氟化氢制得HFO-1234ze。该法具有设备简单，易于连续大规模生产、安全等优点。

美国专利US7560602公开了一种卤氟烷烃气相催化脱HF或HCl制备含氟丙烯的方法，其特征是催化剂选自铬、铝的氧化物或氟化物、负载型活性碳。美国专利US7973202公开了一种在高氟化量的氧化铬催化剂存在下,卤氟烷烃气相脱HF制备氢氟烯烃的方法。

上述报道的气相脱卤化氢催化剂，在其使用过程中存在目标氟代烯烃选择性差、转化率低和易积碳失活，难于应用于大规模制备含氟烯烃过程中。

发明内容

针对现有技术中存在缺陷或的不足，本发明的目在于，提供一种不仅活性高而且目标含氟烯烃选择性高的气相脱卤化氢催化剂及其制备方法。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的催化剂，其特征在于，制得的该催化剂组合物表示为：nwt.%Y/X；其中，Y表示助催化剂，选自碱金属离子Na⁺、K⁺、Cs⁺或稀土金属离子La³⁺，Ce⁴⁺，Y³⁺或高价金属离子Al³⁺，Fe³⁺，Ti⁴⁺，Zr⁴⁺中的一种或多种；X表示主活性成分，选自碱土金属镁、钙和或钡氧化物中的一种或几种混合物；n表示助催化剂用量，至多占主活性成分质量的30%，优选为20%。

碱金属离子、高价金属离子掺杂可调变催化剂表面的酸碱性，同时提高催化剂表面反应活性中心的分散度，从而不仅获得较高的原料转化率，还提高了脱卤化氢的选择性。稀土金属离子掺杂可抑制催化剂高温焙烧过程和高温反应过程中的活性组分烧结，从而提高催化剂使用寿命。

该催化剂可通过如下制备方法得到：

（1）制备含有碱土金属镁、钙、钡中的一种或几种的可溶性盐的水溶液，所述可溶性盐可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或者草酸盐，优选硝酸盐；氨水调节可溶性盐水溶液的pH值为7～11，优选pH值为8～9；再经沉淀，老化，过滤，洗涤，干燥，在300℃～350℃条件下，优选400℃焙烧8h，得到催化剂前躯体；

（2）制备含有掺杂离子的可溶性盐的水溶液，所述可溶性盐可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或者草酸盐，优选氯化盐；用此掺杂离子的水溶液浸渍催化剂前躯体，然后在110～130℃下干燥至少12h，最后在400℃～550℃，优选500℃下焙烧6小时制得催化剂粉体，再造粒成型。

本发明的卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的催化剂，一种优选组成为：所述碱土金属氧化物选自镁、钙混合物，其中CaO占催化剂总质量的40%～60%；掺杂离子选自Fe³⁺、Ce⁴⁺和Cs⁺，分别占催化剂总质量的2～5%、3～6%和1～3%。

本发明的卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的催化剂，可直接在脱卤化氢反应中使用，或在适宜气氛下对催化剂进行预处理。所述气氛可以是HF、HCl和或Cl₂与氮气的混合物，优选HF与氮气的混合气；催化剂在混合气气氛下预处理的温度优选400℃，更优选初始氟化温度为300℃，逐渐升温至400℃继续氟化。

本发明的卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的催化剂适用于气相条件下卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃，尤其适用于选择性脱HCl或HF制备氢氟烯烃。如HCFC-244bb脱氯化氢制备HFO-1234yf，HFC-245fa脱氟化氢制得HFO-1234ze，2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷脱氯化氢得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯等。

本发明的卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的催化剂，与现有技术相比，具有如下优点：具有较好的抗积碳性能，较长的使用寿命和较高的催化活性，特别是具有较高的脱卤化氢选择性，目标产物收率高。该催化剂在HCFC-244bb脱氯化氢制备HFO-1234yf反应中，催化剂连续运行100h，HCFC-244bb的转化率可维持在75%以上，HFO-1234yf的选择性可维持在88%以上。

具体实施方式

下面结合发明人给出的实施例对本发明进一步详细说明，本发明不限于这些实施例。

实施例1：

将硝酸镁和氯化钙的混合物溶解在水中，在80℃下加入沉淀剂NH₃·H₂O，控制溶液的pH在8.5～9.5以内，使其在搅拌下充分沉淀，抽滤得沉淀固体，用去离子水将其洗至中性，然后在110℃下干燥过夜，得到复合Mg(OH)₂-Ca(OH)₂基体；

将氯化铁、氯化镧的混合物溶解在水中制成浸渍液，加入复合 Mg(OH)₂-Ca(OH)₂基体，于50℃下浸渍6h，滤去溶液，将催化剂前躯体在120℃条件干燥12h，在马弗炉中400℃焙烧6h，制得的催化剂质量百分组成为：2wt.%Fe-1wt.%La/60wt.%MgO-CaO。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60mL上述催化剂（2wt.%Fe-1wt.%La/60wt.%MgO-CaO），反应温度350℃，HCFC-244bb的空速50min^-1，反应连续运行100h，气体产物经水洗、碱洗和干燥后进气相色谱分析，HCFC-244bb的平均转化率为70%，HFO-1234yf的选择性为90%。

实施例2：

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将氯化钙改为氯化钡，氯化铁改为氯化铝，氯化镧改为硝酸铈,制得的催化剂质量百分组成为：3wt.%Al-2wt.%Ce/80wt.%MgO-BaO。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60mL上述制得的催化剂（3wt.%Al-2wt.%Ce/80wt.%MgO-BaO），反应温度350℃，HFC-245fa的空速50min^-1，反应连续运行100h，气体产物经水洗、碱洗和干燥后进气相色谱分析，HFC-245fa的平均转化率为85%，HFO-1234ze的选择性为95%。

实施例3：

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将氯化铁改为氯化锆，氯化镧改为硝酸铱，制得的催化剂质量百分组成为：5wt.%Zr-1wt.%Ce/50wt.%MgO-CaO。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60mL述制得的催化剂（5wt.%Zr-1wt.%Ce/50wt.%MgO-CaO），反应温度350℃，2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的空速50min^-1，反应连续运行100h，气体产物经水洗、碱洗和干燥后进气相色谱分析，2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的平均转化率为97%， 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99%。

实施例4：

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将氯化铁改为硝酸钛，制得的催化剂质量百分组成为：4wt.%Ti-4wt.%La/60wt.%MgO-CaO。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60mL上述制得的催化剂（4wt.%Ti-4wt.%La/60wt.%MgO-CaO），反应温度350℃，HCFC-244bb的空速50min^-1，反应连续运行100h，气体产物经水洗、碱洗和干燥后进气相色谱分析，HCFC-244bb的平均转化率为80%，HFO-1234yf的选择性为88%。

实施例5：

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是催化剂使用前，在管式反应器内先预处理，预处理条件为：300℃下，HF和氮气的混合气氛下活化1h，然后以1℃/min升温速率升至400℃，继续处理8h后再进行反应。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60mL上述制得的催化剂（2wt.%Fe-1wt.%La/60wt.%MgO-CaO），反应温度350℃，HFC-245fa的空速50min^-1，反应连续运行100h，气体产物经水洗、碱洗和干燥后进气相色谱分析，HFC-245fa的平均转化率为90%，HFO-1234ze的选择性为98%。

实施例6：

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将氯化铁改为氯化钠，制得的催化剂质量百分组成为：1wt.%Na-3wt.%La/80wt.%MgO-CaO。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60mL上述制得的催化剂（1wt.%Na-3wt.%La/80wt.%MgO-CaO），反应温度350℃，HFC-245fa的空速50min^-1，反应连续运行100h，气体产物经水洗、碱洗和干燥后进气相色谱分析，HFC-245fa的平均转化率为90%，HFO-1234ze的选择性为90%。

实施例7：

催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将氯化铁改为氯化铯，氯化钙改为氯化钡，制得的催化剂质量百分组成为：2wt.%Cs-3wt.%La/60wt.%MgO-BaO。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60mL上述制得的催化剂（2wt.%Cs-3wt.%La/60wt.%MgO-BaO），反应温度350℃，HCFC-244bb的空速50min^-1，反应连续运行100h，气体产物经水洗、碱洗和干燥后进气相色谱分析，HCFC-244bb的平均转化率为90%，HFO-1234yf的选择性为96%。

Claims

1.一种卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的催化剂，其特征在于，制得的该催化剂表示为：nwt.%Y/X；其中，Y表示掺杂离子；X表示主活性成分，选自碱土金属氧化物；n表示助催化剂用量，至多占主活性成分质量的30%；

所述的碱土金属氧化物选自氧化镁和氧化钙的混合物，其中CaO占催化剂总质量的40%～60%；掺杂离子选自Fe³⁺、Ce⁴⁺和Cs⁺，分别占催化剂总质量的2～5%、3～6%和1～3%。

2.权利要求1所述的卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

（1）制备含有碱土金属氧化物的可溶性盐的水溶液，所述可溶性盐是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或者草酸盐；用氨水调节可溶性盐水溶液的pH值为8～9，经沉淀，老化，过滤，洗涤，干燥，在300℃～350℃条件下焙烧4小时，得到催化剂前躯体；

（2）制备含有掺杂离子的可溶性盐的水溶液，所述可溶性盐是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或者草酸盐；用水溶液浸渍催化剂前躯体，然后在110℃～130℃下干燥至少12小时，最后在400℃～550℃条件下焙烧6小时，制得催化剂粉体，再造粒成型。