CN111454121B - 一种1,3,3,3-四氟丙烯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相催化3‑氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷脱氯化氢生产1,3,3,3‑四氟丙烯的方法，该方法采用固定床反应器，以ZnO‑Bi2O3‑ZrO2/Al‑MCM‑41为催化剂，床层反应温度为200～300℃，质量空速为0.50～3.5h‑1，物料与催化剂的接触时间为3～15s。本发明采用一种具有介孔结构的分子筛催化剂，其提供了有利于反应产物扩散的通道，从而降低了烯烃产物在活性位的吸附聚集，提高了催化剂的使用寿命，催化剂活性好、选择性高、容易再生，反应失活的催化剂采用溶剂浸泡再生，再生后的催化剂活性保持不变。本发明方法能耗较低，催化剂再生简单，具有较大的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，具体涉及一种1,3,3,3-四氟丙烯的生产方法。
背景技术
1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)无毒、不燃，化学性能比较稳定，是一种重要的氢氟烯烃(HFOs)，在发泡剂、制冷剂、气溶胶推进剂、清洗剂等方面应用广泛，是重要的化工材料中间体。在氟制冷行业中，HFO-1234ze的臭氧消耗潜值(ODP)和低温室效应潜(GWP)较低，被认为是替代1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、l,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)等高GWP的第3代制冷剂。
1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的合成方法主要有：以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料，经气相或液相脱氟化氢，得到HFO-1234ze，该方法有3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷副产，导致目标产物选择性降低。以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)为原料，与HF直接发生氟氯交换反应生成HFO-l234ze或者先将HCFC-1233zd与HF在气相进行反应得到HCFC-244fa和HFC-245fa，然后HCFC-244fa脱HCl，HFC-245fa脱HF得到HFO-1234ze，该方法工艺流程较长。以1,1,l,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，采用Al、Zn、Mg、Ni的铬基催化剂，经两步氟化氢氟化得到HFO-l234ze，该方法使用的催化剂容易失活。以1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料，气相法和液相法联产HFO-l234ze和HFO-1234yf，该方法制备工艺较为复杂，生产成本较高。卤代甲烷与卤代乙烯先在金属催化剂Cu或AlCl3催化剂作用下发生亲电加成反应生成卤代丙烷，卤代丙烷在催化剂作用下与HF气相氟化后，得到的化合物在Fe基或Cr基催化剂作用下高温脱卤化氢制备HFO-l234ze，该工艺制备流程长，HFO-l234ze的收率低。
CN103476736公布了一种联合生产1,1,1,3,3-五氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的集成方法，该方法为步骤反应，并涉及皂化工艺，容易产生难以处理的含盐废水，同时，产物的组成较为复杂，不利于分离。CN11084529介绍了一种气相制备HFO-1234ze的方法，该方法向反应混合气中添加氧气以抑制催化剂结焦，容易生成含氧有机物杂质，降低产物选择性，并不利于产物分离。本发明使用介孔脱氯化氢催化剂，将生产1,1,1,3,3-五氟丙烷的副产3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷，经气相催化脱氯化氢制备HFO-1234ze，实现了3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的高效利用。
发明内容
由于气相脱氯化氢过程中烯烃容易在催化剂表面的活性位点吸附，并发生聚合反应，最终形成结焦导致催化剂失活，本发明采用一种具有介孔结构的分子筛催化剂，其提供了有利于反应产物扩散的通道，从而降低了烯烃产物在活性位的吸附聚集，提高了催化剂的使用寿命。并且，催化剂比表面积大，可以增加活性位的分散性，充分发挥负载在载体表面活性位的催化活性，减少了活性物质的负载量，降低了催化剂成本。另外，采用在空气中焙烧的方式对气相脱氯化氢催化剂进行再生，再生温度较高，容易对催化剂的微观结构造成破坏，并且再生时容易产生废气，进而增加了处理成本。因此本发明的目的是针对技术的不足之处，提供了一种催化剂活性好、选择性高、容易再生，绿色环保，工艺简单，易于工业化的1,3,3,3-四氟丙烯气相制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种1,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，包括以下步骤：
(1)将催化剂ZnO-Bi2O3-ZrO2/Al-MCM-41装入固定床反应器中，通入氮气，加热，在一定温度下活化催化剂；
(2)催化剂活化后，在氮气的保护下降温到所需的反应温度，将反应原料3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷经计量泵进入汽化器汽化后，通入反应器；
(3)反应后的物料经过第一冷凝器进行气液分离，得到3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷液相物流；
(4)3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷液相物流经第二冷凝器冷凝收集，得到富含1,3,3,3-四氟丙烯的物料，物料精馏后得到1,3,3,3-四氟丙烯，不凝性气体采用水吸收处理；
(5)失活的脱氯化氢催化剂加入再生溶剂，先于70℃浸泡一段时间后过滤，再经100℃脱溶剂5h，高温活化后得到再生后的ZnO-Bi2O3-ZrO2/Al-MCM-41催化剂。
所述的催化剂的颗粒尺寸为20～80目。
步骤(1)中，将催化剂与石英砂混匀，然后装入石英反应管中进行活化。
步骤(1)中，所述的催化剂的活化温度300～380℃，氮气空速100～500h-1，活化时间4～20h。
步骤(2)中，所述的反应原料3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷与催化剂的接触时间为3～15s，质量空速为0.50～3.5h-1，汽化温度为160～200℃。
所述的催化剂床层反应温度200～300℃。
第一冷凝器温度为0～35℃，第二冷凝器温度为-70～-20℃。
所述的再生溶剂为乙醇，再生时间为5～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明催化剂比表面积大，可以增加活性位的分散性，充分发挥负载在载体表面活性位的催化活性，减少了活性物质的负载量，降低了催化剂成本。并且，催化剂的孔径较大，有利于产物扩散，降低了烯烃产物在活性位的吸附聚集，提高了选择性和催化剂的使用寿命；
2、失活的催化剂可以采用溶剂浸泡的方式活化再生，再生方式可选择卸出或原位再生，与高温焙烧再生相比，催化剂的再生容易，废气排放较少和尾气处理费用较低。另外，再生后的催化剂催化活性保持不变，可再生性较好，加少了催化剂方面的成本投入；
3、本发明实现了生产1,1,1,3,3-五氟丙烷的副产3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的高效利用，工艺符合绿色环保的要求，且工艺流程简单，比较容易工业化。
附图说明
图1：对催化剂进行再生考察催化剂的使用寿命的结果图。
图2：3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的工艺流程示意图。
图2中标号为：1-氮气流量计，2-进料泵，3-混合器，4-汽化器，5-固定床反应器，6-第一冷凝器，7-气液分离器，8-原料回收罐，9-第二冷凝器，10-粗产品罐，11-尾气洗涤塔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于以下这些实施例。
实施例1
将4.5g新鲜ZnO-Bi2O3-ZrO2/Al-MCM-41催化剂和4.5g石英砂(10～20目)混匀后，装入直径为20mm的石英反应管中，以空速为500h-1通入氮气，升温至369.7℃对催化剂进行活化，时间为4.5h。完成催化剂活化后，降温至299.1℃，使用计量泵将3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷以3.5h-1的质量空速进料，物料经198.9℃汽化后进入反应器，并于299.5℃进行裂解，物料与催化剂的接触时间约为3.5s。反应产生的混合气取样后，采用气相色谱分析，3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷转化率为99.3％，1,3,3,3-四氟丙烯选择性为99.0％。反应产生的混合气经34.1℃的第一冷凝器冷凝回收3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷，产生的气体物流经-21.5℃的第二冷凝器冷凝得到富含1,3,3,3-四氟丙烯的物料，物料分离提纯后得到纯度为99.9％的1,3,3,3-四氟丙烯，收率为97.9％，第二冷凝器出口的不凝气采用水洗后排空。
实施例2
将4.5g新鲜ZnO-Bi2O3-ZrO2/Al-MCM-41催化剂和4.5g石英砂(10～20目)混匀后，装入直径为20mm的石英反应管中，以空速为100h-1通入氮气，升温至300.4℃对催化剂进行活化，时间为20h。完成催化剂活化后，降温至200.6℃，，使用计量泵将3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷以0.5h-1的质量空速进料，物料经160.5℃汽化后进入反应器，并于200.9℃进行裂解，物料与催化剂的接触时间约为14.6s。反应产生的混合气取样后，采用气相色谱分析，3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷转化率为98.4％，1,3,3,3-四氟丙烯选择性为99.5％。反应产生的混合气经0.5℃的第一冷凝器冷凝回收3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷，产生的气体物流经-69.1℃的第二冷凝器冷凝得到富含1,3,3,3-四氟丙烯的物料，物料分离提纯后得到纯度为99.9％的1,3,3,3-四氟丙烯，收率为97.2％，第二冷凝器出口的不凝气采用水洗后排空。
实施例3
将失活的催化剂从反应器中卸出，加入50mL乙醇中，先于70℃浸泡6h后过滤，滤饼再经100℃烘干5h，得到再生后的ZnO-Bi2O3-ZrO2/Al-MCM-41催化剂和石英砂的混合物。
将再生后的催化剂和石英砂混合物装入直径为20mm的石英反应管中，以空速为300h-1通入氮气，升温至340.1℃对催化剂进行活化，时间为12h。完成催化剂活化后，降温至250.9℃，使用计量泵将3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷以2.0h-1的质量空速进料，物料经180.2℃汽化后进入反应器，并于251.0℃进行裂解，物料与催化剂的接触时间约为8.3s。反应产生的混合气取样后，采用气相色谱分析，3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷转化率为98.9％，1,3,3,3-四氟丙烯选择性为99.2％。反应产生的混合气经17.1℃的第一冷凝器冷凝回收3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷，产生的气体物流经-44.6℃的第二冷凝器冷凝得到富含1,3,3,3-四氟丙烯的物料，物料分离提纯后得到纯度为99.9％的1,3,3,3-四氟丙烯，收率为97.6％，第二冷凝器出口的不凝气采用水洗后排空。
实施例4
失活的催化剂在反应器温度降至70℃后，使用计量泵向固定床中加入适量乙醇，于70℃对催化剂床层浸泡20h后放出乙醇，打开氮气阀，升温至100℃，以300h-1空速对床层进行吹扫5h后，升温至320.5℃对催化剂进行活化，时间为5h。完成催化剂活化后，降温至250.1℃，使用计量泵将3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷以2.0h-1的质量空速进料，物料经180.9℃汽化后进入反应器，并于250.8℃进行裂解，物料与催化剂的接触时间约为9.7s。反应产生的混合气取样后，采用气相色谱分析，3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷转化率为99.1％，1,3,3,3-四氟丙烯选择性为99.3％。反应产生的混合气经17.1℃的第一冷凝器冷凝回收3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷，产生的气体物流经-44.6℃的第二冷凝器冷凝得到富含1,3,3,3-四氟丙烯的物料，物料分离提纯后得到纯度为99.9％的1,3,3,3-四氟丙烯，收率为98.0％，第二冷凝器出口的不凝气采用水洗后排空。
实施例5
本实施例采用与实施例4相同的脱氯化氢反应条件和催化剂再生方法，对催化剂进行了两次再生考察催化剂的使用寿命，结果如图2所示。
本发明的反应装置如图2所示，氮气和原料进入混合器3，混合器3依次连接汽化器4、固定床反应器5、第一冷凝器6、气液分离器7、原料回收罐8，原料回收罐8中的得到的原料可循环使用；其中气液分离器7依次连接第二冷凝器9、粗产品罐10，第二冷凝器9连接尾气洗涤塔11，粗产品罐10中粗产品再进行精馏；尾气洗涤塔11中用水洗涤排出酸液和处理后的尾气。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种1,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将催化剂ZnO-Bi2O3-ZrO2/Al-MCM-41装入固定床反应器中，通入氮气，加热，在一定温度下活化催化剂；
(2)催化剂活化后，在氮气的保护下降温到所需的反应温度，将反应原料3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷经计量泵进入汽化器汽化后，通入反应器；
(3)反应后的物料经过第一冷凝器进行气液分离，得到3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷液相物流；
(4)3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷液相物流经第二冷凝器冷凝收集，得到富含1,3,3,3-四氟丙烯的物料，物料精馏后得到1,3,3,3-四氟丙烯，不凝性气体采用水吸收处理；
(5)失活的脱氯化氢催化剂加入再生溶剂，先于70℃浸泡一段时间后过滤，再经100℃脱溶剂5h，高温活化后得到再生后的ZnO-Bi2O3-ZrO2/Al-MCM-41催化剂。
2.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，其特征在于：所述的催化剂的颗粒尺寸为20～80目。
3.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，其特征在于：步骤(1)中，将催化剂与石英砂混匀，然后装入石英反应管中进行活化。
4.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的催化剂的活化温度300～380℃，氮气空速100～500h-1，活化时间4～20h。
5.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的反应原料3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷与催化剂的接触时间为3～15s，质量空速为0.50～3.5h-1，汽化温度为160～200℃。
6.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，其特征在于：所述的催化剂床层反应温度200～300℃。
7.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，其特征在于：第一冷凝器温度为0～35℃，第二冷凝器温度为-70～-20℃。
8.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，其特征在于：所述的再生溶剂为乙醇，再生时间为5～24h。
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