CN115572208A - 一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，所公开的方法包括：3‑氯‑3,3‑二氟丙烯在无催化剂或催化剂存在下，通氯气反应合成1,2,3‑三氯‑1,1‑二氟丙烷，其中催化剂为路易斯催化剂或离子盐催化剂，催化剂用量为3‑氯‑3,3‑二氟丙烯质量的0.5％～10％，氯气与3‑氯‑3,3‑二氟丙烯摩尔比为1～10:1，反应温度为30℃～80℃，反应时间为0.5h～10h；之后在氟化催化剂Fe‑V‑Mg‑F的作用下，HF与1,2,3‑三氯‑1,1‑二氟丙烷气相氟化合成2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯，反应温度为200℃～300℃，HF与1,2,3‑三氯‑1,1‑二氟丙烷的摩尔比为3～50:1。本发明主要用于高收率地制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，尤其涉及以3-氯-3,3-二氟丙烯为原料，经氯化、氟化反应制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
背景技术
氢氟烯烃(HFOs)，臭氧消耗潜值为零，同时具有低的温室效应潜值，已成为各国含氟烃工业研究的热点。2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)凭借其优异的理化和环境性能，成为有效的制冷剂、发泡剂、灭火剂、传热介质、推进剂、气态电介质、灭菌剂载体、动力循环工作流体、聚合物单体以及医药、农药中间体，应用广泛。2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)是生产HFO-1234yf的重要中间体，实现HFO-1234yf工业制备的关键技术之一。
美国专利US20070197842公开了一种以2,3-二氯丙烯为原料制备HCFO-1233xf的方法，该方法首先2,3-二氯丙烯与氯气反应生成1,1,2,2,3-五氯丙烷，然后1,1,2,2,3-五氯丙烷在强碱作用下脱氯化氢得到1,1,2,3-四氯丙烯，最后1,1,2,3-四氯丙烯和氟化氢混合通过上层装填FeCl3/C催化剂下层装填Cr2O3催化剂的反应器，气相氟化反应制得HCFO-1233xf，该法收率较低，最高只有85％。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种收率高的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法包括：
(a)在无催化剂或催化剂存在，及反应温度为30℃～80℃的条件下，向3-氯-3,3-二氟丙烯中通氯气反应合成1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷，所述催化剂为路易斯催化剂或离子盐催化剂；
(b)在氟化催化剂Fe-Mo-Mg-F的作用下，及反应温度为200℃～300℃的条件下，HF与1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷气相氟化合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
可选的，步骤(a)中所述的路易斯催化剂为三氯化铁、三氯化铝或三氟化硼。优选三氯化铝。
可选的，步骤(a)中所述的离子盐催化剂为含氟钽盐催化剂，通式为Q+[TaxClyF5x-y+1]-，阳离子Q+为季铵阳离子，1＜x≤3，0≤y≤5。
可选的，所述季铵阳离子为四烷基铵、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓、N-烷基吡啶鎓、N-烷基-N-甲基吡咯烷鎓或N-烷基-N-甲基哌啶鎓；所述季铵阳离子Q+是四乙基铵、十二烷基三甲基铵、苯基三甲基铵、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、N-丁基吡啶鎓、N-苯甲基吡啶鎓、N-丁基-N-甲基哌啶鎓或N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓。
可选的，步骤(a)中催化剂用量为3-氯-3,3-二氟丙烯质量的0.5％～10％。优选1％～3％。
可选的，步骤(a)中，氯气与3-氯-3,3-二氟丙烯摩尔比为1～10:1，反应时间为0.5h～10h。优选，氯气与3-氯-3,3-二氟丙烯摩尔比为1.5～5:1，反应时间为2h～5h。
可选的，步骤(b)中所述的氟化催化剂Fe-Mo-Mg-F中Fe、Mo和Mg三者的摩尔比为(2～4)∶(0.5～1)∶(5～7.5)。优选(3～3.5)：(0.5～0.8)：(5.7～6.5)，更优选3.4：0.6：6。
可选的，步骤(b)中HF与1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷的摩尔比为3～100:1，接触时间1～30s。优选，HF与1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷的摩尔比为10～30:1，接触时间10～20s。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用的氯化反应体系，在优选条件下，3-氯-3,3-二氟丙烯转化率接近100％，1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性达到97.5％；(2)本发明采用Fe-Mo-Mg-F复合催化剂，反应选择性高，催化剂寿命长，连续运行300h，1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷转化率接近100％，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性在99.0％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷的GC-MS图谱。
图2为本发明实施例19制备的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的GC-MS图谱。
具体实施方式
除非有特殊说明，本文中的科学与技术术语根据相关领域普通技术人员的认识理解。还应理解，本文涉及的温度、浓度是近似值，用于说明目的。虽然与本文描述的方法和材料相似或等价的方法和材料可以用于本公开的实施，但下文描述了部分适合的方法和材料。本文提到的出版物、专利申请、专利和其他参考文献以引用方式部分纳入本文，如出现冲突，以本文为准。另外，所述材料、方法、溶液浓度和实施例仅是示例性的，而并不意欲进行限制。具体方案中，本领技术人员可以根据本发明所公开内容采用常规实验时段对方法中所涉及的物质配比、浓度、操作参数取值进行优化以实现本发明的目的。
本发明中，反应的操作压力主要由反应温度下反应物的饱和蒸气压所控制，一般不作严格控制，可在低于、等于或高于大气压下进行，优选在高于大气压下进行。此外，本发明反应可以间歇操作，也可连续操作，反应本身对反应形式无明显要求。
本发明所述的含氟钽盐催化剂中，阴离子[TaxClyF5x-y+1]-为催化中心，x和y值合适时，含氟钽盐具有优良的催化活性和稳定性，x和y值较优的范围分别为1＜x≤2.5，0≤y≤3，更优选的范围分别为1.5＜x≤2，0≤y≤1。本发明所述的含氟钽盐制备方法如下：在溶剂中将氟化氢盐Q+F-(HF)m(0＜m＜20)与钽盐TaClnF5-n(n＝0～5)，以1:1～3的摩尔比例混合反应，温度为25～100℃，时间为1～24h，随后脱除溶剂得到含氟钽盐Q+[TaxClyF5x-y+1]-。方法中所述的溶剂为不与路易斯酸和氟化氢发生化学反应的极性溶剂，具体优选的有SO2、SOClF、CH3CN、CF3CH2CF2、CF3CH2CF2CH3等。
本发明步骤(b)中所述的氟化催化剂Fe-Mo-Mg-F的制备方法有浸渍法、共沉淀法、共混法、溶胶-凝胶法等催化剂制备方法。该催化剂的预处理可以通过将催化剂在氮气或其他惰性气体流中加热到约200℃至约400℃来进行。然后催化剂可以用经大量过量的氮气稀释的氟化氢流处理进行活化以得到高催化剂活性。催化剂的再生可以在如下条件下进行，使空气或用氮气稀释的空气在约100℃至约380℃，优选约150℃至约350℃的温度处理催化剂，持续约8小时至约48小时。
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。以下实施例中反应物的转化率及选择性检测采用GC-MS检测方法。
实施例1：
该实施例制备1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷，向250mL不锈钢带搅拌高压反应釜中加入56.3g 3-氯-3,3-二氟丙烯，5.63g[NEt4]Ta2Cl5F6，升温至反应温度40℃，开启搅拌后通入氯气53.3g，维持反应压力0.3MPa，反应5h；降温停止反应，取样进行GC分析，3-氯-3,3-二氟丙烯转化率为99.8％，1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷选择性为97.5％。
该实施例制备的1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷的GC-MS检测，质谱结果如图1所示，相关峰值归属如下：m/z182为分子离子峰，m/z147为CF2ClCHClCH2Cl脱Cl后离子峰，m/z133为CF2ClCHClCH2Cl脱CH2Cl后离子峰，m/z111为CF2ClCHClCH2Cl脱两个Cl后离子峰，m/z97为CF2ClCHClCH2Cl脱CF2Cl后离子峰，m/z85为CF2Cl，m/z49为CH2Cl。上述数据证明制得产物就是1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷。
实施例2～13：
实施例2～13按照实施例1中相同的方法制备1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷，所不同的是催化剂与其用量与实施例1不同，反应结果如表1所示。
表1
实施例14～18：
实施例14～18按照实施例1中相同的方法制备1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷，所不同的是氯气与3-氯-3,3-二氟丙烯摩尔比、反应温度及反应时间，反应结果如表2所示。
表2
实施例19：
该实施例合成氟化反应合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯：
催化剂的制备：按一定比例将Mo2O3加到Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O的混合水溶液中，加质量分数为12％的碳酸氢氨，调节pH控制为8～9，约5h后经洗涤后离心分离，再在120℃下烘干，再在200℃下焙烧1h，5℃/min升至300℃，焙烧2h，然后5℃/min升至400℃，焙烧4h，最后再依次通过氟化氢活化处理得到Fe-Mo-Mg-F催化剂。
在内径为38mm的固定床管式反应器中，装入50mL含上述Fe-Mo-Mg-F催化剂，其中，Fe、Mo、Mg三者的摩尔比为3.4：0.6：6，待反应温度稳定在280℃后，分别通入HF和1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷，在常压下进行反应，控制两者的摩尔比为30：1，接触时间为20s，运行24h，反应产物经水洗HF、-10℃低温收集并干燥后，气相色谱进行分析，结果表明1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷的转化率为100％，2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.1％。
该实施例的制备的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的GC-MS检测结果如图2所示，存在m/z130为分子离子峰，m/z111为CF3CCl＝CH2脱F后离子峰，m/z95为CF3CCl＝CH2脱Cl后离子峰，m/z69为CF3离子峰，m/z61为CCl＝CH2离子峰。上述数据证明制得产物就是2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
通过将上述反应液精馏收集沸点为13℃-14℃的产品，纯度99.5％，经1H-NMR、13CNMR、19F-NMR表征鉴定为2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
1H-NMR(CDCl3)δ5.195(s，1H)，5.101(s，1H)，JH-F＝47Hz；
13C-NMR(CDCl3)δ127.112-127.246(d，1C，JC-F＝67Hz)，124.724-124.811(d，1C，JC-F＝43.5Hz)，80.343-80.733(d，1C，JC-F＝195Hz)；
19F-NMR(CDCl3)δ-68.066(s，3F)。
实施例20～23：
实施例20～23气相氟化反应合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯与实施例19相同，所不同的是催化剂组分，反应结果如表3所示。
表3
实施例24～28：
实施例24～28按照实施例19中相同的方法制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是HF与1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷的摩尔比、反应温度及接触时间，反应结果如表4所示。
表4
以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，方法包括：
(a)在无催化剂或催化剂存在，及反应温度为30℃～80℃的条件下，向3-氯-3,3-二氟丙烯中通氯气反应合成1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷，所述催化剂为路易斯催化剂或离子盐催化剂；
(b)在氟化催化剂Fe-Mo-Mg-F的作用下，及反应温度为200℃～300℃的条件下，HF与1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷气相氟化合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的路易斯催化剂为三氯化铁、三氯化铝或三氟化硼。
3.根据权利要求1所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的离子盐催化剂为含氟钽盐催化剂，通式为Q+[TaxClyF5x-y+1]-，其中，Q+为季铵阳离子，1＜x≤3，0≤y≤5。
4.根据权利要求3所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述季铵阳离子为四烷基铵、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓、N-烷基吡啶鎓、N-烷基-N-甲基吡咯烷鎓或N-烷基-N-甲基哌啶鎓；所述季铵阳离子Q+是四乙基铵、十二烷基三甲基铵、苯基三甲基铵、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、N-丁基吡啶鎓、N-苯甲基吡啶鎓、N-丁基-N-甲基哌啶鎓或N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓。
5.根据权利要求1所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(a)中催化剂用量为3-氯-3,3-二氟丙烯质量的0.5％～10％。
6.根据权利要求1所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，氯气与3-氯-3,3-二氟丙烯摩尔比为1～10:1，反应时间为0.5h～10h。
7.根据权利要求1所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述的氟化催化剂Fe-Mo-Mg-F中Fe、Mo和Mg三者的摩尔比为(2～4)∶(0.5～1)∶(5～7.5)。
8.根据权利要求1所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(b)中HF与1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷的摩尔比为3～100:1，接触时间1～30s。
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