CN102858725B

CN102858725B - 制造四氟烯烃的方法

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Publication number: CN102858725B
Application number: CN201180020821.6A
Authority: CN
Inventors: M·Y·艾尔希科; P·波内特; B·B·陈
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2031-04-08
Also published as: CN102858725A; US20130035526A1; EP2558432A4; EP2558432A1; WO2011130108A1; CA2796343A1; MX2012011894A; JP2013523882A

Abstract

一种生产四氟烯烃，如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，该方法包括，在可有效将1,1,1,2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)转化为四氟烯烃的条件下(任选地，通过一个中间体)，使1,1,1,2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)接触或不接触催化剂。该转化可以是一步氟化或两步氟化以及脱氯化氢反应过程。该1,1,1,2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)还可以通过以下方式得到，将1,2,3-三氯丙烷(HCC-260da)脱氯化氢以形成2,3-二氯丙烯(HCO-1250xf)；氟化2,3-二氯丙烯(HCO-1250xf)以形成1,2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)；并且氯化1,2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)以形成1,1,1,2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)。

Description

制造四氟烯烃的方法

发明领域

本发明涉及一种从不同的原料和中间体生产四氟烯烃如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。

发明的背景

含氯化合物，如氯氟烃(CFC)被认为对地球的臭氧层有害。许多用来替代CFC的氢氟烷(HFC)已发现会使全球变暖。因此，对不破坏环境而且具备必要特性使其可用作制冷剂、溶剂、清洗剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、传热介质、电介质、灭火剂、消毒剂和动力循环工作流体的化合物已经进行了研究。氟化烯烃，特别是那些在分子中含有一个或多个氢原子(在这里称为氢氟烯烃(HFO))正被考虑用于这些应用中的一些，如在制冷以及在生产含氟聚合物的方法中。特别地，HFO-1234yf可用作制冷剂组合物，与制冷剂组合物，如HFC-134a相比，具有更低的使全球变暖的可能性。

四氟烯烃，如HFO-1234yf的制造，已被证实具有许多缺点，如定制的生产催化剂、昂贵的生产成本、多步骤的方法、高压氟化氢(HF)活化等。特别地，多步骤的方法与较短的合成路线相比总体上是更复杂且更不经济的。例如，241bb到1234yf的多步骤氟化可包括241bb到1231yf的催化或非催化的脱氯化氢反应(步骤1)，1231yf到烯烃1231ya的异构化反应(步骤2)，和1231ya到1234yf的气相氟化反应(步骤3)。因此，仍然需要更直接的路线和选择更好的催化剂来转化易得且价廉的起始原料。

发明概述

根据本发明的方法提供了实用的工业方法来制造四氟烯烃，特别是HFO-1234yf。相信本发明的方法和选择的催化剂可提供高转化率和良好选择性的反应。

根据本发明的一个实施方案，一种用于生产四氟烯烃的方法包括在有效地将1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)转化成四氟烯烃的条件下(任选地，通过一个中间体，如1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb))，将1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)接触或不接触催化剂。该转化可以是一步氟化法或两步法，首先氟化随后进行脱氯化氢反应。该氟化可以是气相或液相氟化，这可以取决于选择的起始材料。

根据本发明的另一个实施方案，一种用于生产2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法包括将1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)转化为2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。该转化步骤可以在一个气相或液相中进行。例如，该转化步骤可能是一步法，包括氟化1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

例如，如果该一步法是一种气相氟化，该氟化反应可在一种含铬催化剂存在下发生。如果该一步法是一种液相氟化，该氟化反应可在一种超强酸，如卤化锑的存在下发生。

可替代地，该转化步骤可以是两步法，包括氟化1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)并且对1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)脱氯化氢以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

根据本发明的另一个实施方案，一种用于生产2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法包括对1，2，3-三氯丙烷(HCC-260da)脱氯化氢以形成2，3-二氯丙烯(HCO-1250xf)；氟化2，3-二氯丙烯(HCO-1250xf)以形成1，2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)；氯化1，2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)以形成1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)；并且通过一步法或两步法将1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)转化为2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

根据本发明的另一个实施方案，一种形成用于生产四氟烯烃的中间体的方法包括氟化1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)。该四氟烯烃可以通过在有效地将1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)转化成四氟烯烃的条件下，将中该间体1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)接触催化剂，如一种氯气或无水镍盐来生产。

附图简要说明

本发明可通过参照附图进一步理解，其中图1示出了可用于使用241bb作为原料制造1234yf的气相氟化过程的流程图。

发明的详细描述

本发明的各方面包括从原料直接和/或通过获得优选的中间体间接用于生产四氟烯烃，如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。

根据本发明的一个实施方案，一种用于生产四氟烯烃的方法包括，在有效地将1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)转化成四氟烯烃的条件下(任选地，通过一个中间体，如1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb))将1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)接触或不接触催化剂。

如本文所用，HFO表示氢氟烯烃，HCO表示氢氯烯烃，HFC表示氢氟烃，以及HCFC表示氯氟烃。每个种类可关于它的化学式、化学名称、缩写的通用名称等可替换地进行讨论。例如，2，3，3，3-四氟丙烯可表示为CH₂＝CFCF₃，HFO-1234yf或1234yf。此外，某些化合物也可以关于它们的ASHRAE(美国采暖、制冷与空调工程师协会)名称来描述，如R-241bb表示1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷。表1提供了一个代表清单。

表1

这里所描述的每一种化合物，除非另外指出，包括它的不同的异构体和立体异构体，包括所有的单一构型异构体、单一立体异构体和它们以任何比例的任意组合。

四氟烯烃是所希望的最终反应产物，虽然可以想象到的是其他的反应产物和中间体也可以使用这里描述的方法生产。在一个示例性实施方案中，四氟烯烃是四氟丙烯。例如，四氟丙烯可以直接从四氯氟丙烷或从中间体化合物，如氯-四氟丙烷得到。优选地，该四氟丙烯是2，3，3，3-四氟丙烯或HFO-1234yf，它是具有化学式CH₂＝CFCF₃的一种氟化烃。HFO-1234yf是具有低全球变暖潜力的不会危害臭氧层的碳氟化合物替代物，其作为制冷剂已经在发展中。特别地，HFO-1234yf作为制冷剂用于移动空调(MAC)的应用中可以是合适的。

在本发明的一个示例性实施方案中，一种用于生产2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法包括将1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)转化成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。如本文所用，术语“转化”包括直接转化(例如，一个单一的反应或在基本上一系列反应条件下)和间接转化(例如，两个或更多的反应或使用超过单一的一系列反应条件)。

人们已经发现，HFO-1234yf可以由几个不同的单一和多个步骤的转化来有效地生产。在一个示例性实施方案中，HFO-1234yf可以直接或间接地从1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)得到。不希望受具体理论的约束，人们相信所希望的1234yf产物，241bb原料和可能的中间体，如1231ya(CCl₂＝CHCH₂Cl)和1231yf(CH₂＝CFCCl₃)间沸点的巨大差别可以促进1234yf产物的回收。

一步转化：氟化

在单一步骤转化中，至少一种四氯氟丙烷，例如，1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)直接转化成四氟烯烃，如HCO-1234yf。该反应可以是催化的或非催化的。该反应可在液相、气相，或气相和液相的组合中进行。

HCFC-241bb可以由任何合适的来源得到或者行成。例如，起始原料241bb可以根据A.Henne等人，J.Am.Chem.Soc[美国化学会志]，1941，63，2692来生产，在此为所有目的将其通过引用以其全文结合在此。

直接转化优选一个氟化过程。该氟化反应将氟引入化合物并将氯从化合物中除去以形成四氟烯烃。换言之，在反应过程中，一个氟源与四氯氟丙烷接触。可以使用任何合适的氟的来源，如氟化氢(HF)。在一个示例性实施方案中，在氟化步骤中使用氟化氢作为氟源。氟源可以是气态的或适合该反应的任何其他合适的类型。氟化条件也可以是任何合适的类型，如气相或液相。

该氟化反应在催化剂存在或不存在时都可能会发生。如果使用催化剂，可以选择任何合适的催化剂。人们已经发现，一种基于铬的催化剂(例如，铬(III))在气相氟化中是特别有效的。可替代地，由包含选自Sb、Sn、Ti、Ta、Nb和B，以及类似物的一种元素的超强酸或路易斯酸催化剂组成的催化剂可用于一种液相氟化。

液相氟化

液相氟化适于在一个单一步骤中生产1234yf，例如，当起始/进料包含241bb(它在室温和大气压力下是固体)时。该反应方案可归纳在如下方案1中：

方案1：241bb到1234yf的催化液相氟化

特别地，当从241bb作为进料开始，该液相氟化更有效，因为241bb在室温下(即标准状况下)是一种固体材料。因此，固体241bb材料的气相氟化可能难以实施，由于进料的性质和/或可能要求调节，例如，溶解在惰性且稳定的溶剂中，如全氟代烃，或极性溶剂中，如液体HF。可替代地，例如，241bb可以作为熔体进到气相反应器中。

该液相氟化可以在有效地将241bb转化成四氟烯烃，1234yf的任何适宜条件下发生。例如，该氟化反应在催化剂存在或不存在时都可发生。该液相氟化反应在溶剂存在或不存在时都可能会发生。该方法可在间歇或连续的条件下适当地实现，这是本领域技术人员众所周知的。

在一个实施方案中，使用一步法将1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)转化成四氟烯烃，该一步法包括在一种超强酸催化剂存在下氟化1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成四氟烯烃。当该方法在液相中发生时，优选使用包含一种超强酸的催化剂。超强酸是一种酸性介质，其给质子能力等于或大于100％硫酸(G.Olah等；超强酸，Wiley Intersciences，1985，通过引用结合在此)。该超强酸可以从路易斯酸得到。特别地，可以选择一种均匀的、可溶的、强的路易斯酸催化剂。在一个示例性实施方案中，该路易斯酸包括选自Sb、Ti、Sn、B、Ta、Nb，以及它们的混合物的一种元素，特别感兴趣的是这些元素的卤化物(特别是氯化物和氟化物)。该路易斯酸可以使用本领域中已知的任何合适的方法或技术来形成超强酸。因此，该超强酸可包括选自Ti、Sn、Nb、Ta、Sb、B和它们的混合物组成的组中的一种元素。在一个实施方案中，所选择的路易斯酸卤化物进行氟化氢(HF)活化，以便将路易斯酸卤化物转化成相应的氟化物或氯氟化物盐。例如，超强酸可以是H⁺ACl_xF_y ^-的形式，其中A是Ti、Sn、Nb、Ta、Sb或B，Cl是氯，且F是氟。当A是Sb、Ta或Nb时，0≤X≤6，且0≤Y≤6，且x+y＝6。当A是Sn或Ti时，x是0≤X≤5，且0≤Y≤5，且x+y＝5。当A是B时，0≤X≤4，且0≤Y≤4，且x+y＝4。在一个示例性实施方案中，该催化剂包括卤化锑。然而，可以预想，任何合适的酸或路易斯酸可以选择和使用或转化成在液相中有效氟化241bb的任何合适的超强酸。

任何适当量的催化剂可以在本领域中已知的任何合适的条件下使用。例如，所使用的催化剂的含量可在按重量计约1％至50％之间的范围内，优选在按重量计约5％至10％的有机进料。液相氟化的接触时间可在约1至1000分钟之间变化，这可以取决于所使用的催化剂的强度和含量。例如，当使用更活性的催化剂时，如Sb，优选使用更短的接触时间，当使用较低活性的催化剂时，如Sn或Ti，反之亦然。

进料可以以任何合适的HF/241bb摩尔比供给。在一个优选的实施方案中，HF和有机241bb以约5至50HF/241bb的近似摩尔比进料，优选在约10/1至20/1的摩尔比之间。还可以引入其他合适的共进料以改进反应或长时间维持催化剂的活性。例如，当催化剂是一种超强酸或路易斯酸时，Sb的可变氧化态+3和+5作为活性催化剂可能是特别可取的。锑催化剂是一种活性催化剂，如果其被保持在较高的氧化态时。在另一方面，该催化剂当降低到较低的氧化态时，可能会失去其催化活性。因此，递增地或连续地以在按重量计1％至5％之间的速率共进料低含量的氯气以保持Sb在+5氧化态的催化活性是有益的。

气相氟化

气相氟化适合于在一个单一步骤中生产较高产量的1234yf，通过中间体1231yf和同分异构中间体1231ya，然后烯丙型氟化以形成1234yf，反应方案2可总结如下：

方案2：241bb到1234yf的催化气相氟化

当该方法在气相中发生时，可以选择任何合适的催化剂。在一个实施方案中，优选使用一种基于铬的固体催化剂，它可以是有载体或无载体的。活化的铬(III)的化合物，如Cr₂O₃，是特别合适的。可以生产一种合适的活化催化剂，如在美国专利7,485,598中说明的，为所有目的将其通过引用并入本文。

例如，首先使用在约100℃至200℃之间的温度在氮气流中干燥约2至10小时所生产的铬催化剂。随后，催化剂可以在大气压或更高的压力(例如，＞150磅/平方英寸；PSI)进行氟化氢(HF)活化。如果催化剂最初是在大气压力下HF活化，那么优选原位加压下进一步HF活化，在开始供给有机之前。操作温度可在约100℃至500℃之间变化，优选在约200℃至400℃之间，在活化期间的任何时间不超过370℃是有利的。所产生的活化催化剂优选无定形的。该无定形的活化催化剂也优选具有以下特征：最小表面积为约40m²/g；孔体积(PV)大于约0.1m³/g；催化剂损耗小于约5％；抗碎强度大于约40PSI；以及按重量计氟含量约10％至30％之间，优选10％至20％。表面催化活性位优选相当于CrOF化合物，且包含最少量的不希望的化合物，CrF₃(例如，小于按重量计1％CrF₃)。

用于气相氟化的固体催化剂可以是非负载的或负载的。当负载时，该催化剂可使用一种或多种合适的载体负载，如活性炭、石墨、氧化铬、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁或相应的氟化化合物。在一个示例性实施方案中，该催化剂包括选自氧化铝、氟化氧化铝、氧化铬、氟化氧化铬、活性炭和它们的混合物组成的组中的至少一种载体。在一个优选的实施方案中，当铬是催化剂时，铬负载到HF预处理的活性炭或氧化铝上。当催化剂是负载的，负载其上的催化剂的量是合适的有效量，例如，按总重量计约0.1％至80％，优选按总重量计约1％至20％，更优选按总重量计约5％至10％，基于催化剂的总重量。

该催化剂在存在或不存在助催化剂时都可使用。该催化剂并不要求助催化剂，但助催化剂可包括其内。例如，基于铬固体催化剂可与助催化剂，如Ni、Zn、Co、Mn、Mg和它们的混合物相组合。当存在时，助催化剂可使用低含量，例如，在按重量计约5％至10％的范围内，基于该催化剂的总重量。助催化剂可使用本领域中任何已知的方法加入到催化剂，如混合粉末、共沉淀或从水溶液或无水溶液中吸附。在一个示例性实施方案中，催化剂中唯一的催化活性物质是铬(即催化剂不包含助催化剂)。

该催化剂的物理形状没有特别的限制。在一个实施方案中，该催化剂是以球状、粉状、或颗粒状的形状。可以设想的是所用催化剂的量会有所不同，这取决于在反应过程中的特定参数，这是可由本领域的普通技术人员容易确定的。

可对该催化剂进行HF高温和/或高压活化。例如，该催化剂可在压力大约为150psig下被活化。在一个示例性实施方案中，将催化剂用HF进行活化。活化的催化剂可以是任何合适的结构，例如，无定形的或晶状的。在一个优选的实施方案中，活化的催化剂是无定形的，具有表面积大于50m²/g，且孔体积大于0.1m³/g。在HF活化期间存在的氟含量可以是任何合适的量，但优选是小于按重量计22％。

氟化反应的条件没有特别的限定。在一个实施方案中，气相氟化是在低含量的含氧气体，如空气、氮气、氮/氧混合物等的存在下进行。氧含量优选在按体积计约0.01％至1％的有机进料(即四氯氟丙烷)之间。如本文所用，“有机”旨在表示反应中使用的主反应物(即241bb)。催化氟化反应也可以在任何合适的温度下进行。在一个实施方案中，例如，当241bb是四氯氟丙烷时，气相氟化反应在较高的温度(例如，约200℃至400℃)下进行。

HF活化后，氟化过程可在室温至500℃之间的温度下进行，优选在约100℃至500℃之间，更优选在约200℃至400℃之间。HF/有机的摩尔比可在约1至50HF/241bb的范围内，优选在约10至20HF/241bb的范围内。任何合适的接触时间可以被确定，如接触时间在约1至100秒之间，优选在约1至60秒之间，更优选在约10至30秒之间。有机241bb可以作为熔体或优选溶于惰性全氟化溶剂或极性溶剂，如液体HF进料。

当使用基于铬的催化剂时，优选使用低含量的氧气(例如，进料空气在有机进料体积的约0.1％至5％)以便在一段较长的时间来保持催化剂的活性。

图1示出了可使用241bb作为原料用来制造1234yf的气相氟化过程的流程图。高压活化的Cr₂O₃催化剂1被放置在气相反应器2内。催化剂床可以在氮气流中在200℃下加热4小时。接着，HF 3和有机4的混合物以约10/1HF/244bb的摩尔比进料。此外，低含量的氧，按体积计2％，以干燥空气的形式作为共进料加入，在较长的一段时间内以维持催化剂的寿命。得到的产物5包括HCl副产物和未反应的HF、有机产物，如1234yf、1231yf、1231ya和未反应的241bb，这可以使用HCl蒸馏柱6分馏。可在顶部收集HCl副产物7和重有机物8，它可能包括1234yf、241bb、1231yf、1231ya和HF，可加入HF分离器9。可在底部收集液态HF 15以反向循环回到气相反应器2。轻有机物10可使用1234yf轻型柱11分离。可在顶部收集所希望的有机产物1234yf 12，并进一步送到压缩机13。同时，重有机物14连同未反应的241bb可以反向循环回到气相反应器2。

因此，在一个实施方案中，1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)使用一步法被转化成四氟烯烃，该一步法包括在一种含铬催化剂的存在下氟化1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成四氟烯烃。在一个示例性实施方案中，该转化步骤是一步法，该一步法包括在包含铬催化剂存在下氟化1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。例如，241bb的气相氟化反应可以在低含氧量在高温下使用一种基于铬催化剂进行。不希望受到任何具体反应机制约束，认为氟化过程通过β-消除或γ-消除进行。在这两种情况下，1234yf作为最终产物，可能是通过一系列被认为是卤化的环丙烷化合物的活性中间体，如方案3中所示。

方案3：241bb到1234yf的气相催化氟化。

两步法转化：氟化和脱氯化氢

在一个多步骤转化中，要求多个步骤产生四氟烯烃。例如，在一个两步法转化中，第一步骤产生一个中间体，并且在第二步骤中，该中间体进一步反应以产生四氟烯烃。在本发明的一个实施方案中，使用两步法将1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)转化成四氟烯烃，该两步法包括氟化1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成一种中间体；其后，在存在或不存在脱氯化氢催化剂下，将该中间体脱氯化氢以形成四氟烯烃。

第一步：氟化

适合用于生产四氟烯烃的中间体可以通过氟化1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)而形成。因此，在一个示例性实施方案中，该中间体是1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)。

本文所论述的关于氟化条件和催化剂的单一步骤过程也同样适用于这里。例如，该反应可以是催化的或非催化的，连续的或间歇的，在液相、气相或它们的组合等中进行。因此，在一个示例性实施方案中，催化气相氟化用于将1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(241bb)转化成1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)中间体。

在现有技术中所示的原料和中间体都有一些缺点。例如，一些中间体，如244bb、245cb和/或245eb，可以从1233xf(例如，使用1230xa作为原料)形成，可能会产生严重的腐蚀并形成一种高含量的非选择性的产物。例如，CF3基团可能有利于产物的形成，如245eb，并且氯取代基可以促进245eb和/或245cb的形成，如方案4中所示。

方案4。非选择性添加HF到1233xf。

然而，人们已经发现在本发明中氟化241bb到中间体244bb是有利的。在一个示例性实施方案中，241bb在催化液相条件下被氟化为244bb。氟化反应优选在催化剂存在下进行。可以选择任何合适的催化剂。人们已经发现，超强酸或路易斯酸催化剂是特别合适的。在一个示例性实施方案中，超强酸或路易斯酸催化剂选自TiCl₄、SnCl₄、SbCl₅、TaCl₅和类似物。

该催化剂可进行HF高温和/或高压活化。该催化剂可使用HF在气相或液相中被活化。例如，该催化剂可在压力约为150psig被活化。在一个示例性实施方案中，将催化剂用HF进行活化。人们还认识到任何副产物气体，如HCl，可以根据需要从该过程中除去。

该氟化过程可在任何适当的条件下进行。有机物(例如，241bb)和HF可单独或作为混合物加入到反应器中。例如，HF和241bb的混合物可以加入到反应器，以约1/1至1000/1之间的HF/241bb摩尔比，优选在约5/1至200/1之间，更优选在约10/1至20/1之间。例如，接触时间可以在约1至100分钟之间变化。HF和241bb的混合物还可以含有溶于大量过量的HF(例如，241bb量的10至20倍)的活化催化剂。反应器的温度可在约50℃至300℃之间，优选在约100℃至200℃之间.反应器的压力可在约100psig至1000psig之间。

第二步：消除

一旦形成中间体，第二步包括将中间体转化成四氟烯烃。可以使用任何合适的过程来转化中间体。例如，该反应可以是催化的或非催化的，且反应可以在液相、气相或它们的组合中进行。在一个示例性实施方案中，该第二转化步骤是一个脱氯化氢/消除反应。因此，从244bb中间体中消除HCl的选择性催化过程可用于制造1234yf。可以使用任何合适的消除催化剂。在一个示例性实施方案中，244bb的HCl消除通过使用自由基引发剂，例如，氯气或氯气引发剂，基于过渡金属的催化剂，例如，基于镍的催化剂，作为脱氯化氢的催化剂，或它们的一些组合来发生。

关于自由基引发剂，1234yf可以通过使用自由基引发剂作为脱氯化氢的催化剂将244bb脱氯化氢而生产。不论244bb如何形成，脱氯化氢反应的一种合适的方法可包括将1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)(或在相邻的碳原子上含有氢和氯的任何分子)与氯或氯气产生剂在自由基引发条件下接触，这将是由本领域的普通技术人员之一可轻易确定的，例如，高温条件下。

在一个实施方案中，中间体在氯气自由基引发剂作为脱氯化氢催化剂的存在下被脱氯化氢。氯气可以用本领域中已知的任何合适的方式被引入。例如，氯或氯气可以作为纯的或稀释的氯气共同进料，可以使用氯气产生剂或引发剂(本领域技术人员已知的，例如，这可能会分解以形成氯)，如HCl/空气/氧气或CCl₄，或者可以使用Deacon’s工艺条件。1234yf到244bb的转化可以通过使用氯气自由基引发剂来实现，其可能的机制在方案5中示出。

方案5：使用氯气引发剂的244bb脱氯化氢反应。

脱氯化氢反应过程可以使用任何适当的条件进行。例如，244bb的脱氯化氢反应可以通过使用氯气自由基引发剂，在温度约200℃至600℃，优选约300℃至500℃，接触时间为约1至100秒条件下进行。氯气的百分比可以任何有效量存在，例如，按体积计约0.1％至4.0％的244bb，优选按体积计在0.5％至2％之间。其他自由基氯气引发剂，如CCl₄，可以按体积计约0.1％至4％的244bb的有效量使用。

可替代地，或此外，该中间体可在过渡金属催化剂(例如，镍系催化剂)作为脱氯化氢催化剂的存在下脱氯化氢。例如，244bb到1234yf的脱氯化氢反应可以通过使用一种催化气相脱氯化氢催化剂完成，如镍系催化剂，其可以是负载的或非负载的。可以使用任何合适的脱氯化氢催化剂，如含有Cu、Co、Cr、Ni、Zn等的催化剂，它们可以是负载的或非负载的。如果是有负载的，载体可以选自氧化铝、氟化氧化铝、氧化铬、活性炭等。该催化剂可以是任何合适的形式，如无水、粉末、颗粒状等。在一个示例性实施方案中，该催化剂是无水的基于镍的催化剂。在另一个示例性实施方案中，该催化剂是CuCl₂/氧化铝催化剂且244bb到1234yf的脱氯化氢反应通过催化氧氯化发生。该催化剂也可以使用干燥空气和无水HCl气体被活化或重新活化。HCl消除的机理可能如方案6中所示发生。

方案6。通过气相催化过程244bb到1234yf的脱氯化氢反应。

可以使用任何适当的条件进行脱氯化氢过程。例如，244bb可以在Deacon’s工艺条件下通过共进料空气于固体催化剂(例如，镍)上，它可以是负载的或非负载的进行脱氯化氢。进料氧的含量，例如，如空气，可为按体积计约0.1％至1％。

因此，在一个示例性实施方案中，转化步骤是一个两步骤过程，包括：

(a)氟化1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)；且

(b)在一种催化剂(例如，氯气和/或无水镍盐)存在下，对1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)脱氯化氢以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

合成241bb、244bb和1234yf

正如上面所讨论的241bb和中间体244bb可用于生产四氟烯烃。本发明的另一个方面包括使用具有高选择性和很少或根本没有腐蚀的路线生产241bb和/或244b，这对于实现工业规模将是实用的。在一个示例性实施方案中，1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)通过对1，2，3-三氯丙烷(HCC-260da)脱氯化氢形成以形成2，3-二氯丙烯(HCO-1250xf)；氟化2，3-二氯丙烯(HCO-1250xf)以形成1，2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)；和氯化1，2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)以形成1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)形成。241bb使用本文中所描述的任何过程可转化成1234yf。可替代地，241bb可被转化成244bb，这可用于，例如，如上所讨论的消除过程以形成1234yf。

三氯丙烷进料

可以通过使用三氯丙烷(TCP)作为原料生产241bb和244bb。TCP的分子式是C₃H₅Cl₃。三氯丙烷的同分异构体包括1，1，1-三氯丙烷、1，1，2-三氯丙烷、1，2，2-三氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷和1，1，3-三氯丙烷。在一个示例性实施方案中，三氯丙烷是1，2，3-三氯丙烷。1，2，3-三氯丙烷可以购买或制造，例如，通过烯丙基氯的热或光氯化。

例如，241bb和中间体244bb可以通过实际工业路线通过从1，2，3-三氯丙烷(HCC-260da)开始生产。首先，1，2，3-三氯丙烷(HCC-260da)进行脱氯化氢反应以生产1250xf。1250xf的液相氟化可产生261bb。氯化后，261bb可产生241bb。该241bb可用于本文所述的方法以生产1234yf。可替代地，或此外，241bb可进行液相氟化，例如，使用温和的路易斯酸催化剂选择性地且无腐蚀地产生244bb，如方案7中所示。

CH₃ CFCl CH₂Cl+Cl₂→241bb CH₃ CFCl CCl₃

241bb CH₃CFClCCl₃+HF→244bb CH₃CFClCF₃

方案7：241bb和中间体244bb的合成

1，2，3-三氯丙烷(HCC-260da)到1250xf的脱氯化氢反应可以使用本领域中已知的任何合适的方法进行，例如，使用40％的氢氧化钠的乙醇溶液。在一个优选的实施方案中，1，2，3-三氯丙烷(HCC-260da)到1250xf的脱氯化氢反应使用氢氧化钠水溶液或在气相中催化进行。当脱氯化氢反应在气相中催化发生时，可以使用有负载的或未负载的催化剂，如氯化铁。在一个优选的实施方案中，负载到活性炭上的FeCl₃催化剂(例如，按重量计1％至10％)在脱氯化氢期间使用。因此，在步骤(a)中，1，2，3-三氯丙烷(HCC-260da)可使用氢氧化钠水溶液脱氯化氢或在气相中使用负载到活性炭上的氯化铁催化。可以采用任何合适的条件。例如，催化脱氯化氢反应可发生在温度约为100℃至400℃，优选在200℃至300℃之间，接触时间在1至60秒的范围内，有利地在10至30秒之间。操作压力不是特别关键的，可在1bar至20bar压力之间。

使用任何合适的方法可将1250xf转化为261bb，如氢氟化。在一个示例性实施方案中，氢氟化可以在液相或气相中连续地进行。当氢氟化过程在液相中进行时，优选使用选自TiCl₄、SnCl₄、TaCl₅等的弱路易斯酸。也可以使用其他的固体催化剂，如路易斯酸，包括选自钛、锡、锑、钽和类似物的一种金属。该催化剂可以是有负载的或未负载的。在一个示例性实施方案中，该催化剂负载到干燥的、预氟化的活性炭上。因此，在步骤(b)中，2，3-二氯丙烯(HCO-1250xf)可在液相中使用弱的路易斯酸氟化。在一个优选的实施方案中，该催化剂也在引入1250xf有机物之前进行高压HF活化。当该过程在气相中连续进行时，优选高比表面积负载的或未负载的Cr(III)催化剂。操作条件没有特别的限定。操作温度可以在约室温至200℃之间有所不同。操作压力不是特别关键的，可以在自生条件下进行。

261bb可使用本领域中已知的合适的技术和条件，如在水溶液中光氯化生产241bb。但是，已经发现适合于在无水条件下选择性光氯化的条件。例如，在无水条件下选择性光氯化可能会发生，当261bb被放置在一个合适的反应器中时，如具有氯气入口和用以允许HCl副产物和过量氯气逸出的出口的石英管。然后，该石英管可以进行UV照射。氯化可在0℃至100℃之间进行，优选在零至室温之间。氯气的进料速率和操作温度可以以这样的方式调整以允许高选择性，例如，有机进料CH₃CFClCH₂Cl(261bb)以非常高的转化率得到90％以上的所需产物CH₃CFClCCl₃(241bb)，优选在95％以上。因此，在步骤(c)中，1，2-二氯-2-氟丙烷(261bb)在无水条件下被光氯化成241bb。

根据本发明的另一个实施方案，一种用于生产2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法包括对1，2，3-三氯丙烷(HCC-260da)脱氯化氢以形成2，3-二氯丙烯(HCO-1250xf)；氟化2，3-二氯丙烯(HCO-1250xf)以形成1，2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)；氯化1，2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)以形成1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)；并且将1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)转化成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

241bb可以使用本文描述的任何方法和条件转化成四氟烯烃。例如，241bb到1234yf的转化可以是(1)一步法，包括在含铬催化剂存在下氟化1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)；(2)两步法，包括氟化1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)；和在氯气存在下对1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)脱氯化氢以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；或(3)两步法，包括氟化1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)；和在包含过渡金属，例如，无水镍盐的催化剂存在下对1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)脱氯化氢以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

二氯丙烯进料

可替代地，241bb和1234yf可以通过使CH₂＝CCl(CH₂Cl)(1250xf)作为原料生产。在本实施方案中，1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)通过氟化2，3-二氯丙烯(HCO-1250xf)以形成1，2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)；并且氯化1，2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)以形成1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)而形成。因此，只用两个过程步骤来生产241bb和三个过程步骤来生产1234yf，如方案8中所示。

261bb CH₃ CFCl CH₂Cl+Cl₂→241bb CH₃CFCl CCl₃

方案8：氟化1250xf到1234yf

如本文所述，本领域技术人员将认识到在氟化过程中可以使用任何合适的氟化催化剂、共进料和条件。如所示，2，3-二氯丙烯(HCO-1250xf)可在液相(lp)催化剂存在下用HF氟化以形成1，2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)。1，2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)可在气相(gp)催化剂存在下用氯气氯化以形成1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)。

本文所描述的所有反应可以在任何合适的反应容器或反应器中进行。该容器或反应器可以具有任何合适的类型、形状和大小。例如，该反应器可以是固定的或流化的催化床反应器、管式反应器等。该反应可以分批的、连续的或这些的任意组合进行。基于本文中所提供的传授内容，该反应可以使用本领域普通技术人员可轻易确定的各种各样的工艺参数和工艺条件进行。此外，本领域普通技术人员熟知氟化氢是腐蚀性的，反应器应该相应地构造。

该反应可在惰性气体，如氮气、氦气或氩气的存在下进行。氮气是一种优选的惰性气体。此外，其他气体也可以与反应物共进料，例如，空气、氧气，或惰性气体，如氮气等。例如，催化活性通过在氟化期间共进料低含量的氧气与四氯氟丙烷可以保持一段较长的时间。

操作条件和反应物在反应器中的停留时间应足以让反应以可接受的产率(包括转化效率和选择性)发生，这可由采用的操作条件的函数确定。反应压力可以是低于大气的、大气的或高于大气的。如果在反应过程中使用催化剂，随着时间的推移，催化剂失活，对其可以使用本领域中已知的任何合适的技术进行更换或再生。

可能形成氢氟烯烃、中间体、其他共产物和副产物，如氟化氢和氯化氢。另外，一些未反应的进料组分可能与产品流存在。在某些情况下，可能会导致共沸混合物。四氟烯烃，如HFO-1234yf，可以被分离和/或其他中间体/反应产物或者未反应的原料可以使用本技术领域技术人员已知的合适的技术从四氟烯烃分离。例如，该分离可通过摆动蒸馏(swing distillation)、溶剂萃取、膜分离、洗涤、吸附，诸如此类实现。

本文所描述的方法和催化剂生产四氟烯烃，如1234yf，具有高选择性和高转化率。本发明的方法提供改进的，简化的四氟烯烃生产。根据本发明的方法显示了良好的性能和特性，特别是用于生产四氟烯烃的1234yf。

实例

预言性(prophetic)实例1-1，2，3-三氯丙烷到1250xf的催化脱氯化氢反应

CH₂ClCHClCH₂Cl(1，2，3-三氯丙烷)到CH₂＝CCl(CH₂Cl)(1250xf)的脱氯化氢反应可在具有有机气体入口的固定床反应器中进行。该反应器可以使用三区高温炉电加热。然后负载催化剂(例如，负载到活性炭上的20CC按重量计5％的无水三氯化铁(例如，CALGON CPG，这是一种从CalgonCarbon公司，匹兹堡办事处，宾夕法尼亚州得到的活性炭))。有机原料可以使用泵进料以进料速率，例如，对应于约20秒的接触时间，并在大气压力下。有机产物可用HCl气体洗涤，并用无水CaSO₄干燥。据估计转化率将是约12％，1250xf的选择性将是约98％。

预言性实例2-1，2，3-三氯丙烷到1250xf的水性脱氯化氢反应

可将1，2，3-三氯丙烷(HCC-260da)(例如，100g，0.678摩尔)，放置在一个配备有250毫升滴液漏斗、水冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中。逐滴加入氢氧化钠水溶液(例如，115ml；0.006mol/ml)，在约80℃连续搅拌。加料完成后，反应混合物可以进一步在80℃搅拌额外半小时。然后，分离有机层并用无水CaSO₄干燥。干燥的有机产物再次蒸馏至产生约65克(例如，约86％的产率和99％纯度的1250xf)。

预言性实例3-5-1250xf到261bb的液相氟化

CH₂＝CCl(CH₂Cl)(1250xf)+HF→CH₃CFClCH₂Cl(261bb)的液相氟化可以如下进行。500 CC高压釜可装配有机械搅拌器、低温冷凝器、液态有机物入口、HF气体入口、催化剂入口、氮气入口和产物出口。HF(如，200克，10摩尔)可与四氯化钛TiCl₄(例如，10g，0.053摩尔)一起加入高压釜。该混合物在室温下搅拌约半小时。排放HCl气体，并将有机原料1250xf(例如，100g，0.9摩尔)引入反应器中。该反应混合物在60℃搅拌约2小时。排放HCl气体。可将氮气(例如，40cm³/m)引入反应混合物中。将有机产物收集在干冰丙酮捕集器中预先冷却的接收器中。得到的产物约为80克，0.88摩尔的CH₃CFClCH₂Cl(261bb)和少量的CH₃CF₂CH₂Cl(262cb)副产物。该过程可以使用SnCl₄和SbCl₅作为催化剂进行重复。预期的结果如表2所示。

表2：1250xf到261bb的液相氟化

预言性实例6-1250xf到261bb使用固体Sb/C催化剂的气相氟化

20cc的Sb/C催化剂(根据美国专利6,074,985生产，通过引用结合在此)可加入反应器。HF气体和有机物(例如，摩尔比为1.2比1的HF/1250xf)的混合物可以一起进料，对应于约10秒的接触时间的进料速率。过量的HF被洗涤并用无水CaSO₄干燥。预期的％转化率将是约100且261bb和剩余物CH₃CF₂CH₂Cl(262bb)的选择性为96％。

预言性实例7-261bb到241bb的光氯化

CH₃CFClCH₂Cl(261bb)+Cl₂→CH₃CFClCCl₃(241bb)的光氯化可能如下发生。将1000ml 261bb放置在一个配备有氯气入口和出口石英容器中。中压Hg ARC可以浸入有机物内，这可用循环水预先冷却在5℃。该产物可在29℃/2mm Hg下再次蒸馏。

预言性实例8-241bb到244bb的催化液相氟化

CH₃CFClCCl₃(241bb)+HF→CH₃CFClCF₃(244bb)的液相氟化可能会如下发生。催化剂TiF₄可以通过在一个1000ml的高压釜内搅拌TCl₄(如，10g，0.053)和HF(如，200g，10摩尔)的混合物而溶于HF气体。排放所有HCl气体后，溶于100ml 1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)的起始原料1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(241bb)(例如，100g，0.7摩尔)可在10至15分钟内快速加入，以这种方式从而不超过一定的操作温度。所有HCl气体都可以从反应器顶部排放。中间产物244bb可以通过使用40cc氮气放空产物到预先冷却在约-78℃的接收器的方式获得。

预言性实例9-使用氯气引发剂将244bb脱氯化氢至1234yf

CF₃CFClCH₃(244bb)→CH₂＝CF(CF₃)(1234yf)的脱氯化氢反应可能会发生如下。裂解管可以使用三区电气炉加热至500℃，设置244bb和氯气入口。按体积计2.5％的244bb和氯气的混合物可以以对应于约20秒的接触时间的方式进料。HCl和过量的氯气可被洗涤。55.6％的转化率和99.4％的1234yf选择性可能导致约0.6％的副产物CH₂＝CCl(CF₃)(1233xf)选择性。

预言性实例10-使用活性炭和氯气引发剂的244bb到1234yf的脱氯化氢反应

将40CC的干燥活性炭放置在固定床反应器中。氯气和244bb的混合物可进料至活性炭上。在400℃，转化率预计约是57％，1234yf的选择性为99.2％。

预言性实例11-使用催化氧氯化的244bb到1234yf的脱氯化氢反应

CuCl₂/氧化铝催化剂可用于固定床反应器中内。244bb和按体积计2％的氧气(例如，以干燥空气引入)的混合物可以通入催化床，在温度约为400℃下进行20秒的接触时间。转化率预计是约55％1234yf的选择性为98％。

预言性实例12-241bb到1234yf的高温氟化

可能会发生以下反应：

40cc的Cr₂O₃催化剂被加载到固定床反应器中，并使用无水HF在压力下活化。完成高压活化后，241bb和HF的混合物可供给在催化剂床中以摩尔比为约5/1，在按体积计1％的氧气(例如，以干燥空气)的存在下，并在200psig压力下。可调整有机原料、HF和空气的进料以对应于约24秒的接触时间。HCl和干燥有机可进行洗涤。1234yf的选择性预计为约79％。

预言性实例13-241bb到1234yf的气相氟化

催化剂可根据美国专利号7,485,598使用Cr₂O₃高压活化生产，将其通过引用结合在此。20cc的高压HF活化铬催化剂可以被加载到图1所示的反应器2中。催化剂使用200cc氮气在200℃下干燥4小时，100cc、4.45mmolHF和0.09gm、0.45mmol 241bb的混合物，对应于10HF/241bb的摩尔比，连同0.5cc干燥空气，可供给到反应器中。酸洗涤并干燥有机产物之后，该产物可能包括如表3中所示。

表3：241bb到1234yf的催化气相氟化

预言性实例14-在HF活化的SbCl5催化剂存在下，241bb到1234yf的催化液相氟化

可以使用配备有机械搅拌器、HF气体入口、有机反应物入口以及氯气入口的1000ml MONEL高压釜。可添加SbCl₅催化剂(10克；0.033摩尔)和HF(100克；5摩尔)。可在室温下搅拌该混合物约一小时，以活化SbCl₅为SbCl_xF_y(x+y＝5)。产生的HCl可从冷凝器的顶部排出，并使用保持在约-15℃的循环冷却浴保持在-5℃。完成催化剂活化后，有机物241bb(50克，0.25摩尔)可加入到反应混合物中，可加热至110℃，并在约600psi的自生压力下连续搅拌约一小时。该反应混合物可通过40cc的氮气流排送到水洗器持续约10小时。随后，可将混合物用无水CaSO₄床干燥。挥发性有机产物可收集在用干冰丙酮混合物保持在-78℃的冷浴中。重有机物和未反应的产物可以用气相色谱法进行分析。总转化率估计为100％，得到的产物(基于241bb)的选择性估计如下：6％的1234yf；85％的244bb；2％的1232yf；2％的1231yf，4％的1231ya和1％未鉴别产物。同样地，该方法可使用不同含量的锑催化剂进行，如表4中所示的实例F至I。

表4：241bb到1234yf的催化液相氟化

虽然已经在此显示和描述了本发明的优选实施方案，但是应理解的是这些实施方案仅是通过举例来提供的。本领域的普通技术人员在不脱离本发明精神的情况下可以做出众多的变更、改变、以及替换。因此，旨在所附的权利要求书覆盖了落在本发明的精神和范围内的所有这些变更。

Claims

1.一种用于生产四氟烯烃2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，所述方法包括两步骤过程，该两步骤过程包括：以HF和1,1,1,2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)的摩尔比5:1～200:1，用HF氟化1,1,1,2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成一种中间体，该中间体是1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)；并且然后在200-600℃的温度下，将该中间体脱氯化氢以形成该四氟烯烃2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该脱氯化氢步骤在一种脱氯化氢催化剂的存在下发生。

3.根据权利要求2所述的方法，其中将该中间体在作为该脱氯化氢催化剂的一种氯气或氯气自由基引发剂存在下脱氯化氢。

4.根据权利要求2所述的方法，其中将该中间体在作为该脱氯化氢催化剂的一种基于过渡金属的催化剂存在下脱氯化氢。

5.根据权利要求1所述的方法，其中将该1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)在一种包含无水镍盐的催化剂的存在下脱氯化氢以形成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。