MX2012011894A - Procedimiento para la fabricacion de tetrafluoroolefinas. - Google Patents

Abstract

Un método para producir una tetrafluoroolefina, tal como 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), comprende poner en contacto 1,1,1,2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) con o sin un catalizador en condiciones eficaces para convertir el 1,1,1,2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) en la tetrafluoroolefina, opcionalmente vía un intermedio. La conversión puede ser una fluoración en una etapa o una fluoración en dos etapas y un procedimiento de deshidrocloración. El 1,1,1,2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) también se puede obtener deshidroclorando 1,2,3-tricloropropano (HCC-260da) para formar 2,3-dicloropropeno (HCO-1250xf); fluorando 2,3-dicloropropeno (HCO-1250xf) para formar 1,2-dicloro-2-fluoropr opano (HCFC-261bb); y clorando 1,2-dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) para formar 1,1,1,2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb).

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE TETRAFLUOROOLEFINAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un método para obtener tetra-fluoroolefinas , tales como 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) , a partir de diferentes materias primas e intermedios .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los compuestos que contienen cloro, tales como cloro-fluorocarbonos (CFCs) , se consideran perjudiciales para la capa de ozono de la Tierra. Se ha encontrado que muchos de los hidrofluorocarbonos (HFCs) usados para sustituir a los CFCs contribuyen al calentamiento global. Por lo tanto, se han investigado compuestos que no dañen el medio ambiente, pero que también posean las propiedades necesarias para funcionar como refrigerantes, disolventes, agentes de limpieza, agentes de soplado de espumas, propelentes para aerosoles, medios de transferencia térmica, dieléctricos, agentes extin-tores de incendios, esterilizantes y fluidos de trabajo de ciclos de potencia. Las olefinas fluoradas, especialmente aquellas que contienen uno o más hidrógenos en la molécula (denominadas aquí como hidrofluoroolefinas (HFOs) ) , están siendo consideradas para uso en algunas de estas aplicacio- nes, tales como en refrigeración, así como en procedimientos para obtener fluoropolímeros . En particular, HFO-1234yf puede ser útil como una composición refrigerante, y tiene un menor potencial para contribuir al calentamiento global en compara-ción con composiciones refrigerantes, tales como HFC-134a.

Se ha mostrado que la fabricación de tetrafluoroolefi-nas, tales como HFO-1234yf, sufre un número de inconvenientes, tales como catalizadores fabricados de forma personalizada, costes de fabricación caros, procedimientos de múlti-pies etapas, activación con fluoruro de hidrógeno (HF) a presión elevada, etc. En particular, los procedimientos de múltiples etapas son generalmente más complicados y menos económicos en comparación con rutas sintéticas más cortas. Por ejemplo, la fluoración en múltiples etapas de 241bb a 1234yf puede incluir una deshidrocloración catalítica o no catalítica de 241bb a 1231yf (etapa 1) , la isomerización de 1231yf a la olefina 1231ya (etapa 2) , y la fluoración en fase gaseosa de 1231ya a 1234yf (etapa 3) . En consecuencia, existe la necesidad de rutas más directas y una mejor selección del catalizador para convertir materiales de partida fácilmente disponibles y baratos.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Los métodos según la presente invención proporcionan métodos industriales prácticos para fabricar tetrafluoroole-finas, y particularmente HF0-1234yf. Se cree que los métodos de la presente invención, y los catalizadores seleccionados, proporcionan reacciones con una conversión elevada y buena selectividad.

Según una realización de la presente invención, un método para producir una tetrafluoroolefina comprende poner en contacto 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) con o sin un catalizador en condiciones eficaces para convertir el 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) en la tetrafluoroolefina, opcionalmente vía un intermedio, tal como 1, 1, 1, 2 -tetrafluoro-2 -cloropropano (HCFC-244bb) . La conversión puede ser un procedimiento de fluoración en una etapa o un procedimiento en dos etapas, primero una fluoración, se-guida de deshidrocloración. La fluoración puede ser una fluoración en fase gaseosa o en fase líquida, lo que depende de los materiales de partida seleccionados.

Según otra realización de la presente invención, un método para producir 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) comprende convertir 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) en 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) . La etapa de conversión se puede llevar a cabo en fase gaseosa o en fase líquida. Por ejemplo, la etapa de conversión puede ser un procedimiento en una etapa que comprende fluorar 1,1,1,2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) para formar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) .

Por ejemplo, si un procedimiento en una etapa es una fluoracion en fase gaseosa, la fluoración se puede producir en presencia de un catalizador que contiene cromo. Si el procedimiento en una etapa es una fluoración en fase líquida, la fluoración puede producirse en presencia de un superácido, tal como un haluro de antimonio.

Como alternativa, la etapa de conversión puede ser un procedimiento en dos etapas que comprende fluorar 1,1,1,2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-24lbb) para formar 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) , y deshidroclorar 1.1.1.2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) para formar 2.3.3.3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) .

Según otra realización de la presente invención, un método para producir 2 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) comprende deshidroclorar 1 , 2 , 3 -tricloropropano (HCC-260da) para formar 2 , 3 -dicloropropeno (HCO-1250xf) ; fluorar 2,3-dicloropropeno (HCO-1250xf) para formar 1, 2-dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) ; clorar 1, 2-dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) para formar 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) ; y convertir 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) en 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) mediante el procedimiento en una etapa o en dos etapas .

Según otra realización de la presente invención, un método para formar un intermedio para uso para producir una tetrafluoroolefina comprende fluorar 1 , 1 , 1 , 2 -tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) para formar 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) . La tetrafluoroolefina se puede producir poniendo en contacto el intermedio 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) con un catalizador, tal como cloro gaseoso o una sal de níquel anhidra, en condiciones eficaces para convertir el 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) en la tetrafluoroolefina.

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La invención se puede entender adicionalmente mediante referencia a un dibujo, en el que la Figura 1 representa un diagrama de flujo de un procedimiento de fluoración en fase gaseosa que se puede usar para fabricar 1234yf usando como materia prima 241bb.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Aspectos de la presente invención incluyen métodos para producir tetrafluoroolefinas , tales como 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) , a partir de materias primas directa y/o indirectamente mediante la obtención de interme-dios preferidos.

Según una realización de la presente invención, un método para producir una tetrafluoroolefina comprende poner en contacto 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) con o sin un catalizador en condiciones eficaces para convertir el 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) en la tetrafluoroolefina, opcionalmente vía un intermedio, tal como 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2 -cloropropano (HCFC-244bb) .

Como se usa aquí, HFO designa hidrofluoroolefinas , HCO designa hidrocloroolefinas , HFC designa hidrofluorocarbonos, y HCFC designa hidroclorofluorocarbono . Cada especie se puede explicar de forma intercambiable con respecto a su fórmula química, nombre químico, nombre común abreviado, etc. Por ejemplo, 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno se puede designar como CH2=CFCF3, HFO-1234yf, o 1234yf. También, algunos compuestos se pueden describir con respecto a sus designaciones ASHRAE (American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers) , tal como R-241bb para 1,1,1,2-tetracloro-2-fluoropropano . La Tabla 1 proporciona una lista representativa .

Tabla 1 Cada compuesto descrito aquí, excepto que se designe de otro modo, incluye sus isómeros y esteroisómeros diferentes, incluyendo todos los isómeros, configuracionales individuales, esteroisómeros individuales, y cualquier combinación de los mismos en cualquier relación.

Una tetrafluoroolefina es el producto de reacción final deseado, aunque se prevé que también se pueden producir otros productos de reacción e intermedios mediante el uso de los métodos descritos aquí. En una realización ejemplar, la tetrafluoroolefina es un tetrafluoropropeno . Por ejemplo, el tetrafluoropropeno se puede obtener directamente a partir de un tetraclorofluoropropano, o a partir de un compuesto intermedio, tal como un cloro-tetrafluoropropano . Preferiblemente, el tetrafluoropropeno es 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno o HFO-1234yf, que es un hidrocarburo fluorado con la fórmula CH2=CFCF3. HFO-1234yf es un sustituto fluorocarbonado que no agota el ozono, con un bajo potencial de calentamiento global, que ha estado bajo desarrollo como un refrigerante. En particular, HFO-1234yf puede ser adecuado como un refrigeran-te para aplicaciones de aire acondicionado móvil (MAC) .

En una realización ejemplar de la presente invención, un método para producir 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) comprende convertir 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) en 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf ) . Como se usa aquí, el término "convertir" incluye la conversión directa (por ejemplo, una única reacción o bajo esencialmente un conjunto de condiciones de reacción) y la conversión indirecta (por ejemplo, dos o más reacciones o usando más de un único conjunto de condiciones de reacción) .

Se ha encontrado que el HFO-1234yf se puede producir eficientemente mediante varias conversiones en una sola etapa o en múltiples etapas diferentes. En una realización ejemplar, HFO-1234yf se puede obtener directa o indirectamente a partir de 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) .

Sin desear estar atados a una teoría particular, se cree que la gran diferencia en los puntos de ebullición entre el producto 1234yf deseado y la materia prima 241bb y los posibles intermedios, tales como 1231ya (CC12=CHCH2C1) y 1231yf (CH2=CFCC13) , puede facilitar la recuperación del producto 1234yf .

Conversión en una etapa: fluoración En una conversión en una sola etapa, al menos un tetra-clorofluoropropano, por ejemplo 1, 1, 1, 2 -tetracloro-2 -fluoropropano (HCFC-24lbb) , se convierte directamente en una tetrafluoroolefina, tal como HCO-1234yf. La reacción puede ser catalítica o no catalítica. La reacción se puede llevar a cabo en fase líquida, en fase de vapor, o una combinación de fases gaseosa y líquida.

HCFC-241bb se puede obtener o formar a partir de cualquier fuente adecuada. Por ejemplo, el material de partida 241bb se puede preparar según A.Henne et al., J . Am . Chem . Soc , 1941, 63, 2692, incorporado aquí como referencia en su totalidad para todos los fines.

La conversión directa es preferiblemente un procedimiento de fluoración. La reacción de fluoración introduce flúor en el compuesto, y el cloro se elimina del compuesto para formar la tetrafluoroolefina . En otras palabras, una fuente de flúor se pone en contacto con el tetraclorofluoropropano durante la reacción. Se puede usar cualquier fuente adecuada de flúor, tal como fluoruro de hidrógeno (HF) . En una reali-zación ejemplar, el fluoruro de hidrógeno es la fuente de flúor usada durante la etapa de fluoración. La fuente de flúor puede ser gaseosa o de cualquier otro tipo adecuado apropiado para la reacción. Las condiciones de fluoración también pueden ser de cualquier tipo adecuado, tal como fase gaseosa o líquida.

La fluoración se puede producir en presencia o ausencia de un catalizador. Si se usa un catalizador, se puede seleccionar cualquier catalizador adecuado. Se ha encontrado que un catalizador a base de cromo (por ejemplo, cromo (III) ) es particularmente eficaz en la fluoración en fase gaseosa. Como alternativa, para la fluoración en fase líquida, se puede utilizar un catalizador compuesto de un superácido o un catalizador de ácido de Lewis que comprende un elemento seleccionado de Sb, Sn, Ti, Ta, Nb y B, y similar.

Fluoración en fase líquida Puede ser adecuada una fluoración en fase líquida para producir 1234yf en una única etapa, por ejemplo cuando el material de partida/de alimentación contiene 241bb (que es un sólido a temperatura ambiente y presión atmosférica) . El es-quema de reacción se puede resumir como sigue en el Esquema 1 : Esquema 1: fluoracion catalítica en fase líquida de 241bb a 1234yf En particular, la fluoracion en fase líquida es más efi-caz cuando se parte de 241bb como el material de alimentación, debido a que 241bb es un material sólido a temperatura ambiente (es decir, condiciones estándar) . De este modo, la fluoracion en fase gaseosa de un material sólido 241bb puede ser difícil de implementar debido a la naturaleza de la ali-mentación y/o puede requerir ajustes, por ejemplo disolviendo en un disolvente inerte y estable, tal como perfluorohidro-carburo, o un disolvente polar, tal como HF líquido. Como alternativa, 2 1bb se puede alimentar como una masa fundida en el reactor en fase gaseosa, por ejemplo.

La fluoracion en fase líquida se puede producir en cualesquiera condiciones adecuadas eficaces para convertir el 241bb en la tetrafluoroolefina, 1234yf. Por ejemplo, la fluoracion se puede producir en presencia o ausencia de un catalizador. La fluoracion en fase líquida se puede producir en presencia o ausencia de un disolvente. El procedimiento se puede llevar a cabo de forma adecuada usando condiciones discontinuas o continuas, que serán bien conocidas por los expertos en la técnica.

En una realización, el 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) se convierte en la tetrafluoroole-fina usando un procedimiento en una etapa que comprende fluo-rar el 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) en presencia de un catalizador superácido, para formar la tetra-fluoroolefina . Cuando el procedimiento se produce en fase líquida, se prefiere usar un catalizador que comprende un superácido. Un superácido es un medio ácido que tiene una capacidad dadora de protones igual o mayor que ácido sulfúrico al 100% (G.Olah et al.; SUPERACIDS, Wiley Intersciences , 1985, incorporado aquí como referencia) . El superácido se puede obtener a partir de un ácido de Lewis. En particular, se puede seleccionar un catalizador de ácido de Lewis homogéneo, soluble, fuerte. En una realización ejemplar, el ácido de Lewis comprende un elemento seleccionado de Sb, Ti, Sn, B, Ta, Nb, y sus mezclas, siendo de particular interés los haluros (particularmente cloruros y fluoruros) de estos elementos. El ácido de Lewis se puede formar en un superácido usando cualquier medio o técnica adecuada conocida en la técnica. De este modo, el superácido puede incluir un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Sn, Nb, Ta, Sb, B, y sus mezclas. En una realización, el haluro de ácido de Lewis seleccionado se somete a activación con fluoruro de hidrógeno (HF) , a fin de convertir el haluro de ácido de Lewis en la sal de fluoruro o clorofluoruro correspondiente. Por ejemplo, el superácido puede ser de la forma H+AClxFy", en la que A es Ti, Sn, Nb, Ta, Sb, o B, Cl es cloro, y F es flúor. Cuando A es Sb, Ta, o Nb, 0=x=6, y 0=y=6, y x+y= 6. Cuando A es Sn o Ti, x es 0=x=5, y 0=y=5, y x+y= 5. Cuando A es B, 0=x=4, y 0=y=4, y x+y= 4. En una realización ejemplar, el catalizador comprende haluro de antimonio. Sin embargo, se prevé que se puede seleccionar y usar cualquier ácido o ácido de Lewis adecuado o se puede convertir en cualquier superácido adecuado para fluorar el 241bb en la fase líquida.

Se puede usar cualquier cantidad adecuada de catalizador en cualesquiera condiciones adecuadas conocidas en la técnica. Por ejemplo, el nivel de catalizador usado puede estar en el intervalo entre alrededor de 1-50% en peso, preferiblemente entre alrededor de 5-10% en peso de la alimentación orgá-nica. El tiempo de contacto para la fluoracion en fase líquida puede variar entre alrededor de 1-1000 minutos, que puede depender de la fuerza y nivel del catalizador usado. Por ejemplo, cuando se usan catalizadores más activo, tales como Sb, se prefiere usar tiempos de contacto más cortos, y vice-versa cuando se usan catalizadores menos activos, tales como Sn o Ti.

Las alimentaciones se pueden suministrar en cualquier relación molar HF/241bb adecuada. En una realización preferí-da, tanto HF como 241bb orgánico se alimentan a una relación molar aproximada de alrededor de 5-50 HF/241bb, preferiblemente entre alrededor de 10/1-20/1 de relación molar. También se pueden introducir otras coalimentaciones adecuadas para mejorar la reacción o mantener la actividad catalítica duran-te períodos de tiempo prolongados. Por ejemplo, cuando el catalizador es un superácido o ácido de Lewis, Sb de estados de oxidación variables +3 y +5 puede ser especialmente deseable como catalizador activo. Un catalizador de antimonio es un catalizador activo si se mantiene en el estado de oxidación más elevado. Por otro lado, el catalizador puede perder su actividad catalítica cuando se reduce hasta el estado de oxidación más bajo. Por lo tanto, es beneficio coalimentar niveles bajos de cloro gaseoso por incrementos o de forma continua a una tasa entre 1-5% en peso para mantener el cataliza-dor de Sb activo en el estado de oxidación +5.

Fluoración en fase gaseosa Una fluoración en fase gaseosa puede ser adecuada para producir un mayor rendimiento de 1234yf en una sola etapa, vía los intermedios 1231yf y el intermedio isómero 1231ya, seguido de la fluoración alílica para formar 1234yf. El esquema de reacción 2 se puede resumir según lo siguiente: Esquema 2 : fluoración catalítica en fase gaseosa de 241bb a 1234yf Cuando el procedimiento se produce en fase gaseosa, se puede seleccionar cualquier catalizador adecuado. En una realización, se prefiere usar un catalizador sólido a base de cromo, que puede estar soportado o no soportado. Son especialmente adecuados los compuestos de cromo (III) activados, tales como Cr203. Un catalizador activado adecuado se puede preparar como se explica en la patente U.S. n° 7.485.598, incorporada aquí como referencia para todos los fines.

Por ejemplo, el catalizador de cromo preparado se puede secar primero usando una temperatura entre alrededor de 100-200°C en una corriente de nitrógeno durante aproximadamente 2-10 horas. Subsiguientemente, el catalizador puede sufrir una activación con fluoruro de hidrógeno (HF) a presión atmosférica o mayor (por ejemplo > 150 lbs/pulgada al cuadrado; PSI) . Si el catalizador se activó inicialmente con HF a presión atmosférica, entonces se activa con HF preferiblemente además a presión in situ, antes de comenzar la alimentación del orgánico. La temperatura de funcionamiento puede variar entre alrededor de 100-500 °C, preferiblemente entre alrededor de 200-400°C, y es ventajoso no exceder 370°C en ningún momento durante el transcurso de las activaciones. El catalizador activado resultante es preferiblemente amorfo. El catali-zador activado amorfo también tiene preferiblemente las siguientes características: una superficie específica mínima de alrededor de 40 m2/g,- un volumen de poros (PV) mayor que alrededor de 0,1 m3/g; una atrición del catalizador menor que alrededor de 5%; una resistencia a la trituración mayor que alrededor de 40 PSI; y el % en peso de contenido de flúor alrededor de entre 10-30% en peso, preferiblemente 10-20% en peso. El sitio activo catalítico de la superficie es preferiblemente equivalente al compuesto CrOF, y contiene cantidades mínimas del compuesto indeseable CrF3 (por ejemplo, menor de 1% en peso de CrF3) .

El catalizador sólido usado para la fluoración en fase gaseosa puede estar no soportado o soportado. Cuando está soportado, el catalizador se puede soportar usando uno o más soportes adecuados, tales como carbón activado, grafito, cro-mia, alúmina, zirconia, titania, magnesia, o los compuestos fluorados correspondientes. En una realización ejemplar, el catalizador comprende al menos un soporte seleccionado del grupo que consiste en alúmina, alúmina fluorada, cromia, cro-mia fluorada, carbón activado, y sus mezclas. En una realiza-ción preferida, cuando el cromo es el catalizador, el cromo está soportado sobre carbón activado o alúmina pretratados con HF. Cuando el catalizador está soportado, la cantidad de catalizador portada sobre él es adecuadamente una cantidad eficaz, por ejemplo alrededor de 0,1-80% en peso total, preferiblemente alrededor de 1-20% en peso total, más preferiblemente alrededor de 5-10% en peso, basado en el peso total del catalizador.

El catalizador se puede usar en presencia o ausencia de un cocatalizador . El catalizador no requiere un cocataliza-dor, pero se puede incluir en él un cocatalizador. Por ejemplo, el catalizador sólido a base de cromo se puede combinar con un cocatalizador, tal como Ni, Zn, Co, Mn, Mg, y sus mezclas. Cuando está presente, el cocatalizador se puede usar a un nivel bajo, por ejemplo en el intervalo de alrededor de 5-10% en peso basado en el peso total del catalizador. El cocatalizador se puede añadir al catalizador usando cualesquiera procedimientos conocidos en la técnica, tales como polvo mixto, coprecipitaciones o adsorción de disoluciones acuosas o no acuosas. En una realización ejemplar, la única sustancia catalíticamente activa en el catalizador es cromo (es decir, el catalizador no comprende un cocatalizador) .

La forma física del catalizador no está particularmente limitada. En una realización, el catalizador está en forma de peletes, polvos, o gránulos . Se contempla que la cantidad de catalizador usado variará dependiendo de los parámetros particulares presentes durante la reacción, que se podrían averiguar fácilmente por una persona de pericia normal en la técnica.

El catalizador se puede someter a activación con HF a alta temperatura y/o a alta presión. Por ejemplo, el catalizador se puede activar a una presión de alrededor de 150 psig. En una realización ejemplar, el catalizador se somete a activación con HF. El catalizador activado puede tener cualquier estructura adecuada, por ejemplo amorfa o cristalina. En una realización preferida, el catalizador activado es amorfo con una superficie específica mayor que 50 m2/g y un volumen de poros mayor que 0,1 m3/g. El contenido de flúor presente durante la activación con HF puede ser cualquier cantidad adecuada, pero es preferiblemente menor que 22% en peso .

Las condiciones de la fluoración no están particularmente limitadas. En una realización, la fluoración en fase ga-seosa se lleva a cabo en presencia de un gas que contiene oxígeno de nivel bajo, tal como aire, nitrógeno, una mezcla de nitrógeno/oxígeno, etc. El nivel de oxígeno está preferiblemente entre alrededor de 0,01 y 1% en volumen de alimentación orgánica (a saber, el tetraclorofluoropropano) . Como se usa aquí, "orgánico" pretende designar el agente reaccionante principal (es decir, 24lbb) usado en la reacción. La fluora-ción catalítica también se puede llevar a cabo a cualquier temperatura adecuada. En una realización, por ejemplo cuando 24lbb es el tetraclorofluoropropano, la fluoración en fase gaseosa se lleva a cabo a mayores temperaturas (por ejemplo, alrededor de 200 a 400°C) .

Tras la activación con HF, el procedimiento de fluoración se puede llevar a cabo a una temperatura entre la tempe-ratura ambiente hasta 500°C, preferiblemente alrededor de 100-500°C, más preferiblemente alrededor de 200-400°C. Una relación molar de HF/orgánico puede estar en el intervalo de alrededor de 1-50 HF/241bb, preferiblemente en el intervalo de alrededor de 10-20 HF/241bb. Se puede determinar cualquier tiempo de contacto adecuado, tal como un tiempo de contacto entre alrededor de 1-100 segundos, preferiblemente alrededor de 1-60 segundos, más preferiblemente alrededor de 10-30 segundos. El orgánico 241bb se puede alimentar como una masa fundida, o preferiblemente se puede disolver en un disolvente perfluorado inerte o un disolvente polar, tal como HF líquido.

Cuando se usa el catalizador a base de cromo, se prefiere usar un nivel bajo de oxígeno (por ejemplo, alimentado como aire a alrededor de 0,1-5 por ciento en volumen de alimen-tación orgánica) , a fin de mantener la actividad catalítica durante un período de tiempo más prolongado.

La Figura 1 representa un diagrama de flujo de un procedimiento de fluoración en fase gaseosa que se puede usar para fabricar 1234yf usando 241bb como una materia prima. Se coloca un catalizador 1 de Cr203 activado a alta presión dentro de un reactor 2 en fase gaseosa. El lecho catalítico se puede calentar en una corriente de nitrógeno a 200°C durante 4 horas. Subsiguientemente, se puede alimentar una mezcla de HF 3 y orgánico 4 a una relación molar de alrededor de 10/1 HF/244bb. Además, se puede añadir un nivel bajo de oxígeno, 2% en volumen, en forma de aire seco como una coalimentación para mantener la vida del catalizador durante un período de tiempo prolongado. El producto 5 obtenido incluye coproductos de HCl y HF sin reaccionar, productos orgánicos, tales como I234yf, I23lyf, 1231ya, y 241bb sin reaccionar, que se pueden fraccionar usando la columna 6 de destilación de HCl. El co-producto 7 de HCl se puede recoger en la parte superior, y el orgánico pesado 8, que puede comprender 1234yf, 241bb, 1231yf, 1231ya, junto con HF, se puede admitir a un separador 9 de HF. El HF líquido 15 se puede recoger en la parte inferior para reciclarlo nuevamente al reactor 2 en fase gaseosa. El orgánico ligero 10 se puede fraccionar usando la columna 11 de ligeros de 1234yf. El producto orgánico deseado 1234yf 12 se puede recoger en la parte superior y se puede enviar posteriormente al compresor 13. Mientras, el orgánico pesado 14 junto con 241bb sin reaccionar se puede reciclar nuevamente al reactor 2 en fase gaseosa.

En consecuencia, en una realización, el 1,1,1,2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) se convierte en la tetrafluoroolefina usando un procedimiento en una etapa que comprende fluorar el 1 , 1 , 1 , 2 -tetracloro-2 - fluoropropano (HCFC-241bb) en presencia de un catalizador que contiene cro-mo para formar la tetrafluoroolefina . En una realización ejemplar, la etapa de conversión es un procedimiento en una etapa que comprende fluorar 1, 1, 1, 2 -tetracloro-2 -fluoropropano (HCFC-241bb) en presencia de un catalizador que comprende cromo para formar 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf ) . Por ejemplo, una fluoracion en fase gaseosa de 241bb se puede llevar a cabo en un oxígeno de bajo nivel a temperaturas elevadas usando un catalizador a base de cromo. Sin desear estar atados por ningún mecanismo de reacción específico, se cree que el procedimiento de fluoracion transcurre vía ß-eliminación o ?-eliminación. En cualquier caso, resulta 1234yf como producto final, posiblemente a través de una serie de intermedios reactivos que se cree que son compuestos ciclopropánicos halogenados, como se muestra en el Esquema 3. eliminación ß Esquema 3 : Fluoración catalítica en fase gaseosa de 241bb a 1234yf.

Conversión en dos etapas: fluoración y deshidrocloración En una conversión en múltiples etapas, se requieren múltiples etapas para producir la tetraf luoroolefina . Por e emplo, en una conversión en dos etapas, una primera etapa produce un intermedio, y, en una segunda etapa, el intermedio se hace reaccionar posteriormente para producir la tetrafluo-roolefina. En una realización de la presente invención, el 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) se convierte en la tetrafluoroolefina usando un procedimiento en dos etapas que comprende fluorar el 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) para formar un intermedio; y subsiguientemente, deshidroclorar el intermedio, en presencia o ausencia de un catalizador de la deshidrocloración, para formar la tetrafluoroolefina .

Etapa uno: Fluoración Un intermedio adecuado para uso en la producción de la tetrafluoroolefina se puede formar flucrando 1,1,1,2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) para formar 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) . De este modo, en una realización ejemplar, el intermedio es 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) .

La explicación aquí respecto a las condiciones de la fluoración y respecto a los catalizadores para el procedimiento en una sola etapa se aplica igualmente aquí. Por ejemplo, las reacciones pueden ser catalíticas o no catalíticas, continuas o discontinuas, realizadas en fase líquida, en fase de vapor, o una combinación de las mismas, etc. De este modo, en una realización ejemplar, se usa una fluoración catalítica en fase gaseosa para convertir el 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (241bb) en el 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2-cloropropano (244bb) intermedio.

Las materias primas e intermedios mostrados en la técnica anterior tienen algunas desventajas. Por ejemplo, algunos intermedios, tales como 244bb, 245cb y/o 245eb, que se pueden formar a partir de 1233xf (por ejemplo, usando como materia prima 123 Oxa) , pueden producir una grave corrosión y formar un nivel elevado de productos no selectivos. Por ejemplo, un grupo CF3 puede favorecer la formación de productos, tales como 245eb, y el sustituyente cloro puede alentar la formación de 245eb y/o 245cb, como se muestra en el Esquema 4. 244dbCF3 CHC1 CH2F 245ebCF3CHFCH2F 244bbCF3 CFC1 CH3 * 245cbCF3 CF2 CH3 Esquema 4. Adición no selectiva de HF a 1233xf.

Sin embargo, se ha encontrado en la presente invención que es ventajoso fluorar 241bb hasta el intermedio 244bb. En una realización ejemplar, 241bb se fluora hasta 244bb en condiciones catalizadas en fase líquida. La fluoración se produce preferiblemente en presencia de un catalizador. Se puede seleccionar cualquier catalizador adecuado. Se ha encontrado que es particularmente adecuado un catalizador superácido o de ácido de Lewis. En una realización ejemplar, el catalizador superácido o de ácido de Lewis se selecciona de TiCl4, SnCl4, SbCl5, TaCl5, y similar.

El catalizador se puede someter a activación con HF a alta temperatura y/o a alta presión. El catalizador se puede activar usando HF en fase gaseosa o líquida. Por ejemplo, el catalizador se puede activar a una presión de alrededor de 150 psig. En una realización ejemplar, el catalizador se so-mete a activación con HF. También se reconoce que se puede eliminar del procedimiento cualquier coproducto gaseoso, tal como HC1, según sea necesario.

El procedimiento de fluoración se puede llevar a cabo usando cualesquiera condiciones adecuadas. El orgánico (por ejemplo, 2 1bb) y HF se pueden alimentar al reactor individualmente o como una mezcla. Por ejemplo, se puede alimentar al reactor una mezcla de HF y 2 1bb a una relación molar de HF/241bb entre alrededor de 1/1-1000/1, preferiblemente alre-dedor de 5/1 a 200/1, más preferiblemente alrededor de 10/1-20/1. El tiempo de contacto puede variar, por ejemplo, entre alrededor de 1-100 minutos. La mezcla de HF y 241bb también puede contener el catalizador activado disuelto en un gran exceso de HF (por ejemplo 10-20 veces la cantidad de 24lbb) . La temperatura del reactor puede estar entre alrededor de 50 y 300°C, preferiblemente entre alrededor de 100-200°C. La presión del reactor puede ser alrededor de 100-1000 psig.

Etapa dos: Eliminación Una vez que se forma el intermedio, la etapa dos incluye convertir el intermedio en la tetrafluoroolefina . Se puede usar cualquier procedimiento para convertir el intermedio. Por ejemplo, las reacciones pueden ser catalíticas o no catalíticas, y las reacciones se pueden llevar a cabo en fase líquida, en fase de vapor, o una combinación de las mismas. En una realización ejemplar, la segunda etapa de conversión es una reacción de deshidrocloración/eliminación. De este modo, se puede usar un procedimiento catalítico selectivo de eliminación de HCl del intermedio 244bb para fabricar 1234yf . Se puede usar cualquier catalizador de eliminación adecuado.

En una realización ejemplar, la eliminación de HC1 de 244bb se produce usando un iniciador de radicales, por ejemplo cloro gaseoso o un iniciador de cloro gaseoso, un catalizador a base de metal de transición, por ejemplo un catalizador a base de níquel, como el catalizador de deshidrocloración, o alguna combinación de los mismos.

Con respecto al iniciador de radicales, 1234yf se puede producir mediante deshidrocloración de 244bb usando un iniciador de radicales libres como el catalizador de la deshidrocloración. Independientemente de cómo se forme 244bb, un método adecuado de deshidrocloración puede incluir poner en contacto 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) (o cualquier molécula que contenga un hidrógeno y cloro en átomos de carbono adyacentes) con cloro o con un generador de cloro en condiciones de iniciación de radicales libres, lo que sería fácilmente averiguable por una persona de pericia normal en la técnica, por ejemplo condiciones de alta temperatura .

En una realización, el intermedio se deshidroclora en presencia de un iniciador de radicales libres de cloro gaseoso como catalizador de la deshidrocloración. El cloro gaseoso se puede introducir de cualquier manera adecuada conocida en la técnica. Por ejemplo, el cloro o cloro gaseoso se puede coalimentar como cloro gaseoso puro o diluido, se puede usar un generador o iniciador de cloro (conocido por los expertos en la técnica, que se puede descomponer, por ejemplo, para formar cloro), tal como HCl/aire/oxígeno o CC1 , o se pueden usar condiciones del proceso de Deacon. La conversión de 244bb en 1234yf se puede lograr usando un iniciador de radicales libres de cloro gaseoso, cuyo posible mecanismo se muestra en el Esquema 5.

C 2C1.

Esquema 5: Deshidrocloración de 244bb mediante un iniciador de cloro gaseoso.

El procedimiento de deshidrocloración se puede llevar a cabo usando cualesquiera condiciones adecuadas. Por ejemplo, la deshidrocloración de 244bb usando un iniciador de radicales libres de gas cloro se puede llevar a cabo a temperatura de alrededor de 200-600°C, preferiblemente alrededor de 300-500°C, durante un tiempo de contacto de alrededor de 1-100 segundos. El porcentaje de cloro gaseoso puede estar presente en cualquier cantidad eficaz, por ejemplo alrededor de 0,1-4,0% en volumen de 244bb, preferiblemente entre 0,5-2% en volumen. Se pueden usar otros iniciadores de radicales libres de cloro, tales como CC14, en cantidades eficaces de alrede-dor de 0,1-4% en volumen de 244bb.

Como alternativa, o además, el intermedio se puede des-hidroclorar en presencia de un catalizador a base de un metal de transición (por ejemplo, un catalizador a base de níquel) como el catalizador de la deshidrocloración. Por ejemplo, la deshidrocloración de 244bb a 1234yf se puede lograr usando un catalizador de la deshidrocloración catalítica en fase gaseosa, tal como un catalizador a base de sal de níquel, que puede estar soportado o no soportado. Se puede usar cualquier catalizador adecuado de la deshidrocloración, tal como un catalizador que comprende Cu, Co, Cr, Ni, Zn, etc., que puede estar soportado o no soportado. Si está soportado, el soporte se puede seleccionar de alúmina, alúmina fluorada, cromia, carbón activado, etc. El catalizador puede tener cualquier forma adecuada, tal como anhidro, en polvo, peletizado, etc. En una realización ejemplar, el catalizador es un catalizador a base de níquel anhidro. En otras realización ejemplar, el catalizador es un catalizador de CuCl2/alúmina, y la deshidrocloración de 244bb a 1234yf se produce mediante oxiclo-ración catalítica. El catalizador también se puede activar o reactivar usando aire seco y HCl gaseoso anhidro. El mecanismo de la eliminación de HCl se puede producir como se muestra en el Esquema 6.

Esquema 6. Deshidrocloración de 244bb a 1234yf mediante un procedimiento catalítico en fase gaseosa.

El procedimiento de deshidrocloración se puede llevar a cabo usando cualesquiera condiciones adecuadas. Por ejemplo, 244bb se puede deshidroclorar en condiciones del proceso de Deacon coalimentando aire sobre el catalizador sólido, por ejemplo Ni, que puede estar soportado o no soportado. El nivel de alimentación de oxígeno, por ejemplo como aire, puede ser alrededor de 0,1-1% en volumen.

En consecuencia, en una realización ejemplar, la etapa de conversión es un procedimiento en dos etapas que compren-de : (a) fluorar 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) para formar 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) ; y (b) deshidroclorar 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2-cloropropane (HCFC-244bb) en presencia de un catalizador, por ejemplo cloro gaseoso y/o sal de níquel anhidra, para formar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) .

Síntesis de 241bb, 244bb, y 1234yf Como se explica anteriormente, 241bb y el intermedio 244bb se pueden usar para producir la tetrafluoroolefina . Otro aspecto de la presente invención incluye producir 241bb y/o 244b usando rutas con selectividad elevada y poca o ninguna corrosión, que serían prácticas para llevar a cabo en una escala industrial. En una realización ejemplar, 1,1,1,2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) se forma deshidroclo-rando 1 , 2 , 3 - tricloropropano (HCC-260da) para formar 2,3-dicloropropeno (HCO-1250xf) ; fluorando 2 , 3 -dicloropropeno (HCO-1250xf) para formar 1, 2 -dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) ; y clorando 1 , 2-dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) para formar 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) . El 241bb se puede convertir en 1234yf usando cualquiera de los procedimientos descritos aquí. Como alternativa, el 241bb se puede convertir en 244bb, que se puede usar, por ejemplo, en el procedimiento de eliminación explicado anteriormente para formar 1234yf.

Alimentación de tricloropropano 241bb y 244bb se pueden producir usando como materia prima tricloropropano (TCP) . TCP tiene la fórmula molecular C3H5CI3. Los isómeros de tricloropropano incluyen 1,1,1-tricloropropano, 1 , 1, 2 -tricloropropano, 1,2,2-tricloropropano, 1 , 2 , 3 -tricloropropano, y 1,1,3-tricloropropano . En una realización ejemplar, el tricloropro-pano es 1, 2 , 3-tricloropropano. El 1, 2, 3 -tricloropropano se puede adquirir o fabricar, por ejemplo, mediante fotoclora-ción o cloración térmica de cloruro de alilo. 241bb y el intermedio 244bb se pueden preparar en una ruta industrial práctica comenzando con, por ejemplo, 1,2,3-tricloropropano (HCC-260da) . En primer lugar, 1,2,3-tricloropropano (HCC-260da) se deshidroclora para producir 1250xf. La fluoración en fase líquida de 1250xf puede produ-cir 261bb. Con la cloración, 261bb puede producir 241bb. El 241bb se puede usar en los procedimientos descritos aquí para producir 1234yf. Como alternativa, o además, el 241bb se puede someter a fluoración en fase líquida, por ejemplo usando un catalizador de ácido de Lewis suave, para producir 244bb selectivamente y sin corrosión, como se muestra en el Esquema 7.

CH3CFC1CH2C1 + Cl2 — 2 1bbCH3 CFC1 CC13 241bbCH3CFClCCl3 + HF ?- 244bb CH3CFCICF3 Esquema 7: Síntesis de 241bb y el intermedio 244bb La deshidrocloración de 1 , 2 , 3 -tricloropropano 260da) a 1250xf se puede llevar a cabo usando cualquier método adecuado conocido en la técnica, por ejemplo usando 40% de hidróxido de sodio en una disolución de etanol . En una realización preferida, la deshidrocloración de 1,2,3-tricloropropano (HCC-260da) a 1250xf se lleva a cabo usando una disolución acuosa de hidróxido sódico, o catalíticamente en fase gaseosa. Cuando la deshidrocloración se produce catalíticamente en fase gaseosa, se puede usar un catalizador soportado o no soportado, tal como FeCl3. En una realización preferida, durante la deshidrocloración se usa un catalizador de FeCl3 (por ejemplo, 1-10% en peso) soportado sobre carbón activado. De este modo, en la etapa (a), 1,2,3 tricloropropano (HCC-260da) se puede deshidroclorar usando una disolución acuosa de hidróxido sódico, o catalíticamente en fase gaseosa usando cloruro de hierro soportado sobre carbón activado. Se pueden emplear cualesquiera condiciones adecuadas. Por ejemplo, la deshidrocloración catalítica se puede producir a una temperatura de alrededor de 100-400°C, preferiblemente entre 200-300°C, en un tiempo de contacto en el intervalo de 1-60 segundos, ventajosamente entre 10-30 segundos. La presión de funcionamiento no es particularmente crítica, y puede estar entre 1-20 bares de presión. 1250xf se puede convertir en 261bb usando cualquier método adecuado, tal como hidrofluoración. En una realización ejemplar, la hidrofluoración se puede llevar a cabo de forma continua en fase líquida o en fase gaseosa. Cuando el procedimiento de hidrofluoración se lleva a cabo en fase líquida, se prefiere usar un ácido de Lewis débil, seleccionado de TiCl4) SnCl4, TaCl5, etc. También se pueden usar otros catalizadores sólidos, tales como un ácido de Lewis que comprende un metal seleccionado de titanio, estaño, antimonio, tántalo, y similar. El catalizador puede estar soportado o no soportado. En una realización ejemplar, el catalizador está sopórtado sobre carbón activado perfluorado seco. De este modo, en la etapa (b) , 2 , 3 -dicloropropeno (HCO-1250xf) se puede fluo-rar en fase líquida usando un ácido de Lewis débil. En una realización preferida, el catalizador también se somete a una activación con HF a alta presión antes de la introducción del orgánico 1250xf. Cuando el procedimiento se lleva a cabo de forma continua en fase gaseosa, se prefiere un catalizador soportado o no soportado de Cr(III) de superficie específica elevada. Las condiciones de funcionamiento no están particularmente limitadas. La temperatura de funcionamiento puede variar entre alrededor de la temperatura ambiente hasta 200 °C. La presión de funcionamiento no es particularmente crítica, y se puede llevar a cabo en condiciones autógenas. 261bb puede producir 241bb usando técnicas y condiciones adecuadas conocidas en la técnica, tales como fotocloración en disolución acuosa. Sin embargo, se han encontrado condiciones que son adecuadas para fotoclorar selectivamente en condiciones no acuosas. Por ejemplo, la fotocloración selectiva en condiciones no acuosas se puede producir cuando se coloca 261bb en un reactor adecuado, tal como un tubo de cuarzo, con una entrada y una salida de cloro gaseoso, para permitir que escape el coproducto HC1 y el cloro gaseoso excesivo. El tubo de cuarzo se puede someter entonces a irradiación de UV. La cloración se puede llevar a cabo entre 0 y 100 °C, preferiblemente entre cero y temperatura ambiente. La velocidad de alimentación de cloro gaseoso y la temperatura de funcionamiento se pueden ajustar de tal manera para permitir una selectividad elevada, por ejemplo alrededor del 90% del producto deseado CH3CFC1CC13 (241bb) a una conversión muy elevada de la alimentación orgánica CH3CFC1CH2C1 (261bb) , preferiblemente por encima de 95%. De este modo, en la etapa(c), 1, 2-dicloro-2-fluoropropano (261bb) se fotoclora a 241bb en condiciones no acuosas .

Según otra realización de la presente invención, un método para producir 2 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) comprende deshidroclorar 1 , 2 , 3 -tricloropropano (HCC-260da) para formar 2 , 3 -dicloropropeno (HCO-1250xf) ; fluorar 2,3-dicloropropeno (HCO-1250xf) para formar 1, 2-dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) ; clorar 1, 2-dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) para formar 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) ; y convertir 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-24ibb) en 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf ) . 241bb se puede convertir en la tetrafluoroolefina usando cualquiera de los procedimientos y condiciones descritos aquí. Por ejemplo, la conversión de 241bb a 1234yf puede ser (1) un procedimiento en una etapa que comprende fluorar 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) en presencia de un catalizador que comprende cromo para formar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf); (2) un procedimiento en dos etapas que comprende fluorar 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) para formar 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) ; y deshidroclorar 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) en presencia de cloro gaseoso para formar 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf ) ; o (3) un procedimiento en dos etapas que comprende fluorar 1,1,1,2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) para formar 1,1,1,2-tetrafluoro-2 -cloropropano (HCFC-244bb) ; y deshidroclorar 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2 -cloropropano (HCFC-244bb) en presencia de un catalizador que comprende un metal de transición, por ejemplo una sal de níquel anhidra, para formar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) .

Alimentación de dicloropropeno Como alternativa, 241bb y 1234yf se pueden producir usando como materia prima CH2=CC1 (CH2C1) (1250xf) . En esta realización, el 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) se forma fluorando 2 , 3 -dicloropropeno (HCO-1250xf) para for-mar 1, 2-dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) ; y clorando 1,2-dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) para formar 1,1,1,2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) . De este modo, hay sólo dos etapas del procedimiento para producir 241bb y tres para producir 1234yf, como se muestra en el Esquema 8. 1250xf H2C C1 26 lbb CH3 CH3 CFC1 C Esquema 8: Fluoracion de 1250xf a 1234yf Durante el procedimiento de fluoracion, se pueden usar cualesquiera catalizadores de la fluoracion, coalimentaciones y condiciones adecuados, como reconocerá cualquier experto en la técnica y como se describe aquí. Como se indica, 2,3-dicloropropeno (HCO-1250xf) se puede fluorar con HF para formar 1, 2-dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) en presencia de un catalizador de fase líquida (f .1.) . El 1 , 2-dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) se puede clorar con cloro gaseoso para formar 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) en presencia de un catalizador de fase gaseosa (f.g.).

Todas las reacciones descritas aquí se pueden llevar a cabo en cualquier vasija de reacción o reactor adecuado. La vasija o reactor puede ser de cualquier tipo adecuado, forma y tamaño. Por ejemplo, el reactor puede ser un reactor de lecho catalítico fijo o fluido, un reactor tubular, etc. Las reacciones se pueden llevar a cabo de forma discontinua, continua, o cualquier combinación de estas. Las reacciones se pueden llevar a cabo usando una amplia variedad de parámetros del procedimiento y condiciones del procedimiento fácilmente averiguables para una persona de pericia normal en la técnica basándose en las enseñanzas proporcionadas aquí. También, un persona de pericia normal en la técnica sabe que el fluoruro de hidrógeno es corrosivo, y los reactores se deberían de construir en consecuencia.

Las reacciones se pueden llevar a cabo en presencia de un gas inerte, tal como nitrógeno, helio o argón. El nitrógeno es un gas inerte preferido. También, se pueden coalimentar otros gases con los agentes reaccionantes, tales como aire, oxígeno, o gases inertes, tales como nitrógeno, etc. Por ejemplo, la actividad catalítica se puede mantener durante un período de tiempo prolongado coalimentando niveles bajos de oxígeno con el tetraclorofluoropropano durante la fluoracion.

Las condiciones de funcionamiento y los tiempos de residencia de los agentes reaccionantes en el reactor deberían ser suficientes para que las reacciones tuviesen lugar con un rendimiento aceptable (incluyendo eficiencia de conversión y selectividad) , que se puede determinar como función de las condiciones de funcionamiento adoptadas. La presión de reacción puede ser subatmosférica, atmosférica, o superatmosféri-ca. Si se usa un catalizador durante la reacción y el catalizador se desactiva con el tiempo, se puede sustituir o régenerar usando cualesquiera técnicas adecuadas conocidas en la técnica .

Se pueden formar hidrofluoroolefina, intermedios, otros coproductos, y subproductos, tales como fluoruro de hidrógeno y cloruro de hidrógeno. También, con la corriente del producto puede haber ciertos componentes de la alimentación sin regenerar. En ciertas circunstancias, puede resultar una mezcla azeotrópica. La tetrafluoroolefina tal como HFO-1234yf se puede separar y/o los otros intermedios/productos reaccionantes o materia prima sin reaccionar se pueden separar de la tetrafluoroolefina usando técnicas adecuadas conocidas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, la separación se puede lograr mediante destilación por variación, extracción con disolventes, separación con membrana, lavado, adsorción, y similar.

Los métodos y catalizadores descritos aquí producen una tetrafluoroolefina, tal como 1234yf, con una elevada selectividad y elevada conversión. Los métodos de la presente invención proporcionan una producción simplificada mejorada de te-trafluoroolefinas . Los métodos según la invención muestran un buen comportamiento y características, especialmente para la producción de la tetrafluoroolefina 1234yf.

EJEMPLOS Ejemplo 1 profético - Deshidrocloración catalítica de 1, 2 , 3-tricloropropano a 1250xf La deshidrocloración de CH2C1CHC1CH2C1 (1,2,3-tricloropropano) a CH2=CC1 (CH2C1) (1250xf) se puede llevar a cabo usando un reactor de lecho fijo ajustado en una entrada de orgánico gas . El reactor se puede calentar eléctricamente usando un horno de tres zonas. Después de cargar el catalizador (por ejemplo, 20 CC de FeCl3 anhidro al 5% en peso soportado sobre carbón activado (por ejemplo, CALGON CPG, que es un carbón activado obtenible de Calgon Carbón Corp. con oficinas en Pittsburgh, PA) ) . La materia prima orgánica se puede alimentar usando una bomba a un caudal que corresponde, por ejemplo, a un tiempo de contacto de alrededor de 20 segundos, y a presión atmosférica. El producto orgánico se puede limpiar de HC1 gaseoso, y se puede secar usando CaS04 anhidro. Se estima que la conversión sería alrededor de 12% y la se-lectividad de 1250xf sería alrededor de 98%.

Ejemplo 2 profético - Deshidrocloración acuosa de 1,2,3-tricloropropano a 1250xf 1, 2 , 3-tricloropropano (HCC-260da) (por ejemplo, 100 g, 0,678 moles) se puede colocar en un matraz de fondo redondo de tres bocas, equipado con un embudo de goteo de 250 mi, un condensador de agua, y un agitador mecánico. Se puede añadir gota a gota disolución acuosa de hidróxido sódico (por ejemplo, 115 mi; 0,006 moles/ml) , con agitación continua a aírededor de 80 °C. Después de la adición completa, la mezcla de reacción se puede agitar adicionalmente a 80 °C durante media hora más . La capa orgánica se puede separar entonces y se puede secar sobre CaS04 anhidro . El producto orgánico seco se puede volver a destilar para producir alrededor de 65 gramos (por ejemplo, rendimiento de alrededor de 86% y pureza de 99% de 1250xf ) .

Ejemplos 3-5 proféticos - Fluoración en fase líquida de 1250xf a 261bb La fluoración en fase líquida de CH2=CC1 (CH2C1) (1250xf) + HF -> CH3CFC1CH2C1 (261bb) se puede llevar a cabo según lo siguiente. Un autoclave de 500 CC se puede equipar con un agitador mecánico, un condensador de baja temperatura, una entrada de orgánicos líquidos, una entrada de HF gaseoso, una entrada de catalizador, una entrada de nitrógeno gaseoso, y una salida de producto. Se puede introducir HF (por ejemplo, 200 gramos, 10 moles) en el autoclave junto con el tetraclo-ruro de titanio TiCl4 (por ejemplo 10 g, 0,053 moles). La mezcla se puede agitar a temperatura ambiente durante alrededor de media hora. El HC1 gaseoso se puede dejar salir, y la alimentación orgánica 1250xf (por ejemplo, 100 g, 0,9 moles) se puede introducir en el reactor. La mezcla de reacción se puede agitar durante alrededor de 2 horas a 60 °C. El HC1 gaseoso se puede dejar salir. El nitrógeno gaseoso (por ejemplo, 40 cm3/m) se puede introducir en la mezcla de reacción. El producto orgánico se puede recoger en un receptor que se ha enfriado previamente en una trampa de acetona con hielo seco. El producto obtenido puede ser alrededor de 80 gramos, 0,88 moles, de CH3CFC1CH2C1 (261bb) y una pequeña cantidad de coproducto de CH3CF2CH2C1 (262cb) . El procedimiento se puede repetir usando como catalizador SnCl4 y SbCl5. En la Tabla 2 se muestran los resultados anticipados.

Tabla 2: Fluoracion en fase líquida de 1250xf a 261bb Ejemplo 6 profético - Fluoración en fase gaseosa de 1250xf a 261bb usando un catalizador sólido de Sb/C Se pueden cargar en un reactor 20 ce de catalizador de Sb/C (preparado según la patente U.S. n° 6.074.985, incorporada aquí como referencia) . Una mezcla de HF gaseoso y de orgánico (por ejemplo, relación molar 1,2 de 1 HF/1250xf) se pueden alimentar juntos a una velocidad de alimentación que corresponde a un tiempo de contacto de alrededor de 10 segundos. El HF en exceso se puede eliminar por lavado, y se puede secar usando CaS04 anhidro. Se espera que el % de conversión será alrededor de 100, con una selectividad de 96% de 261bb y el resto CH3CF2CH2C1 (262bb) .

Ejemplo 7 profético - Fotocloración de 261bb a 241bb La fotocloración de CH3CFC1CH2C1 (261bb) + Cl2 -CH3CFCICCI3 (241bb) puede ocurrir según lo siguiente. Se pueden colocar 1000 mi de 261bb en una vasija de cuarzo equipada con una entrada y una salida de gas cloro. Se puede sumergir un arco de Hg de media presión en el orgánico, que se puede enfriar previamente con circulación de agua a 5°C. El producto se puede volver a destilar a 29°C/2 mm Hg.

Ejemplo 8 profético - Fluoración catalizada en fase líquida de 241bb a 244bb La fluoración en fase líquida de CH3CFC1CC13 (241bb) + HF CH3CFC1CF (244bb) puede ocurrir según lo siguiente. Se puede disolver un catalizador de TiF4 en HF gaseoso agitando una mezcla de TC14 (por ejemplo, 10 g, 0,053), y HF (por ejemplo, 200 g, 10 moles) en un autoclave de 1000 mi. Después de liberar todos los gases de HC1, el material de partida 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (241bb) (por ejemplo, 100 g, 0,7 moles) disuelto en 100 mi de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc) se puede añadir rápidamente durante 10-15 minutos, de tal manera que no exceda una cierta temperatura de funcionamiento. Todos los gases de HCl se pueden liberar desde la parte superior del reactor. El producto intermedio 244bb se puede obtener purgando el producto usando 40 ce de nitrógeno gaseoso a un receptor enfriado previamente mantenido a alrededor de -78 °C.

Ejemplo 9 profético - Deshidrocloración de 244bb a 1234yf usando iniciador de cloro gaseoso La deshidrocloración de CF3CFC1CH3 (244bb) -» CH2=CF(CF3) (1234yf) se puede producir según lo siguiente. Un tubo de pirólisis se puede calentar usando un horno eléctrico de tres zonas a 500 °C, ajustado en entradas de 244bb y cloro gaseoso. Se puede alimentar una mezcla de 2,5% en volumen de 244bb y cloro gaseoso de tal manera que corresponda a alrededor de 20 segundos de tiempo de contacto. El coproducto de HCl y el cloro gaseoso en exceso se pueden eliminar por lavado. Puede resultar una conversión de 55,6% y una selectividad de 99,4% para 1234yf con alrededor de una selectividad de 0,6% al coproducto CH2=CC1(CF3) (1233xf) .

Ejemplo 10 profético - Deshidrocloración de 244bb a 1234yf usando carbón activado y un iniciador de cloro gaseoso Se pueden colocar 40 CC de carbón activado seco en un reactor de lecho fijo. Se puede alimentar una mezcla de cloro gaseoso y 244bb sobre el carbón activado. A 400°C, se espera que la conversión sea alrededor de 57%, con una selectividad de 99,2% para 1234yf.

Ejemplo 11 profético - Deshidrocloración de 244bb a 1234yf mediante oxicloración catalítica Se puede usar un catalizador de CuCl2/alúmina en un re-actor de lecho fijo. Se puede hacer pasar una mezcla de 244bb y 2% en volumen de oxígeno gaseoso (por ejemplo, introducido como aire seco) sobre el lecho catalítico a una temperatura de alrededor de 400 °C durante un tiempo de contacto de 20 segundos. Se espera que la conversión sea alrededor de 55%, con una selectividad de 98% para 1234yf.

Ejemplo 12 profético - Fluoración a alta temperatura de 241bb a 1234yf Se puede producir la siguiente reacción: cat . f . g. ^ C = CF3 CH3CFCICCI3 + HF -> [3HC1 + CH3CFCICF3] - 2 F + H I Se pueden cargar 40 ce de un catalizador de Cr203 en un reactor de lecho fijo, y se puede activar a presión usando HF anhidro. Después de completar la activación a alta presión, se puede alimentar una mezcla de 241bb y HF sobre el lecho catalítico en una relación molar de alrededor de 5/1, en presencia de 1% en volumen de oxígeno (por ejemplo, como aire seco) y a una presión de 200 psig. La alimentación orgánica, HF y el aire se pueden ajustar para alimentar a un tiempo de contacto que corresponde a alrededor de 24 segundos. El HC1 y el orgánico secante se pueden eliminar por lavado. Se espera que la selectividad para 1234yf sea alrededor de 79%.

Ejemplo 13 pro ético - Fluoración en fase gaseosa de 241bb a 1234yf Se puede preparar un catalizador usando activación a alta presión de Cr203 según la patente U.S. n° 7.485.598, incorporada aquí como referencia. Se pueden cargar 20 ce del catalizador de cromo activado con HF a alta presión en un Reactor 2 mostrado en la Figura 1. Después de secar el catalizador durante 4 horas a 200 °C usando 200 ce de nitrógeno gaseoso, se puede alimentar al reactor una mezcla de 100 ce, 4,45 inmoles de HF y 0,09 g, 0,45 mmoles de 241bb, que corresponde a una relación molar 10 HF/241bb, junto con 0,5 ce de aire seco. Después de eliminar por lavado el ácido y de secar los productos orgánicos, el producto puede incluir lo siguiente mostrado en la Tabla 3.

Tabla 3: Fluoración catalítica en fase gaseosa de 241bb a 1234yf Ejemplo 14 profético - Fluoración catalítica en fase líquida de 241bb a 1234yf en presencia de catalizador de SbCl5 activado con HF Un autoclave MONEL de 1000 mi, equipado con un agitador mecánico, se puede usar con una entrada de HF gaseoso, una entrada de agentes reaccionantes orgánicos, y una entrada de cloro gaseoso. Se puede añadir catalizador de SbCl5 (10 gra-mos; 0,033 moles) y HF (100 gramos; 5 moles). La mezcla se puede agitar a temperatura ambiente durante aproximadamente una hora, para activar el SbCl5 a SbClxFy (x+y= 5) . El HCl producido se puede purgar desde la parte superior de un condensador, y se puede mantener a -5°C usando un baño de en-friamiento circulante mantenido a aproximadamente -15 °C. Después de completar la activación del catalizador, el orgánico 241bb (50 gramos, 0,25 moles) se puede añadir a la mezcla de reacción, que se puede calentar hasta 110 °C con agitación continua durante aproximadamente una hora y aproximadamente 600 psi de presión autógena. La mezcla de reacción se puede purgar con flujo continuo de 40 ce de nitrógeno en un lavador de agua durante alrededor de 10 horas. Subsiguientemente, la mezcla se puede secar usando un lecho de CaS0 anhidro. El producto orgánico volátil se puede recoger en un baño frío mantenido a -78 °C usando una mezcla de hielo seco y acetona. El producto sin reaccionar y el orgánico pesado se pueden analizar usando cromatografía de gases. La conversión total se estima a 100%, y la selectividad del producto obtenido (basada en 24lbb) se estima según lo siguiente: 6% de 1234yf; 85% de 244bb; 2% de 1232yf; 2% de 1231yf; 4% de 1231ya; y 1% de productos sin identificar. De forma similar, el procedimiento se puede llevar a cabo usando diferentes niveles de catalizador de antimonio, como se muestra en los Ejemplos F-I en la Tabla 4.

Tabla 4: Fluoración catalítica en fase líquida de 241bb a 1234yf Aunque se han mostrado y descrito aquí realizaciones preferidas de la invención, se entenderá que tales realizaciones se proporcionan solamente a título de ejemplo. A los expertos en la técnica se les ocurrirán numerosas variaciones, cambios y sustituciones sin separarse del espíritu de la invención. En consecuencia, se pretende que las reivindicaciones anejas cubran todas las citadas variaciones que caen dentro del alcance y espíritu de la invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (36)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes. REIVINDICACIONES

1. Un método para producir una tetrafluoroolefina, que comprende poner en contacto 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) con o sin un catalizador en cóndiciones eficaces para convertir el l, l, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) en la tetrafluoroolefina, opcio-nalmente vía un intermedio.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que la tetrafluoroolefina es 2, 3, 3, 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) .

3. Un método según la reivindicación 1, en el que el 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) se convierte en la tetrafluoroolefina usando un procedimiento en una etapa que comprende fluorar el 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) para formar la tetrafluoroolefina .

4. Un método según la reivindicación 3, en el que fluoruro de hidrógeno es la fuente de flúor durante la etapa de fluoración .

5. Un método según la reivindicación 3, en el que la etapa de fluoración se produce en fase gaseosa o en fase líquida .

6. Un método según la reivindicación 3, en el que la etapa de fluoracion se produce en presencia de un catalizador que contiene cromo en una fluoracion en fase gaseosa.

7. Un método según la reivindicación 6, en el que la etapa de fluoracion se produce en presencia de un cocataliza-dor seleccionado del grupo que consiste en Zn, Ni, Co, Mn, Mg, y sus mezclas.

8. Un método según la reivindicación 3, en el que la etapa de fluoracion se produce en presencia de un catalizador que comprende un superácido en una fluoracion en fase líquida en presencia o ausencia de un disolvente.

9. Un método según la reivindicación 8, en el que el superácido comprende un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Sn, Nb, Ta, Sb, B, y sus mezclas.

10. Un método según la reivindicación 8, en el que el catalizador comprende haluro de antimonio.

11. Un método según la reivindicación 8, en el que el catalizador se somete a activación con fluoruro de hidrógeno.

12. Un método según la reivindicación 8, en el que la etapa de fluoracion se produce en presencia de un cloro gaseoso .

13. Un método según la reivindicación 1, en el que el 1 , 1 , 1 , 2 -tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) se convierte en la tetrafluoroolefina usando un procedimiento en dos etapas que comprende fluorar el 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) para formar un intermedio; y subsiguientemente deshidroclorar el intermedio para formar la tetrafluoroolefina .

14. Un método según la reivindicación 13 , en el que la etapa de deshidrocloración se produce en presencia de un catalizador de la deshidrocloración.

15. Un método según la reivindicación 14, en el que el intermedio se deshidroclora en presencia de un cloro gaseoso o un iniciador de radicales libres de cloro gaseoso como el catalizador de la deshidrocloración.

16. Un método según la reivindicación 14, en el que el intermedio se deshidroclora en presencia de un catalizador a base de metal de transición como el catalizador de la deshidrocloración .

17. Un método según la reivindicación 1, en el que el intermedio es 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoro-2 -cloropropano (HCFC-244bb) .

18. Un método para producir una tetrafluoroolefina, que comprende poner en contacto 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) con o sin un catalizador en condiciones eficaces para convertir el 1, 1, 1 , 2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) en la tetrafluoroolefina .

19. Un método según la reivindicación 18, en el que el 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) se deshidro-clora en presencia de cloro gaseoso para formar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) .

20. Un método según la reivindicación 18, en el que el 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) se deshidro-clora en presencia de un catalizador que comprende sal de níquel anhidra para formar 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) .

21. Un método para producir 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) , que comprende convertir 1 , 1 , 1 , 2 -tetracloro-2 -fluoropropano (HCFC-241bb) en 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf ) .

22. Un método según la reivindicación 21, en el que la etapa de conversión es un procedimiento en una etapa que comprende fluorar 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) para formar 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf ) .

23. Un método según la reivindicación 21, en el que la etapa de conversión es un procedimiento en dos etapas que comprende: (a) fluorar 1, 1, 1, 2- tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) para formar 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2-cloropropano (HCFC-244bb) ; y (b) deshidroclorar 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2 -cloropropano (HCFC-244bb) para formar 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf ) .

24. Un método según la reivindicación 23, en el que la etapa de deshidrocloración se produce en presencia de un ca-talizador que comprende cloro gaseoso.

25. Un método según la reivindicación 23, en el que la etapa de deshidrocloración se produce en presencia de un catalizador que comprende una sal de níquel anhidra.

26. Un método según la reivindicación 21, en el que el 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) se forma fluorando 2 , 3 -dicloropropeno (HCO-1250xf) para formar 1,2-dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) y clorando 1,2-dicloro-2- fluoropropano (HCFC-261bb) para formar 1 , 1 , 1 , 2 -tetracloro-2 -fluoropropano (HCFC-241bb) .

27. Un método según la reivindicación 21, en el que el 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) se forma des-hidroclorando 1, 2, 3-tricloropropano (HCC-260da) para formar 2 , 3 -dicloropropeno (HCO-1250xf) ; fluorando 2 , 3 -dicloropropeno (HCO-1250xf) para formar 1, 2 -dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) ; y clorando 1 , 2 -dicloro-2 - fluoropropano (HCFC-261bb) para formar 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) .

28. Un método para producir 2 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf ) , que comprende: (a) deshidroclorar 1 , 2 , 3 -tricloropropano (HCC-260da) pa-ra formar 2 , 3-dicloropropeno (HCO-1250xf) ; (b) fluorar 2 , 3-dicloropropeno (HCO-1250xf) para formar 1, 2-dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) ; (c) clorar 1, 2 -dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) para formar 1 , 1 , 1 , 2 -tetracloro-2 -fluoropropano (HCFC-241bb) ; y (d) convertir 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) en 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) .

29. Un método según la reivindicación 28, en el que, en la etapa (a), 1 , 2 , 3 -tricloropropano (HCC-260da) se deshidro-clora usando una disolución acuosa de hidróxido sódico, o catalíticamente en una fase gaseosa usando cloruro de hierro soportado sobre carbón activado, o cloruro de hierro anhidro no soportado .

30. Un método según la reivindicación 28, en el que, en la etapa (b) , 2 , 3 -dicloropropeno (HCO-1250xf) se fluora en una fase líquida usando un ácido de Lewis débil.

31. Un método según la reivindicación 28, en el que, en la etapa (c) , 1, 2-dicloro-2-fluoropropano (HCFC-261bb) se fo-toclora en condiciones no acuosas.

32. Un método según la reivindicación 28, en el que la etapa (d) es un procedimiento en una etapa que comprende fluorar 1 , 1 , 1 , 2 -tetracloro- 2 -fluoropropano (HCFC-241bb) en presencia de un catalizador que comprende cromo para formar 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (1234yf) .

33. Un método según la reivindicación 28, en el que la etapa (d) es un procedimiento en dos etapas que comprende: (di) fluorar 1, 1, 1, 2-tetracloro-2-fluoropropano (HCFC-241bb) para formar 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoro-2 -cloropropano (HCFC-244bb) ; y (d2) deshidroclorar 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2 -cloropropano (HCFC-244bb) en presencia de cloro gaseoso para formar 2, 3 , 3, 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) .

34. Un método según la reivindicación 28, en el que la etapa (d) es un procedimiento en dos etapas que comprende: (di) fluorar 1, 1, 1, 2- etracloro-2 -fluoropropano (HCFC-241bb) para formar 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2 -cloropropano (HCFC-244bb) ; y (d2) deshidroclorar 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-2 -cloropropano (HCFC-244bb) en presencia de un catalizador que comprende sal de níquel anhidra para formar 2, 3, 3, 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) .

35. Un método para formar un intermedio, que comprende fluorar 1 , 1 , 1 , 2- tetracloro-2- fluoropropano (HCFC-241bb) para formar 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoro-2 -cloropropano (HCFC-244bb) .

36. Un método de deshidrocloración, que comprende poner en contacto 1, 1, 1, 2 -tetrafluoro-2 -cloropropano (HCFC-244bb) con cloro o un generador de cloro en condiciones de iniciación de radicales libres.