JP2013523882A - テトラフルオロオレフィンを製造するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
たとえば出発/フィード物質に241bb(これは、室温、大気圧下で固体である)を含む場合には、液相フッ素化反応が、シングルステップにおいて1234yfを製造するのに好適である。その反応スキームは、以下のようなスキーム1にまとめることができる:
気相フッ素化反応は、シングルステップにおいて1234yfをより高い収率で製造するのに好適であり、中間体の1231yfおよび異性体的中間体の1231yaを介し、次いでアリル性フッ素化反応を行って1234yfを生成させる。反応スキーム2は、次式のようにまとめることができる:
テトラフルオロオレフィンの製造に使用するのに好適な中間体は、1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)をフッ素化させて1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)を生成させることによって、生成させることができる。したがって、一つの例示的実施態様においては、その中間体が、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)である。
中間体を形成させてから、ステップ2には、中間体を転換させてテトラフルオロオレフィンとする反応が含まれる。中間体を転換させる各種適切なプロセスが使用できる。たとえば、その反応が、触媒的であってもあるいは非触媒的であってもよく、そしてその反応を、液相、気相またはそれらの組合せで実施してもよい。一つの例示的実施態様においては、その第二の転換反応ステップは、脱塩化水素化反応/脱離反応である。したがって、244bb中間体からHClを脱離させる選択的な触媒プロセスを使用して、1234yfを生産することができる。各種適切な脱離反応触媒を使用してよい。一つの例示的実施態様においては、ラジカル開始剤、たとえば塩素ガスもしくは塩素ガス開始剤、脱塩化水素化触媒としての遷移金属系触媒、たとえばニッケル系触媒、またはそれらのいくつかの組合せを使用することによって、244bbのHCl脱離反応を起こさせる。
(a)1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)をフッ素化させて、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)を生成させるステップ;および
(b)触媒、たとえば塩素ガスおよび/または無水のニッケル塩の存在下に、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)を脱塩化水素化させて、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を生成させるステップ。
先に述べたように、241bbおよび中間体の244bbを使用して、テトラフルオロオレフィンを製造することができる。本発明のまた別な態様には、工業的スケールで実施するには実用的な、高選択率で、腐食をほとんどまたはまったく起こさない経路を使用して、241bbおよび/または244bを製造する方法が含まれる。一つの例示的実施態様においては、1,2,3−トリクロロプロパン(HCC−260da)を脱塩化水素化させて2,3−ジクロロプロペン(HCO−1250xf)を生成させる反応;2,3−ジクロロプロペン(HCO−1250xf)をフッ素化させて1,2−ジクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−261bb)を生成させる反応;および1,2−ジクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−261bb)を塩素化させて1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)を生成させる反応によって、1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)が生成される。241bbは、本明細書に記載された各種のプロセスを使用して、1234yfに転換させることができる。別な方法として、241bbを244bbに転換させてもよいが、これは、たとえば先に説明した脱離反応プロセスにおいて、1234yfを生成させるのに使用されている。
別な方法として、原料としてCH2=CCl(CH2Cl)(1250xf)を使用して、241bbおよび1234yfを製造してもよい。この実施態様においては、1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)は、以下の反応により生成させる:2,3−ジクロロプロペン(HCO−1250xf)をフッ素化させて1,2−ジクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−261bb)を生成させる反応;および1,2−ジクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−261bb)を塩素化させて1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)を生成させる反応。したがって、スキーム8に示すように、241bbを製造するにはわずか2つ、1234yfを製造するには3つのプロセスステップしか存在しない。
CH2ClCHClCH2Cl(1,2,3−トリクロロプロパン)のCH2=CCl(CH2Cl)(1250xf)への脱塩化水素化反応は、有機ガスの入口の中にはめ込んだ固定床反応器を使用して実施してもよい。その反応器は、3ゾーン加熱炉を使用して、電気的に加熱してもよい。触媒(たとえば、20ccの、活性炭(たとえば、CALGON CPG、これはCalgon Carbon Corp.(事務所:Pittsburgh,PA)から入手可能な活性炭である)に担持させた5重量%無水FeCl3)を充填してから、ポンプを使用して有機物原料を、たとえば大気圧で、約20秒の接触時間に相当するフィード速度でフィードしてもよい。有機反応生成物からHClガスをスクラビング除去し、無水CaSO4を用いて乾燥してもよい。転化率が約12%、1250xfの選択率が約98%になるであろうと推測される。
1,2,3−トリクロロプロパン(HCC−260da)(たとえば、100g、0.678mole)を、250mLの滴下ロート、水コンデンサー、および機械式撹拌機を取り付けた三口丸底フラスコの中に入れてもよい。約80℃で連続的に撹拌しながら、滴下により水酸化ナトリウム水溶液(たとえば、115mL;0.006mol/mL)を添加してもよい。添加が完了したら、その反応混合物を80℃でさらに1/2時間撹拌してもよい。次いでその有機物層を分離し、無水CaSO4の上で乾燥させてもよい。乾燥させた有機反応生成物を再蒸留すると、約65グラム(たとえば、約86%の収率および99%純度の1250xf)を得ることができる。
CH2=CCl(CH2Cl)(1250xf)+HF→CH3CFClCH2Cl(261bb)の液相フッ素化反応は、以下のようにして実施してもよい。500ccのオートクレーブに、機械式撹拌機、低温コンデンサー、液状有機物入口、HFガス入口、触媒入口、窒素ガス入口、および生成物出口を取り付けてもよい。そのオートクレーブの中に、四塩化チタンTiCl4(たとえば、10g、0.053mole)と共に、HF(たとえば、200グラム、10mole)を導入してもよい。その混合物を室温で約1/2時間撹拌してもよい。HClガスを放出し、有機フィード物の1250xf(たとえば、100g、0.9mole)を反応器の中に導入してもよい。その反応混合物を、60℃で約2時間撹拌してもよい。HClガスを抜いてもよい。窒素ガス(たとえば、40cm3/m)をその反応混合物の中に導入してもよい。有機反応生成物をドライアイスアセトントラップの中で予め冷却しておいた受器の中に集めてもよい。得られた生成物は、約80グラム(0.88mole)のCH3CFClCH2Cl(261bb)と、少量の共反応生成物CH3CF2CH2Cl(262cb)とであってもよい。触媒としてSnCl4およびSbCl5を使用して、このプロセスを繰り返してもよい。予想される結果を表2に示す。
20ccのSb/C触媒(米国特許第6,074,985号明細書(参考として引用し本明細書に組み入れる)に従って調製したもの)を反応器の中に充填してもよい。HFガスと有機物(たとえば、1HF/1250xfのモル比1.2)との混合物を、約10秒の接触時間に相当するフィード速度で同時にフィードしてもよい。過剰のHFは、スクラビングして、無水CaSO4を使用して乾燥してもよい。%転化率が約100となり、選択率が96%261bb、そして残りがCH3CF2CH2Cl(262bb)となることが期待される。
CH3CFClCH2Cl(261bb)+Cl2→CH3CFClCCl3(241bb)の光塩素化反応は以下のようにして起こさせてもよい。1000mLの261bbを、塩素ガスの入口および出口を備えた石英容器の中に入れてもよい。中圧HgARCを、水を循環させて5℃に予め冷却しておいてもよい有機物の中に浸漬させてもよい。反応生成物は、29℃/2mmHgで再蒸留してもよい。
CH3CFClCCl3(241bb)+HF→CH3CFClCF3(244bb)の液相フッ素化反応は以下のようにして起こさせてもよい。1000mLオートクレーブ中で、TCl4(たとえば、10g、0.053)とHF(たとえば、200g、10mole)との混合物を撹拌することによって、TiF4の触媒をHFガスの中に溶解させてもよい。すべてのHClガスを放出させてから、100mLの1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)の中に溶解させた出発物質の1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(241bb)(たとえば、100g、0.7mole)を、決められた操作温度を超えないようにしながら、10〜15分かけて迅速に添加してもよい。HClガスはすべて、反応器の上から放出させてもよい。40ccの窒素ガスを使用して、予め冷却して約−78℃に維持している受器の中に反応生成物を抜き出すことによって、中間体反応生成物の244bbが得られる。
CF3CFClCH3(244bb)→CH2=CF(CF3)(1234yf)の脱塩化水素化反応は以下のようにして起こさせてもよい。244bbおよび塩素ガスの入口の中に取り付けた、500℃の3ゾーン電気炉を使用して、熱分解反応管を加熱してもよい。2.5容量%の244bbと塩素ガスとの混合物を、約20秒の接触時間に相当するようにして、フィードしてもよい。HCl共反応生成物および過剰の塩素ガスは、スクラビングしてもよい。55.6%の転化率と99.4%の1234yfへの選択率が得られ、共反応生成物CH2=CCl(CF3)(1233xf)への選択率が約0.6%となる。
40ccの乾燥活性炭を、固定床反応器の中に入れてもよい。塩素ガスと244bbとの混合物を、その活性炭の上にフィードしてもよい。400℃では、1234yfへの選択率が99.2%、約57%の転化率が期待される。
CuCl2/アルミナ触媒を、固定床反応器の中で使用してもよい。244bbと2容量%の酸素ガス(たとえば、乾燥空気として導入)との混合物を、温度約400℃、接触時間20秒で、その触媒床の上に通してもよい。1234yfへの選択率が98%で、約55%の転化率が期待される。
以下の反応が起きるであろう:
米国特許第7,485,598号明細書(参考として引用し本明細書に組み入れる)に従って、Cr2O3の高圧活性化を使用して、触媒を調製してもよい。20ccの、高圧HF活性化クロム触媒を、図1に示した反応器2の中に充填してもよい。200ccの窒素ガスを使用し200℃で4時間かけて触媒を乾燥させてから、100cc(4.45mmol)のHFと0.09グラム(0.45mmol)の241bb混合物(10HF/241bbのモル比に相当する)とを、0.5ccの乾燥空気と共に、反応器へフィードしてもよい。酸スクラビングし、有機反応生成物を乾燥させると、反応生成物には以下の表3に示すものが含まれている可能性がある。
機械式撹拌機を取り付けた1000mLのMONEL製オートクレーブにHFガス入口、有機反応物質入口、および塩素ガス入口を設けて使用してもよい。SbCl5触媒(10グラム;.033mole)およびHF(100グラム;5mole)を添加してもよい。その混合物を室温で約1時間撹拌して、SbCl5を活性化させて、SbClxFy(x+y=5)としてもよい。生成したHClは、コンデンサーの塔頂から放出し、約−15℃に維持した循環冷却浴を使用して−5℃に維持してもよい。触媒の活性化が完了したら、有機物の241bb(50グラム、0.25mole)を、その反応混合物に添加し、約600psi(自発圧力)で約1時間連続的に撹拌しながら、110℃にまで加熱してもよい。その反応混合物を、40ccの窒素の連続流を用いて水スクラバー中に約10時間放出してもよい。次いで、無水CaSO4床を使用してその混合物を乾燥させてもよい。揮発性の有機反応生成物は、ドライアイスアセトン混合物を使用して−78℃に維持した冷浴中に集めてもよい。重質の有機物および未反応の生成物は、ガスクロマトグラフィーを使用して分析してもよい。全転化率は100%と推定され、得られる反応生成物の選択率(241bb基準)は、次のように推定される:6%の1234yf;85%の244bb;2%の1232yf;2%の1231yf;4%の1231ya;1%の未確認反応生成物。同様にして、表4における実施例F〜Iに示したように、アンチモン触媒のレベルを変えて、プロセスを実施することができる。
Claims (36)
- テトラフルオロオレフィンを製造するための方法であって、場合によっては中間体を介在させて、1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)をテトラフルオロオレフィンに転換させるのに有効な条件下で、前記1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)を触媒と接触させるか、または触媒と接触させないことを含む、方法。
- 前記テトラフルオロオレフィンが2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)である、請求項1に記載の方法。
- 前記1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)をフッ素化させて前記テトラフルオロオレフィンを生成させることを含む1ステップのプロセスを使用して、前記1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)を、前記テトラフルオロオレフィンに転換させる、請求項1に記載の方法。
- 前記フッ素化反応ステップの際に、フッ化水素が前記フッ素源である、請求項3に記載の方法。
- 前記フッ素化反応ステップを、気相中または液相中で起こさせる、請求項3に記載の方法。
- 前記フッ素化反応ステップを、気相フッ素化反応においてクロム含有触媒の存在下に起こさせる、請求項3に記載の方法。
- 前記フッ素化反応ステップを、Zn、Ni、Co、Mn、Mg、およびそれらの混合物からなる群から選択される助触媒の存在下起こさせる、請求項6に記載の方法。
- 前記フッ素化反応ステップを、液相フッ素化反応において、溶媒の存在下または非存在下に、超酸を含む触媒の存在下で起こさせる、請求項3に記載の方法。
- 前記超酸が、Ti、Sn、Nb、Ta、Sb、B、およびそれらの混合物からなる群から選択される元素を含む、請求項8に記載の方法。
- 前記触媒が、ハロゲン化アンチモンを含む、請求項8に記載の方法。
- 前記触媒を、フッ化水素活性化反応にかける、請求項8に記載の方法。
- 前記フッ素化反応ステップを、塩素ガスの存在下に起こさせる、請求項8に記載の方法。
- 前記1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)をフッ素化させて中間体を生成させるステップ;および次いで、前記中間体を脱塩化水素化させて前記テトラフルオロオレフィンを生成させるステップを含む2ステップのプロセスを使用して、前記1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)を、前記テトラフルオロオレフィンに転換させる、請求項1に記載の方法。
- 前記脱塩化水素化反応ステップを、脱塩化水素化触媒の存在下に起こさせる、請求項13に記載の方法。
- 前記中間体を、前記脱塩化水素化触媒としての塩素ガスまたは塩素ガスフリーラジカル開始剤の存在下に脱塩化水素化させる、請求項14に記載の方法。
- 前記中間体を、前記脱塩化水素化触媒としての遷移金属系触媒の存在下に脱塩化水素化させる、請求項14に記載の方法。
- 前記中間体が、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)である、請求項1に記載の方法。
- テトラフルオロオレフィンを製造するための方法であって、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)を前記テトラフルオロオレフィンに転換させるのに有効な条件下で、前記1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)を触媒と接触させるか、または触媒と接触させないことを含む、方法。
- 前記1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)を、塩素ガスの存在下に脱塩化水素化させて2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を生成させる、請求項18に記載の方法。
- 前記1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)を、無水ニッケル塩を含む触媒の存在下に脱塩化水素化させて2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を生成させる、請求項18に記載の方法。
- 1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)を2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)に転換させることを含む、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を製造するための方法。
- 前記転換反応ステップが、1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)をフッ素化させて2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を生成させることを含む1ステップのプロセスである、請求項21に記載の方法。
- 前記転換反応ステップが、
(a)1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)をフッ素化させて1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)を生成させるステップ;および
(b)1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)を脱塩化水素化させて2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を生成させるステップ、
を含む2ステップのプロセスである、請求項21に記載の方法。 - 前記脱塩化水素化反応ステップを、塩素ガスを含む触媒の存在下に起こさせる、請求項23に記載の方法。
- 前記脱塩化水素化反応ステップを、無水ニッケル塩を含む触媒の存在下に起こさせる、請求項23に記載の方法。
- 2,3−ジクロロプロペン(HCO−1250xf)をフッ素化させて1,2−ジクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−261bb)を生成させ、そして、1,2−ジクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−261bb)を塩素化させて1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)を生成させることにより、1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)を生成させる、請求項21に記載の方法。
- 1,2,3−トリクロロプロパン(HCC−260da)を脱塩化水素化させて2,3−ジクロロプロペン(HCO−1250xf)を生成させ;2,3−ジクロロプロペン(HCO−1250xf)をフッ素化させて1,2−ジクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−261bb)を生成させ;そして1,2−ジクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−261bb)を塩素化させて1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)を生成させることによって、1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)を生成させる、請求項21に記載の方法。
- (a)1,2,3トリクロロプロパン(HCC−260da)を脱塩化水素化させて2,3−ジクロロプロペン(HCO−1250xf)を生成させるステップ;
(b)2,3−ジクロロプロペン(HCO−1250xf)をフッ素化させて1,2−ジクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−261bb)を生成させるステップ;
(c)1,2−ジクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−261bb)を塩素化させて1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)を生成させるステップ;そして
(d)1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)を2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)に転換させるステップ;
を含む、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を製造するための方法。 - ステップ(a)において、水酸化ナトリウム水溶液を使用するか、または気相において、活性炭の上に担持させた塩化鉄もしくは非担持の無水塩化鉄を触媒的に使用して、1,2,3トリクロロプロパン(HCC−260da)を脱塩化水素化させる、請求項28に記載の方法。
- ステップ(b)において、液相中で弱いルイス酸を使用して、2,3−ジクロロプロペン(HCO−1250xf)をフッ素化させる、請求項28に記載の方法。
- ステップ(c)において、1,2−ジクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−261bb)を非水条件下で光塩素化させる、請求項28に記載の方法。
- ステップ(d)が、クロムを含む触媒の存在下に1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)をフッ素化させて2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234yf)を生成させる反応を含む、1ステップのプロセスである、請求項28に記載の方法。
- ステップ(d)が、
(d1)1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)をフッ素化させて1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)を生成させるステップ;および
(d2)1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)を塩素ガスの存在下に脱塩化水素化させて2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を生成させるステップ、
を含む2ステップのプロセスである、請求項28に記載の方法。 - ステップ(d)が、
(d1)1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)をフッ素化させて1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)を生成させるステップ;および
(d2)1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)を無水ニッケル塩を含む触媒の存在下に脱塩化水素化させて2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を生成させるステップ、
を含む2ステップのプロセスである、請求項28に記載の方法。 - 1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(HCFC−241bb)をフッ素化させて1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)を生成させることを含む、中間体を生成させる方法。
- 1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン(HCFC−244bb)を、フリーラジカル開始条件下に塩素または塩素発生剤と接触させることを含む、脱塩化水素化方法。
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