CN104159879A - 制备氢卤烷烃的催化氟化方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种氟化方法，其涉及在选自TaF5和TiF4的氟化催化剂存在下，使式RfCCl=CH2的氢卤烯烃在反应区域与HF反应，来制造含有式RfCFClCH3的氢卤烷烃的产物混合物，式中Rf为全氟烷基。

Description

制备氢卤烷烃的催化氟化方法
相关申请的交叉引用
该申请要求2011年11月10日提交的两个美国临时申请USSN 61/558081和61/558086的优先权，这两个临时申请的内容通过引用结合。
背景
本公开的领域
本公开总体上涉及制备氢卤烷烃的催化氟化方法。更具体来说，本公开涉及氢卤烯烃与HF的氟化反应，使用TaF5或TiF4作为催化剂。
相关技术的描述
氢卤烷烃(例如HCFC(氢氯氟烃))可以被用于广泛的应用中，包括用作气雾推进剂、制冷剂、清洗剂、用于热塑性和热固性泡沫塑料的膨胀剂、传热介质、气态电介质、灭火和抑火剂、动力循环工作流体、聚合介质、颗粒去除流体、载体流体、抛光研磨剂和置换干燥剂。其还可以用作HFO(氢氟烯烃)的中间体，HFO不仅对平流臭氧层安全，而且具有低的全球变暖潜能(GWP)。
本公开的简述
本公开提供一种氟化方法，其包括：在有效量的选自TaF5和TiF4的氟化催化剂存在下，并且在产生包含式RfCFClCH3的氢卤烷烃的产物混合物而基本上不形成RfCF2CH3的条件下，使式RfCCl=CH2的氢卤烯烃在反应区域与HF反应，式中Rf为全氟烷基。这些反应在促进形成RfCFClCH3和最大限度减少RfCF2CH3与RfCHClCH2F的产生的条件下进行。
详述
以上概述和以下详述仅是示例性和说明性的，并不限制如所附权利要求中定义的本发明。由以下详述和权利要求，任一种或多种实施方案的其它特征和益处将显而易见。
如本文所用的术语“包含”、“包括”、“具有”或其任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括一系列要素的过程、方法、制品或装置不一定仅限于这些要素，而可以包括未明确列出的或该过程、方法、制品或装置所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，以下任一情况均满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)且B为真(或存在)；以及A和B均为真(或存在)。
另外，采用“一个”用来描述本文所描述的要素和组分。这仅是为了方便且给出本发明范围的大体意义。除非显然另有所指，该描述应被视为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解相同的含义。在冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。尽管相似或等同于本文描述的方法和材料可以被用在本发明的实施方案的实施或测试中，但是下面描述合适的方法和材料。另外，这些材料、方法和示例仅是示意性的，而不旨在进行限定。
当按照范围、优选范围或是按照上优选值和/或下优选值的列举的形式给出量、浓度或其它值或参数时，这应该被理解为明确披露了由任何范围上限或上优选值和任何范围下限或下优选值的任何配对组成的所有范围，而不论是否单独披露了这些范围。除非另有说明，否则在本文中记述数值范围处，该范围意在包括其端点和该范围中的所有整数和分数。
本文使用的术语“脱氯化氢”是指除去分子中相邻碳上的氢和氯的过程。
单独还是在化合物词中(例如“全氟烷基”)，本文中使用的术语“烷基”包括环状或非环状、以及直链或支化的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或它们的不同异构体。例如其包括含有1至6个碳原子的直链或支链烷基、以及包含3至6个环碳原子和最多总计10个碳原子的环烷基。
本文中使用的术语“全氟烷基”是指碳原子上的所有氢被氟所取代的烷基。在本发明的一些实施方案中，全氟烷基是全氟C1-C6烷基。全氟C1-C6烷基的示例包括-CF3和-CF2CF3。
本文中使用的术语“对CF3CFClCH3的产物选择性”是指在CF3CCl=CH2和HF的反应中获得的CF3CFClCH3相比所获得的所有有机产物的总摩尔量的摩尔百分比。
本文中使用的术语“对CF3CF2CH3的产物选择性”是指在CF3CCl=CH2和HF的反应中获得的CF3CF2CH3相比所获得的所有有机产物的总摩尔量的摩尔百分比。
本文中使用的术语“对CF3CFClCH3的区域选择性”是指在CF3CCl=CH2和HF的反应中获得的CF3CFClCH3相比所获得的CF3CFClCH3和CF3CHClCFH2的总摩尔量的摩尔百分比。
术语“基本上不形成RfCF2CH3”是指生成非常少量的RfCF2CH3，例如相对于起始原料RfCCl=CH2低于约2摩尔%。
另外，术语“基本上不形成RfCHClCH2F”是指生成非常少量的RfCHClCH2F，例如相对于起始原料RfCCl=CH2低于约5摩尔%。
披露了一种氟化方法，其包括：在有效量的选自TaF5和TiF4的氟化催化剂存在下和产生包含式RfCFClCH3的氢卤烷烃的产物混合物而基本上不形成RfCF2CH3或RfCHClCH2F的条件下，使式RfCCl=CH2的氢卤烯烃在反应区域与HF反应，式中Rf为全氟烷基。该反应是液相氟化方法。
在本发明的一些实施方案中，从产物混合物中回收所需产物，即式RfCFClCH3的氢卤烷烃。
在本发明的一些实施方案中，氢卤烯烃起始原料为CF3CCl=CH2(即Rf为CF3)，并且氢卤烷烃产物为CF3CFClCH3。
在本发明的一些实施方案中，氢卤烯烃起始原料为CF3CF2CCl=CH2(即Rf为CF3CF2)，并且氢卤烷烃产物为CF3CF2CFClCH3。
在本发明的一些实施方案中，氟化催化剂为TaF5。通常，在TaF5的存在下进行氟化方法时，反应区域中的温度为约90℃至约160℃。在本发明的一些实施方案中，温度为约95℃至约160℃。在本发明的一些实施方案中，温度为约95℃至约125℃。在另外的实施方案中，该反应的温度为约98℃至约114℃。
通常，在TaF5的存在下进行氟化方法时，用于该反应的TaF5的量是式RfCCl=CH2的氢卤烯烃的量的至少1摩尔%。在本发明的一些实施方案中，用于该反应的TaF5的量是式RfCCl=CH2的氢卤烯烃的量的至少10摩尔%。在本发明的一些实施方案中，用于该反应的TaF5的量是式RfCCl=CH2的氢卤烯烃的量的至少20摩尔%。在本发明的一些实施方案中，用于该反应的TaF5的量可以达到基于式RfCCl=CH2的氢卤烯烃的量的约30摩尔%。在部分情况下，用于该反应的TaF5的量不超过式RfCCl=CH2的氢卤烯烃的量的20摩尔%。因此，在本发明的实施方案中，该反应中存在的TaF5的量为氢卤烯烃的约1摩尔%至约30摩尔%。在另一实施方案中，其为氢卤烯烃的约10摩尔%至约20摩尔%。因此，在本发明的另一方面，用于该反应的TaF5的量为氢卤烯烃的量的约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30摩尔%。
在本发明的一些实施方案中，氟化催化剂为TiF4。通常，在TiF4的存在下进行氟化方法时，反应区域中的温度为约90℃至约200℃。在本发明的一些实施方案中，温度为约120℃至约180℃。在本发明的一些实施方案中，温度为约140℃至约160℃。
通常，在TiF4的存在下进行氟化方法时，用于该反应的TiF4的量是式RfCCl=CH2的氢卤烯烃的量的至少1摩尔%。在本发明的一些实施方案中，用于该反应的TiF4的量是式RfCCl=CH2的氢卤烯烃的量的至少10摩尔%。在本发明的一些实施方案中，用于该反应的TiF4的量是式RfCCl=CH2的氢卤烯烃的量的至少35摩尔%。在一些情况下，用于该反应的TiF4的量不超过式RfCCl=CH2的氢卤烯烃的量的35摩尔%。因此，在本发明的实施方案中，该反应中存在的TiF4的量为氢卤烯烃的约1摩尔%至约35摩尔%。在另一实施方案中，存在的TiF4的量为氢卤烯烃的约10摩尔%至约30摩尔%。在本发明的另一方面，该反应中存在的TiF4的量为氢卤烯烃的量的约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35摩尔%。
TaF5和TiF4市售可得。它们也可以通过在约25℃至约180℃的温度下HF分别与TaCl5和TiCl4的反应制得。在本发明的一些实施方案中，温度为约25℃至约130℃。在本发明的一些实施方案中，在即将用于氟化方法之前制备TaF5和TiF4。例如，在用于氟化方法的相同反应器中，可以使用过量的HF处理TaCl5或TiCl4。从该反应器中释放反应中生成的HCl，并且所得到的TaF5/HF或TiF4/HF混合物可以用于之后的氟化方法。
通常，本公开的氟化方法在无水或基本上无水的条件下实施，这意味着对反应不利的水应该被尽可能地从反应区域排除。
通常，本公开的氟化方法在液相中实施。HF、氢卤烯烃起始原料和氢卤烷烃产物也可以用作TaF5和TiF4催化剂的溶剂，并且该氟化方法可以在没有另外溶剂的条件下实施。
在本发明的一些实施方案中，氟化方法在另外溶剂的存在下实施。通常，另外的溶剂是惰性化合物，并且不能在反应期间与其它化合物或催化剂发生反应。如果使用，这样的惰性溶剂应该在能够使其与未转化的初始原料(HF和RfCCl=CH2)和与所需产物(RfCFClCH3)分离的温度下沸腾。在本发明的一些实施方案中，该合适的惰性溶剂是全氟烷烃。在本发明的一些实施方案中，该合适的惰性溶剂是低分子量腈，例如乙腈和丙腈。在本发明的一些实施方案中，另外的溶剂是砜，例如环丁砜。
HF相对于氟化反应中使用的式RfCCl=CH2的氢卤烯烃的摩尔比通常为约1:1至约100:1。在本发明的一些实施方案中，该摩尔比为约1:1至约20:1。在本发明的一些实施方案中，该摩尔比为约1:1至约10:1。在本发明的一些实施方案中，该摩尔比为约1:1至约5:1。在本发明的一些实施方案中，该摩尔比为约1:1至约2:1
通常，在自生压力下进行本公开的氟化方法。在本发明的一些实施方案中，氟化方法中采用的压力为约100psig至约800psig。在本发明的一些实施方案中，氟化方法中采用的压力为约100psig至约550psig。在本发明的一些实施方案中，氟化方法中采用的压力为约100psig至约270psig。
本公开的氟化方法可以按照本领域中的已知方法在分批反应器、连续反应器或这些反应器的任何组合中实施。在本发明的一些实施方案中，在与式RfCCl=CH2的氢卤烯烃接触或反应之前，预混合HF和氟化催化剂。在本发明的一些实施方案中，式RfCCl=CH2的氢卤烯烃被投料进包含HF和氟化催化剂的混合物的反应区域中。在本发明的一些实施方案中，式RfCCl=CH2的氢卤烯烃与HF共同投料到包含HF和氟化催化剂的混合物的反应区域中。在本发明的一些实施方案中，HF和氟化催化剂的混合物共同投料进具有式RfCCl=CH2的氢卤烯烃的反应区域。在本发明的一些实施方案中，在与HF和式RfCCl=CH2的氢卤烯烃接触之前，在另外的溶剂中溶解氟化催化剂。
在一些实施方案中，本方法在仅一种上文描述的催化剂存在下进行。在本方法的另一方面，该反应在两种本文中描述的催化剂的混合物存在下进行，只要这些催化剂的总摩尔比在如本文所述的氯化钽的摩尔比以内。在一个实施方案中，本方法在不存在加速剂的条件下进行，如美国公开号2009/0018377中所述的那些，例如1,1,2-三氯-1-氟乙烷或三氯乙烯。在本发明的其它方面，可以存在这样的加速剂。
当Rf为CF3时，通过实验发现，本公开的氟化方法提供了CF3CCl=CH2起始原料的高转化率。在本发明的一些实施方案中，氟化方法期间的CF3CCl=CH2转化率为至少85%。在本发明的一些实施方案中，氟化方法期间的CF3CCl=CH2转化率为至少90%。
当Rf为CF3时，通过实验还发现，本公开的氟化方法以高选择性制备了CF3CFClCH3产物。在本发明的一些实施方案中，对CF3CFClCH3的产物选择性为至少90摩尔%。在本发明的一些实施方案中，对CF3CFClCH3的产物选择性为至少95摩尔%。在本发明的一些实施方案中，对CF3CFClCH3的产物选择性为至少98摩尔%。CF3CFClCH3可以被HF进一步氟化形成CF3CF2CH3。
式RfCFClCH3的所需氢卤烷烃产物可以通过公知技术回收。氟化反应结束时，反应可以用水猝灭。所得到的强酸性水相可以用缓冲溶液中和，比如磷酸盐。可以将有机相分离、干燥和蒸馏，以回收所需的氢卤烷烃产物。在本发明的一些实施方案中，所回收的式RfCFClCH3的氢卤烷烃产物为至少95摩尔%的纯度。在本发明的一些实施方案中，所回收的式RfCFClCH3的氢卤烷烃产物为至少98摩尔%的纯度。
来自氟化反应区域的流出物通常是产物混合物，其包含未反应的初始原料(RfCCl=CH2和HF)、催化剂、所需的式RfCFClCH3的氢卤烷烃产物和一些副产物。副产物可以包括氟化不足的化合物RfCCl2CH3和过度氟化的化合物RfCF2CH3。通过实验惊奇地发现，按照本文所述的那样进行的氟化方法将副产物CF3CF2CH3的生成控制在低水平。当Rf为CF3时，通过实验还发现，如本文中所述，该方法的氟化反应的区域选择性很高。CF3CCl=CH2和HF之间的氟化反应可以生成CF3CFClCH3和CF3CHClCH2F两种异构体。发现按照本文所述的那样进行的氟化方法生成比CF3CHClCH2F多得多的CF3CFClCH3。在本发明的一些实施方案中，CF3CFClCH3的区域选择性为至少95摩尔%。在本发明的一些实施方案中，对CF3CFClCH3的区域选择性为至少98摩尔%。
在本发明的一些实施方案中，对CF3CF2CH3的产物选择性不大于2摩尔%。在本发明的一些实施方案中，对CF3CF2CH3的产物选择性不大于1摩尔%。换言之，在本文中所述的条件下，本方法产生很少的以下产物(如果存在)：其中HF氟化RfCCl=CH2中的末端碳和/或氟原子取代RfCCl=CH2中非末端碳原子上的氯原子。本文中所述的条件(例如催化剂相对于RfCCl=CH2的摩尔比，以及反应温度)使该反应在制备四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))的方法中有用。
在本发明的一个实施方案中，本发明的氟化方法是制备四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))的中间过程。
在反应的第一步骤中，在氟化条件下，氯代烃在催化剂存在下与HF反应产生CF3CCl=CH2(HCFC1233xf)。提供三个备选反应，各自使用不同的起始原料。在一个反应中，1,1,2,3-四氯丙烯是起始原料；在第二反应中，2,3,3,3-四氯丙烯是起始原料；而在第三反应中，1,1,1,2,3-五氯丙烷是起始原料。在第三备选方案中，1,1,1,2,3-五氯丙烷不仅被氟化，而且还使反应物脱氯化氢以产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。反应的第二步骤为在催化剂存在下氟化HCFO-1233xf以产生2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC_244bb)。第三反应步骤在于使HCFC 244bb脱氯化氢以产生2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1234yf)。
在该方法的第二步骤中，使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)氢氟化以形成3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)，之后使其脱氯化氢以形成制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。本方法的效果之一是最大限度减少1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)的生成，因为245cb的生成干扰形成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的脱氯化氢反应且使之更难进行。如果存在过多催化剂，该方法的第二步骤中的反应完全氟化HCFO-1233xf并形成1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)。如果存在过多RfCCl=CH2，则一些RfCCl=CH2未被氟化。然而，通过将该反应维持在上文中所述的反应条件下，本方法最大限度减少1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)和CF3CHClCH2F(1,1,1,3-四氟-2-氯丙烷)的生成，并且最大限度增加所需产物CF3CClFCH3的生成
因此，本方法的另一方面是制备四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))。
根据一个实施方案，本发明包括使用式I的起始原料制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的制造方法：
CX2=CCl-CH2X(式I)
CX3-CCl=CH2(式II)
CX3-CHCl-CH2X(式III)
其中，X独立地选自F、Cl、Br和I，前提是至少一个X不为氟。在某些实施方案中，式I的化合物含有至少一个氯、多数X为氯或者所有X为氯。在某些实施方案中，式I的化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)。
该方法通常包括至少三个反应步骤。在第一步骤中，式I的起始组成(比如1,1,2,3-四氯丙烯)在第一气相反应器(氟化反应器)中与无水HF反应产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和HCl的混合物。在某些实施方案中，反应在气相催化剂(比如但不限于氟化氧化铬)的存在下在气相中发生。根据催化剂的状态，在使用前可能(或可能不)必要用无水氟化氢HF(氟化氢气体)活化催化剂。
尽管披露了氟化氧化铬作为气相催化剂，但本发明并不限于该实施方案。在该方法中可以使用任何本领域已知的氟化催化剂。合适的催化剂包括但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物、它们的无机盐以及它们的混合物，并且其中任一种均可任选被氟化。在一种实施方案中，催化剂为氧化铬，比如例如Cr2O3。还可以存在助催化剂。适用于第一氟化步骤的催化剂的组合非排他性地包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3以及它们的混合物。在一个实施方案中，存在氧化铬和助催化剂用于氟化反应。氧化铬/氧化铝催化剂描述于美国专利号5155082中，其内容通过引用结合到本文中。铬催化剂还描述于美国专利号3258500中，其内容也通过引用结合。在另一实施方案中，铬(III)氧化物，比如结晶氧化铬或非晶氧化铬，被用作催化剂，而在本发明的另一方面，用于该氟化步骤的催化剂是非晶氧化铬。一种在第一氟化步骤中使用的这种氧化铬催化剂是经活化的氧化铬凝胶催化剂，描述于美国专利号3258500中。氧化铬(Cr2O3)是一种市售可得材料，其能够按照各种粒径购买。
根据本发明，第一氟化反应可以在大气压力下进行。在另一实施方案中，该反应可以在低于或高于大气压力的压力下进行。例如，在一种实施方案中，可在约0psig至约200psig的压力下实施该方法；在另一实施方案中，为约0psig至约200psig，并且在另一实施方案中，为约5psia至约100psia。
第一氟化反应在对转化为1233xf有效的条件下进行。在一个实施方案中，该方法的温度可以为约150℃至约400℃，在另一实施方案中，可以为约180℃至约400℃。在另一实施方案中，该方法的温度为约180℃至约400℃，而在另一实施方案中，实施约200℃至约300℃的该方法的温度。
式I的化合物为1,1,2,3,-四氯丙烯(HFO-1230xa)时，该反应的步骤1中的HF相对于1230xa的摩尔比为约1:1至约50:1，并且在某些实施方案中，为约10:1至约20:1。HF和HCFO-1230xa之间的反应在约150℃至约400℃(在某些实施方案中为约180℃至约300℃)的温度下和约0psig至约200psig(在某些实施方案中为约5psig至约100psig)的压力下实施。1230xa与催化剂的接触时间可为约1秒至约60秒，但是可以使用更长或者更短的时间。
如本文所述，该方法的第二步骤为使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)氢氟化来形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)。
本方法的第三步骤为使RfCFClCH3（比如例如2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)）脱氯化氢。可以将式RfCFClCH3的氢卤烷烃产物脱氯化氢来产生包含式RfCF=CH2的氢氟烯烃的产物混合物。通常，在上述氟化方法中产生的式RfCFClCH3的氢卤烷烃首先从产物混合物中回收，然后被脱氯化氢。
在本发明的一些实施方案中，通过热解RfCFClCH3实施脱氯化氢方法来产生RfCF=CH2。本文所用的术语“热解”是指在无催化剂存在下通过加热产生的化学变化。用于热解的反应器可以为与本方法一致的任意形状，但优选为直的或盘绕的圆柱管。热量施加于管外部，化学反应在管内部进行。值得注意的是这样的反应器：其中通过反应器的气流被部分阻挡而导致返混、即紊流，并且由此促进气体混合和良好传热。该部分阻挡可以通过在反应器内部放置填料填充其横截面或通过使用穿孔挡板而方便地得到。反应器填料可以为颗粒状或纤维状，其优选按照盒式配置以便插入和移除，其具有如拉西环或其它填料那样的开放结构，具有高自由体积，以避免结焦积累且最大限度减少压降，并且允许气体自由流动。在本发明的一些实施方案中，在约400℃至约700℃的温度下将RfCFClCH3热解以产生包含RfCF=CH2的产物混合物。在美国专利公开号2010-0105967中也披露了热解方法，其通过引用结合到本文中。
在本发明的一些实施方案中，脱氯化氢方法在催化剂的存在下实施。适用于脱氯化氢的催化剂包括碳、金属(包括元素金属、金属氧化物、金属卤化物和/或其它金属盐)、氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、氟氯化铝、负载于氧化铝的金属、负载于氟化铝或氟氯化铝的金属、负载于氟化铝的氟化镁、负载于氟化氧化铝的金属、负载于碳的氧化铝、负载于碳的氟化铝或氟氯化铝、负载于碳的氟化氧化铝、负载于碳的金属，以及金属、氟化铝或氟氯化铝和石墨的混合物。适合用于催化剂上(任选在氧化铝、氟化铝、氟氯化铝、氟化氧化铝或碳)的金属包括铬、铁和镧。通常，用于载体上时，催化剂的总金属含量以重量计为约0.1%至20%，并且在一些实施方案中以重量计为约0.1%至10%。在本发明的一些实施方案中，用于脱氯化氢的催化剂包括碳、氧化铝和氟化氧化铝。在本发明的一些实施方案中，碳包括酸洗碳、活性碳和三维基体碳质材料。在美国专利号7943015中也披露了催化脱氯化氢方法，其通过引用结合到本文中。
在本发明的一些实施方案中，通过使RfCFClCH3与碱性水溶液反应来实施脱氯化氢方法，以产生包含RfCF=CH2的产物混合物。本文所用的碱性水溶液是一种液体，首先是pH大于7的水性液体，该液体可以是溶液、分散液、乳液、悬浮液等。在本发明的一些实施方案中，碱性水溶液具有8或更高的pH。在本发明的一些实施方案中，碱性水溶液具有10或更高的pH。在本发明的一些实施方案中，使用无机碱形成碱性水溶液。这样的无机碱可以选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和磷酸盐以及它们的混合物。在一些实施方案中，这样的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。在本发明的一些实施方案中，碱性水溶液是式NR4OH的季铵氢氧化物的水溶液，式中，R分别独立地为氢、C1至C16烷基、芳烷基或被取代的烷基，前提是R不全部为氢。在本发明中有用的NR4OH化合物的示例为四正丁基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和氢氧化胆碱。任选地，RfCFClCH3在有机溶剂存在下与碱性水溶液反应。在本发明的一些实施方案中，有机溶剂选自苯及其衍生物；醇；烷基和芳基卤化物；烷基和芳基腈；烷基、烷氧基和芳基醚；醚；酰胺；酮；亚砜；磷酸酯；和它们的混合物。任选地，RfCFClCH3在相转移催化剂的存在下与碱性水溶液反应。本文所用的相转移催化剂旨在表示促进离子化合物从水相或固相向有机相转移的物质。相转移催化剂促进水溶性和水不溶性反应组分之间的反应。在本发明的一些实施方案中，相转移催化剂选自冠醚、鎓盐、穴状配体、聚亚烷基二醇和它们的混合物与衍生物。相转移催化剂可以为离子型或中性。
在实行本发明的实施方案的方法中使用的反应器、填料、蒸馏塔以及它们的相关进料管线、流出管线和相关单元可以由耐腐蚀的材料构成。典型的构造材料包括TeflonTM材料和玻璃。典型的构造材料还包括不锈钢(尤其是奥氏体类型)、公知的高镍合金(比如MonelTM镍铜合金、HastelloyTM镍基合金和InconelTM镍铬合金和铜包覆钢。
在1234yf生产的第三步骤中，将244bb送至第二气相反应器(脱氯化氢反应器)以脱氯化氢，制备所需的产物2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)。该反应器含有能够将HCFC-244bb催化脱氯化氢以制备HFO-1234yf的催化剂。
催化剂可以为金属卤化物、卤化金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或金属合金、或块状或负载形式的活性碳。金属卤化物或金属氧化物催化剂可以包括但不限于一价、二价和三价金属的卤化物、氧化物以及它们的混合物/组合，并且更优选一价和二价金属的卤化物以及它们的混合物/组合。组分金属包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。组分卤素包括但不限于F-、Cl-、Br-和I-。有用的一价或二价金属的卤化物的示例包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可以包括现有技术已知的任何卤化处理，尤其是采用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的卤化处理。
当中性(即零价)时，使用金属、金属合金和它们的混合物。有用的金属包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和作为合金或混合物的上述金属的组合。催化剂可以被负载或不负载。有用的金属合金的示例包括但不限于SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600和Inconel 625。
优选但非限制性的催化剂包括活性碳、不锈钢(例如SS 316)、奥式体镍基合金(例如Inconel 625)、镍、氟化的10% CsCl/MgO和10% CsCl/MgF2。反应温度优选为约300-550℃，并且反应压力可以为约0-150psig。反应器流出物可以被送至苛碱洗涤器或蒸馏塔，以除去HCl副产物，从而产生不含酸的有机产物，该产物可以任选地利用本领域已知的纯化技术之一或任意组合经历进一步纯化。
上面已经描述了很多方面和实施方案，并且仅为示例性而不是限制性的。在阅读本说明书后，专业技术人员认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其它方面和实施方案是可能的。
实施例
本文所描述的概念将在下述实施例中进一步进行说明，实施例不限制权利要求所述的本发明范围。
图例
缩写 化学式 名称
1233xf CF3CCl=CH2 2-氯-3,3,3-三氟丙烯
244bb CF3CClFCH3 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷
245cb CF3CF2CH3 1,1,1,2,2-五氟丙烷
243ab CF3CCl2CH3 1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷
143a CF3CH3 1,1,1-三氟乙烷
243db CF3CHClCH2Cl 1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷
实施例1
实施例1表明，在TaF5催化剂存在下的CF3CCl=CH2的氟化反应具有高的CF3CCl=CH2转化率，并且以高产物选择性和区域选择性产生CF3CClFCH3。
TaF 5 催化剂的制备
在无水条件下，将30克(0.084摩尔)的TaCl5加入1L的HastelloyTM反应器。然后将反应器排空并装入160克无水HF。然后，在自生压力下，将反应器在120℃加热同时搅拌1.5小时。然后，将反应器冷却至小于5℃，并且通过缓慢使反应器放气至苛碱洗器而去除HCl气体。最终，在反应器中形成TaF5/HF混合物。
氟化反应
本实施例中的氟化过程以分批模式运行。在搅拌下，将上述所得到的TaF5/HF混合物加热至120℃，并且在4分钟的期间内加入100克(0.766摩尔)的1233xf。在加入全部1233xf后，反应器在自生压力下在120℃维持5小时。5小时后，将反应器冷却至室温，并且加入300ml水。将有机物从反应器中蒸出并收集在用干冰冷却的圆筒中。通过GC/MS分析圆筒内容物。结果显示93.3%的1233xf转化率。产物分布列于下述表1中。
表1
组分 GC面积%
244bb 90.5
1233xf 6.7
245cb 1.7
243ab 0.9
实施例2
实施例2也表明，在TaF5催化剂存在下的CF3CCl=CH2的氟化反应具有高的CF3CCl=CH2转化率，并且以高产物选择性和区域选择性产生CF3CClFCH3。
遵循实施例1的程序，不同的是使用28克的TaCl5用于制备TaF5。在加入所有1233xf后，以三分钟的间隔从反应器取出蒸气样品，并且通过GC/MS分析。在下述表2中，产物分布分别列于“3分钟”、“6分钟”、“9分钟”和“12分钟”之下。
在总计两小时的运行时间后，将反应器冷却至室温，并且向反应器加入300克水。将反应器加热至60℃，并且有机物被气相转移进用干冰冷却的收集圆筒中。也通过GC/MS分析圆筒内容物。在下述表2中，结果示于“产物120分钟”之下。
表2
实施例3
实施例3表明，在TiF4催化剂存在下的CF3CCl=CH2的氟化反应具有高的CF3CCl=CH2转化率，并且以高产物选择性和区域选择性产生CF3CClFCH3。
TiF 4 催化剂的制备
在无水条件下，将36.23克(0.19摩尔)的TiCl4加入1L的HastelloyTM反应器。然后将反应器排空并装入160克无水HF。然后，在自生压力下，将反应器在120℃加热同时搅拌1.5小时。然后，将反应器冷却至小于5℃，并且通过缓慢使反应器放气进入苛碱洗器而去除HCl气体。最终，在反应器中形成TiF4/HF混合物。
氟化反应
本实施例中的氟化过程以分批模式运行。在搅拌下，将上述所得到的TiF4/HF混合物加热至150℃，并且在4分钟的期间内加入100克(0.766摩尔)的1233xf。在加入全部1233xf后，将反应器在自生压力下维持在150℃，并且以60分钟间隔从反应器中取出蒸气样品并通过GC/MS分析。在下述表3中，产物分布分别列于“60分钟”、“120分钟”、“180分钟”和“240分钟”之下。
在总计五小时的运行时间后，将反应器冷却至室温，并且向反应器加入300克水。将反应器加热至60℃，并且有机物被气相转移进用干冰冷却的收集圆筒中。也通过GC/MS分析圆筒内容物。在下述表3中，结果示于“产物300分钟”之下。
表3
实施例4
TaF 5 催化剂的制备
在配备实心PTFE搅拌器的1加仑HastelloyTMC高压釜中装入TaCl5(500克)和HF(908克)。在2小时的期间将反应器温度升至100℃，使TaCl5转化为TaF5。在制备过程期间，将产生的HCl排出。过程期间的最大压力为140psig。最终，在反应器中形成TaF5/HF混合物。
氟化反应
本实施例中的氟化过程以连续模式运行。
运行期间，上述所得到的TaF5/HF混合物维持在98℃至103℃的温度。包含99.2摩尔%的1233xf、0.2摩尔%的244bb和0.6摩尔%的未知物质的起始原料混合物以0.56磅/小时的平均速率进料至反应器中，同时HF以0.33磅/小时的平均速率进料至反应器中。反应器压力保持在130至140psig。周期性地从流出物取得样品并通过GC/MS分析。起初，生成了约3.1摩尔%的245cb。从该方法起始约100小时后，样品分析表明，在氟化反应期间形成了少于0.6摩尔%的245cb。从该方法起始后约200小时，一个样品分析表明，在氟化反应期间只形成了0.08摩尔%的245cb。反应器流出物样品分析显示，1233xf的转化率起初为约95摩尔%，并且经最初160小时的运行逐渐降低至92摩尔%。1233xf转化率的下降速率在该时间后加速，直至243小时后由于缺乏1233xf进料而停止运行。在243小时终点的1233xf转化率为约77摩尔%。在运行期间，对CF3CFClCH3的产物选择性从98.0摩尔%变化至99.9摩尔%。接近运行终点时，对CF3CFClCH3的产物选择性为99.9摩尔%。
实施例5
TaF 5 催化剂的制备
在配备实心PTFE搅拌器的1加仑HastelloyTMC高压釜中装入TaCl5(500克)和HF(928克)。在2小时的期间将反应器温度升至100℃，使TaCl5转化为TaF5。在制备过程期间，将产生的HCl排出。过程期间的最大压力为140psig。最终，在反应器中形成TaF5/HF混合物。
氟化反应
本实施例中的氟化过程以连续模式运行。
在第一运行中，上述所得到的TaF5/HF混合物维持在98℃至114℃的温度。包含18.2摩尔%的1233xf、80摩尔%的244bb和1.6摩尔%的245cb的起始原料混合物以0.57磅/小时的平均速率进料至反应器中，同时HF以0.07磅/小时的平均速率进料至反应器中。反应器压力保持在130至200psig。周期性地从流出物取得样品并通过GC/MS分析。起初，生成了大量245cb。从该方法起始约50小时后，样品分析表明，在氟化反应期间形成了少于0.5摩尔%的245cb。从该方法起始后约100小时，一个样品分析表明，在氟化反应期间只形成了0.05摩尔%的245cb。样品分析显示，流出物含有3.0摩尔%至5.0摩尔%的1233xf，并且还显示，244bb是过程期间的主要产物。第一运行持续了181小时。在运行期间，对CF3CFClCH3的产物选择性从92.0摩尔%变化至99.9摩尔%。接近运行终点时，对CF3CFClCH3的产物选择性为99.9摩尔%。
在第二运行期间，纯度为99摩尔%的1233xf起始原料以0.575磅/小时的速率进料至反应器中，同时HF以0.375磅/小时的速率进料至反应器中。反应器温度维持在98℃至102℃，并且压力保持在125至145psig。在第二运行过程期间，245cb的生成从0.5摩尔%降至低于100ppm，并且未反应的1233xf从5摩尔%增加至20摩尔%。第二运行持续了30小时。在运行期间，对CF3CFClCH3的产物选择性从98.4摩尔%变化至99.9摩尔%。运行初期，对CF3CFClCH3的产物选择性为98.4摩尔%。接近运行终点时，CF3CFClCH3的产物选择性为99.9摩尔%。
注意到，并非需要在一般性描述或实施例中的所有上述行为，可以不需要特定行为的一部分，并且除了描述的那些以外，可以执行一个或多个其它行为。此外，这些行为列出的顺序并不一定是它们被执行的顺序。
在前述说明书中，已经参考具体实施例描述了概念。然而，本领域的普通技术人员理解，可以进行各种修改和变更，而不脱离以下权利要求阐述的本发明的范围。因此，应认为说明书是说明性的而非限制意义的，并且预期所有这样的修改包括于本发明的范围之内。
上面已经就特定实施方案描述了益处、其它优点以及问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案以及可能导致任何益处、优点或解决方案发生或变得更显著的任何特征不应视为任意或所有权利要求的关键的、需要的或必要的特征。
应当理解的是，为了清楚起见，本文在单独实施方案的背景中描述某些特征，其也可以按组合方式在单个实施方案中提供。反之，为简明起见而在单个实施例的背景中描述的各种特征也可以单独地或以任意子组合提供。

Claims (28)

1.一种方法，其包括：在选自TaF5和TiF4的氟化催化剂存在下，使式RfCCl=CH2的氢卤烯烃在反应区域与HF反应，来制造包含式RfCFClCH3的氢卤烷烃的产物混合物，式中Rf为全氟烷基，所述氟化催化剂的量有效地基本上形成RfCFClCH3而基本上不形成RfCF2CH2或RfCHClCH2F。
2.权利要求1的方法，其进一步包括：从产物混合物中回收所述式RfCFClCH3的氢卤烷烃。
3.权利要求1的方法，其中Rf为CF3。
4.权利要求3的方法，其中对CF3CFClCH3的产物选择性为至少90摩尔%。
5.权利要求3的方法，其中所述产物混合物进一步包含CF3CF2CH3，并且对CF3CF2CH3的产物选择性不大于2摩尔%。
6.权利要求1的方法，其中所述氟化催化剂为TaF5。
7.权利要求6的方法，其中所述反应区域中的温度为约90℃至约160℃。
8.权利要求6的方法，其中所述反应区域中的温度为约95℃至约160℃。
9.权利要求6的方法，其中所述反应区域中的温度为约95℃至约125℃。
10.权利要求6的方法，其中所述反应区域中的温度为约98℃至约114℃。
11.权利要求6的方法，其中存在的TaF5的量为氢卤烯烃的量的约1摩尔%至约30摩尔%。
12.权利要求12的方法，其中存在的TaF5的量为氢卤烯烃的约10摩尔%至约20摩尔%。
13.权利要求1的方法，其中所述氟化催化剂为TiF4。
14.权利要求13的方法，其中所述反应区域中的温度为约90℃至约200℃。
15.权利要求14的方法，其中所述反应区域中的温度为约120℃至约180℃。
16.权利要求14的方法，其中所述反应区域中的温度为约140℃至约160℃。
17.权利要求13的方法，其中存在的TiF4的量为氢卤烯烃的量的约1摩尔%至约30摩尔%。
18.权利要求13的方法，其中TiF4的量为氢卤烯烃的约10摩尔%至约30摩尔%。
19.权利要求2的方法，其进一步包括：使所回收的式RfCFClCH3的氢卤烷烃脱氯化氢，来产生包含式RfCF=CH2的氢氟烯烃的产物混合物。
20.权利要求19的方法，其中Rf为CF3。
21.用于制备CF3CFClCH3的液相氟化方法，其包括：
向含有TaF5和HF的反应区域供给HF和包含18.2摩尔%的CF3CCl=CH2、约80摩尔%的CF3CFClCH3和约1.6摩尔%的CF3CF2CH3的有机进料混合物；和
使来自所述有机进料混合物的CF3CCl=CH2在所述反应区域与HF反应来产生另外的CF3CFClCH3；
其中，所述反应区域中的温度为约98℃至约114℃，并且所述反应区域中的压力为约130psig至约200psig。
22.用于制备CF3CFClCH3的液相氟化方法，其包括：
向含有TaF5和HF的反应区域供给HF和CF3CCl=CH2；和
使CF3CCl=CH2在所述反应区域与HF反应来产生CF3CFClCH3；
其中，所述反应区域中的温度为约98℃至约103℃，并且所述反应区域中的压力为约125psig至约145psig。
23.一种用于制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，其包括：
a.提供起始组合物，所述起始组合物包含至少一种具有选自式I、II和III的结构的化合物：
CX2=CCl-CH2X　　式I
CX3-CCl=CH2　　式II
CX3-CHCl-CH2X　式III
式中，X独立地选自F、Cl、Br和I，前提是至少一个X不为氟；
b.使所述起始组合物与第一氟化剂接触来产生第一中间组合物，所述第一中间组合物包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物；
c.在选自TaF5和TiF4的氟化催化剂存在下，使所述第一中间组合物与第二氟化剂接触，来产生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产物，而基本上不形成1,1,1,2,2-五氟丙烷或1,1,1,3-四氟-2-氯丙烷；和
d.使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢，来产生包含2,3,3,3-四氟丙-l-烯的反应产物。
24.权利要求23的方法，其中对CF3CF2CH3的产物选择性不大于2摩尔%。
25.权利要求23的方法，其中所述氟化催化剂为TaF5。
26.权利要求25的方法，其中存在的TaF5的量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯的量的约1摩尔%至约30摩尔%，并且温度为约90℃至约160℃。
27.权利要求23的方法，其中所述氟化催化剂为TiF4。
28.权利要求27的方法，其中存在的TiF4的量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯的约1摩尔%至约30摩尔%，并且温度为约90℃至约200℃。
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