CN103946195B - 制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明部分涉及下述发现，即在用于制备HFO‑1234yf的反应中，HCFC‑244bb进料流中的HF的存在导致选择性从HFO‑1234yf向HCFO‑1233xf转换。通过基本除去HF，表明改进通过HCFC‑244bb的脱氯化氢制造HFO‑1234yf的选择性。

Description

制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时申请No, 61/541,552的优先权，其内容经此引用并入本文。本申请也是2008年7月2日提交的美国申请序号No. 12/167,159的部分继续申请案，其要求2007年7月6日提交的美国临时申请No. 60/958,468的优先权，各自的内容经此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及制备氟化有机化合物的新型方法，更特别涉及制备氟化烯烃的方法，再更特别涉及制造2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的方法。
发明背景
氢氟烯烃（HFO），如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf））现在已知是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除液、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作液。不同于氯氟烃（CFC）和氢氯氟烃（HCFC）——两者都可能破坏地球臭氧层，HFO不含氯并因此对臭氧层不构成威胁。HFO-1234yf还已表明是具有低毒性的低全球变暖化合物，因此可满足对汽车空调中的制冷剂的越来越严格的要求。因此，含有HFO-1234yf的组合物属于被开发用于许多上述用途的材料。
制备HFO的几种方法是已知的。例如，美国专利No. 4,900,874（Ihara等人）描述了通过使氢气与氟化醇接触制造含氟烯烃的方法。尽管这看起来是相对高产率的方法，但氢气在高温下的商业规模操作是危险的。商业生产氢气，如建造现场氢气站的成本也在经济上昂贵。
美国专利No. 2,931,840（Marquis）描述了通过氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的热解制造含氟烯烃的方法。这种方法是相对低产率的方法并且极大百分比的有机原材料被转化成不想要和/或不重要的副产物，包括大量的炭黑，其倾向于使该方法中所用的催化剂失活。
已经描述了由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf（参见Banks等人，Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, 第171-174页（1997））。美国专利No. 5,162,594（Krespan）也公开了其中使四氟乙烯与另一氟化乙烯在液相中反应产生多氟烯烃产物的方法。
显示氟化烯烃形成的其它现有技术包括美国专利Nos. 8,071,825、8,058,486和8,084, 653，它们的内容都经此引用并入本文。
但是，仍然需要生产氢氟烯烃，如HFO-1234yf的经济的方式。本发明尤其满足这一需要。
发明概述
本发明部分涉及令人惊讶的发现，即在HCFC-244bb脱氯化氢成HFO-1234yf的过程中，HCFC-244bb原料中的HF的存在导致选择性从HFO-1234yf向HCFO-1233xf转换，即HFO-1234yf的选择性降低，对HCFO-1233xf的选择性提高。因此，本发明涉及通过减少HCFC-244bb进料流中HF的存在来改进HFO-1234yf选择性和避免或至少减少HCFO-1233xf的形成的方法。
一方面，本发明涉及用于制备氟代烯烃的原料，其中所述原料包含HCFC-244bb并基本不含HF。尽管“基本不含”的定义可以如本文中所定义，一方面，当HF以小于大约5000ppm，小于大约500 ppm，小于大约50 ppm的量存在于该组合物中或完全不含HF时，该原料基本不含HF。
另一方面，本发明涉及通过提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的组合物并降低HF含量以使其基本不含HF来降低HCFC-244原料内的HF含量的方法。在一个实施方案中，可通过蒸馏减少HF。在另一实施方案中，可通过使该组合物经过装有苛性碱溶液的洗涤器来减少HF。这种苛性碱溶液可选自KOH、NaOH、Ca(OH)2或CaO。在又一实施方案中，可通过使该组合物经过固体吸附剂来减少HF。这种固体吸附剂可选自氧化铝、碳酸钙、碳酸钠和铝酸钠等。
另一方面，本发明涉及如下制备HFO-1234yf的方法：提供基本不含HF的包括HCFC-244bb的起始组合物和使所述起始组合物与脱氯化氢催化剂接触以产生包含HFO-1234yf的最终组合物。在某些实施方案中，该脱氯化氢催化剂选自(i) 一种或多种金属卤化物，(ii)一种或多种卤化金属氧化物，(iii) 一种或多种零价金属/金属合金、和(iv) 其中两种或更多种的组合。通过使用基本不含HF的HCFC-244bb原料，对HFO-1234yf的选择性可以为至少90%或更高，95%或更高，或97%或更高。
在另一些方面中，本发明涉及如下制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法：
(i) 提供包括式I、II或III的化合物的起始组合物：
CX2=CCl–CH2X (I)；
CX3-CCl=CH2 (II)；或
CX3-CHCl-CH2X (III)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟；
(ii) 使所述起始组合物与第一氟化剂接触以产生包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间组合物；
(iii) 使第一中间组合物与第二氟化剂接触以产生包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和HF的第二中间组合物；
(iv) 降低第二中间组合物中的HF含量以产生基本不含HF的包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第三中间组合物；和
(v) 将至少一部分2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢以产生包括2,3,3,3-四氟丙烯的反应产物。
在某些实施方案中，HF以小于大约5000 ppm，小于大约500 ppm，小于大约50 ppm的量存在于第三中间组合物中。在某些实施方案中，在步骤(v)中对2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为至少90%或更高，95%或更高，或97%或更高。
本领域技术人员基于本文中提供的公开容易看出本发明的其它实施方案和优点。
优选实施方案详述
根据一个实施方案，本发明涉及使用基本不含HF的包含HCFC-244b的原材料或中间材料制造HFO-1234yf的制造方法。申请人已经令人惊讶地发现，HF的存在降低HCFC-244bb至HFO-1234yf的选择性转化。因此，本发明提供从这种材料中除去HF以改进HFO-1234yf转化法的总体效率的方法。
在某些方面中，HFO-1234yf的制备通常包括至少三个如下反应步骤：
(i) 在装有固体催化剂的气相反应器中，(CX2=CCl–CH2X或CX3-CCl=CH2或CX3-CHCl-CH2CX)+ HF2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf) + HCl；
(ii) 在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf) + HF 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；和
(iii) 在气相反应器中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb) 2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟。
第一反应步骤中的原材料是一种或多种根据式I、II和/或III的氯化化合物：
CX2=CCl–CH2X (式I)
CX3-CCl=CH2 (式II)
CX3-CHCl-CH2X (式III)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟。在某些实施方案中，这些化合物含有至少一个氯，大多数X是氯，或所有X是氯。
在第一步骤中，起始组合物（其在某些实施方案中包含1,1,2,3-四氯丙烯（1230xa）和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db））在第一气相反应器（氟化反应器）中与无水HF反应产生至少HCFO-1233xf（2-氯-3,3,3-三氟丙烯）和HCl的混合物。该反应可以在大约200-400℃的温度和大约0-200 psig的压力下进行。离开气相反应器的流出物流可任选包含附加组分，如未反应的HF、重质中间体、HFC-245cb等。
这种反应可以在适合气相氟化反应的任何反应器中进行。该反应器可以由耐受氟化氢和催化剂的腐蚀作用的材料，如Hastalloy、Inconel、Monel等构造。在气相法的情况中，该反应器装有气相氟化催化剂。在此方法中可以使用本领域中已知的任何氟化催化剂。合适的催化剂包括，但不限于，铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、它们的无机盐和它们的混合物，其中任一种可任选被卤化。适用于本发明的催化剂的组合非排他地包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3及其混合物。在经此引用并入本文的美国专利No. 5,155,082中描述了氧化铬/氧化铝催化剂。氧化铬(III)，如结晶氧化铬或非晶氧化铬是优选的，非晶氧化铬最优选。氧化铬（Cr2O3）是可以以各种粒度购得的市售材料。具有至少98%纯度的氟化催化剂是优选的。该氟化催化剂以过量但至少足以驱动该反应的量存在。
该反应的这种第一步骤不一定限于气相反应，也可以使用如美国公开专利申请No. 20070197842（其内容经此引用并入本文）中公开的液相反应或液相和气相的组合进行。该反应也预计可以分批、连续或以分批和连续的组合进行。对于该反应包含液相反应的实施方案，该反应可以是催化或非催化的。可以使用路易斯酸催化剂，如金属卤化物催化剂，包括卤化锑、卤化锡、卤化铊、卤化铁和其中两种或更多种的组合。在某些实施方案中，使用金属氯化物和金属氟化物，包括但不限于SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3和这些的两种或更多种的组合。
在用于形成2,3,3,3-四氟丙烯的方法的第二步骤中，将HCFO-1233xf转化成HCFC-244bb。在一个实施方案中，这一步骤可以在可用TFE或PFA-衬里的液相反应器中在液相中进行。这种方法可以在大约70-120℃的温度范围和大约50-120 psig下进行。
在本发明中可以使用任何液相氟化催化剂。非穷举名单包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、第IVb族金属卤化物、第Vb族金属卤化物或其组合。液相氟化催化剂的非排他实例是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌和卤化钼、卤化铁、氟化卤化铬、氟化氧化铬或其组合。液相氟化催化剂的具体非排他实例是SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物类、SbCl3的氟化物类、SnCl4的氟化物类、TaCl5的氟化物类、TiCl4的氟化物类、NbCl5的氟化物类、MoCl6的氟化物类、FeCl3的氟化物类或其组合。五氯化锑催化剂最优选。
这些催化剂如果失活，容易通过本领域中已知的任何方式再生。再生催化剂的一种合适的方法涉及使氯气流流过该催化剂。例如，对于每磅液相氟化催化剂，可以将大约0.002至大约0.2磅/小时氯添加到液相反应中。这可以例如在大约65℃至大约100℃的温度下进行大约1至大约2小时或连续进行。
该反应的这种第二步骤不一定限于液相反应，也可以使用如美国公开专利申请No. 20070197842（其内容经此引用并入本文）中公开的气相反应或液相和气相的组合进行。为此，将含HCFO-1233xf的进料流预热至大约50℃至大约400℃的温度并与催化剂和氟化剂接触。催化剂可包括用于这种反应的标准气相试剂，氟化剂可包括本领域中公知的那些，例如但不限于，氟化氢。
在HFO-1234yf生产的第三步骤中，将HCFC-244bb送入第二气相反应器（脱氯化氢反应器）以脱氯化氢产生所需产物2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）。这种反应器含有可以将HCFC-244bb催化脱氯化氢以制造HFO-1234yf的催化剂。
该催化剂可以是本体或负载形式的金属卤化物、卤化金属氧化物、中性（或零氧化态）金属或金属合金或活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可以包括，但不限于，一价、二价和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合，更优选一价和二价金属卤化物和它们的混合物/组合。组分金属包括，但不限于，Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。组分卤素包括，但不限于，F-、Cl-、Br-和I-。可用的一价或二价金属卤化物的实例包括，但不限于，LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可包括现有技术中已知的那些中的任何一种，特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的那些。
在中性，即零价时，使用金属、金属合金和它们的混合物。可用的金属包括，但不限于，Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和合金或混合物形式的前述金属的组合。该催化剂可以是负载或未负载型的。金属合金的可用的实例包括，但不限于，SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600、Inconel 625等。
优选但非限制性的催化剂包括活性炭、不锈钢（例如SS 316）、奥氏体镍基合金（例如Inconel 625）、镍、氟化10% CsCl/MgO、10% CsCl/MgF2等。合适的反应温度为大约300-550℃，合适的反应压力可以为大约0-150 psig。可以将反应器流出物送入碱洗涤器(caustic scrubber)或送入蒸馏塔以除去HCl副产物，从而产生无酸的有机产物，其任选使用本领域中已知的提纯技术之一或提纯技术的任何组合进一步提纯。
该反应可以在大约200℃至大约800℃，大约300℃至大约600℃，或大约400℃至大约500℃的温度范围内进行。合适的反应器压力范围为大约0 psig至大约200 psig，大约10psig至大约100 psig，或大约20至大约70 psig。
本发明人已经令人惊讶地发现，在HCFC-244bb脱氯化氢形成HFO-1234yf的过程中，HCFC-244bb原料中的HF的存在降低对HFO-1234yf的选择性和提高对HCFO-1233xf（其是不想要的副产物）的选择性。尽管不希望受制于理论，但相信，不经意地由HF与反应器的金属组分（例如Inconel 625）的反应形成金属氟化物，如NiF2、CrF3、FeF3等。这些金属氟化物，尤其是三价金属氟化物充当脱氟化氢催化剂，以将HCFC-244bb转化回HCFO-1233xf。本发明通过降低HCFC-244bb进料流中的HF含量而提供此问题的解决方案，由此改进HFO-1234yf选择性和类似地减少HCFO-1233xf的形成。
为此和在第三反应步骤之前，首先将包含HCFC-244bb的组合物提纯以形成基本不含HF的起始原料。本文所用的“基本不含”的定义是指降低HCFC-244bb进料流中的HF量以显著改进HCFC-244bb转化成HFO-1234yf的选择性和/或降低HCFC-244bb转化成HCFO-1233xf的选择性。一方面，在HCFC-244bb的纯化原料中以小于大约5000 ppm，小于大约500 ppm，小于大约50 ppm的量提供HF或完全不含HF。在另一实施方案中，在HCFC-244bb的纯化原料中以小于大约2500 ppm；小于大约1000 ppm；小于大约900 ppm；小于大约800 ppm；小于大约700 ppm；小于大约600 ppm；小于大约400 ppm；小于大约300 ppm；小于大约200 ppm；小于大约100 ppm；小于大约90 ppm，小于大约80 ppm，小于大约70 ppm，小于大约60 ppm；小于大约40 ppm；小于大约30 ppm；小于大约20 ppm；或小于大约10 ppm的量提供HF。在另一些实施方案中，HF以大约0 ppm至大约5,000 ppm和在另一实施方案中以大约0 ppm至大约100ppm和在另一实施方案中以大约0 ppm至大约500 ppm的浓度存在于HCFC-244bb原料中，在另一实施方案中，HF以500 ppm, 499 ppm, 498 ppm, 497 ppm, 496 ppm, 495 ppm,494ppm, 493 ppm, 492 ppm, 491 ppm, 490 ppm, 489 ppm, 488 ppm, 487 ppm, 486 ppm,485 ppm, 484 ppm, 483 ppm, 482 ppm, 481 ppm, 480 ppm, 479 ppm, 478 ppm, 477ppm, 476 ppm, 475 ppm, 474 ppm, 473 ppm, 472 ppm , 471 ppm, 470 ppm, 469 ppm,468 ppm, 467 ppm, 466 ppm, 465 ppm, 464 ppm, 463 ppm, 462 ppm, 461 ppm, 460ppm, 459 ppm, 458 ppm, 457 ppm, 456ppm, 455 ppm, 454 ppm, 453 ppm, 452 ppm,451 ppm, 450 ppm, 449 ppm, 448 ppm, 447 ppm, 446 ppm, 445 ppm, 444 ppm, 443ppm, 442 ppm, 441 ppm, 440 ppm, 439 ppm, 438 ppm, 437 ppm, 436 ppm, 435 ppm,434 ppm, 433 ppm, 432 ppm, 431 ppm, 430 ppm, 429 ppm, 428 ppm, 427 ppm, 426ppm, 425 pm, 424 ppm, 423 ppm, 422 ppm, 421 ppm, 420 ppm, 419 ppm, 418 ppm,417 ppm, 416 ppm, 415 ppm, 414 ppm, 413 ppm, 412 ppm, 411 ppm, 410 ppm, 409ppm, 408 ppm, 407 ppm, 406 ppm, 405 ppm ,404 ppm, 403 ppm, 402 ppm 401 ppm,400 ppm, 399 ppm, 398 ppm, 397 ppm, 396 ppm, 395 ppm, 394 ppm, 393 ppm, 392ppm, 391 ppm, 390 ppm, 389 ppm, 388 ppm,387 ppm, 386 ppm, 385 ppm, 384 ppm,383 ppm, 382 ppm, 381 ppm, 380 ppm, 379 ppm, 378 ppm, 377 ppm, 376 ppm, 375ppm, 374 ppm, 373 ppm, 372 ppm , 371 ppm, 370 ppm, 369 ppm, 368 ppm, 367 ppm,366 ppm, 365 ppm, 364 ppm, 363 ppm, 362 ppm, 361 ppm, 360 ppm, 359 ppm, 358ppm, 357 ppm, 356 ppm, 355 ppm, 354 ppm, 353 ppm, 352 ppm, 351 ppm, 350 ppm,349 ppm, 348 ppm, 347 ppm, 346 ppm, 345 ppm, 344 ppm, 343 ppm, 342 ppm, 341ppm, 340 ppm, 339 ppm, 338 ppm, 337 ppm, 336 ppm, 335 ppm, 334 ppm, 333 ppm,332 ppm, 331 ppm, 330 ppm, 329 ppm, 328 ppm, 327 ppm, 326 ppm, 325 pm, 324ppm, 323 ppm, 322 ppm, 321 ppm, 320 ppm, 319 ppm, 318 ppm, 317 ppm, 316 ppm,315 ppm, 314 ppm, 313 ppm, 312 ppm, 311 ppm, 310 ppm, 309 ppm, 308 ppm, 307ppm, 306 ppm, 305 ppm, 304 ppm, 303 ppm, 302 ppm, 301 ppm, 300 ppm, 299 ppm,298 ppm, 297 ppm, 296 ppm, 295 ppm, 294 ppm, 293 ppm, 292 ppm, 291 ppm, 290ppm, 289 ppm, 288 ppm, 287 ppm, 286 ppm, 285 ppm, 284 ppm, 283 ppm, 282 ppm,281 ppm, 280 ppm, 279 ppm, 278 ppm, 277 ppm, 276 ppm, 275 ppm, 274 ppm, 273ppm, 272 ppm , 271 ppm, 270 ppm, 269 ppm, 268 ppm, 267 ppm, 266 ppm, 265 ppm,264 ppm, 263 ppm, 262 ppm, 261 ppm, 260 ppm, 259 ppm, 258 ppm, 257 ppm, 256ppm, 255 ppm, 254 ppm, 253 ppm, 252 ppm, 251 ppm, 250 ppm, 249 ppm, 248 ppm,247 ppm, 246 ppm, 245 ppm, 244 ppm, 243 ppm, 242 ppm, 241 ppm, 240 ppm, 239ppm, 238 ppm, 237 ppm, 236 ppm, 235 ppm, 234 ppm, 233 ppm, 232 ppm, 231 ppm,230 ppm, 229 ppm, 228 ppm, 227 ppm, 226 ppm, 225 pm, 224 ppm, 223 ppm, 222ppm, 221 ppm, 220 ppm, 219 ppm, 218 ppm, 217 ppm, 216 ppm, 215 ppm, 214 ppm,213 ppm, 212 ppm, 211 ppm, 210 ppm, 209 ppm, 208 ppm, 207 ppm, 206 ppm, 205ppm, 204 ppm, 203 ppm, 202 ppm,201ppm,200 ppm, 199 ppm, 198 ppm, 197 ppm, 196ppm, 195 ppm, 194 ppm, 193 ppm, 192 ppm, 191 ppm, 190 ppm, 189 ppm, 188 ppm,187 ppm, 186 ppm, 185 ppm, 184 ppm, 183 ppm, 182 ppm, 181 ppm, 180 ppm, 179ppm, 178 ppm, 177 ppm, 176 ppm, 175 ppm, 174 ppm, 173 ppm, 172 ppm , 171 ppm,170 ppm, 169 ppm, 168 ppm, 167 ppm, 166 ppm, 165 ppm, 164 ppm, 163 ppm, 162ppm, 161 ppm, 160 ppm, 159 ppm, 158 ppm, 157 ppm, 156 ppm, 155 ppm, 154 ppm,153 ppm, 152 ppm, 151 ppm, 150 ppm, 149 ppm, 148 ppm, 147 ppm, 146 ppm, 145ppm, 144 ppm, 143 ppm, 142 ppm, 141 ppm, 140 ppm, 139 ppm, 138 ppm, 137 ppm,136 ppm, 135 ppm, 134 ppm, 133 ppm, 132 ppm, 131 ppm, 130 ppm, 129 ppm, 128ppm, 127 ppm,126 ppm, 125 pm, 124 ppm, 123 ppm, 122 ppm, 121 ppm, 120 ppm,119 ppm, 118 ppm, 117 ppm, 116 ppm, 115 ppm, 114 ppm,113 ppm, 112 ppm, 111ppm, 110 ppm, 109 ppm, 108 ppm, 107 ppm, 106 ppm, 105 ppm 104 ppm 103 ppm,102 ppm, 101 ppm, 100 ppm, 99 ppm, 98 ppm, 97 ppm, 96 ppm, 95 ppm, 94 ppm, 93ppm, 92 ppm, 91 ppm, 90 ppm, 89 ppm, 88 ppm, 87 ppm, 86 ppm, 85 ppm, 84 ppm,83 ppm, 82 ppm, 81 ppm, 80 ppm, 79 ppm, 78 ppm, 77 ppm, 76 ppm, 75 ppm, 74ppm, 73 ppm, 72 ppm , 71 ppm, 70 ppm, 69 ppm, 68 ppm, 67 ppm, 66 ppm, 65 ppm,64 ppm, 63 ppm, 62 ppm, 61 ppm, 60 ppm, 59 ppm, 58 ppm, 57 ppm, 56 ppm, 55ppm, 54 ppm, 53 ppm, 52 ppm, 51 ppm, 50 ppm, 49 ppm, 48 ppm, 47 ppm, 46 ppm,45 ppm, 44 ppm, 43 ppm, 42 ppm, 41 ppm, 40 ppm, 39 ppm, 38 ppm, 37 ppm, 36ppm, 35 ppm, 34 ppm, 33 ppm, 32 ppm, 31 ppm, 30 ppm, 29 ppm, 28 ppm, 27 ppm,26 ppm, 25 pm, 24 ppm, 23 ppm, 22 ppm, 21 ppm, 20 ppm, 19 ppm, 18 ppm, 17ppm, 16 ppm, 15 ppm, 14 ppm, 13 ppm, 12 ppm, 11 ppm, 10 ppm, 9 ppm, 8 ppm, 7ppm, 6 ppm, 5ppm, 4ppm, 3 ppm, 2ppm, 1 ppm, 或0 ppm的量存在于HCFC-244bb的原料中。在另一实施方案中，HF以痕量，即大于0 ppm但小于1 ppm的量存在于HCFC-244bb的纯化原料中。如本文所述的这种组合物在某些方面中将HCFC-244bb至HFO-1234yf的选择性改进至至少90%或更高，95%或更高，或97%或更高。可以通过形成的产物（HFO-1234yf）的摩尔数除以消耗的反应物的摩尔数或使用本领域中已知的标准方法计算选择性。
使用本领域中已知的标准技术测定HCFC-244bb中存在的HF的量。例如，使用已知方法通过GC或HPLC以及酸-碱滴定一起或IC（离子色谱法）测定HF的存在量。
可以使用本领域中已知的任何技术提纯HCFC-244bb中间体。在一个实施方案中，通过蒸馏除去HF。可以使用单塔或多个塔。在另一实施方案中，通过使该料流经过装有苛性碱水溶液（其基本是液体（无论是溶液、分散体、乳状液还是悬浮液等））的洗涤器，从HCFC-244bb气流中除去HF。在某些实施方案中，该苛性碱溶液是选自KOH、NaOH、Ca(OH)2、CaO等的碱的水溶液。或者，通过装有具有大约7.0至大约9.0的pH的缓冲液的洗涤器从HCFC-244bb气流中除去HF。实例包括磷酸盐缓冲液、碳酸钠缓冲液等。在另一实施方案中，通过使该料流通过吸附剂，如分子筛，例如3A、4A、5A、13x等，从HCFC-244bb气流中除去HF。在送入HCFC-244bb脱氯化氢反应器之前，将离开碱洗涤器的料流送入干燥塔以除湿。在再一实施方案中，通过使该料流经过预填充的固体吸附剂，实现从液体或气体HCFC-244bb流中除去HF。非限制性的固体吸附剂包括氧化铝、碳酸钙、碳酸钠、铝酸钠等。在从HCFC-244bb流中除去HF后，获得基本无HF的HCFC-244bb原料。
一般而言，可以加工脱氯化氢反应器的流出物以实现分离和/或其它加工的所需程度。除生产的HFO-1234yf外，该流出物通常含有HCl、未转化的HCFC-244bb和HCFO-1233xf（其主要从HCFO-1233xf 氢氟化的前一步骤带入）。任选地，然后从脱氯化氢反应所得物中回收HCl。通过传统蒸馏进行HCl的回收，其中从馏出物中除去HCl。或者，可以使用水或碱洗涤器回收或除去HCl。当使用水萃取器时，HCl以水溶液形式除去。当使用苛性碱溶液时，HCl作为氯化物盐在水溶液中从系统中除去。在回收或除去HCl后，可以将该有机流送入蒸馏塔以供分离。从塔顶收集的HFO-1234yf可以送往另一塔以进一步提纯，而积聚在再沸器中的HCFO-1233xf和HCFC-244bb的混合物馏分可以送回脱氯化氢反应器以使HCFC-244bb再循环，剩余部分送往HCFO-1233xf氢氟化反应器以使HCFO-1233xf再循环。
下面是本发明的实施例并且不应被视为限制。
实施例
实施例1
此实施例例示使用含有大约10 ppm HF的HCFC-244bb原料，使HCFC-244bb连续气相脱氯化氢反应成HFO-1234yf。
在由N2、有机进料、再循环进料、进料汽化器、1” (I.D.) U-形Inconel 625反应器、蒸馏塔、碱洗涤器、干燥塔和产物收集系统构成的实验室规模的中试装置中进行实验。为了在再循环下连续运行，先合并新鲜有机流和有机再循环流，再送入汽化器，然后反应器以进行反应。Inconel 625反应器的内表面充当脱氯化氢催化剂。将反应流出物送往蒸馏以便分离。主要包含HCFC-244bb和HCFO-1233xf的塔底流作为再循环流送回与新鲜HCFC-244bb进料混合；主要包含HFO-1234yf和HCl的塔顶流送往KOH洗涤器以除去酸。然后将无酸产物送往Dririte塔以除湿，然后压缩到PCC（产物收集筒）中。
在480℃、50 psig,和1lb-有机物/h的条件下进行反应。混合进料含有93-98 GC面积% HCFC-244bb和2-7 GC面积% HCFO-1233xf以及大约10 ppm HF。借助GC（气相色谱法）定期分析反应器流出物。该反应运行超过2000小时。GC分析表明经整个时期，HCFC-244bb转化率、HFO-1234yf选择性和HCFO-1233xf选择性分别保持在大约30%、99.5%和0.5%。没有发生选择性从HFO-1234yf向HCFO-1233xf的转换。
实施例2
此实施例例示进料中的HF对HCFC-244bb脱卤的显著选择性转换的影响。当由Inconel 625制成的反应器暴露于进料流中存在的HF时，其会导致在脱卤化氢过程中选择性从所需的脱氯化氢以产生HFO-1234yf转换成不合意的脱氟化氢以产生HCFO-1233xf。
使用与实施例1中所述相同的反应系统，只是使用2” Inconel反应器。在N2流（~ 1L/min）中将反应器加热至480℃。然后通过经HF筒的浸管（dip tube）鼓入N2流（~ 1 L/min），启动混合HF/N2流。在10小时后，停止HF并将反应器在N2流（~ 1 L/min）中吹扫1小时。总共消耗4.5磅HF。然后在480℃、1 atm和1 lb有机物/h的条件下用含有99.1 GC面积%HCFC-244bb和0.9 GC面积% HCFO-1233xf的原料启动HCFC-244bb脱卤化氢反应。反应器流出物样品的GC分析表明HFO-1234yf选择性低于25%，而HCFO-1233xf选择性高于70%，表明反应器暴露于HF导致发生从想要的HFO-1234yf向不想要的HCFO-1233xf的选择性转换。
发生选择性转换（从HFO-1234yf向HCFO-1233xf）前的工艺运行时间（process onstream）取决于该反应器暴露于多少HF。基于随进料进入的HF浓度计算这种运行时间。如表1中所示，在HF浓度≥ 5000 ppm时，运行时长小于1080小时（1个半月），但在HF浓度≤ 500ppm时，其长于一年。
表1计算在1 lb/h的进料速率下含HF的244bb进料的运行时长。
进料流中的HF浓度 发生选择性转换（从HFO-1234yf向HCFO-1233xf）的时间，h
3.0 wt% 170
2.0 wt% 255
1.0 wt% 510
5000 ppm 1021
2000 ppm 2552
1000 ppm 5104
500 ppm 10207
200 ppm 25518
100 ppm 51035
50 ppm 1022070
降低送入反应器的HCFC-244bb的HF浓度对发生选择性转换（从HFO-1234yf向HCFO-1233xf）前的脱氯化氢反应运行时间的影响是令人惊讶的。当HF浓度为5000 ppm时，在发生选择性转换（从HFO-1234yf向HCFO-1233xf）前经过大约1.5个月运行时间。但是，将HF浓度降至1/10，即500 ppm时，在发生选择性转换（从HFO-1234yf向HCFO-1233xf）前经过超过1年运行时间。但当HF浓度再降至1/10，即50 ppm时，在发生选择性转换（从HFO-1234yf向HCFO-1233xf）前经过几乎14年运行时间。换言之，通过降低与HCFC-244bb一起的HF的量，找到了提高脱氯化氢反应的寿命的方法，即降低脱氟化氢反应以形成HCFO-1233xf的倾向。这是有重大意义的，因为此前还没有人认识到降低HF量对脱氯化氢反应的这一影响。
实施例3
这一实施例是预言性的。在单独实验中，使用与实施例1中所述相同的反应系统。所有参数与实施例1中相同，只是将附加的HF以14g/min的速率与有机原料一起送入反应器。在组合的HF和有机原料中的HF浓度为大约3%。GC分析显示，在运行1小时后，HCFC-244bb转化率为30.0%；且HFO-1234yf选择性和HCFO-1233xf选择性分别为大约99.5%和0.5%；在运行170小时后，HFO-1234yf和HCFO-1233xf选择性分别变成大约5.5%和94.5%，而HCFC-244bb转化率变成99.9%。发生从HFO-1234yf向HCFO-1233xf的选择性转换。反应器表面和内部构件必须再生。
给出上述优选实施方案和实施例以阐明本发明的范围和精神。这些实施方案和实施例使本领域技术人员容易看出其它实施方案和实施例。所述其它实施方案和实施例在本发明的预期内。因此，本发明仅受所附权利要求书的限制。

Claims (37)

1.在金属合金作为催化剂存在下在脱氯化氢反应中由2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法，所述方法具有至少90％的选择性，其包括：
(i) 提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的组合物；
(ii) 降低所述组合物内的HF含量以使HF以小于5000 ppm的量存在于所述组合物中；和
(iii) 使所述起始组合物与由金属合金组成的脱氯化氢催化剂接触以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯的最终组合物。
2.权利要求1的方法，其中降低所述组合物内的HF含量以使HF以小于500 ppm的量存在于所述组合物中。
3.权利要求1的方法，其中降低所述组合物内的HF含量以使HF以小于50 ppm的量存在于所述组合物中。
4.权利要求1的方法，其中降低所述组合物内的HF含量以使HF以小于30 ppm的量存在于所述组合物中。
5.权利要求1的方法，其中降低所述组合物的HF含量包括使用一个或多个蒸馏塔。
6.权利要求1的方法，其中降低所述组合物的HF含量包括使所述组合物经过洗涤器。
7.权利要求1的方法，其中降低所述组合物的HF含量包括使所述组合物经过固体吸附剂。
8.权利要求7的方法，其中所述固体吸附剂选自氧化铝、碳酸钙、碳酸钠和铝酸钠。
9.在由金属合金组成的脱氯化氢催化剂存在下由2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括：
(i) 提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的起始组合物，其中HF以小于5000 ppm的量存在于起始组合物中；和
(ii) 使所述起始组合物与选自金属合金的脱氯化氢催化剂接触以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯的最终组合物，对2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为至少90%或更高。
10.权利要求9的方法，其中HF以小于500 ppm的量存在于所述组合物中。
11.权利要求9的方法，其中HF以小于50 ppm的量存在于所述组合物中。
12.权利要求9的方法，其中HF以小于30 ppm的量存在于所述组合物中。
13.权利要求9的方法，其中所述起始组合物与脱氯化氢催化剂的接触在气相中进行。
14.权利要求9的方法，其中所述催化剂选自奥氏体镍基合金或不锈钢。
15.权利要求9的方法，其中对2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为至少95%或更高。
16.权利要求9的方法，其中对2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为至少97%或更高。
17.如下制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法：
(i) 提供包含式I、II或III的化合物的起始组合物：
CX2=CCl–CH2X (I)；
CX3-CCl=CH2 (II)；或
CX3-CHCl-CH2X (III)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟；
(ii) 使所述起始组合物与第一氟化剂接触以产生包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间组合物；
(iii) 使第一中间组合物与第二氟化剂接触以产生包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和HF的第二中间组合物；
(iv) 降低第二中间组合物中的HF含量以产生包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷并且其中HF以小于5000 ppm的量存在的第三中间组合物；和
(v) 利用由金属合金组成的脱氯化氢催化剂将至少一部分2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢以产生包括2,3,3,3-四氟丙烯的反应产物，从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷到2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为至少90%或更高。
18.权利要求17的方法，其中HF以小于500 ppm的量存在于第三中间组合物中。
19.权利要求17的方法，其中HF以小于50 ppm的量存在于第三中间组合物中。
20.权利要求17的方法，其中HF以小于30 ppm的量存在于第三中间组合物中。
21.权利要求17的方法，其中脱氯化氢在气相中进行。
22.权利要求17的方法，其中所述脱氯化氢催化剂选自不锈钢和奥氏体镍基合金。
23.权利要求17的方法，其中从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷到2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为至少95%或更高。
24.权利要求17的方法，其中从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷到2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为至少97%或更高。
25.降低在选自金属合金的脱氯化氢催化剂存在下由2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢形成的2,3,3,3-四氟丙烯形成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的倾向的方法，包括使其中HF以小于5000 ppm的量存在的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与脱氯化氢催化剂接触以产生所述2,3,3,3-四氟丙烯。
26.权利要求25的方法，其中HF以小于5000 ppm的量存在。
27.权利要求25的方法，其中HF以小于1000 ppm的量存在。
28.权利要求25的方法，其中HF以小于500 ppm的量存在。
29.权利要求25的方法，其中HF以小于100 ppm的量存在。
30.权利要求25的方法，其中HF以小于50 ppm的量存在。
31.权利要求1至30中任一项的方法，其中所述脱氯化氢反应在由所述金属合金构成的反应器中进行。
32.权利要求1至30中任一项的方法，其中所述脱氯化氢反应在温度范围为200℃至800℃进行。
33.权利要求32的方法，其中用于所述脱氯化氢反应的温度范围为300℃至600℃。
34.权利要求33的方法，其中用于所述脱氯化氢反应的温度范围为400℃至500℃。
35.权利要求1至30中任一项的方法，其中所述脱氯化氢反应在压力范围为0 psig至200 psig进行。
36.权利要求35的方法，其中所述压力范围为10 psig至100 psig。
37.权利要求36的方法，其中所述压力范围为20 psig至70 psig。
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