CN106255538A - R‑1233与氟化氢的分离 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将一氯三氟丙烯如HCFC‑1233从它与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合中分离的方法。该方法采用了冷的液相分离以及多个共沸蒸馏系统。

Description

R-1233与氟化氢的分离

发明领域

本发明涉及用于从一氯三氟丙烯与氟化氢的共沸的或接近共沸的流中分离出一氯三氟丙烯如1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(HCFC-1233zd)的分离方法。本发明的方法利用了急冷的液相分离与共沸蒸馏相结合来分离出纯的一氯三氟丙烯如HCFC-1233zd。

发明背景

随着持续的法规压力，存在着不断增长的需求来生产更加环境可持续的、具有更低的消耗臭氧层以及全球变暖潜能的替代物来替换制冷剂、热传输流体、泡沫发泡剂、溶剂、以及气溶胶。氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)(广泛地用于这些应用中)，是消耗臭氧的物质并且依照蒙特利尔议定书的指导方针正在被逐步淘汰。在许多应用中氢氟烷(HFC)是用于CFC和HCFC的主要替换物；尽管它们被认为对臭氧层“友好的”，但它们仍通常拥有高的全球变暖潜势。一类已经被确定为用于替换消耗臭氧的或高全球变暖的物质的新的化合物是卤代烯烃，如氢氟烯烃(HFO)和氢氯氟烯烃(HCFO)。HFO和HCFO提供了所希望的低的全球变暖潜势以及为零或接近零的臭氧损耗特性。

因为烯键的存在，预计HFO与HCFO将是化学上不稳定的，相对于HCFC或CFC。这些物质在低层大气中固有的化学不稳定性导致了短的大气中的寿命，这提供了所希望的低的全球变暖潜能以及零或接近零的臭氧消耗的性质。

美国专利号6,013,846披露了HF与1233zd的共沸混合物以及用于将此类共沸混合物从HF及1233zd的混合物中进行分离的方法，这种混合物是富含HF或富含1233zd。该方法包括在蒸馏(精馏)柱中处理相对于1233zd与HF的共沸混合物而言富含HF的混合物，以得到含该共沸混合物的馏出物以及相对纯的HF的底部产物。

发明概述

在本发明中，发现了用于分离一氯三氟丙烯与HF的、优选是1233zd与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合物的方法。本发明的方法对于将1233的其他异构体(如1233xf，1,1,1-三氟-2-氯-3-丙烯)从它与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合中分离同样是有效的。一氯三氟丙烯与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合可以例如用1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)或1,1,3,3-四氯-2-丙烯(下文中称为1230za)的液相氟化反应来生产。该1230za作为起始材料是特别有意义的，因为已显示它在该液相中没有催化剂时容易氟化，如美国专利号5,877,359中所传授的。与生产1233zd的反式异构体(本发明的优选异构体)相关的问题之一是它与HF具有几乎相同的沸点(18-20℃)并且与HF可以形成共沸混合物或类共沸混合物。

240fa或1230za的氟化可以在催化的或未催化的液相反应中发生。典型地该液相氟化反应器连接到一个或多个精馏柱上。该氟化反应器的进料由有机氯烃和HF组成，该有机氯烃和HF发生反应而形成氢氟烷(HFC)或氢氯碳氟化合物(HCFC)，其比原始氯烃更加易挥发。HFC或HCFC产物可以作为气体与副产物HCl和一些未反应的HF一起从该反应混合物中去除。该精馏柱连接到该反应器上以分离未反应的HF、有机的以及来自HCl的氟化不足的有机化合物。来自该精馏柱的塔顶馏出物是1233zd与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合，它还包含该反应的HCl副产物。在1233zd的情况下，该氟化反应器的有机原料氯烃可以是1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)或1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)。

在本申清中，“蒸馏柱”和“精馏柱”有时可互换使用。但实际上，精馏柱是特殊类型的蒸馏柱。在多数蒸馏柱中，待蒸馏的材料被进料到该柱的中间；进料点以下称为汽提段而进料点以上称为精馏段。当待蒸馏的材料被进料到“蒸馏柱”的底部时，在此提及的是精馏柱。

本发明的方法使用了多个共沸蒸馏柱来将1233zd与HF分离。这些共沸蒸馏柱的原料的组成必须具有对于其共沸组合物而言实质上过量的HF或F1233zd。在本发明的方法中，此类流是通过首先靠蒸馏来从在精馏柱的顶部离开的1233zd/HF的共沸混合物或类共沸混合物中分离HCl而提供的。1233zd/HF的共沸混合物或类共沸混合物接着被冷却到一个温度，该温度足以提供分离成为富含HF的相和富含1233zd的相。在液相分离器中将该富含HF的相与该富含1233zd的相分离。此后，将该富含HF的相进料到第一共沸蒸馏柱中，该柱去除了作为塔顶馏出物的共沸混合物以及作为底部残留物的纯的HF。该富含1233zd的相被送往蒸馏系统，该蒸馏系统包括第二共沸蒸馏柱。该蒸馏系统通过共沸蒸馏将1233zd/HF共沸混合物与1233zd分离并且还从1233zd中分离出杂质以提供基本上纯的1233zd流。

附图简要说明

图1是根据本发明的典型方法的示意图。

发明详细说明

本发明的目的是提供将一氯三氟丙烯、优选1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd)并且更优选是1233zd的反式异构体(下文中称为“1233zd-t”)与HF在二者出现在共沸混合物或类共沸混合物的组合中时进行分离的手段。使用共沸蒸馏来分离HF与1233zd(优选1233zd-t)，因为它们具有非常相似的沸点。该共沸混合物是由有机氯烃原料(如1230za和240fa)生产1233zd的液相反应所生产的产物的代表。当该反应器系统使用了连接到该反应器上的精馏柱来分离出未反应的HF、未反应的原料有机物以及来自所产生的蒸汽的氟化不足的有机物时形成了该共沸混合物或类共沸混合物的组合物。该精馏柱从该反应器中分离出蒸汽馏出物并且产生了HF与1233zd(优选1233zd-t)的气相组合，其比率接近HF与1233zd的共沸比率。美国专利号6,013,846披露这个比率在50℃时是约2.33摩尔HF/摩尔1233zd。来自此精馏柱的塔顶馏出物还将包含HCl。

根据本发明，将来自精馏柱的塔顶馏出物的1233zd(优选1233zd-t)与HF的共沸的或接近共沸的组合进料到蒸馏柱，在这里去除HCl。该去除HCl的蒸馏柱典型地是在从约100磅/平方英寸至300磅/平方英寸的压力下运行。来自该去除HCl的蒸馏柱的底部残留物包括1233zd(优选1233zd-t)与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合。这个底部流被充分冷却以提供这两种相形式。每个相包含该共沸混合物或类共沸混合物1233zd/HF并且独立地包含HF或1233zd。因此每个流的总体组成与该共沸混合物显著不同。一个相(较轻的相)是富含HF的并且第二相(较重的相)是富含1233zd、优选1233zd-t的。这两个相的混合物被进料到液相分离器。该液相分离器可以在从约-60℃至+50℃、优选从约-20℃至+10℃的温度下运行。该较轻液相具有对于该共沸混合物的组成而言实质上过量的HF。这个富含HF的相被送至第一共沸蒸馏柱中，在这里该共沸1233zd/HF作为塔顶馏出物被去除并且纯的HF作为底部残留物被去除。将该共沸的1233zd/HF塔顶馏出物再循环以冷却并进料到该相分离器中，并且将该HF底部流再循环到该反应器。来自该液相分离器的重相包括对于该共沸组成而言实质上过量的1233zd(优选1233zd-t)。这个流被送至蒸馏系统，该蒸馏系统包括一系列的蒸馏柱。第一蒸馏柱作为塔顶馏出物去除了任何非常挥发性的杂质，如HCl，或过度氟化的HFC。这个柱的底部残留物被送至第二共沸蒸馏柱。这个第二共沸蒸馏柱将1233zd/HF共沸混合物作为塔顶馏出物去除并且将粗制的1233zd(优选1233zd-t)作为底部残留物去除。可以将该塔顶馏出物再循环以冷却并进料到该液相分离器中。该底部残留物被送至产物回收蒸馏柱，该柱回收了作为塔顶馏出物的纯化的1233zd(优选1233zd-t)并且回收了作为底部残留物流的任何重的、有机的杂质如1233zd的顺式异构体。本发明的方法提供了以下方法，通过该方法可以从1233zd与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合中分离出较纯的1233zd(优选1233zd-t)。

图1示出了根据本发明的方法的示意图。该反应器系统的进料典型地是HF(流1)以及有机流：240fa或1230za(流2)。该反应器(R101)可以或可以不包含催化剂。该反应的选择性产物是1233zd和HCl。这些将从精馏柱(C101)的顶部与接近其与1233zd的共沸比的足够HF(流3)一起离开该反应系统。

柱C102将HCl作为塔顶产物(流4)去除。这可以在从100磅/平方英寸到300磅/平方英寸的任何压力下进行。然后将来自这个柱的底部残留物(流5)在热交换器(E105)中冷却并且送至液相分离器(V102)。该液相分离器可以在从-60℃至+50℃的温度下运行。优选的温度范围是–20℃至10℃。该较轻液相(流7)将具有对于该共沸组成而言实质上过量的HF。将这个相送至第一共沸蒸馏柱(C103)，该柱将HF/F1233zd共沸混合物作为塔顶馏出物(流8)去除并且较纯的HF作为底部残留物(流9)去除。该共沸组合物被再循环以冷却并进料到该相分离器中，并且该HF可以被再循环到该反应器R101。

来自该相分离器的重相(流6)包含对于该1233zd/HF共沸组成而言实质上过量的1233zd。这个流被送往一系列的蒸馏柱。第一柱(C104)是纯化柱，该柱去除了作为塔顶馏出物(流10)的任何非常挥发性的杂质，如残留HCl、或过度氟化的HFC。然后将第一柱的底部残留物(流11)送至第二个共沸蒸馏柱(C105)。这个共沸蒸馏柱将1233zd/HF共沸混合物作为塔顶馏出物(流12)去除并且将粗制的1233zd流作为底部残留物(流13)去除。可以将该塔顶馏出物流再循环以冷却并进料到该液相分离器V102中。将该底部残留物流送至产物回收蒸馏柱(C106)，该柱回收了作为塔顶馏出物(流14)的纯的1233zd、优选1233zd-t并且回收了作为底部残留物(流15)的任何有机杂质如1233zd的顺式异构体。

如实例1中所示，来自该相分离器的重相(流6)馏出物可以具有较低的HF浓度。如此少量的HF的回收可能不是希望的。所以，对于蒸馏该流以便去除和回收该HF的替代方案是使用吸收进液体吸收剂如水或苛性的NaOH和/或KOH，或吸附到固体吸附剂如氧化铝上并且丢弃吸附的HF来去除该HF。剩余的无HF(酸)流将流到第一柱(C104)。较轻的相(流7)含有显著量的F1233zd-t。对于在专用的共沸蒸馏柱(C103)中处理较重的相的替代方案是将此流再循环至柱C101的底部部分(即，该精馏柱)，在这里该HF被分离并且被送回该反应器并且该F1233zd/HF共沸混合物被在顶部蒸馏出。

实例

实例1

进行了一组实验来确定HF-F1233zd系统中的液液平衡。F1233zd与HF的混合物在四个不同温度下达到平衡。对底部和顶部相的样品进行分析。得到了以下结果：

表1

实例2

在表2中示出了在-20℃下运行的相分离器的过程的相关部分的物流平衡例子。流的编号涉及图1中使用的那些。如该表格显示的，该相分离将产生两个相，这两个相是从该共沸组合物中充分去除的，使得可以使用共沸蒸馏来分离纯的HF和纯的1233zd二者。

虽然已经就本发明的具体实施例对本发明进行了说明，但很明显对本领域的那些普通技术人员而言本发明的众多其他形式以及变更将是清楚的。所附的权利要求以及本发明总体上应被解释为涵盖所有在本发明的真实精神以及范围之内的此类明显的形式以及变更。

Claims (16)

1.一种用于由一氯-三氟丙烯与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合来生产一氯-三氟丙烯的方法，该方法包括：(a)蒸馏包括氟化氢、一氯-三氟丙烯和氯化氢的反应混合物以去除作为塔顶馏出物的氯化氢以及底部残留物流，(b)冷却该底部残留物流以形成两个液相，(c)在液相分离器中将所述两个液相分离成第一轻相和第二重相，该第一轻相包括对于一氯-三氟丙烯和氟化氢的共沸混合物或类共沸混合物的组合而言过量的氟化氢，该第二重相包括对于一氯-三氟丙烯的共沸混合物或类共沸混合物的组合而言过量的一氯-三氟丙烯，(d)在蒸馏柱中蒸馏所述第一轻相以产生一氯-三氟丙烯与氟化氢的共沸混合物的顶部流以及氟化氢的底部残留物流，(e)使所述第二重相与吸收剂接触以便去除HF，接着在蒸馏系统中蒸馏所述第二重相以提供一氯-三氟丙烯流。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述包括氟化氢、一氯三氟丙烯和氯化氢的反应混合物是通过使1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯-2-丙烯与氟化氢在反应器中反应而形成的。

3.如权利要求1所述的方法，其中将所述底部流冷却至从约-60℃到+30℃。

4.如权利要求1所述的方法，其中将所述一氯三氟丙烯与氟化氢的共沸混合物的顶部流再循环到所述液相分离器中。

5.如权利要求2所述的方法，其中将所述氟化氢底部流再循环到所述反应器中。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述蒸馏系统包括：纯化蒸馏柱，该纯化蒸馏柱用于将所述对于一氯-三氟丙烯和氟化氢的共沸混合物或类共沸混合物的组合而言过量的一氯-三氟丙烯分离成挥发性杂质顶部流以及底部残留物流，该底部残留物流被送至第二共沸蒸馏柱以提供一氯-三氟丙烯与氟化氢的共沸混合物的顶部流以及粗制一氯-三氟丙烯的底部残留物流；以及回收蒸馏柱，该回收蒸馏柱用于将所述粗制一氯-三氟丙烯的底部残留物流分离成纯化的一氯-三氟丙烯的顶部流以及重杂质的底部残留物流。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述一氯三氟丙烯是选自下组：1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯和1,1,1-三氟-2-氯-3-丙烯。

8.如权利要求6所述的方法，其中所述纯化的一氯三氟丙烯是1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯的反式异构体。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述吸收剂是选自下组的液体吸收剂，该组由以下各项组成：水、水性NaOH、水性KOH及其混合物。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述吸收剂是氧化铝固体吸收剂。

11.一种用于由一氯-三氟丙烯与HF的共沸混合物或类共沸混合物的组合来生产一氯-三氟丙烯的方法，该方法包括：(a)在精馏柱中蒸馏包括氟化氢、一氯-三氟丙烯和氯化氢的反应混合物以去除作为塔顶馏出物的氯化氢以及底部残留物流，(b)冷却该底部残留物流以形成两个液相，(c)在液相分离器中将所述两个液相分离成第一轻相和第二重相，该第一轻相包括对于一氯-三氟丙烯和氟化氢的共沸混合物或类共沸混合物的组合而言过量的氟化氢，该第二重相包括对于一氯-三氟丙烯的共沸混合物或类共沸混合物的组合而言过量的一氯-三氟丙烯，(d)将所述第一轻相再循环至所述精馏柱，(e)在蒸馏系统中蒸馏所述第二重相以提供一氯-三氟丙烯流。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述包括氟化氢、一氯三氟丙烯和氯化氢的反应混合物是通过使1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯-2-丙烯与氟化氢在反应器中反应而形成的。

13.如权利要求11所述的方法，其中将所述底部流冷却至从约-60℃到+30C℃。

14.如权利要求11所述的方法，其中所述蒸馏系统包括：纯化蒸馏柱，该纯化蒸馏柱用于将所述对于一氯-三氟丙烯和氟化氢的共沸混合物或类共沸混合物的组合而言过量的一氯-三氟丙烯分离成挥发性杂质的顶部流以及底部残留物流，该底部残留物流被送至第二共沸蒸馏柱以提供一氯-三氟丙烯与氟化氢的共沸混合物的顶部流以及粗制一氯-三氟丙烯的底部残留物流；以及回收蒸馏柱，该回收蒸馏柱用于将所述粗制一氯-三氟丙烯的底部残留物流分离成纯化的一氯-三氟丙烯的顶部流以及重杂质的底部残留物流。

15.如权利要求11所述的方法，其中所述一氯三氟丙烯是选自下组：1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯和1,1,1-三氟-2-氯-3-丙烯。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述一氯-三氟丙烯是1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯的反式异构体。