KR20130041683A - 흡착 및 흡수 공정을 이용한 불화 수소의 처리 기술 - Google Patents

흡착 및 흡수 공정을 이용한 불화 수소의 처리 기술 Download PDF

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조선대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 불소함유화합물을 초임계수로 분해한 후 생성되는 부산물로부터 불화 수소를 활성 알루미나 및/또는 실리카겔로 이루어진 흡착제를 이용하여 분리 및 회수한 다음, 잔류 불화 수소를 물 및/또는 붕산 용액으로 이루어진 흡수액을 이용하여 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 불소함유화합물로부터 불화 수소의 분리 및 회수 방법은 흡착제를 이용하여 1차로 분리 및 회수한 다음, 잔여 불화 수소를 흡수액를 이용하여 2차로 분리 및 회수하기 때문에 유해한 불화 수소의 분리 및 회수율을 높여 추후 매립의 안전성을 확보할 수 있으며, 기기나 장치 등에 존재하는 불화 수소를 분리 및 회수하는 경우에는 기기나 장치 등의 부식을 예방할 수 있다. 특히, 본 발명을 이용하면 불화 수소를 효율적으로 분리 및 회수할 수 있기 때문에 오존층을 파괴하는 수소염화불화탄소를 근본적으로 분해할 수 있어 오존층의 파괴를 막고 자외선이 지표에 도달하는 것을 예방하여 환경 파괴를 막을 수 있다. 또한, 활성 알루미나는 재생하는 경우에도 흡착제로서의 효능이 우수하기 때문에 교체 빈도를 줄여 반복하여 사용할 수 있으므로 경제적이다.

Description

흡착 및 흡수 공정을 이용한 불화 수소의 처리 기술 {Hydrogen halide removing method using adsorbent and absorbent process}
본 발명은 불소함유화합물을 초임계수로 분해한 후 생성되는 부산물을 활성 알루미나 및/또는 실리카겔과 접촉시켜 부산물로부터 불화 수소만을 1차로 분리 및 회수한 다음, 상기 단계의 부산물을 물 및/또는 붕산 용액과 접촉시켜 분리 및 회수되지 않은 잔여 불화 수소를 2차로 분리 및 회수하는 단계를 포함하는 불소함유화합물로부터 불화 수소의 분리 및 회수 방법에 관한 것이다.
불소함유화합물은 화합물에 불소가 함유된 물질로, 그 종류로는 염화불화탄소, 수소염화불화탄소 등이 있다. 이 중 염화불화탄소(chlorofluorocarbon, CFC)는 염소와 불소를 포함한 유기 화합물로 프레온 가스로도 알려져 있는데, 인체에 독성이 없고 휘발하기 쉽지만 잘 타지 않으며 화학적으로 안정하기 때문에 냉장고나 에어컨 등의 냉매, 스프레이 등의 분사제, 우레탄 발포제, 반도체의 세정제 등에 널리 사용되어 왔다. 그러나, 산업이 발달함과 동시에 환경에 대한 관심이 증가하면서, 염화불화탄소가 대기에 누출되면 오존층을 파괴하여 심각한 환경 문제를 일으킨다는 사실이 알려졌으며, 이를 막기 위해 염화불화탄소의 대체 물질에 대한 연구가 활발히 진행되었다.
한편, 수소염화불화탄소(hydrochlorofluorocarbon, HCFC)는 염화불화탄소의 대체 물질로 발명되어 냉장고 등의 냉매 등으로 사용되는데, 탄소에 수소가 결합되어 있어 대류권에서는 분해되기 쉬우나 염화불화탄소와 마찬가지로 염소 성분을 갖고 있기 때문에 오존층을 파괴하는 효과가 있으므로 장기적인 관점에서 염화불화탄소의 대체 물질이 되는 것에는 한계가 있다.
오존층은 성층권에 있는 지구 오존의 약 90%가 밀집된 부분으로, 태양에서 지구의 표면으로 방사되는 자외선을 차단하여 지구의 환경을 보호하는 역할을 한다. 그러나 염화불화탄소나 수소염화불화탄소와 같은 물질이 대기에 누출되면 이들 물질의 염소 성분이 오존층을 파괴시켜 태양에서 방사되는 자외선이 차단되지 못하므로 피부암이나 백내장 등의 질병이 증가하고 생태계 파괴와 같은 문제가 발생한다.
이러한 문제로 인하여 1987년 몬트리온 의정서가 제정되어 염화불화탄소는 2010년에 전면적으로 사용이 금지되었으나, 남아 있는 염화불화탄소가 오존층을 파괴하는 것을 막기 위해, 냉각법, 압축법, 흡착 및 탈리법, 흡수법 등을 사용하여 염화불화탄소를 회수하고 있다. 냉각법은 염화불화탄소를 냉각하여 액화하는 방법으로 비용이 적게 드나 저농도에서는 사용하기 어렵다는 문제가 있으며, 압축법은 염화불화탄소를 가압하여 포화증기압 이상으로 압력을 올려서 액화하는 방법인데, 압축에 의해 온도가 상승하므로 방열 과정이 추가로 필요하고 저농도에서는 적용하기 어렵다는 문제가 있다. 그리고, 흡착 및 탈리법은 염화불화탄소를 활성탄에 흡착시켜 수증기 또는 열풍으로 탈리하고 탈리한 고농도 가스를 냉각법으로 액화하여 회수하는 방법인데, 과정이 복잡한 문제가 있고, 흡수법은 비점이 높은 기름으로 배기가스 중의 염화불화탄소를 흡수하고 흡수액을 가열 및 감압하여 염화불화탄소를 방출시킨 다음, 방출된 염화불화탄소를 회수하는 방법인데, 적용 농도의 범위가 좁다는 문제가 있다.
한편, 몬트리온 의정서는 염화불화탄소뿐 아니라 수소염화불화탄소가 오존층에 미치는 영향을 감안하여, 수소염화불화탄소를 2030년까지 모두 폐기시키도록 규정하고 있다. 이에, 수소염화불화탄소를 완전히 분해하는 방법 및 분해 후 부산물을 처리하는 방법이 요구되고 있으며, 수소염화불화탄소를 완전히 분해하는 방법 중 하나가 초임계수를 이용하는 것이다.
초임계수(supercritical water, SCW)는 물의 임계점인 374℃와 22.1Mpa 이상에 존재하는 물인데, 상온의 물에 비하여 유전 상수(dielectric constant)는 감소하고 이온 강도는 증가한 상태에 있기 때문에 압력이나 온도를 약간 변화시키는 것만으로도 물질을 광범위하게 조절할 수 있는 특성이 있다. 또한, 가수분해능이 높기 때문에 수소염화불화탄소 등과 같은 불소함유화합물을 빠르고 완전히 분해할 수 있고, 분해 후 불화 수소(HF)를 생성시키므로 이들 물질을 분리 및 회수하는 방법을 마련한다면 환경 보호에 일조할 수 있을 것이다.
불화 수소(hydrogen fluoride, HF)는 자극적인 냄새가 있는 기체로 독성이 강한 특성을 가지며, 수소염화불화탄소와 같은 불소함유화합물을 초임계수로 분해 후 생성되는 부산물 중 하나이다. 불화 수소는 농도가 높은 경우에는 피부를 통하여 내부에 침투하여 통증을 주고, 농도가 낮은 경우에는 간장, 위장을 해치고 심장마비, 오한, 발열, 흉통, 점막 손상 등과 같은 해를 끼칠 수 있으며, 사람이나 동물 뿐 아니라 식물에 대해서도 피해를 준다. 그리고, 산성비의 주성분 중 하나로 부식성이 강하여 기기 등에 손상을 입히며, 토양의 산성화를 일으켜 환경 문제를 일으킨다. 그러므로, 불화 수소를 분리 및 회수하는 것이 환경 문제를 해결하는 방안 중 하나로 대두되고 있으며, 불화 수소와 같은 산성 기체를 처리하기 위해, 습식 처리, 스프레이 건조 흡수 방법, 흡착제를 이용하는 방법, 흡수법 등을 사용하고 있다.
습식 처리는 산성 기체를 처리하는데 가장 광범위하게 사용되는 기술로, 수산화 나트륨(NaOH) 등의 흡수용액을 사용하여 벤투리 스크러버(venturi scrubber), 플레이트 스크러버(plate scrubber) 등의 공정을 통해 분리 및 회수하는 방법이다.
스프레이 건조 흡수방법은 알칼리 용액을 분사시켜 산성 기체와 접촉하여 염을 형성시킴으로써 분리 및 회수하는 방법으로, 분사하는 알칼리 용액과 산성 기체의 비율 및 출구 온도 등에 따라 기체 처리 효율이 달라져 복잡하다는 문제가 있으며, 이산화황(SO2)을 분리 및 회수하는 데 주로 이용된다.
흡착제를 이용하는 방법은 유체 속에 존재하는 흡착질과 흡착제 표면과의 물리, 화학적 결합력에 의해 표면 과잉 농도를 형성하는 흡착 과정을 통해 산성 가스를 분리 및 회수하는 방법으로, 흡착질 분자의 크기, 구조, 극성, 흡착제의 세공구조, 표면적, 표면 성질 등에 의해 분리 및 회수 효율이 달라진다. 그러므로, 분리 및 회수하려는 가스의 종류에 따라 분리 및 회수 효율이 높은 흡착제를 선정하는 것이 중요하다.
흡수법은 용해성 기체와 불용성 기체가 섞여 있는 혼합물에서 용해성 기체를 액체에 흡수시키는 방법으로, 대량의 기체를 처리할 수 있고 낮은 압력에서도 효율적으로 분리 및 회수할 수 있는 장점이 있으나, 특정 기체를 선택적으로 흡수시키는 액체를 선정하는 것이 중요하다.
불화 수소를 분리 및 회수하는 방법과 관련하여, 대한민국 공개특허 특1994-7001373호는 불화 수소와 디클로로메탄 등이 함유된 혼합물을 증류 처리하는 것에 의해 불화 수소를 분리 및 회수하는 방법에 대하여 개시하고 있고, 대한민국 등록특허 10-0338277호는 디클로로메탄, 클로로플루오로메탄, 디플루오르 메탄과 불화 수소의 혼합물을 상부 액상과 하부 액상으로 분리하는 방법에 의하여 불화 수소를 제거하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 대한민국 등록특허 10-0518672호는 불화 수소와 플루오로 카본 혼합물에 황산을 가하여 불화 수소를 분리하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그리고, 대한민국 등록특허 10-0299627호는 불화 수소 가스 및/또는 할로겐 가스 등의 할로겐계 화합물을 함유하는 배기가스를 주석, 납, 아연, 지르코늄, 철 등의 단체금속과 접촉하여 제거하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 대한민국 등록특허 10-0504672호는 유기화합물 및 불화 수소의 기체상 혼합물을 불화 수소 내 알칼리 금속 플루오라이드 용액과 접촉시키는 방법을 통하여 불화 수소를 회수하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허 10-0774810호는 제올라이트를 포함하는 수분 흡수제와 알루미나졸을 포함하는 유무기물을 초순수물과 혼합하여 제조하는 흡수제와 스트론늄 염기성 화합물과 칼슘 화합물을 포함하는 유해가스 활성물질과 메틸셀룰로이드를 포함하는 유무기 결합제를 초순수물과 혼합하여 제조하는 흡착제를 이용하는 불화 수소 가스 및 수분 제거 장치에 대하여 개시하고 있으며, 대한민국 공개특허 10-2009-0019791호는 알칼리 금속염, 탄소질 재료 및 알칼리토금속염을 함유하는 조립물을 물의 존재하에서 접촉시켜 할로겐계 가스를 제거하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
이에 본 발명자들은 불소함유화합물을 초임계수로 분해한 후 생성되는 부산물을 활성 알루미나 및/또는 실리카겔과 접촉시켜 부산물로부터 불화 수소만을 1차로 분리 및 회수하고, 상기 흡착 공정을 통해 분리 및 회수되지 않은 잔여 불화 수소를 물 및/또는 붕산(H3BO3) 용액과 접촉시켜 최종적으로 분리 및 회수함으로써, 불소함유화합물로부터 불화 수소를 효율적으로 분리 및 회수할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 하나의 목적은 불소함유화합물을 초임계수로 분해한 후 생성되는 부산물을 활성 알루미나 및/또는 실리카겔과 접촉시켜 부산물로부터 불화 수소만을 1차로 분리 및 회수한 다음, 상기 단계의 부산물을 물 및/또는 붕산 용액과 접촉시켜 상기 단계에서 분리 및 회수되지 않은 잔여 불화 수소를 2차로 분리 및 회수하는 단계를 포함하는 불소함유화합물로부터 불화 수소의 분리 및 회수 방법을 제공하는 것이다.
하나의 양태로서, 본 발명은 불소함유화합물의 분해 부산물인 불화 수소를 분리 및 회수하는 방법에 대한 것으로서, 구체적으로
(a) 불소함유화합물을 초임계수로 분해한 후 생성되는 부산물을 흡착제와 접촉시켜 부산물로부터 불화 수소만을 1차로 분리 및 회수하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계의 부산물을 흡수액과 접촉시켜 (a) 단계에서 분리 및 회수되지 않은 잔여 불화 수소를 2차로 분리 및 회수하는 단계를 포함하는 불소함유화합물로부터 불화 수소의 분리 및 회수 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 불소함유화합물은 화합물 중 불소를 함유하고 있어 이를 분해하는 경우 부산물로 불화 수소를 생성하는 것이라면 그 종류가 이에 제한되지는 않으나, 바람직하게는 염화불화탄소 및 수소염화불화탄소이며, 더욱 바람직하게는 수소염화불화탄소이다.
상기 수소염화불화탄소는 염화불화탄소의 대체물질로 발명된 물질로 냉장고 등의 냉매로 사용되는데, 염화불화탄소와 달리 대류권에서 분해되기 쉬우나 염소 성분을 갖고 있어 오존층을 파괴하는 작용을 하기 때문에 이를 분해한 후 그 부산물을 분리 및 회수하는 것이 중요하다. 그러나, 현재까지 이의 분해 및 분해 부산물의 분리 및 회수를 위한 경제적이며 효과적인 기술이 개발되어 있지 않은 실정이다.
본 발명에 있어서, 상기 분해는 플라즈마 반응법, 연소 및 열분해법, 환원반응에 의한 분해법, 촉매 분해법, 초임계수에 의한 분해법 등을 사용할 수 있으나, 초임계수를 이용하여 분해하는 것이 바람직하다.
상기 초임계수는 물의 임계점 이상에서 존재하는 물로 유전상수가 감소하고 이온강도가 증가한 상태에 있으며 가수분해 반응에 대해 활성이 강하므로, 상술한 다른 분해법에 비하여 불소함유화합물, 특히 수소염화불화탄소를 빠르고 완전하게 분해할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불화 수소는 불소와 수소의 화합물로 상기 불소함유화합물을 초임계수로 분해한 후의 부산물 중 하나로 산성의 성질을 가진다. 본 발명자가 불소함유화합물을 초임계수로 분해한 결과 기체 상태로 이산화탄소, 물, 불화 수소 및 수소불화탄소 134a(Hydroflurocarbon-134a, HFC-134a)가 생성되었으며, 액체 상태로 물, 불화 수소 및 수소불화탄소 134a가 생성되었고, 상기 수소불화탄소 135a를 초임계수로 분해한 결과 불화 수소가 생성되었다.
상기 불화 수소는 자극적인 냄새가 있으며 독성이 강하여 호흡곤란, 신장 손상, 심장마비, 점막 손상 등의 해를 미치며, 사람뿐 아니라 동물이나 식물에 대해서도 피해를 주고, 기기나 장치 등을 손상시키며 환경을 오염시킨다. 그러므로, 상기 문제점을 예방하기 위해 상기 불소함유화합물, 특히 오존층을 파괴하는 수소염화불화탄소를 초임계수로 분해한 후의 부산물인 불화 수소를 완전히 분리 및 회수하는 것이 중요하다.
본 발명에 있어서, 상기 흡착제는 상기 불화 수소의 표면과 물리적, 화학적 결합을 형성하는 물질인데, 바람직하게는 활성 알루미나 및 실리카겔이다. 그리고, 상기 흡착제는 한 종류의 흡착제를 단독으로 사용할 수도 있으나 2 이상의 흡착제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 흡착제는 불화 수소의 상태에 관계 없이 사용할 수 있는데, 구체적으로 기체 상태의 불화 수소 뿐 아니라 액체에 녹아 있거나 액체 상태의 불화 수소를 분리 및 회수하는 용도로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 접촉은 2 이상의 물질이 물리적 또는 화학적으로 서로 맞닿은 것을 의미하며, 그 방법에 있어서는 제한이 없다. 예를 들어, 상기 흡착제 또는 하기 흡수액이 충진되어 있는 컬럼에 불화수소가 포함된 액상 또는 기상의 혼합물을 통과시키는 방법, 불화수소가 포함된 액상 또는 기상의 혼합물을 상기 흡착제 또는 하기 흡수액과 혼합하는 방법 등이 있다. 여기서, 상기 불화수소가 혼합된 액상 또는 기상의 혼합물은 불소함유화합물을 분해한 후 잔류하거나 생성된 부산물을 의미한다.
하나의 구체적 실시에서, 흡착제로 표 1의 물성을 가지는 분자체 13X 타입, 분자체 4A 타입, 분자체 3A 타입과 활성 알루미나와 10% 염화 칼슘의 혼합물, 활성 알루미나 및 실리카겔을 이용하여 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 평가한 결과, 활성 알루미나 및 실리카겔의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율이 우수한 것으로 나타났다. 그러므로, 불화 수소에 대한 흡착 효율을 고려시 불화 수소의 흡착제로 활성 알루미나 및/또는 실리카겔을 이용하는 것이 바람직하다.
다른 하나의 구체적 실시에서, 활성 알루미나 및 실리카겔의 흡착 시간별 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 살펴본 결과, 흡착 시간이 증가할수록 불화 수소에 대한 분리 및 회수율이 감소하였으나, 활성 알루미나의 감소 정도가 더 작은 것으로 나타났다. 그러므로 불화 수소의 흡착 공정을 장기간 수행해야 할 경우에는 활성 알루미나를 사용하는 것이 불화 수소에 대한 분리 및 회수 효율을 높일 수 있으며, 흡착제를 교체하는 빈도를 줄일 수 있어 경제적이다.
상기 활성 알루미나 및 상기 실리카겔은 그 자체를 사용할 수도 있으나, 1회 이상 재생하여 사용할 수도 있으며, 재생하여 사용하는 경우에는 활성 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 구체적 실시에서, 활성 알루미나 및 실리카겔을 재생한 후 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 살펴본 결과, 재생 활성 알루미나 및 재생 실리카겔 모두 불화 수소에 대한 분리 및 회수능이 있었으나 재생 활성 알루미나의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율이 더 우수하였으며, 그 정도는 재생하지 않은 최초 활성 알루미나의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율에 비해 약간 감소한 정도의 수준으로 큰 차이를 보이지 않았다. 그리고, 재생 활성 알루미나 및 재생 실리카겔의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율은 흡착 시간이 증가할수록 감소하였으나, 재생 활성 알루미나의 경우 그 감소 정도가 미미한 것으로 나타났다. 그러므로, 활성 알루미나를 사용하는 경우에는 이를 재생하는 경우에도 불화 수소에 대한 분리 및 회수율이 우수하며, 흡착 시간에 따른 흡착제로서의 효능 감소 정도가 작아 장기간 사용할 수 있고 흡착제를 교체하는 빈도를 줄일 수 있어 경제적이다.
본 발명에 있어서, 상기 흡수액은 상기 불화 수소를 선택적으로 분리 및 회수할 수 있는 액체를 말하는데, 바람직하게는 물 및 붕산이다. 그리고 상기 흡수액은 한 종류의 흡수액을 단독으로 사용할 수도 있으나 2 이상의 흡수액을 혼합하여 사용할 수도 있다.
그리고, 상기 흡수액은 불화 수소의 상태에 관계 없이 사용할 수 있는데, 구체적으로 기체 상태의 불화 수소 뿐 아니라 액체에 녹아 있거나 액체 상태의 불화 수소를 분리 및 회수하는 용도로 사용할 수 있다.
하나의 구체적 실시에서, 물 및 붕산을 흡수액으로 사용하여 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 살펴본 결과, 물 및 붕산의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율은 동일하게 나타났으며, 불화 수소를 흡수액에 통과시키는 횟수가 증가할수록 불화 수소에 대한 분리 및 회수율이 높게 나타났다. 그러므로, 불화 수소와 상기 흡수액을 접촉시키는 과정을 반복적으로 수행하는 것이 불화 수소의 분리 및 회수율을 높일 수 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 불화 수소를 분리 및 회수하는 경우 상기 흡착제 또는 상기 흡수액 각각을 단독으로 사용할 수도 있으나, 순차적으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 흡착제와 상기 흡수액을 순차적으로 사용하여 상기 불화 수소를 분리 및 회수하는 경우, 두 가지의 상이한 물리 화학적 성질에 의해 불화 수소를 분리 및 회수하므로 불화 수소의 분리 및 회수율을 높일 수 있다. 상기 흡착제와 상기 흡수액을 순차적으로 사용하는 경우 사용 순서는 제한되지 않으나 흡수액을 사용하는 경우에는 불화 수소를 흡수액에 반복적으로 통과시켜야 불화 수소의 분리 및 회수율을 높일 수 있어 번거롭고 복잡하므로, 한 번의 수행만으로도 높은 불화 수소의 분리 및 회수율을 얻을 수 있는 흡착제를 먼저 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 흡착제 및 흡수액을 사용하는 경우 불소함유화합물을 초임계수로 분해한 후 생성되는 부산물인 불화 수소를 효율적으로 분리 및 회수할 수 있다. 특히 오존층을 파괴하는 수소염화불화탄소를 분해한 후 생성되는 부산물인 불화 수소를 높은 효율로 분리 및 회수할 수 있어, 오존층 파괴를 막을 수 있기 때문에 태양 자외선이 지표로 도달하여 발생하는 각종 질병을 예방하고 환경을 보호할 수 있다. 또한, 반도체 제조 공정이나 기타 기기 사용시 존재하는 불화 수소를 분리 및 회수할 수 있어 기기의 부식을 막고 설비 능력을 향상시켜 생산 효율을 높일 수 있다. 그리고, 본 발명의 흡착제와 접촉시켜 불화 수소를 1차적으로 분리 및 회수한 후, 잔여 불화 수소를 흡수액과 접촉시켜 2차적으로 분리 및 회수하는 경우에는 각각의 흡착제 또는 흡수액을 단독으로 사용하는 경우에 비하여 불화 수소의 분리 및 회수율이 현저히 높아지기 때문에, 불화 수소가 분리 및 회수되고 남은 잔존물을 소각하거나 토양에 매립하여도 안전하며, 소각하는 경우에는 열량으로 회수하여 에너지원으로 이용할 수 있어 경제적이다.
본 발명의 불소함유화합물로부터 불화 수소의 분리 및 회수 방법은 불소함유화합물을 초임계수로 분해한 후 생성되는 부산물을 활성 알루미나 및/또는 실리카겔과 접촉시켜 불화 수소만을 1차로 분리 및 회수한 다음, 상기 단계에서 분리 및 회수되지 않은 불화 수소를 물 및/또는 붕산 용액과 접촉시켜 2차로 분리 및 회수하기 때문에 불화 수소의 분리 및 회수율이 높아, 인체 및 환경에 해를 미치는 불화 수소를 근본적으로 분리 및 회수할 수 있어 추후 매립의 안전성을 확보하고 환경 파괴를 막을 수 있다. 특히, 오존층을 파괴하는 수소염화불화탄소의 분해 후 부산물인 불화 수소를 분리 및 회수할 수 있기 때문에 수소염화불화탄소를 근본적으로 분리 및 회수하는데 이용할 수 있어 환경 파괴를 예방할 수 있다. 또한, 활성 알루미나의 경우 재생하는 경우에도 흡착제로서의 효능이 우수하여 반복하여 사용할 수 있으므로 교체 빈도를 줄일 수 있어 경제적이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 재생 활성 알루미나와 재생 실리카겔의 불화 수소의 분리 및 회수율을 비교한 그림이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 최초 활성 알루미나와 재생 활성 알루미나의 불화 수소의 분리 및 회수율을 비교한 그림이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 최초 실리카겔과 재생 실리카겔의 불화 수소의 분리 및 회수율을 비교한 그림이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 최초 활성 알루미나와 재생 활성 알루미나의 불화 수소의 분리 및 회수율을 비교한 그림이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상을 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 초임계수를 사용한 수소염화불화탄소의 분해
수소염화불화탄소를 인간이나 환경에 해를 미치지 않는 물질로 근본적으로 분해하기 위하여, 수소염화불화탄소를 초임계수로 분해한 후 그 분해물을 GC Mass(Gas Chromatography Mass Spectroscopy)로 분석하였다. 그 결과, 기체 상태로 이산화탄소, 물, 불화 수소 및 수소불화탄소 134a(Hydroflurocarbon-134a, HFC-134a)가 생성되었으며, 액체 상태로 물, 불화 수소 및 수소불화탄소 134a가 생성되었다. 그 후, 생성된 물질 중 수소불화탄소 134a를 초임계수를 이용하여 400℃의 온도 및 300기압에서 완전 분해시킨 결과 불화 수소가 생성되었다.
실시예 2 : 흡착제의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율 평가
2-1. 흡착제의 구입
활성 알루미나(alumina)는 알코아(ALCOA) F-1 알루미나를 구입하였으며, 질소와 염화 수소의 혼합물로 전처리한 다음 사용하였다. 실리카겔은 일본 후지사 제품을 구입하였으며, 불화 수소가 제거된 염화 수소 시약에 담습시킨 후 110℃에서 24시간 동안 건조시킨 다음 사용하였다. 분자체(molecular sieve) 13X 타입, 4A 타입 및 3A 타입은 일본 후지사 제품을 구입하였고, 하기 표 1의 물성을 가지며, 110℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 사용하였다.
Figure pat00001
2-2. 흡착제의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율 비교
흡착제의 종류에 따른 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 비교하기 위하여 흡착 컬럼에 활성 알루미나, 실리카겔, 분자체 13X 타입, 분자체 4A 타입, 분자체 3A 타입, 활성 알루미나와 10% 염화 칼슘의 혼합물을 각각 충진시킨 후 불화 수소를 통과시켰다. 그 후 컬럼을 통과한 불화 수소를 물과 얼음이 혼합된 용액이 들어있는 스테인레스 스틸 실린더에 포집한 다음, 실린더에 들어있는 흡수액 중 불화 수소의 포함 정도를 이온 측정기(ion meter)를 사용하여 측정하여 흡착제의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 비교한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00002
실험 결과, 활성 알루미나 및 실리카겔의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율이 각각 94.22% 및 96.17%로 90% 이상의 값을 보여 우수한 효과가 있는 것으로 관찰되었으며, 실리카겔의 불화 수소에 대한 분리 및 회수 효과가 활성 알루미나에 비해 약간 더 우수한 것으로 나타났다.
실시예 3 : 흡착 시간에 따른 실리카겔과 알루미나의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율 평가
3-1. 저 실리카 알루미나(low silica alumina)의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율
저 실리카 알루미나의 흡착 시간에 따른 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 비교하기 위해 흡착 시간을 24시간부터 216시간까지 24시간 간격으로 하여 상기 실시예 2-2의 방법을 이용하여 실험을 수행한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00003
실험 결과, 흡착 시간이 24시간인 경우 저 실리카 알루미나의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율은 94.22%였으나, 흡착 시간이 증가할수록 불화 수소에 대한 분리 및 회수율은 감소하였으며, 흡착 시간이 168시간 이후에는 불화 수소에 대한 분리 및 회수율이 90%이하로 관찰되었다.
3-2. 실리카겔의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율
흡착 시간에 따른 실리카겔의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 비교하기 위해 흡착 시간을 24시간부터 216시간까지 24시간 간격으로 하여 상기 실시예 2-2의 방법을 이용하여 실험을 수행한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pat00004
실험 결과, 흡착 시간이 24시간인 경우 실리카겔의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율은 96.17%였으나, 흡착 시간이 증가할수록 불화 수소에 대한 분리 및 회수율은 감소하였으며, 흡착 시간이 72시간 이후에는 불화 수소에 대한 분리 및 회수율이 90%이하로 관찰되었다.
3-3. 1차 재생 후 알루미나와 실리카겔의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율
알루미나와 실리카겔을 1차로 재생한 후 흡착 시간에 따른 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 비교하기 위해, 활성 알루미나와 실리카겔 각각을 이용하여 불화 수소에 대한 흡착 실험을 하였다. 다음으로, 실험을 마친 상기 활성 알루미나와 실리카겔 각각을 전기로를 이용하여 350℃에서 8시간 동안 가열한 다음 데시케이터(desicator)에서 1시간 동안 냉각시켜 활성 알루미나와 실리카겔을 1차로 재생시켰다. 그 후 상기 재생시킨 활성 알루미나 및 실리카겔 각각의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 비교하기 위해 흡착 시간을 24시간부터 216시간까지 24시간 간격으로 하여 상기 실시예 2-2의 방법을 이용하여 실험을 수행한 결과를 하기 표 5 및 도 1 내지 3에 나타내었다.
Figure pat00005
실험 결과, 상기 표 1 및 하기 도 1에서 볼 수 있는 것처럼 재생 활성 알루미나의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율은 재생 실리카겔에 비하여 높게 나타났다. 또한, 흡착 시간이 증가할수록 재생 활성 알루미나 및 재생 실리카겔 모두 불화 수소에 대한 분리 및 회수율은 감소하는 것으로 관찰되었다.
그리고, 하기 도 2에서 볼 수 있는 것처럼 재생 활성 알루미나의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율은 최초 활성 알루미나에 비하여 약간 감소하였으나 그 차이가 크게 나지 않았다.
그러나, 하기 도 3에서 볼 수 있는 것처럼 재생 실리카겔의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율은 최초 실리카겔에 비하여 현저히 감소하는 것으로 관찰되었다.
3-4. 최초 활성 알루미나와 재생 활성 알루미나의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율
최초 활성 알루미나와 재생 활성 알루미나의 흡착 시간에 따른 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 비교하기 위해 흡착 시간을 24시간부터 216시간까지 24시간 간격으로 하여 상기 실시예 2-2의 방법을 이용하여 각각 4회 반복하여 실험을 수행한 결과, 최초 활성 알루미나의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 하기 표 6에, 재생 활성 알루미나의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 하기 표 7에, 최초 활성 알루미나와 재생 활성 알루미나의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 비교한 것을 하기 도 4에 나타내었다.
Figure pat00006
Figure pat00007
실험 결과, 최초 활성 알루미나의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율은 흡착 시간이 24시간일 때에는 94.16%, 120시간일 때에는 91.23%로 나타났으며, 재생 활성 알루미나의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율은 흡착 시간이 24시간일 때에는 90.08%, 120시간일 때에는 89.81%로 나타나 재생 활성 알루미나의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율이 최초 활성 알루미나에 비하여 약간 감소하였으나 큰 차이를 보이지 않는 것으로 관찰되었다.
실시예 4 : 흡수액의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율 평가
4-1. 물의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율
2ℓ 용량의 폴리에틸렌 흡수병 5개 각각에 1ℓ의 물을 충진한 후, 불화 수소 를 순차적으로 통과시킨 다음 통과된 불화 수소를 포집하였다. 그 후, 각각의 흡수병에 들어 있는 불화 수소를 이온 측정기(ion meter)를 사용하여 측정하여 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 용기별로 평가한 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
Figure pat00008
실험 결과, 물을 흡수액으로 사용하였을 때 흡수병을 통과할수록 불화 수소에 대한 분리 및 회수율이 증가하였으며, 5번째 흡수병을 통과한 경우 초기에 비하여 72.04%의 불화 수소가 분리 및 회수되는 것이 확인되었다.
4-2. 붕산(H3BO3) 용액의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율
붕산 용액을 흡수액으로 사용하는 경우 불화수소에 대한 분리 및 회수율을 살펴보기 위해 2ℓ 용량의 폴리에틸렌 흡수병 3개 각각에 1ℓ의 1% 붕산 용액을 충진한 후, 상기 실시예 4-1의 방법을 이용하여 실험을 수행한 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
Figure pat00009
실험 결과, 1% 붕산 용액을 흡수액으로 사용하였을 때 흡수병을 통과할수록 불화 수소에 대한 분리 및 회수율이 증가하였으며, 3번째 흡수병을 통과한 경우 초기에 비하여 63.77%의 불화 수소가 분리 및 회수되는 것이 확인되었다. 또한, 상기 실시예 4-1의 결과와 비교하였을 때 물을 흡수액으로 사용한 경우와 1% 붕산 용액을 흡수액으로 사용한 경우의 불화 수소에 대한 분리 및 회수능은 동일한 것으로 확인되었다.
4-3. 물의 불화 수소에 대한 분리 및 회수율
물을 흡수액으로 사용하는 경우 불화 수소에 대한 분리 및 회수율을 살펴보기 위해 2ℓ 용량의 폴리에틸렌 흡수병 8개 각각에 1ℓ의 물을 충진한 후 상기 실시예 4-1의 방법을 이용하여 실험을 수행한 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
실험 결과, 물을 흡수액으로 사용하였을 때 흡수병을 통과할수록 불화 수소에 대한 분리 및 회수율이 증가하였으며, 8번째 흡수병을 통과한 경우 초기에 비하여 90.5%의 불화 수소가 분리 및 회수되는 것이 확인되었다.

Claims (4)

  1. (a) 불소함유화합물을 초임계수로 분해한 후 생성되는 부산물을 흡착제와 접촉시켜 부산물로부터 불화 수소만을 1차로 분리 및 회수하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계의 부산물을 흡수액과 접촉시켜 (a) 단계에서 분리 및 회수되지 않은 잔여 불화 수소를 2차로 분리 및 회수하는 단계를 포함하는 불소함유화합물로부터 불화 수소의 분리 및 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡착제는 활성 알루미나 및 실리카겔로 이루어진 군 중에서 하나 이상 선택한 것을 특징으로 하는 불소함유화합물로부터 불화 수소의 분리 및 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 흡수액은 물 및 붕산 용액으로 이루어진 군 중에서 하나 이상 선택한 것을 특징으로 하는 불소함유화합물로부터 불화 수소의 분리 및 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소함유화합물은 염화불화탄소 또는 수소염화불화탄소인 것을 특징으로 하는 불소함유화합물로부터 불화 수소의 분리 및 회수 방법.
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