JP2005185876A - ハロゲン系ガスの処理方法および処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】吸着剤が乾燥した場合でもハロゲン系ガスを十分に吸着することができる方法および装置を提供する。
【解決手段】ハロゲン系ガスをＮａＨＣＯ₃に接触させる工程と、ハロゲン系ガスをＣａ（ＯＨ）₂系吸着剤に吸着させる工程とを有するハロゲン系ガスの処理方法。ハロゲン系ガスの処理系統に、ＮａＨＣＯ₃とＣａ（ＯＨ）₂系吸着剤との混合物を充填したカラム、または上流側にＮａＨＣＯ₃層を、下流側にＣａ（ＯＨ）₂系吸着剤層を充填したカラムを設けたハロゲン系ガスの処理装置。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ハロゲン系ガス処理装置に関する。

従来、ハロゲン系ガス（ハロゲン化物たとえばＨＣｌ、ハロゲンたとえばＣｌ₂またはこれらの混合物）は、ＮａＯＨなどを用いた湿式の苛性スクラバーにより処理されている。苛性スクラバーは処理効率が高いが、大量の液体廃棄物を生成し、液体廃棄物の後処理が問題となる。また、苛性スクラバーは、毒性副生物を生成することがあるので、安全性の面でもより一層配慮する必要がある。

一方、吸着剤としてソーダライム（Ｃａ（ＯＨ）₂＋ＮａＯＨ）、石灰石（ＣａＣＯ₃）またはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）のような固体を用いて、ハロゲン系ガスを乾式処理することも行われている（例えば、特許文献１参照）。しかし、吸着剤による処理では、吸着剤をＮ₂フローなどによって乾燥して水分含有量を減少させた場合に、吸着容量が減少することがわかっている。
特開２００１−３３８９１０号公報

本発明の目的は、吸着剤が乾燥した場合でもハロゲン系ガスを十分に吸着することができる方法および装置を提供することにある。

本発明に係るハロゲン系ガスの除去方法は、ハロゲン系ガスをＮａＨＣＯ₃に接触させる工程と、ハロゲン系ガスをＣａ（ＯＨ）₂系吸着剤に吸着させる工程とを有することを特徴とする。

本発明の一態様に係るハロゲン系ガスの除去装置は、ハロゲン系ガスの処理系統に、ＮａＨＣＯ₃とＣａ（ＯＨ）₂系吸着剤との混合物を充填したカラムを設けたことを特徴とする。

本発明の他の態様に係るハロゲン系ガスの除去装置は、ハロゲン系ガスの処理系統に、上流側にＮａＨＣＯ₃層を、下流側にＣａ（ＯＨ）₂系吸着剤層を充填したカラムを設けたことを特徴とする。

本発明のさらに他の態様に係るハロゲン系ガスの除去装置は、ハロゲン系ガスの処理系統に、ＮａＨＣＯ₃層を充填した上流側の第１のカラムと、Ｃａ（ＯＨ）₂系吸着剤層を充填した下流側の第２のカラムとを設けたことを特徴とする。

本発明によれば、ＮａＨＣＯ₃がハロゲン系ガスと反応することにより水を生成するので、Ｃａ（ＯＨ）₂系吸着剤を常に湿潤状態にすることができ、Ｃａ（ＯＨ）₂系吸着剤によるハロゲン系ガスの吸着容量を十分に維持することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明において、ハロゲン系ガスとは、ハロゲン化物、ハロゲン、またはこれらの混合物のことをいう。本発明は、空気や窒素に混入したハロゲン系ガスを吸着により除去する方法および装置を対象としている。

本発明者らは、ハロゲン化物単独、ハロゲン単独、およびハロゲン化水素とハロゲンとの混合物（たとえばＨＣｌ／Ｃｌ₂）に対して吸着剤による処理を行い、その吸着容量を検討してきた。その結果、多くの吸着剤は、ハロゲン化物単独に対する吸着容量が比較的高いが、ハロゲン単独に対する吸着容量が比較的低く、ハロゲン化水素とハロゲンとの混合物に対する吸着容量が特に低い場合が多いことを見出した。後述するように、本発明ではハロゲン単独またはハロゲン化水素とハロゲンとの混合物に対しても、高い吸着容量が得られる点に特徴がある。

本発明において、Ｃａ（ＯＨ）₂系吸着剤としては、Ｃａ（ＯＨ）₂やソーダライム（Ｃａ（ＯＨ）₂＋ＮａＯＨ）などが挙げられる。以下で説明する試験においては、Ｃａ（ＯＨ）₂としてズードケミー触媒株式会社から購入したＮ６２０Ｂを用い、ソーダライムとして和光純薬から購入したものを用いた。Ｎ６２０Ｂは８５重量％以上のＣａ（ＯＨ）₂と約２．５％のＦｅ₂Ｏ₃を主成分として含有する。

以下に説明する試験は、図１に示した本発明に係るハロゲン系ガス処理装置を用いて実施した。図１において、カラム１０に吸着剤が充填される。カラム１０へは、マスフローコントローラー１を通して窒素ガスが、マスフローコントローラー２を通して塩素ガスシリンダ４からの塩素ガスが、マスフローコントローラー３を通して塩化水素ガスシリンダ４からの塩化水素ガスがそれぞれ供給される。カラム１０を通過したガスはサンプリングポート６で採取されて分析される。

まず、本発明者らは、Ｃｌ₂を効果的に除去できる吸着剤を探索するためにスクリーニングテストを行った。このスクリーニングテストでは次の２つの基準を採用した。（１）吸着容量が大きいこと。ここで、吸着容量とは、Ｃｌ₂の線速度を増加させながらＣｌ₂を吸着剤に吸着させる実験を行ったときに吸着剤からＣｌ₂が放出されるようになる線速度（しきい値線速度、ＴＬＶ値）を超える前に吸着剤によって保持されるＣｌ₂の体積と定義される。（２）いったんＣｌ₂が吸着剤に吸着されれば、不活性ガスパージに切り換えたときにもＣｌ₂が吸着剤から脱着しないこと。表１に各種吸着剤の吸着容量を示す。

表１からわかるように、ソーダライム、Ｃａ（ＯＨ）₂［Ｎ６２０Ｂ］、および機能性活性炭（ＦＡＣ）は、大きなＣｌ₂吸着容量を示している。活性炭のＣｌ₂吸着容量は、５０℃においては、ソーダライム、Ｎ６２０Ｂ、ＦＡＣと同等である。しかし、各吸着剤からのＣｌ₂の脱着を測定したところ、ソーダライム、Ｎ６２０ＢおよびＦＡＣからの脱着は検出されなかったのに対し、５０℃に加熱された活性炭からは脱着が認められた。したがって、表１の結果によれば、上述したＣｌ₂の吸着除去の基準を満足する吸着剤はソーダライム、Ｎ６２０ＢおよびＦＡＣであるといえる。

次に、本発明者らは、Ｃｌ₂の吸着に対する吸着剤中の水分の影響について検討した。その結果を表２に示す。購入したまま（未処理）のソーダライム、Ｎ６２０ＢおよびＦＡＣのＣｌ₂吸着容量と、室温で１５時間窒素を流すことにより乾燥処理を施したソーダライム、Ｎ６２０ＢおよびＦＡＣのＣｌ₂吸着容量とを比較した。表２から明らかなように、いずれの吸着剤も、乾燥状態ではＣｌ₂吸着容量が減少した。乾燥した吸着剤に対して１５時間にわたって窒素バブリング（２００ｓｃｃｍ）を施すことにより再び湿潤させると、Ｃｌ₂吸着容量が増加した。したがって、吸着剤中の水分はＣｌ₂吸着容量に対して重量な要因であることがわかる。

次いで、ソーダライムおよびＮ６２０Ｂについて、Ｃｌ₂、ＨＣｌおよびＨＣｌ／Ｃｌ₂混合物の吸着容量を調べた。その結果を表３に示す。ソーダライムおよびＮ６２０Ｂのいずれも、ＨＣｌ吸着容量の方がＣｌ₂吸着容量よりも高い。しかし、ソーダライムおよびＮ６２０Ｂのいずれも、ＨＣｌ／Ｃｌ₂吸着容量は低い。乾燥処理を施したソーダライムはＨＣｌ／Ｃｌ₂吸着容量がゼロになるが、乾燥処理を施したＮ６２０Ｂは初期値の約１／２程度のＨＣｌ／Ｃｌ₂吸着容量を維持している。

以上の結果から、Ｃｌ₂、ＨＣｌおよびＨＣｌ／Ｃｌ₂混合物を処理するための吸着剤としてはＮ６２０Ｂが最も適しているといえるが、乾燥時の吸着容量低下およびハロゲン化物／ハロゲン混合物に対する吸着容量低下が課題として残っている。

本発明は、Ｃａ（ＯＨ）₂系吸着剤に加えてＮａＨＣＯ₃を併用すれば、ＮａＨＣＯ₃がハロゲン系ガスと反応することにより水を生成してＣａ（ＯＨ）₂系吸着剤を常に湿潤状態に保つことができ、ハロゲン系ガスの吸着容量を維持できることを見出すことによりなされたものである。

Ｇｉｂｂｓエネルギーの計算から判断して、ＮａＨＣＯ₃はハロゲン系ガスと以下のような反応を起こすことが有利であると考えられる。
ＨＣｌ＋ＮａＨＣＯ₃→ＮａＣｌ＋ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ（ｇ）
ΔＧ＝−５８．７ＫＪ／ｍｏｌ ・・・（１）、
Ｃｌ₂＋ＮａＨＣＯ₃→ＮａＣｌ＋ＨＣｌ（ｇ）＋ＣＯ₂＋０．５Ｏ₂
ΔＧ＝−２４４ＫＪ／ｍｏｌ ・・・（２）。

したがって、ハロゲン系ガスをＮａＨＣＯ₃に接触させると、次のような効果が得られる。すなわち、（１）式に示すようにＨＣｌがＮａＨＣＯ₃と反応すると水が生成するので、Ｃａ（ＯＨ）₂系吸着剤が乾燥するのを防止して高い吸着容量を維持できる。（２）式に示すようにＣｌ₂がＮａＨＣＯ₃と反応した場合にはＨＣｌが生成し、生成したＨＣｌがＮａＨＣＯ₃と反応するので上記と同じ効果が得られる。また、Ｃｌ₂とＮａＨＣＯ₃との反応により生成するＨＣｌはＣａ（ＯＨ）₂系吸着剤によって吸着されやすい（表３参照）ので、ＨＣｌ／Ｃｌ₂混合物に対する吸着容量の低下を避けることができる。

図２〜図４を参照して、ＮａＨＣＯ₃とＣａ（ＯＨ）₂系吸着剤とを併用する実施形態を説明する。
図２は、ハロゲン系ガスの処理系統（たとえば図１）に１つのカラム１０を設け、このカラム１０に、ＮａＨＣＯ₃１１とＣａ（ＯＨ）₂系吸着剤１２との混合物を充填した実施形態である。

図３は、ハロゲン系ガスの処理系統に１つのカラム１０を設け、このカラム１０の上流側にＮａＨＣＯ₃層１３を、下流側にＣａ（ＯＨ）₂系吸着剤層１４を充填した実施形態である。

図４は、ハロゲン系ガスの処理系統に設けた２つのカラム１０、１０’を設け、上流側の第１のカラム１０にＮａＨＣＯ₃１５を充填し、下流側の第２のカラム１０’にＣａ（ＯＨ）₂系吸着剤１６を充填した実施形態である。

まず、未処理のソーダライム、乾燥ソーダライム、およびＮａＨＣＯ₃（旭硝子株式会社製）と乾燥ソーダライムとの混合物（図２の実施形態）、を用いて、Ｃｌ₂吸着容量を比較した。試験条件は、濃度２％Ｃｌ₂／Ｎ₂、流速１ｃｍ／ｓｅｃとした。これらの条件は表２の試験条件に近い。その結果は、以下の通りであった。
未処理ソーダライムのＣｌ₂吸着容量＝３４．９ｃｃ／ｇ吸着剤
乾燥ソーダライムのＣｌ₂吸着容量＝９．８ｃｃ／ｇ吸着剤
ＮａＨＣＯ₃と乾燥ソーダライムとの混合物のＣｌ₂吸着容量＝３６．５ｃｃ／ｇ吸着剤
このように、ＮａＨＣＯ₃と乾燥ソーダライムとの混合物では、Ｃｌ₂吸着容量が乾燥ソーダライムおよび未処理ソーダライムのいずれと比較しても増加することが判明した。

次に、図２〜図４の実施形態のハロゲン系ガス処理装置により、ＨＣｌ／Ｃｌ₂ガスを除去する処理を行い、吸着容量を調べた結果を表４に示す。
ＮａＨＣＯ₃（旭硝子株式会社製）と乾燥Ｃａ（ＯＨ）₂［Ｎ６２０Ｂ］との混合物を充填したカラムを使用した場合（図２の実施形態）の吸着容量は、乾燥Ｎ６２０Ｂのみを充填したカラムを使用した参照例２の吸着容量（５０．０ｃｃ／ｇ吸着剤）と比較して約１６．０〜１８．６％増加している。

上流側にＮａＨＣＯ₃層を、下流側に乾燥Ｎ６２０Ｂを充填したカラムを使用した場合（図３の実施形態）の吸着容量は、乾燥Ｎ６２０Ｂのみを充填したカラムを使用した参照例２の吸着容量と比較して約３６．６〜４０．０％増加し、未処理Ｎ６２０Ｂのみを充填したカラムを使用した参照例１の吸着容量（７１．６ｃｃ／ｇ吸着剤）に匹敵する。

ＮａＨＣＯ₃を充填した上流側の第１のカラムと、乾燥Ｎ６２０Ｂを充填した下流側の第２のカラムとを使用した場合（図４の実施形態）の吸着容量は、乾燥Ｎ６２０Ｂのみを充填したカラムを使用した参照例２の吸着容量と比較して約２８．８〜３０．０％増加している。ただし、図４の実施形態は、図３の実施形態よりも吸着容量が劣っている。

上記と同様に、上流側にＮａＨＣＯ₃層を、下流側に乾燥ソーダライム（和光純薬製）を充填したカラムを使用した場合（図３の実施形態）の吸着容量は、未処理ソーダライムのみを充填したカラムを使用した参照例３の吸着容量および乾燥ソーダライムのみを充填したカラムを使用した参照例４の吸着容量よりも増加した（表５）。

本発明に係るハロゲン系ガス処理装置を示す構成図。 本発明の一実施形態に係るハロゲン系ガス処理装置に用いられる吸着剤のカラムを示す図。 本発明の他の実施形態に係るハロゲン系ガス処理装置に用いられる吸着剤のカラムを示す図。 本発明のさらに他の実施形態に係るハロゲン系ガス処理装置に用いられる吸着剤のカラムを示す図。

符号の説明

１〜３…マスフローコントローラー、４…塩素ガスシリンダ、５…塩化水素ガスシリンダ、６…サンプリングポート、１０、１０’…カラム、１１…ＮａＨＣＯ₃、１２…Ｃａ（ＯＨ）₂系吸着剤、１３…ＮａＨＣＯ₃層、１４…Ｃａ（ＯＨ）₂系吸着剤層、１５…ＮａＨＣＯ₃、１６…Ｃａ（ＯＨ）₂系吸着剤。

Claims (5)

1. ハロゲン系ガスをＮａＨＣＯ₃に接触させる工程と、ハロゲン系ガスをＣａ（ＯＨ）₂系吸着剤に吸着させる工程とを有することを特徴とするハロゲン系ガスの処理方法。
2. 前記ハロゲン系ガスは、ハロゲン化物、ハロゲンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン系ガスの処理方法。
3. ハロゲン系ガスの処理系統に、ＮａＨＣＯ₃とＣａ（ＯＨ）₂系吸着剤との混合物を充填したカラムを設けたことを特徴とするハロゲン系ガスの処理装置。
4. ハロゲン系ガスの処理系統に、上流側にＮａＨＣＯ₃層を、下流側にＣａ（ＯＨ）₂系吸着剤層を充填したカラムを設けたことを特徴とするハロゲン系ガスの処理装置。
5. ハロゲン系ガスの処理系統に、ＮａＨＣＯ₃層を充填した上流側の第１のカラムと、Ｃａ（ＯＨ）₂系吸着剤層を充填した下流側の第２のカラムとを設けたことを特徴とするハロゲン系ガスの処理装置。

Images