JP3463873B2 - パーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法 - Google Patents
パーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法Info
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- JP3463873B2 JP3463873B2 JP2001129016A JP2001129016A JP3463873B2 JP 3463873 B2 JP3463873 B2 JP 3463873B2 JP 2001129016 A JP2001129016 A JP 2001129016A JP 2001129016 A JP2001129016 A JP 2001129016A JP 3463873 B2 JP3463873 B2 JP 3463873B2
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- activated carbon
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
- Drying Of Semiconductors (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造プロセ
ス排ガスから回収されたパーフルオロコンパウンド（Ｐ
ＦＣ）混合物中の特定成分を選択的に変性させ、かつ上
記ＰＦＣ混合物中の不要成分を特定化合物に選択的に固
定化させて無害化、除去し、上記ＰＦＣ混合物中のフッ
素源を無駄なく有効利用して再び半導体製造プロセス用
のＰＦＣとして使用することができるようにしたパーフ
ルオロコンパウンドのリサイクル利用方法に関するもの
である。
ス排ガスから回収されたパーフルオロコンパウンド（Ｐ
ＦＣ）混合物中の特定成分を選択的に変性させ、かつ上
記ＰＦＣ混合物中の不要成分を特定化合物に選択的に固
定化させて無害化、除去し、上記ＰＦＣ混合物中のフッ
素源を無駄なく有効利用して再び半導体製造プロセス用
のＰＦＣとして使用することができるようにしたパーフ
ルオロコンパウンドのリサイクル利用方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】半導体産業においては、シリコンウエハ
のエッチング工程、クリーニング工程および洗浄工程
に、多種類の気体状または液体状の有機または無機の含
フッ素化合物が使用されている。
のエッチング工程、クリーニング工程および洗浄工程
に、多種類の気体状または液体状の有機または無機の含
フッ素化合物が使用されている。
【０００３】ここでウエハ加工工程に使用されている有
機含フッ素化合物の代表例は、四フッ化メタン(CF4) 、
六フッ化エタン(C2F6)、八フッ化プロパン(C3F8)、八フ
ッ化シクロブタン(C4F8)などのパ−フルオロカーボン
や、三フッ化メタン(CHF3)などのハイドロフルオロカー
ボンである。無機含フッ素化合物の代表例は、六フッ化
硫黄(SF6) 、三フッ化窒素(NF3) などである。
機含フッ素化合物の代表例は、四フッ化メタン(CF4) 、
六フッ化エタン(C2F6)、八フッ化プロパン(C3F8)、八フ
ッ化シクロブタン(C4F8)などのパ−フルオロカーボン
や、三フッ化メタン(CHF3)などのハイドロフルオロカー
ボンである。無機含フッ素化合物の代表例は、六フッ化
硫黄(SF6) 、三フッ化窒素(NF3) などである。
【０００４】半導体産業においては、これらの有機およ
び無機の含フッ素化合物のうち、特に気体（大気圧下の
液体の蒸気分圧状態を含む）の含フッ素化合物を、一括
してパーフルオロコンパウンド（perfluoro compound、
ＰＦＣ）と称している。そこで本明細書においても、必
要に応じ、これらの含フッ素化合物をパーフルオロコン
パウンドまたはＰＦＣと称することにする。
び無機の含フッ素化合物のうち、特に気体（大気圧下の
液体の蒸気分圧状態を含む）の含フッ素化合物を、一括
してパーフルオロコンパウンド（perfluoro compound、
ＰＦＣ）と称している。そこで本明細書においても、必
要に応じ、これらの含フッ素化合物をパーフルオロコン
パウンドまたはＰＦＣと称することにする。
【０００５】近時、これらのＰＦＣのうち、地球温暖化
防止対策として排出規制の該当化学物質に指定される化
合物が増加してきている(SEMICON Southwest 18 Octobe
r 1999を参照) 。そこで、次に述べるように、半導体製
造プロセス排ガスから回収されたＰＦＣの処理方法およ
び装置として、各種の方法が提案されている。これらの
方法は、（イ）多種類のＰＦＣをそれらの分子鎖を切断
して無毒化するか、（ロ）地球温暖化係数は高いものの
人体毒性は有しない別の化合物に変性した後、大気放出
するか、あるいは固定化して処理する方法である。
防止対策として排出規制の該当化学物質に指定される化
合物が増加してきている(SEMICON Southwest 18 Octobe
r 1999を参照) 。そこで、次に述べるように、半導体製
造プロセス排ガスから回収されたＰＦＣの処理方法およ
び装置として、各種の方法が提案されている。これらの
方法は、（イ）多種類のＰＦＣをそれらの分子鎖を切断
して無毒化するか、（ロ）地球温暖化係数は高いものの
人体毒性は有しない別の化合物に変性した後、大気放出
するか、あるいは固定化して処理する方法である。
【０００６】たとえば、有機系のＰＦＣである六フッ化
エタン(C2F6)の分解方法については、次の文献に記載が
ある。すなわち、特開平９−１２２４４２号公報には、
ハロゲン化物ガスと、水酸化カリウムの含有率が０．０
５〜４０重量％の範囲である水酸化カリウムとアルカリ
土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の混合
物とを、３００〜９００℃の温度範囲で接触させるよう
にしたハロゲン化物の分解方法が示されている。ここで
ハロゲン化物の例は、クロロフルオロカーボン、パーフ
ルオロカーボン、クロロカーボンなどのフッ素、塩素あ
るいは臭素を含有する有機ハロゲン化合物や、ＳＦ6 な
どの無機ハロゲン化合物であり、該公報に記載の表１に
は六フッ化エタンを分解する例があげられている。分解
後には、下式に示すように、元のハロゲン化物中のハロ
ゲンはたとえばＣａＦ2 やＫＦの形になっているものと
考えられ、元のハロゲン化物中の炭素はＣＯ2 となって
排出されるか炭素の形で反応器中に残存すると考えられ
る。 C2F6など → CaF2 or KF, CO2 or C
エタン(C2F6)の分解方法については、次の文献に記載が
ある。すなわち、特開平９−１２２４４２号公報には、
ハロゲン化物ガスと、水酸化カリウムの含有率が０．０
５〜４０重量％の範囲である水酸化カリウムとアルカリ
土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の混合
物とを、３００〜９００℃の温度範囲で接触させるよう
にしたハロゲン化物の分解方法が示されている。ここで
ハロゲン化物の例は、クロロフルオロカーボン、パーフ
ルオロカーボン、クロロカーボンなどのフッ素、塩素あ
るいは臭素を含有する有機ハロゲン化合物や、ＳＦ6 な
どの無機ハロゲン化合物であり、該公報に記載の表１に
は六フッ化エタンを分解する例があげられている。分解
後には、下式に示すように、元のハロゲン化物中のハロ
ゲンはたとえばＣａＦ2 やＫＦの形になっているものと
考えられ、元のハロゲン化物中の炭素はＣＯ2 となって
排出されるか炭素の形で反応器中に残存すると考えられ
る。 C2F6など → CaF2 or KF, CO2 or C
【０００７】また、無機系のＰＦＣである三フッ化窒素
(NF3）の除害方法として、次の文献がある。すなわち、
特開平５−１９２５３８号公報には、ＮＦ3 を含むガス
と銅化合物または／およびニッケル化合物を添着させた
活性炭とを１００〜３００℃の温度範囲で接触させ、銅
化合物または／およびニッケル化合物との反応により分
解除去するようにしたＮＦ3 の除害方法が示されてい
る。銅化合物の例は酸素酸銅、有機酸銅であり、ニッケ
ル化合物の例は酸素酸ニッケル、有機酸ニッケルであ
る。この方法の場合、下式に示すように、分解されたＮ
Ｆ3 のＦは銅またはニッケルのフッ素化物として固定さ
れ、ＮはＮ2 として排出される。なおこの公報には、温
度が３００℃以上になるとＮＦ3 を分解除去できるもの
の、ＮＦ3 が活性炭と反応して、ＣＦ4 などのガス（人
体毒性はないが、未だ地球温暖化に問題が残っている）
が生成するとの記載がある。 NF3 → N2, Cu or Ni fluoride
(NF3）の除害方法として、次の文献がある。すなわち、
特開平５−１９２５３８号公報には、ＮＦ3 を含むガス
と銅化合物または／およびニッケル化合物を添着させた
活性炭とを１００〜３００℃の温度範囲で接触させ、銅
化合物または／およびニッケル化合物との反応により分
解除去するようにしたＮＦ3 の除害方法が示されてい
る。銅化合物の例は酸素酸銅、有機酸銅であり、ニッケ
ル化合物の例は酸素酸ニッケル、有機酸ニッケルであ
る。この方法の場合、下式に示すように、分解されたＮ
Ｆ3 のＦは銅またはニッケルのフッ素化物として固定さ
れ、ＮはＮ2 として排出される。なおこの公報には、温
度が３００℃以上になるとＮＦ3 を分解除去できるもの
の、ＮＦ3 が活性炭と反応して、ＣＦ4 などのガス（人
体毒性はないが、未だ地球温暖化に問題が残っている）
が生成するとの記載がある。 NF3 → N2, Cu or Ni fluoride
【０００８】同様に、特開平１１−９０１７４号公報に
は、三フッ化窒素ガス(NF3) を含有する排ガスと炭素塊
（実施例では活性炭を使用）とを加熱状態で接触させ、
排ガス中の三フッ化窒素ガス(NF3) と炭素塊とを、６０
０℃を越え９００℃以下の反応温度で反応させ、下式に
示すように、三フッ化窒素ガス(NF3) を毒性のないフッ
化炭素ガスと窒素ガス(N2)に変えるようにした三フッ化
窒素ガス(NF3) の処理方法が示されている。ここでフッ
化炭素ガスとは、CF4, C2F6 である。 NF3 → N2, CF4, C2F6
は、三フッ化窒素ガス(NF3) を含有する排ガスと炭素塊
（実施例では活性炭を使用）とを加熱状態で接触させ、
排ガス中の三フッ化窒素ガス(NF3) と炭素塊とを、６０
０℃を越え９００℃以下の反応温度で反応させ、下式に
示すように、三フッ化窒素ガス(NF3) を毒性のないフッ
化炭素ガスと窒素ガス(N2)に変えるようにした三フッ化
窒素ガス(NF3) の処理方法が示されている。ここでフッ
化炭素ガスとは、CF4, C2F6 である。 NF3 → N2, CF4, C2F6
【０００９】そのほか、特開平１１−３１９４６５号公
報には、膜と吸着分離技術を含むハイブリッドシステム
により、過フッ化化合物のガス混合物から、四フッ化メ
タン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)を分離する方法
が示されている。この公報の従来技術の説明の個所に
は、 ・半導体のプラズマエッチングプロセスから回収され、
濃縮された排気ガスは、ＰＦＣ混合物またはＰＦＣスー
プと呼ばれ、通常は約９０容量％のCF4 および／または
C2F6と、約１０容量％のSF6, NF3, CHF3とを含有してい
ること、 ・実質的に純粋なCF4 および／またはC2F6を得るための
従来のＰＦＣ混合物の精製法の１つは極低温精留である
が、CF4 とNF3, C2F6 とCHF3は相互に共沸混合物を形成
するので、その極低温精留による分離は困難であること につき言及がなされている。そのため、この公報の発明
においては、膜分離技術と吸着分離技術とを併用するこ
とを提案している。
報には、膜と吸着分離技術を含むハイブリッドシステム
により、過フッ化化合物のガス混合物から、四フッ化メ
タン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)を分離する方法
が示されている。この公報の従来技術の説明の個所に
は、 ・半導体のプラズマエッチングプロセスから回収され、
濃縮された排気ガスは、ＰＦＣ混合物またはＰＦＣスー
プと呼ばれ、通常は約９０容量％のCF4 および／または
C2F6と、約１０容量％のSF6, NF3, CHF3とを含有してい
ること、 ・実質的に純粋なCF4 および／またはC2F6を得るための
従来のＰＦＣ混合物の精製法の１つは極低温精留である
が、CF4 とNF3, C2F6 とCHF3は相互に共沸混合物を形成
するので、その極低温精留による分離は困難であること につき言及がなされている。そのため、この公報の発明
においては、膜分離技術と吸着分離技術とを併用するこ
とを提案している。
【００１０】上述の従来技術のうち、ＰＦＣの分子鎖を
切断して無毒化する方法は、コスト高となる上、反応に
供した薬剤の処分に窮するという問題点がある。また、
未だ有効成分を含むＰＦＣの全てが無駄になるという不
利もある。
切断して無毒化する方法は、コスト高となる上、反応に
供した薬剤の処分に窮するという問題点がある。また、
未だ有効成分を含むＰＦＣの全てが無駄になるという不
利もある。
【００１１】有害なＰＦＣをフッ化炭素ガスのような無
害な化合物に変性し、大気放出するか、反応剤に固定化
する方法は、いずれも問題点を含んでいる。すなわち、
前者の大気放出する方法にあっては、変性後のフッ化炭
素ガス自身が未だ地球温暖化効果が高いため環境破壊の
原因となる。後者にあっては、固定後の固定化剤の処分
に窮するという問題点がある。
害な化合物に変性し、大気放出するか、反応剤に固定化
する方法は、いずれも問題点を含んでいる。すなわち、
前者の大気放出する方法にあっては、変性後のフッ化炭
素ガス自身が未だ地球温暖化効果が高いため環境破壊の
原因となる。後者にあっては、固定後の固定化剤の処分
に窮するという問題点がある。
【００１２】膜分離技術と吸着分離技術とを組み合わせ
る方法は、ＰＦＣ混合物中のCF4, C 2F6, SF6, NF3, CHF
3 のうち、まず膜分離によりCF4, C2F6, SF6に富む残留
流とNF3, CHF3 に富む透過流とに分け、ついで前者のCF
4, C2F6, SF6に富む残留流から吸着分離によりSF6 を吸
着除去して、CF4, C2F6 に富む生成流を得るものであ
る。しかしながら、この方法によっては、ＰＦＣ混合物
中のCF4, C2F6 については回収できても、他の成分であ
るSF6, NF3, CHF3は無駄に消費されることになる上、吸
着剤の再生のために吸着された成分を脱着したときの脱
着ガスの処理に窮することになる。
る方法は、ＰＦＣ混合物中のCF4, C 2F6, SF6, NF3, CHF
3 のうち、まず膜分離によりCF4, C2F6, SF6に富む残留
流とNF3, CHF3 に富む透過流とに分け、ついで前者のCF
4, C2F6, SF6に富む残留流から吸着分離によりSF6 を吸
着除去して、CF4, C2F6 に富む生成流を得るものであ
る。しかしながら、この方法によっては、ＰＦＣ混合物
中のCF4, C2F6 については回収できても、他の成分であ
るSF6, NF3, CHF3は無駄に消費されることになる上、吸
着剤の再生のために吸着された成分を脱着したときの脱
着ガスの処理に窮することになる。
【００１３】ＰＦＣ混合物を液化してから精留により個
々のＰＦＣに分離して回収しようとする方法は（なお、
表２に示すようにＰＦＣの沸点はマイナス温度であるの
で、精留塔としては低温精留塔を使用することにな
る）、多成分を一度に個々の成分に分離して回収する方
法として適しているように見えるが、ＰＦＣ混合物を対
象とする場合には、精留分離の単位操作の基本要素であ
る物理的性状のうち沸点が近似している成分が混在して
いるため、精留法を提供することは、経済性を無視して
精留段数を多くしても実際には至難である。
々のＰＦＣに分離して回収しようとする方法は（なお、
表２に示すようにＰＦＣの沸点はマイナス温度であるの
で、精留塔としては低温精留塔を使用することにな
る）、多成分を一度に個々の成分に分離して回収する方
法として適しているように見えるが、ＰＦＣ混合物を対
象とする場合には、精留分離の単位操作の基本要素であ
る物理的性状のうち沸点が近似している成分が混在して
いるため、精留法を提供することは、経済性を無視して
精留段数を多くしても実際には至難である。
【００１４】すなわち、四フッ化メタン(CF4) の沸点
（-128.0℃) に対し、三フッ化窒素(NF3）の沸点（-12
9.0℃) は極めて近い。また、六フッ化エタン(C2F6)の
沸点(-78.2℃）に対し、三フッ化メタン(CHF3)の沸点
（-82.0 ℃）および六フッ化硫黄(SF6) の沸点（-63.7
℃) も近い。このように沸点の差がない成分がある上、
四フッ化メタン(CF4) と三フッ化窒素(NF3）、六フッ化
エタン(C2F6)と三フッ化メタン（CHF3) とは、先の特開
平１１−３１９４６５号公報でも言及されているように
いずれも共沸混合物を形成するという事情がある。その
ため、ＰＦＣが混合ガスとして半導体工場より回収され
た場合、その多種類のＰＦＣ混合物全てに精留分離法を
適用することは、経済的に実用性のある単位操作として
成立しないのである。
（-128.0℃) に対し、三フッ化窒素(NF3）の沸点（-12
9.0℃) は極めて近い。また、六フッ化エタン(C2F6)の
沸点(-78.2℃）に対し、三フッ化メタン(CHF3)の沸点
（-82.0 ℃）および六フッ化硫黄(SF6) の沸点（-63.7
℃) も近い。このように沸点の差がない成分がある上、
四フッ化メタン(CF4) と三フッ化窒素(NF3）、六フッ化
エタン(C2F6)と三フッ化メタン（CHF3) とは、先の特開
平１１−３１９４６５号公報でも言及されているように
いずれも共沸混合物を形成するという事情がある。その
ため、ＰＦＣが混合ガスとして半導体工場より回収され
た場合、その多種類のＰＦＣ混合物全てに精留分離法を
適用することは、経済的に実用性のある単位操作として
成立しないのである。
【００１５】上述のように、ＰＦＣ混合物に対して、分
解法や固定化法や、従来の一般的単位操作としての精留
分離法、膜分離法、吸着分離法、またはこれらの混成法
を採用しようとしても、含フッ素化合物は元々化学的反
応性や物理的性状が類似しているため、いずれの方法も
問題をはらんでおり、根本的な解決策とはならない。
解法や固定化法や、従来の一般的単位操作としての精留
分離法、膜分離法、吸着分離法、またはこれらの混成法
を採用しようとしても、含フッ素化合物は元々化学的反
応性や物理的性状が類似しているため、いずれの方法も
問題をはらんでおり、根本的な解決策とはならない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
状況に鑑み、本出願人は、下記のパーフルオロコンパウ
ンドのリサイクル利用方法を開発し、特許出願した（特
願２０００−１２６６９９を参照）。「半導体製造プロ
セス排ガスから回収されたパーフルオロコンパウンド
（ＰＦＣ）混合物を、不活性ガスとの混合物の形で、活
性炭または金属化合物添着活性炭と５００℃以上の温度
条件下に接触させることにより、前記ＰＦＣ混合物のう
ち前記条件下に四フッ化メタンおよび六フッ化エタンに
変性しうる成分を四フッ化メタンおよび六フッ化エタン
に選択的に変性させること、ついで、前記接触反応で変
性されないＰＦＣと前記接触反応で変性されたＰＦＣと
を含む反応混合物から、精留により四フッ化メタンと六
フッ化エタンとを分離回収し、半導体製造プロセス用の
ＰＦＣとしての再使用に供給可能とすること、を特徴と
するパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方
法。」
状況に鑑み、本出願人は、下記のパーフルオロコンパウ
ンドのリサイクル利用方法を開発し、特許出願した（特
願２０００−１２６６９９を参照）。「半導体製造プロ
セス排ガスから回収されたパーフルオロコンパウンド
（ＰＦＣ）混合物を、不活性ガスとの混合物の形で、活
性炭または金属化合物添着活性炭と５００℃以上の温度
条件下に接触させることにより、前記ＰＦＣ混合物のう
ち前記条件下に四フッ化メタンおよび六フッ化エタンに
変性しうる成分を四フッ化メタンおよび六フッ化エタン
に選択的に変性させること、ついで、前記接触反応で変
性されないＰＦＣと前記接触反応で変性されたＰＦＣと
を含む反応混合物から、精留により四フッ化メタンと六
フッ化エタンとを分離回収し、半導体製造プロセス用の
ＰＦＣとしての再使用に供給可能とすること、を特徴と
するパーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方
法。」
【００１７】このパーフルオロコンパウンドのリサイク
ル利用方法は、ＰＦＣ混合物中のフッ素源を無駄なく有
効利用して再び半導体製造プロセスにリサイクル使用す
ることができ、かつ地球温暖化につながる化合物の大気
放出の問題や反応に供した薬剤の処分の問題などが生じ
ないなどの優れた効果を奏するものの、ＰＦＣ混合物中
にＣＨＦ3 が混在すると、前記接触反応の温度を高温に
する必要があり、該高温の条件下でＳＦ6 を混合処理す
ると、活性炭内に遊離・蓄積された硫黄が反応炉材を脆
化し、装置寿命に大きな影響を与えるとの問題がある。
また、前記ＳＦ 6 の混合処理時にＮＦ3 などのような発
熱性反応物質が混在すると、局所的な温度上昇が生じ、
ＣＳ2 のような高沸点物が副生するとの問題がある。
ル利用方法は、ＰＦＣ混合物中のフッ素源を無駄なく有
効利用して再び半導体製造プロセスにリサイクル使用す
ることができ、かつ地球温暖化につながる化合物の大気
放出の問題や反応に供した薬剤の処分の問題などが生じ
ないなどの優れた効果を奏するものの、ＰＦＣ混合物中
にＣＨＦ3 が混在すると、前記接触反応の温度を高温に
する必要があり、該高温の条件下でＳＦ6 を混合処理す
ると、活性炭内に遊離・蓄積された硫黄が反応炉材を脆
化し、装置寿命に大きな影響を与えるとの問題がある。
また、前記ＳＦ 6 の混合処理時にＮＦ3 などのような発
熱性反応物質が混在すると、局所的な温度上昇が生じ、
ＣＳ2 のような高沸点物が副生するとの問題がある。
【００１８】従って、本発明の目的は、ＰＦＣ混合物中
のフッ素源を無駄なく有効利用して再び半導体製造プロ
セスにリサイクル使用することができ、かつ地球温暖化
につながる化合物の大気放出の問題や反応に供した薬剤
の処分の問題などが生じることがなく、さらに反応炉材
の脆化やＣＳ2 のような高沸点物の副生が抑制され、長
期間安全に実施できる、パーフルオロコンパウンドのリ
サイクル利用方法を提供することにある。
のフッ素源を無駄なく有効利用して再び半導体製造プロ
セスにリサイクル使用することができ、かつ地球温暖化
につながる化合物の大気放出の問題や反応に供した薬剤
の処分の問題などが生じることがなく、さらに反応炉材
の脆化やＣＳ2 のような高沸点物の副生が抑制され、長
期間安全に実施できる、パーフルオロコンパウンドのリ
サイクル利用方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく種々検討する中で、ソーダライムによるＣ
ＨＦ3 の分解温度が約３００℃と低く、かつ選択性も高
いことを知見した。本発明は、上記知見に基づいてなさ
れたもので、下記のパーフルオロコンパウンドのリサイ
クル利用方法を提供するものである。
を達成すべく種々検討する中で、ソーダライムによるＣ
ＨＦ3 の分解温度が約３００℃と低く、かつ選択性も高
いことを知見した。本発明は、上記知見に基づいてなさ
れたもので、下記のパーフルオロコンパウンドのリサイ
クル利用方法を提供するものである。
【００２０】「半導体製造プロセス排ガスから回収され
たパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）混合物を、不活
性ガスとの混合物の形で、活性炭または金属化合物添着
活性炭と５００℃以上の温度条件下に接触させることに
より、前記ＰＦＣ混合物のうち前記条件下に四フッ化メ
タンおよび六フッ化エタンに変性しうる成分を四フッ化
メタンおよび六フッ化エタンに選択的に変性させるこ
と、ついで、前記活性炭との接触反応で変性されないＰ
ＦＣ、前記活性炭との接触反応で変性されたＰＦＣおよ
び前記活性炭との接触反応で発生した酸性ガスを含む反
応混合物を、アルカリ土類金属化合物と１００℃以上６
００℃以下の温度条件下に接触させることにより、前記
反応混合物中の高次フッ化物以外の成分および前記酸性
ガスを前記アルカリ土類金属化合物に選択的に固定化さ
せること、ついで、前記アルカリ土類金属化合物との接
触反応で固定化されない高次フッ化物を含む反応混合物
から、精留により四フッ化メタンと六フッ化エタンとを
分離回収し、半導体製造プロセス用のＰＦＣとしての再
使用に供給可能とすること、を特徴とするパーフルオロ
コンパウンドのリサイクル利用方法。」
たパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）混合物を、不活
性ガスとの混合物の形で、活性炭または金属化合物添着
活性炭と５００℃以上の温度条件下に接触させることに
より、前記ＰＦＣ混合物のうち前記条件下に四フッ化メ
タンおよび六フッ化エタンに変性しうる成分を四フッ化
メタンおよび六フッ化エタンに選択的に変性させるこ
と、ついで、前記活性炭との接触反応で変性されないＰ
ＦＣ、前記活性炭との接触反応で変性されたＰＦＣおよ
び前記活性炭との接触反応で発生した酸性ガスを含む反
応混合物を、アルカリ土類金属化合物と１００℃以上６
００℃以下の温度条件下に接触させることにより、前記
反応混合物中の高次フッ化物以外の成分および前記酸性
ガスを前記アルカリ土類金属化合物に選択的に固定化さ
せること、ついで、前記アルカリ土類金属化合物との接
触反応で固定化されない高次フッ化物を含む反応混合物
から、精留により四フッ化メタンと六フッ化エタンとを
分離回収し、半導体製造プロセス用のＰＦＣとしての再
使用に供給可能とすること、を特徴とするパーフルオロ
コンパウンドのリサイクル利用方法。」
【００２１】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【００２２】＜ＰＦＣ混合物＞半導体製造プロセス排ガ
スから回収されたＰＦＣ混合物としては、四フッ化メタ
ン(CF4）、六フッ化エタン（C2F6) 、八フッ化プロパン
（C3F8) 、四フッ化エチレン(C2F4)、三フッ化窒素(N
F3) 、三フッ化メタン(CHF3)および六フッ化硫黄(SF6）
よりなる群から選ばれた少なくとも２種のＰＦＣがあげ
られる。そしてそのうちの少なくとも１種は、三フッ化
窒素(NF3) 、三フッ化メタン(CHF3)または六フッ化硫黄
（SF6)であることが好ましい。
スから回収されたＰＦＣ混合物としては、四フッ化メタ
ン(CF4）、六フッ化エタン（C2F6) 、八フッ化プロパン
（C3F8) 、四フッ化エチレン(C2F4)、三フッ化窒素(N
F3) 、三フッ化メタン(CHF3)および六フッ化硫黄(SF6）
よりなる群から選ばれた少なくとも２種のＰＦＣがあげ
られる。そしてそのうちの少なくとも１種は、三フッ化
窒素(NF3) 、三フッ化メタン(CHF3)または六フッ化硫黄
（SF6)であることが好ましい。
【００２３】＜活性炭による変性工程＞本発明において
は、まず、ＰＦＣ混合物を、不活性ガスとの混合物の形
で、活性炭または金属化合物添着活性炭と５００℃以上
の温度条件下に接触させる。
は、まず、ＰＦＣ混合物を、不活性ガスとの混合物の形
で、活性炭または金属化合物添着活性炭と５００℃以上
の温度条件下に接触させる。
【００２４】不活性ガスとしては、半導体製造プロセス
におけるパージガス、キャリアガス、シールガスとして
主に窒素が用いられることから、通常は窒素を用いるが
ヘリウム、アルゴンのような希ガスであっても差し支え
ない。
におけるパージガス、キャリアガス、シールガスとして
主に窒素が用いられることから、通常は窒素を用いるが
ヘリウム、アルゴンのような希ガスであっても差し支え
ない。
【００２５】活性炭は、多孔性炭素物質であれば特にそ
の形状、粒度、比表面積、見掛け密度などに限定されな
いが、ガスと加熱下で接触反応させることを考慮する
と、比表面積がたとえば５００m2/g以上、さらには１０
００m2/g以上というように大きいものほど接触効率が高
いため、反応に有利となる。なお活性炭の形状は、粉末
状のものよりも、適度の大きさに破砕または成形された
ものの方が、圧力損失が小さくなるので好ましい。
の形状、粒度、比表面積、見掛け密度などに限定されな
いが、ガスと加熱下で接触反応させることを考慮する
と、比表面積がたとえば５００m2/g以上、さらには１０
００m2/g以上というように大きいものほど接触効率が高
いため、反応に有利となる。なお活性炭の形状は、粉末
状のものよりも、適度の大きさに破砕または成形された
ものの方が、圧力損失が小さくなるので好ましい。
【００２６】活性炭は、その大きな比表面積と微細構造
から、それ自身が触媒機能を持つが、さらにその効力を
向上するため、金属成分を微粒子あるいは薄層の形で分
散担持させた金属化合物添着活性炭の形で用いることも
望ましい。活性炭自身はＦ原子引き抜きのための酸化的
付加や脱水素触媒能の機能が相対的に低く、水および酸
素等の外部からの受容体によりこれらの反応が有利に働
くからである。しかるに活性炭に様々な遷移金属および
貴金属を担持させると、これらの触媒能が上昇し、特定
のＰＦＣのＦおよびＨ原子が金属触媒上で解離して活性
炭との反応が促進されるようになる。
から、それ自身が触媒機能を持つが、さらにその効力を
向上するため、金属成分を微粒子あるいは薄層の形で分
散担持させた金属化合物添着活性炭の形で用いることも
望ましい。活性炭自身はＦ原子引き抜きのための酸化的
付加や脱水素触媒能の機能が相対的に低く、水および酸
素等の外部からの受容体によりこれらの反応が有利に働
くからである。しかるに活性炭に様々な遷移金属および
貴金属を担持させると、これらの触媒能が上昇し、特定
のＰＦＣのＦおよびＨ原子が金属触媒上で解離して活性
炭との反応が促進されるようになる。
【００２７】たとえば、金属化合物担持の有無による差
異は、Ｃｕ担持活性炭において三フッ化窒素（NF3)を６
００〜７００℃で変性させた条件で、担持前の活性炭と
の条件に比べて四フッ化メタン(CF4) への転換率が約３
０％ほど増加することを確認しており、触媒作用が加重
されていることが明確である。
異は、Ｃｕ担持活性炭において三フッ化窒素（NF3)を６
００〜７００℃で変性させた条件で、担持前の活性炭と
の条件に比べて四フッ化メタン(CF4) への転換率が約３
０％ほど増加することを確認しており、触媒作用が加重
されていることが明確である。
【００２８】ＰＦＣ混合物を不活性ガスとの混合物の形
で活性炭または金属化合物添着活性炭と接触反応させる
ときの温度条件は、５００℃以上、好ましくは５００〜
７００℃、さらに好ましくは６００〜６５０℃であり、
５００℃未満では四フッ化メタン(CF4) や六フッ化エタ
ン(C2F6)への変性が不足する。上限については、８００
℃以下、特に７００℃以下にすることが、反応炉材の脆
化やＣＳ2 などの高沸点化合物の副生を抑制できるの
で、好ましい。
で活性炭または金属化合物添着活性炭と接触反応させる
ときの温度条件は、５００℃以上、好ましくは５００〜
７００℃、さらに好ましくは６００〜６５０℃であり、
５００℃未満では四フッ化メタン(CF4) や六フッ化エタ
ン(C2F6)への変性が不足する。上限については、８００
℃以下、特に７００℃以下にすることが、反応炉材の脆
化やＣＳ2 などの高沸点化合物の副生を抑制できるの
で、好ましい。
【００２９】上記の接触反応（変性反応）により、ＰＦ
Ｃ混合物のうち上記の条件下に四フッ化メタン(CF4) お
よび六フッ化エタン(C2F6)に変性しうる特定の成分が、
四フッ化メタン(CF4）および六フッ化エタン(C2F6)に選
択的に変性される。ここで特定の成分とは、四フッ化エ
チレン(C2F4)、三フッ化窒素(NF3）、三フッ化メタン(C
HF3)、六フッ化硫黄(SF6) などである。
Ｃ混合物のうち上記の条件下に四フッ化メタン(CF4) お
よび六フッ化エタン(C2F6)に変性しうる特定の成分が、
四フッ化メタン(CF4）および六フッ化エタン(C2F6)に選
択的に変性される。ここで特定の成分とは、四フッ化エ
チレン(C2F4)、三フッ化窒素(NF3）、三フッ化メタン(C
HF3)、六フッ化硫黄(SF6) などである。
【００３０】上記の変性反応は、温度領域によって異な
る反応経路が生じている。たとえば、５００℃未満の温
度では活性炭に特定ＰＦＣのＦ原子が固定化され、四フ
ッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)はほとん
ど発生せずに固形物のフッ化炭素(CFx) が生成し、それ
以上の温度では反応がさらに進行して、次式のように四
フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)が生成
する。 NF3, CHF3, SF6 → CFx → CF4 ＋ C2F6
る反応経路が生じている。たとえば、５００℃未満の温
度では活性炭に特定ＰＦＣのＦ原子が固定化され、四フ
ッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)はほとん
ど発生せずに固形物のフッ化炭素(CFx) が生成し、それ
以上の温度では反応がさらに進行して、次式のように四
フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)が生成
する。 NF3, CHF3, SF6 → CFx → CF4 ＋ C2F6
【００３１】なお、ＰＦＣ混合物中に当初から含まれて
いる四フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)
は、活性炭または金属化合物添着活性炭と接触してもほ
とんど変性されず、事実上そのまま素通りする。
いる四フッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)
は、活性炭または金属化合物添着活性炭と接触してもほ
とんど変性されず、事実上そのまま素通りする。
【００３２】この接触反応（変性反応）を実施するため
の装置としては、好適には、図１に示すように、ＰＦＣ
混合物中の特定の含フッ素化合物を変性するための活性
炭反応筒(3) と、その活性炭反応筒(3) を加熱する加熱
装置(5) とからなるガス変性装置が用いられる。活性炭
反応筒(3) には、活性炭または金属化合物添着活性炭か
らなる反応剤(4) が充填される。加熱装置(5) として
は、電熱方式などの加熱手段を組み込んだ装置が用いら
れる。より詳しい装置態様は、後述の実施例で述べる。
の装置としては、好適には、図１に示すように、ＰＦＣ
混合物中の特定の含フッ素化合物を変性するための活性
炭反応筒(3) と、その活性炭反応筒(3) を加熱する加熱
装置(5) とからなるガス変性装置が用いられる。活性炭
反応筒(3) には、活性炭または金属化合物添着活性炭か
らなる反応剤(4) が充填される。加熱装置(5) として
は、電熱方式などの加熱手段を組み込んだ装置が用いら
れる。より詳しい装置態様は、後述の実施例で述べる。
【００３３】＜前記接触反応（変性反応）の作用＞ＰＦ
Ｃ混合物が四フッ化エチレン(C2F4)、三フッ化窒素(N
F3) 、六フッ化硫黄(SF6) 、三フッ化メタン(CHF3)、四
フッ化メタン(CF4) 、六フッ化エタン(C2F6)および八フ
ッ化プロパン（C3F8) の７種からなり、これらが窒素(N
2)中に含まれている場合を例にとると、まず変性工程に
おいては、CF4, C2F6 は素通りするが、C2F4, NF3, SF6
はCF4, C2F6 に変性される。つまりC2F4, NF3, SF6は除
去されるのではなく、有用成分であるCF4, C2F6 に変換
される。また、CHF3の一部およびC3F8の一部もCF4, C2F
6 に変性される。この変性工程においては、ＰＦＣを起
源とするＦが、活性炭内に含まれる水分、活性炭表面に
存在する水酸基や、活性炭内に微量含まれるSiと反応す
ることにより、HFやSiF4などの酸性ガスが副生する。ま
た、NF3 からはN2が副生する。この作用の概略をまとめ
ると次の通りである。 CF4 ＋C2F6 → CF4 ＋C2F6（素通り） C2F4, NF3, SF6 → CF4 ＋C2F6＋副生物(HF, SiF4, N2) CHF3, C3F8 → CHF3の一部（素通り）＋C3F8の一部（素通り） ＋CF4 ＋C2F6＋副生物(HF, SiF4)
Ｃ混合物が四フッ化エチレン(C2F4)、三フッ化窒素(N
F3) 、六フッ化硫黄(SF6) 、三フッ化メタン(CHF3)、四
フッ化メタン(CF4) 、六フッ化エタン(C2F6)および八フ
ッ化プロパン（C3F8) の７種からなり、これらが窒素(N
2)中に含まれている場合を例にとると、まず変性工程に
おいては、CF4, C2F6 は素通りするが、C2F4, NF3, SF6
はCF4, C2F6 に変性される。つまりC2F4, NF3, SF6は除
去されるのではなく、有用成分であるCF4, C2F6 に変換
される。また、CHF3の一部およびC3F8の一部もCF4, C2F
6 に変性される。この変性工程においては、ＰＦＣを起
源とするＦが、活性炭内に含まれる水分、活性炭表面に
存在する水酸基や、活性炭内に微量含まれるSiと反応す
ることにより、HFやSiF4などの酸性ガスが副生する。ま
た、NF3 からはN2が副生する。この作用の概略をまとめ
ると次の通りである。 CF4 ＋C2F6 → CF4 ＋C2F6（素通り） C2F4, NF3, SF6 → CF4 ＋C2F6＋副生物(HF, SiF4, N2) CHF3, C3F8 → CHF3の一部（素通り）＋C3F8の一部（素通り） ＋CF4 ＋C2F6＋副生物(HF, SiF4)
【００３４】この接触反応（変性反応）による反応混合
物は、供給ガスに比し濃度が高められたCF4 およびC2F6
を含む混合ガスがN2に含有されている状態で得られ、こ
の接触反応で変性されないＰＦＣ、この接触反応で変性
されたＰＦＣおよびこの接触反応で発生（副生）した酸
性ガスを含んでいる。
物は、供給ガスに比し濃度が高められたCF4 およびC2F6
を含む混合ガスがN2に含有されている状態で得られ、こ
の接触反応で変性されないＰＦＣ、この接触反応で変性
されたＰＦＣおよびこの接触反応で発生（副生）した酸
性ガスを含んでいる。
【００３５】＜アルカリ土類金属化合物による固定化工
程＞ついで、前記接触反応（変性反応）による反応混合
物を、アルカリ土類金属化合物と１００℃以上の温度条
件下に接触させる。
程＞ついで、前記接触反応（変性反応）による反応混合
物を、アルカリ土類金属化合物と１００℃以上の温度条
件下に接触させる。
【００３６】アルカリ土類金属化合物としては、酸化カ
ルシウム、ソーダライム、酸化バリウム、水酸化バリウ
ムなどが用いられ、これらのうちでも酸化カルシウム、
ソーダライムが好ましく、特にソーダライムが好まし
い。これらのアルカリ土類金属化合物としては、適度の
大きさに破砕または成形されることが圧力損失が小さく
なるので好ましく、加熱条件下で接触反応させることで
は、比表面積が大きいことが望ましい。具体的には２．
０〜１０．０mm程度の粒度（比表面積約２．０〜２０．
０m2／ｇ）のものを使用するが、その形状、見掛け密度
などは適宜選択すれば良い。
ルシウム、ソーダライム、酸化バリウム、水酸化バリウ
ムなどが用いられ、これらのうちでも酸化カルシウム、
ソーダライムが好ましく、特にソーダライムが好まし
い。これらのアルカリ土類金属化合物としては、適度の
大きさに破砕または成形されることが圧力損失が小さく
なるので好ましく、加熱条件下で接触反応させることで
は、比表面積が大きいことが望ましい。具体的には２．
０〜１０．０mm程度の粒度（比表面積約２．０〜２０．
０m2／ｇ）のものを使用するが、その形状、見掛け密度
などは適宜選択すれば良い。
【００３７】前記接触反応（変性反応）による反応混合
物をアルカリ土類金属化合物と接触反応させるときの温
度条件は、１００℃以上（好ましくは２００℃以上、さ
らに好ましくは３００℃以上）とすることが必要であ
り、１００℃未満では分解対象のＰＦＣに対する分解率
が低く、未分解のまま精製工程に混入し、製品純度を悪
くすることになる。上限については、６００℃以下とす
ることが、四フッ化メタン(CF4) 、六フッ化エタン(C2F
6)、八フッ化プロパン(C3F8)などを分解しないため、好
ましい。特に八フッ化プロパン(C3F8)は６００℃を越え
ると分解してくる。
物をアルカリ土類金属化合物と接触反応させるときの温
度条件は、１００℃以上（好ましくは２００℃以上、さ
らに好ましくは３００℃以上）とすることが必要であ
り、１００℃未満では分解対象のＰＦＣに対する分解率
が低く、未分解のまま精製工程に混入し、製品純度を悪
くすることになる。上限については、６００℃以下とす
ることが、四フッ化メタン(CF4) 、六フッ化エタン(C2F
6)、八フッ化プロパン(C3F8)などを分解しないため、好
ましい。特に八フッ化プロパン(C3F8)は６００℃を越え
ると分解してくる。
【００３８】上記の接触反応（固定化反応）により、前
記接触反応（変性反応）による反応混合物中の四フッ化
メタン(CF4) 、六フッ化エタン(C2F6)、八フッ化プロパ
ン(C 3F8)などの高次フッ化物以外の成分および前記接触
反応（変性反応）で副生したHFやSiF4などの酸性ガス
が、アルカリ土類金属化合物に選択的に固定化される。
ここで高次フッ化物以外の成分とは、前記接触反応（変
性反応）で変性されなかった三フッ化メタン(CHF3)など
である。
記接触反応（変性反応）による反応混合物中の四フッ化
メタン(CF4) 、六フッ化エタン(C2F6)、八フッ化プロパ
ン(C 3F8)などの高次フッ化物以外の成分および前記接触
反応（変性反応）で副生したHFやSiF4などの酸性ガス
が、アルカリ土類金属化合物に選択的に固定化される。
ここで高次フッ化物以外の成分とは、前記接触反応（変
性反応）で変性されなかった三フッ化メタン(CHF3)など
である。
【００３９】前記接触反応（変性反応）による反応混合
物中の高次フッ化物は、アルカリ土類金属化合物と接触
しても固定化されず、そのまま素通りする。
物中の高次フッ化物は、アルカリ土類金属化合物と接触
しても固定化されず、そのまま素通りする。
【００４０】この接触反応（固定化反応）を実施するた
めの装置としては、好適には、図１に示すように、前記
接触反応（変性反応）による反応混合物中の高次フッ化
物以外の成分および酸性ガスを固定化するためのアルカ
リ土類金属化合物反応筒(8)と、そのアルカリ土類金属
化合物反応筒(8) を加熱する加熱装置(5) とからなるガ
ス変性装置が用いられる。より詳しい装置態様は、後述
の実施例で述べる。
めの装置としては、好適には、図１に示すように、前記
接触反応（変性反応）による反応混合物中の高次フッ化
物以外の成分および酸性ガスを固定化するためのアルカ
リ土類金属化合物反応筒(8)と、そのアルカリ土類金属
化合物反応筒(8) を加熱する加熱装置(5) とからなるガ
ス変性装置が用いられる。より詳しい装置態様は、後述
の実施例で述べる。
【００４１】＜前記接触反応（固定化反応）の作用＞固
定化工程においては、前記接触反応（変性反応）による
反応混合物中のCF4,C2F6, C3F8 は素通りするが、CHF3,
HF, SiF4はアルカリ土類金属化合物に固定化される。
この固定化工程においては、水分が発生するが、水分は
吸着筒(10)で吸着除去される。
定化工程においては、前記接触反応（変性反応）による
反応混合物中のCF4,C2F6, C3F8 は素通りするが、CHF3,
HF, SiF4はアルカリ土類金属化合物に固定化される。
この固定化工程においては、水分が発生するが、水分は
吸着筒(10)で吸着除去される。
【００４２】この固定化工程により、CF4, C2F6 および
C3F8からなる混合ガスが、N2に含有されている状態で得
られる。
C3F8からなる混合ガスが、N2に含有されている状態で得
られる。
【００４３】＜精留工程＞ついで、前記接触反応（固定
化反応）による反応混合物から、精留により四フッ化メ
タン(CF4) と六フッ化エタン(C2F6)とを分離回収する。
回分式の精留法を用いた場合は、まず、四フッ化メタン
(CF4) の沸点以下（-128.0℃以下）まで冷却された精留
塔(11)において四フッ化メタン(CF4) と六フッ化エタン
(C2F6)とからなるＰＦＣ混合物を凝縮器(12)にて液化
し、さらにリボイラー(13)を用いて全還流の後、低沸点
化合物であるN2を放出弁(14)より取り除く。次に、単成
分ごとに四フッ化メタン(CF4) と六フッ化エタン(C2F6)
とを分離・抽出し、製品槽(15)に充填する。四フッ化メ
タン(CF4) の沸点は−128.0 ℃、六フッ化エタン(C2F6)
の沸点は−78.2℃、八フッ化プロパン（C3F8) の沸点は
−36.0℃であって、互いに大きく離れているので、精留
による分離は容易である
化反応）による反応混合物から、精留により四フッ化メ
タン(CF4) と六フッ化エタン(C2F6)とを分離回収する。
回分式の精留法を用いた場合は、まず、四フッ化メタン
(CF4) の沸点以下（-128.0℃以下）まで冷却された精留
塔(11)において四フッ化メタン(CF4) と六フッ化エタン
(C2F6)とからなるＰＦＣ混合物を凝縮器(12)にて液化
し、さらにリボイラー(13)を用いて全還流の後、低沸点
化合物であるN2を放出弁(14)より取り除く。次に、単成
分ごとに四フッ化メタン(CF4) と六フッ化エタン(C2F6)
とを分離・抽出し、製品槽(15)に充填する。四フッ化メ
タン(CF4) の沸点は−128.0 ℃、六フッ化エタン(C2F6)
の沸点は−78.2℃、八フッ化プロパン（C3F8) の沸点は
−36.0℃であって、互いに大きく離れているので、精留
による分離は容易である
【００４４】分離した四フッ化メタン(CF4) と六フッ化
エタン(C2F6)とは、半導体製造プロセス用のＰＦＣとし
て再使用される。
エタン(C2F6)とは、半導体製造プロセス用のＰＦＣとし
て再使用される。
【００４５】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。
る。
【００４６】実施例１
＜装置および工程＞図１は本発明の方法を実施するため
の装置の一例を示した説明図である。
の装置の一例を示した説明図である。
【００４７】図１において、ガス導入管(1) からＰＦＣ
混合物が導入される。ガス導入管(1) には、導入量を調
節するための流量調節器(2) が備え付けられている。活
性炭反応筒(3) は、活性炭または／および金属触媒担持
活性炭からなる反応剤(4) が充填されたカラムであり、
加熱装置(5) により、その活性炭反応筒(3) 内の反応剤
(4) が６００℃の温度に保たれるようにしてある。加熱
装置(5) は、活性炭反応筒(3) 内に設置された温度計
(6) の温度をもとに温度制御され、反応剤(4) が反応熱
により高温になりすぎたときには、加熱装置(5) を適切
に制御することにより反応剤(4) の温度を安定に保持で
きる構成となっている。加熱された活性炭反応筒(3) に
あっては、加熱装置(5) 中央部に最高温度となる均熱ゾ
ーンを有した温度勾配が管軸方向に生じるため、導入ガ
スが６００℃の反応剤(4) と接触できるように、活性炭
反応筒(3) 内にトレー(7) を設けて均熱ゾーンに反応剤
(4)を充填できるようにしてある。アルカリ土類金属化
合物反応筒(8) は、アルカリ土類金属化合物からなる反
応剤(9) が充填されたカラムであり、活性炭反応筒(3)
と同様に加熱装置(5) により、そのアルカリ土類金属化
合物反応筒(8) 内の反応剤(9) が３００℃の温度に保た
れるようにしてある。活性炭反応筒(3) においてＰＦＣ
混合物中のCF4 、C2F6は素通りするが、特定成分（NF3,
SF6およびC2F4）は活性炭により変性される。活性炭反
応筒(3) において完全に分解されないCHF3は、アルカリ
土類金属化合物反応筒(8) で分解・除去される。また、
ＰＦＣを起源とするＦが活性炭内に含まれる水分や活性
炭表面に存在する水酸基と反応する場合、有害物質であ
るフッ化水素(HF)を副生することがあるため、そのHF
も、アルカリ土類金属化合物反応筒(8) で分解・除去し
うるようにしてある。
混合物が導入される。ガス導入管(1) には、導入量を調
節するための流量調節器(2) が備え付けられている。活
性炭反応筒(3) は、活性炭または／および金属触媒担持
活性炭からなる反応剤(4) が充填されたカラムであり、
加熱装置(5) により、その活性炭反応筒(3) 内の反応剤
(4) が６００℃の温度に保たれるようにしてある。加熱
装置(5) は、活性炭反応筒(3) 内に設置された温度計
(6) の温度をもとに温度制御され、反応剤(4) が反応熱
により高温になりすぎたときには、加熱装置(5) を適切
に制御することにより反応剤(4) の温度を安定に保持で
きる構成となっている。加熱された活性炭反応筒(3) に
あっては、加熱装置(5) 中央部に最高温度となる均熱ゾ
ーンを有した温度勾配が管軸方向に生じるため、導入ガ
スが６００℃の反応剤(4) と接触できるように、活性炭
反応筒(3) 内にトレー(7) を設けて均熱ゾーンに反応剤
(4)を充填できるようにしてある。アルカリ土類金属化
合物反応筒(8) は、アルカリ土類金属化合物からなる反
応剤(9) が充填されたカラムであり、活性炭反応筒(3)
と同様に加熱装置(5) により、そのアルカリ土類金属化
合物反応筒(8) 内の反応剤(9) が３００℃の温度に保た
れるようにしてある。活性炭反応筒(3) においてＰＦＣ
混合物中のCF4 、C2F6は素通りするが、特定成分（NF3,
SF6およびC2F4）は活性炭により変性される。活性炭反
応筒(3) において完全に分解されないCHF3は、アルカリ
土類金属化合物反応筒(8) で分解・除去される。また、
ＰＦＣを起源とするＦが活性炭内に含まれる水分や活性
炭表面に存在する水酸基と反応する場合、有害物質であ
るフッ化水素(HF)を副生することがあるため、そのHF
も、アルカリ土類金属化合物反応筒(8) で分解・除去し
うるようにしてある。
【００４８】アルカリ土類金属化合物反応筒(8) の下流
には吸着筒(10)を設けてあり、アルカリ土類金属化合物
と特定ＰＦＣとの反応から発生した水分を吸着除去しう
るようにしてある。
には吸着筒(10)を設けてあり、アルカリ土類金属化合物
と特定ＰＦＣとの反応から発生した水分を吸着除去しう
るようにしてある。
【００４９】吸着筒(10)の下流には精留塔(11)を設けて
あり、凝縮器(12)にて液化、さらにリボイラー(13)を用
いて全還流の後、低沸点化合物であるN2を放出弁(14)よ
り取り除く。吸着筒(10)から導出されたガス（N2ガス中
にCF4, C2F6 が含まれているガス）から、CF4 とC2F6と
が分離され、それぞれ製品槽(15)に充填される。これら
は半導体製造プロセスにリサイクル使用される。
あり、凝縮器(12)にて液化、さらにリボイラー(13)を用
いて全還流の後、低沸点化合物であるN2を放出弁(14)よ
り取り除く。吸着筒(10)から導出されたガス（N2ガス中
にCF4, C2F6 が含まれているガス）から、CF4 とC2F6と
が分離され、それぞれ製品槽(15)に充填される。これら
は半導体製造プロセスにリサイクル使用される。
【００５０】＜操作＞図１の装置において、活性炭反応
筒(3) である２００ＡのＳＵＳ製カラムのトレー(7) よ
り上の部分に、層高１０００mmになるように４〜６メッ
シュの大きさの円柱状の活性炭からなる反応剤(4) １
９．６ｇを充填した。加熱装置(5) により、活性炭反応
筒(3) 内の反応剤(4) の温度を６００℃に設定した。つ
いで、アルカリ土類金属化合物反応筒(8) である２００
ＡのＳＵＳ製カラムのトレー(7)より上の部分に、層高
１０００mmになるようにソーダライムからなる反応剤
(9)２８ｋｇを充填した。加熱装置(5) により、アルカ
リ土類金属化合物反応筒(8)内の反応剤(9) の温度を３
００℃に設定した。活性炭反応筒(3) には、ＰＦＣ混合
物として、C2F4, NF3, SF6, CHF3, CF4, C2F6 およびC3
F8の７種のＰＦＣを含む混合ガスを、窒素(N2)ガス中に
所定の濃度となるように含有させ、ガス導入管(1) から
流量調節器(2) により流量が２５リットル/minとなるよ
うに制御して連続供給した。
筒(3) である２００ＡのＳＵＳ製カラムのトレー(7) よ
り上の部分に、層高１０００mmになるように４〜６メッ
シュの大きさの円柱状の活性炭からなる反応剤(4) １
９．６ｇを充填した。加熱装置(5) により、活性炭反応
筒(3) 内の反応剤(4) の温度を６００℃に設定した。つ
いで、アルカリ土類金属化合物反応筒(8) である２００
ＡのＳＵＳ製カラムのトレー(7)より上の部分に、層高
１０００mmになるようにソーダライムからなる反応剤
(9)２８ｋｇを充填した。加熱装置(5) により、アルカ
リ土類金属化合物反応筒(8)内の反応剤(9) の温度を３
００℃に設定した。活性炭反応筒(3) には、ＰＦＣ混合
物として、C2F4, NF3, SF6, CHF3, CF4, C2F6 およびC3
F8の７種のＰＦＣを含む混合ガスを、窒素(N2)ガス中に
所定の濃度となるように含有させ、ガス導入管(1) から
流量調節器(2) により流量が２５リットル/minとなるよ
うに制御して連続供給した。
【００５１】活性炭反応筒(3) の入口側および吸着筒(1
0)の出口側の配管には、主排気ラインからサンプリング
ポートを設置し、サンプルガスを採取した。サンプルの
分析はガスクロマトグラフィー／質量分析計(HEWLETT P
ACKARD社製: HP5973) によって行った。窒素(N2)ガス以
外の各種ＰＦＣの割合を次の表１に示す。表１中、「N.
D.」とあるのは、分析装置の検出下限（3 vol.ppm ）以
下であることを意味する。
0)の出口側の配管には、主排気ラインからサンプリング
ポートを設置し、サンプルガスを採取した。サンプルの
分析はガスクロマトグラフィー／質量分析計(HEWLETT P
ACKARD社製: HP5973) によって行った。窒素(N2)ガス以
外の各種ＰＦＣの割合を次の表１に示す。表１中、「N.
D.」とあるのは、分析装置の検出下限（3 vol.ppm ）以
下であることを意味する。
【００５２】
【表１】
【００５３】表１から、特定４種のＰＦＣ（NF3, SF6,
CHF3およびC2F4）はもはや検出されず、活性炭反応筒
(3) に供給したＰＦＣ混合物は２種のＰＦＣ（CF4 およ
びC2F6）に集約されたことがわかる。なお、表１には記
載していないが、活性炭反応筒(3) からの出口ガスに
は、未分解のCHF3が７００ppm 混入しており、また副生
物のHFが４６００ppm 、SiF4が１０ppm 含まれていた。
しかし、ソーダライムを充填した反応筒(8) を通過する
と、これらの化合物は検出されず、完全に除去されてい
た。
CHF3およびC2F4）はもはや検出されず、活性炭反応筒
(3) に供給したＰＦＣ混合物は２種のＰＦＣ（CF4 およ
びC2F6）に集約されたことがわかる。なお、表１には記
載していないが、活性炭反応筒(3) からの出口ガスに
は、未分解のCHF3が７００ppm 混入しており、また副生
物のHFが４６００ppm 、SiF4が１０ppm 含まれていた。
しかし、ソーダライムを充填した反応筒(8) を通過する
と、これらの化合物は検出されず、完全に除去されてい
た。
【００５４】比較例１〜７
各種ＰＦＣの濃度をそれぞれ所定の濃度になるように窒
素(N2)ガスにて希釈して、ガス導入管(1) から流量調節
器(2) により流量が２５リットル/minとなるように制御
して、活性炭反応筒(3) に供給し、アルカリ土類金属化
合物反応筒(8)に充填したソーダライムの反応温度を２
５℃に変更した以外は実施例１と同様の試験を行った。
その結果を次の表２に示す。特定ＰＦＣとしてC2F4, SF
6 およびNF3 は１００％分解したものの、CHF3の分解率
は低下して、５９％程度(2700 vol.ppm)であった。
素(N2)ガスにて希釈して、ガス導入管(1) から流量調節
器(2) により流量が２５リットル/minとなるように制御
して、活性炭反応筒(3) に供給し、アルカリ土類金属化
合物反応筒(8)に充填したソーダライムの反応温度を２
５℃に変更した以外は実施例１と同様の試験を行った。
その結果を次の表２に示す。特定ＰＦＣとしてC2F4, SF
6 およびNF3 は１００％分解したものの、CHF3の分解率
は低下して、５９％程度(2700 vol.ppm)であった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【発明の効果】本発明のパーフルオロコンパウンドのリ
サイクル利用方法にあっては、半導体製造プロセス排ガ
スから回収されたＰＦＣ混合物中の有用成分である四フ
ッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)はそれら
をそのまま素通りさせて有効利用し、その混合物中の不
要成分である三フッ化窒素(NF3) 、三フッ化メタン(CHF
3)、六フッ化硫黄(SF6) などは、第１段の活性炭による
変性工程において、これらを有用成分である四フッ化メ
タン(CF4) と六フッ化エタン(C2F6)に変性して同様に有
効利用している。従って、ＰＦＣ混合物中のフッ素源を
無駄なく有効利用して再び半導体製造プロセスにリサイ
クル使用することができ、かつ地球温暖化につながる化
合物の大気放出の問題や反応に供した薬剤の処分の問題
などが生じることがないので、ＰＦＣ混合物の有効利
用、廃棄物量の顕著な減少、装置のコンパクト化、地球
温暖化防止などの事項が一挙に解決でき、産業上の重要
性が大である。
サイクル利用方法にあっては、半導体製造プロセス排ガ
スから回収されたＰＦＣ混合物中の有用成分である四フ
ッ化メタン(CF4) および六フッ化エタン(C2F6)はそれら
をそのまま素通りさせて有効利用し、その混合物中の不
要成分である三フッ化窒素(NF3) 、三フッ化メタン(CHF
3)、六フッ化硫黄(SF6) などは、第１段の活性炭による
変性工程において、これらを有用成分である四フッ化メ
タン(CF4) と六フッ化エタン(C2F6)に変性して同様に有
効利用している。従って、ＰＦＣ混合物中のフッ素源を
無駄なく有効利用して再び半導体製造プロセスにリサイ
クル使用することができ、かつ地球温暖化につながる化
合物の大気放出の問題や反応に供した薬剤の処分の問題
などが生じることがないので、ＰＦＣ混合物の有効利
用、廃棄物量の顕著な減少、装置のコンパクト化、地球
温暖化防止などの事項が一挙に解決でき、産業上の重要
性が大である。
【００５７】また、本発明のパーフルオロコンパウンド
のリサイクル利用方法にあっては、第１段の活性炭によ
る変性工程において処理しきれないＰＦＣを、第２段の
アルカリ土類金属化合物による固定化工程において処理
することができるので、第１段の活性炭による変性工程
の反応温度を低温化することができる。従って、反応炉
材の脆化やＣＳ2 のような高沸点物の副生を抑制するこ
とができ、長期間安全に実施することができる。さら
に、第３段の精留工程においては、四フッ化メタン(C
F4) の沸点と六フッ化エタン(C2F6)の沸点とは大きく離
れているので、精留により容易に両者を分離することが
でき、分離後のそれぞれの成分の純度も極めて高い。
のリサイクル利用方法にあっては、第１段の活性炭によ
る変性工程において処理しきれないＰＦＣを、第２段の
アルカリ土類金属化合物による固定化工程において処理
することができるので、第１段の活性炭による変性工程
の反応温度を低温化することができる。従って、反応炉
材の脆化やＣＳ2 のような高沸点物の副生を抑制するこ
とができ、長期間安全に実施することができる。さら
に、第３段の精留工程においては、四フッ化メタン(C
F4) の沸点と六フッ化エタン(C2F6)の沸点とは大きく離
れているので、精留により容易に両者を分離することが
でき、分離後のそれぞれの成分の純度も極めて高い。
【図１】本発明の方法を実施するための装置の一例を示
した説明図である。
した説明図である。
１ ガス導入管
２ 流量調節器
３ 活性炭反応筒
４ 反応剤
５ 加熱装置
６ 温度計
７ トレー
８ アルカリ土類金属化合物反応筒
９ 反応剤
１０ 吸着筒
１１ 精留塔
１２ 凝縮器
１３ リボイラー
１４ 放出弁
１５ 製品槽
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｆ２５Ｊ 3/02 Ｂ０１Ｄ 53/34 ＺＡＢ
(72)発明者 真鍋 岳史
東京都港区西新橋１丁目５番13号 第８
東洋海事ビル８Ｆ ＰＦＣ回収・再利用
プロジェクト室内
(72)発明者 枝澤 克人
東京都港区西新橋１丁目５番13号 第８
東洋海事ビル８Ｆ ＰＦＣ回収・再利用
プロジェクト室内
(72)発明者 新田 昭彦
東京都港区西新橋１丁目５番13号 第８
東洋海事ビル８Ｆ ＰＦＣ回収・再利用
プロジェクト室内
(72)発明者 安藤 秀樹
東京都港区西新橋１丁目５番13号 第８
東洋海事ビル８Ｆ ＰＦＣ回収・再利用
プロジェクト室内
(72)発明者 八高 賢一
東京都港区西新橋１丁目５番13号 第８
東洋海事ビル８Ｆ ＰＦＣ回収・再利用
プロジェクト室内
(72)発明者 後藤 正敏
東京都港区西新橋１丁目５番13号 第８
東洋海事ビル８Ｆ ＰＦＣ回収・再利用
プロジェクト室内
(56)参考文献 特開 平６−327924（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−28839（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−237929（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−249157（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 21/3065
B01D 53/14
B01D 53/34 ZAB
B01D 53/68
Claims (3)
- 【請求項１】 半導体製造プロセス排ガスから回収され
たパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）混合物を、不活
性ガスとの混合物の形で、活性炭または金属化合物添着
活性炭と５００℃以上の温度条件下に接触させることに
より、前記ＰＦＣ混合物のうち前記条件下に四フッ化メ
タンおよび六フッ化エタンに変性しうる成分を四フッ化
メタンおよび六フッ化エタンに選択的に変性させるこ
と、 ついで、前記活性炭との接触反応で変性されないＰＦ
Ｃ、前記活性炭との接触反応で変性されたＰＦＣおよび
前記活性炭との接触反応で発生した酸性ガスを含む反応
混合物を、アルカリ土類金属化合物と１００℃以上６０
０℃以下の温度条件下に接触させることにより、前記反
応混合物中の高次フッ化物以外の成分および前記酸性ガ
スを前記アルカリ土類金属化合物に選択的に固定化させ
ること、 ついで、前記アルカリ土類金属化合物との接触反応で固
定化されない高次フッ化物を含む反応混合物から、精留
により四フッ化メタンと六フッ化エタンとを分離回収
し、半導体製造プロセス用のＰＦＣとしての再使用に供
給可能とすること、 を特徴とするパーフルオロコンパウンドのリサイクル利
用方法。 - 【請求項２】 半導体製造プロセス排ガスから回収され
たパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）混合物が、四フ
ッ化メタン、六フッ化エタン、八フッ化プロパン、四フ
ッ化エチレン、三フッ化窒素、三フッ化メタンおよび六
フッ化硫黄よりなる群から選ばれた少なくとも２種のＰ
ＦＣであり、かつそのうちの少なくとも１種が三フッ化
窒素、三フッ化メタンまたは六フッ化硫黄である請求項
１記載のリサイクル利用方法。 - 【請求項３】 四フッ化メタンおよび六フッ化エタンに
変性しうる成分が、四フッ化エチレン、三フッ化窒素、
三フッ化メタンおよび六フッ化硫黄よりなる群から選ば
れた少なくとも１種のＰＦＣである請求項１記載のリサ
イクル利用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001129016A JP3463873B2 (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | パーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001129016A JP3463873B2 (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | パーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002324785A JP2002324785A (ja) | 2002-11-08 |
| JP3463873B2 true JP3463873B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=18977608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001129016A Expired - Lifetime JP3463873B2 (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | パーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3463873B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP4699919B2 (ja) * | 2006-03-07 | 2011-06-15 | 大陽日酸株式会社 | 排ガス処理方法および処理装置 |
| CN105367379B (zh) * | 2015-11-18 | 2017-08-25 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种利用循环反应制备六氟乙烷的方法 |
| CN114288812A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-04-08 | 浙江大学 | 一种分离含氟电子特气的方法 |
-
2001
- 2001-04-26 JP JP2001129016A patent/JP3463873B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002324785A (ja) | 2002-11-08 |
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