CN105367379B

CN105367379B - 一种利用循环反应制备六氟乙烷的方法

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Publication number: CN105367379B
Application number: CN201510794552.9A
Authority: CN
Inventors: 徐海云; 黄华璠; 胡帅; 董云海; 王斌; 吕灵华; 宋富财
Original assignee: 718th Research Institute of CSIC
Current assignee: Peric Special Gases Co Ltd
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2035-11-18
Also published as: CN105367379A

Abstract

本发明涉及一种利用循环反应制备六氟乙烷的方法，属于氟化工技术领域。所述方法步骤：氟气或氮气和氟气的混合气体、四氟乙烯从不同的进料口进入温度为10～60℃、压力为0.1～0.15MPa的反应器中，控制气体在反应器中的空速为0.2～10/min，进行反应，得到的部分反应产物在反应器出口端通过反应器外接循环设备离心风机循环返回反应器进口端，与通过进料口进来的氟气或氮气和氟气的混合气体以及四氟乙烯混合后进入反应器，循环反应；得到的另一部分反应产物直接从出料口出来，得到所述六氟乙烷。本发明所述方法工艺简单、反应条件温和、反应器价格便宜；所制备的六氟乙烷浓度高、杂质含量低、收率高。

Description

一种利用循环反应制备六氟乙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种利用循环反应制备六氟乙烷的方法，属于氟化工技术领域。

背景技术

六氟乙烷是一种重要的化工产品，主要用于集成电路蚀刻和清洗、制冷、高介电强度冷却等。目前制备六氟乙烷的方法有如下几种：

(1)专利CN00118734.1中，二氟化钴与氟气体接触反应，活化成三氟化钴，在300～350℃下通过活化的三氟化钴催化剂将氢氟乙烷转化成全氟乙烷；

(2)专利CN1165803A中，高温下，氟气在稀释剂的存在下与两个碳原子的碳氟氢化合物反应；

(3)专利CN1651370中，在氟化催化剂存在下，六氟乙烷和氯三氟甲烷的混合气体与氟化氢在200～450℃下反应，使氯三氟甲烷氟化；

(4)专利CN103896720A中，活性炭与氟气直接反应制得四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷等的混合物，反应产物经过除尘、碱洗、脱水后可获得含六氟乙烷10～15％的粗品，然后把粗品混合物进行精馏、分子筛低温吸附脱水，可获得纯度大于99.7％的六氟乙烷。

(5)专利RU2155179(C1)中，氟气与低温液态四氟乙烯直接反应制得六氟乙烷；

(6)专利JPH02131438(A)中，在氯氟烷烃稀释剂存在下，氟气与气态四氟乙烯直接反应制得六氟乙烷。

以上方法中，存在不同的问题，如收率低、工艺条件苛刻、反应器价格昂贵、操作危险性大、原料腐蚀性大、反应速度慢、产物浓度低等。如方法(5)中，反应器中存在大量低温四氟乙烯，四氟乙烯非常不稳定，容易发生爆聚反应，危险性高；方法(6)中，氯氟烷烃稀释剂与六氟乙烷是共沸物，精馏分离很困难。

发明内容

针对现有技术中制备六氟乙烷存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种利用循环反应制备六氟乙烷的方法，所述方法工艺简单、反应条件温和、反应器价格便宜；所制备的六氟乙烷浓度高、杂质含量低、收率高。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种利用循环反应制备六氟乙烷的方法，所述方法具体步骤如下：

氟气或氮气和氟气的混合气体、四氟乙烯从不同的进料口进入温度为10～60℃、压力为0.1～0.15MPa的反应器中，控制气体在反应器中的空速为0.2～10/min，进行反应，得到的部分反应产物在反应器出口端通过反应器外接循环设备离心风机循环返回反应器进口端，与通过进料口进来的氟气或氮气和氟气的混合气体以及四氟乙烯混合后进入反应器，循环反应；得到的另一部分反应产物直接从出料口出来，得到所述六氟乙烷。

所述氟气与四氟乙烯的流量比为1～1.05:1。

所述氮气和氟气的混合气体中，氟气体积分数为10～100％，氮气体积分数为0～90％。

所述离心风机产生的循环风量与氟气的流量比为10～200:1，优选为30～100:1。

所述反应温度优选20～40℃。

所述反应器优选列管式反应器，列管式反应器的壳程中充冷却介质，用以带走氟化反应产生的大量热量。

所述冷却介质为空气、水或者冷冻盐水。

有益效果：

(1)本发明所述方法通过外循环系统，使进行循环反应的反应产物中未反应的氟气、四氟乙烯与补充的氟气、四氟乙烯混合继续参与反应，因此提高了原料转化率。氟气浓度高时，反应比较剧烈，四氟乙烯容易裂解成四氟化碳；氟气浓度低时，四氟乙烯转化率低，因此通过控制氟气与四氟乙烯的浓度可以减少副产物的生成。

(2)本发明所述方法反应条件温和，反应温度为10～60℃、压力为0.1～0.15MPa、气体在反应器中的空速为0.2～10/min。反应温度过低，冷却要求高，反应速度慢；反应温度高，反应太剧烈，分解产物多。反应压力过低，后期收集不方便，反应器效率低；反应压力高，反应速度快，四氟乙烯容易分解，设备要求高。空速过小，相同体积反应器产能太低；空速过高，原料转化率过低，产物中杂质浓度高。

(3)本发明所用列管式反应器，可以通过壳程中的冷却介质带走氟化反应产生的大量热量，控制反应温度；氮气和氟气的混合气体、四氟乙烯的引入管为烧结镍管，镍管孔隙小且均匀，容易分散均匀，不会导致局部氟气与四氟乙烯浓度过高，因而避免了裂解反应的发生。

(4)本发明所述方法工艺简单，反应器价格便宜其适合大规模工业化生产；制备的产品纯度高，收率高，杂质含量低。

附图说明

图1为制备六氟乙烷的工艺流程图。

其中，1-列管式反应器，2-离心风机，3-氟气进料口，4-四氟乙烯进料口，5-出料口，6-冷却介质进口，7-冷却介质出口。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述。

以下实施例中：

多聚物为全氟丁烷和全氟己烷；

六氟乙烷的收率：按四氟乙烯转化为六氟乙烷的摩尔百分比计算；

一种本实施例所用制备六氟乙烷的装置如图1所示，主要由列管式反应器1、离心风机2、氟气进料口3、四氟乙烯进料口4、出料口5、冷却介质进口6以及冷却介质出口7组成；

其连接关系为，列管式反应器1底部进口端的管路分别与四氟乙烯进料口4、氟气进料口3以及离心风机2所在的管路相连，且氟气进料口3在四氟乙烯进料口4的下面；冷却介质进口6在列管式反应器1的下部，冷却介质出口7在列管式反应器1的上部；列管式反应器1顶部出口端的管路分别与出料口5、离心风机2所在的管路相连；

其中，进料口3和进料口4所用的引入管为烧结镍管；列管式反应器1的壳程中充冷却介质，用以带走氟化反应产生的大量热量。

实施例1

列管式反应器1的体积为100L；离心风机2产生的循环风量为990L/min；质量分数为30％的冷冻盐水从冷却介质进口6进入，由冷却介质出口7出来。

流量为4.95L/min的氟气从进料口3、流量为4.95L/min的四氟乙烯从进料口4进入温度为10℃、压力为0.15MPa的列管式反应器1中，控制气体在列管式反应器1中的空速为10/min，进行反应，得到的部分反应产物在列管式反应器1出口端通过列管式反应器1外接循环设备离心风机2循环返回列管式反应器1进口端，与通过进料口3、进料口4进来的氟气以及四氟乙烯混合后进入列管式反应器1，循环反应；得到的另一部分反应产物直接从出料口5出来，得到所述六氟乙烷。

将上述得到的应产物进行气相色谱分析，分析结果见表1。经计算可知，六氟乙烷的收率为91％，产物中未反应的四氟乙烯体积为六氟乙烷体积的0.32％。

表1反应产物分析结果

组分	CF₄	C₂F₆	C₂F₄	多聚物	F₂	N₂
							体积分数(％)	0.37	94.93	0.30	4.28	0.12	0.00

实施例2

列管式反应器1的体积为100L；离心风机2产生的循环风量为9.1L/min；水从冷却介质进口6进入，由冷却介质出口7出来；氮气和氟气的混合气体中，氟气的体积分数为10％，氮气的体积分数为90％，氟气流量为0.91L/min。

氮气和氟气的混合气体从进料口3、流量为0.87L/min的四氟乙烯从进料口4进入温度为60℃、压力为0.1MPa的列管式反应器1中，控制气体在列管式反应器1中的空速为0.2/min，进行反应，得到的部分反应产物在列管式反应器1出口端通过列管式反应器1外接循环设备离心风机2循环返回列管式反应器1进口端，与通过进料口3、进料口4进来的氮气和氟气的混合气体以及四氟乙烯混合后进入列管式反应器1，循环反应；得到的另一部分反应产物直接从出料口5出来，得到所述六氟乙烷。

将上述得到的应产物进行气相色谱分析，分析结果见表2。经计算可知，六氟乙烷的收率为83％，产物中没有四氟乙烯。

表2反应产物分析结果

组分	CF₄	C₂F₆	C₂F₄	多聚物	F₂	N₂
							体积分数(％)	2.27	7.11	0.00	0.14	1.30	89.17

实施例3

列管式反应器1的体积为100L；离心风机2产生的循环风量为289L/min；水从冷却介质进口6进入，由冷却介质出口7出来；氮气和氟气的混合气体中，氟气的体积分数为50％，氮气的体积分数为50％，氟气流量为3.6L/min。

氮气和氟气的混合气体从进料口3、流量为3.5L/min的四氟乙烯从进料口4进入温度为30℃、压力为0.12MPa的列管式反应器1中，控制气体在列管式反应器1中的空速为3/min，进行反应，得到的部分反应产物在列管式反应器1出口端通过列管式反应器1外接循环设备离心风机2循环返回列管式反应器1进口端，与通过进料口3、进料口4进来的氮气和氟气的混合气体以及四氟乙烯混合后进入列管式反应器1，循环反应；得到的另一部分反应产物直接从出料口5出来，得到所述六氟乙烷。

将上述得到的反应产物进行气相色谱分析，分析结果见表3。经计算可知，六氟乙烷的收率为96％，产物中未反应的四氟乙烯体积为六氟乙烷体积的0.02％。

表3反应产物分析结果

组分	CF₄	C₂F₆	C₂F₄	多聚物	F₂	N₂
							体积分数(％)	0.63	48.47	0.01	0.26	0.89	49.72

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用循环反应制备六氟乙烷的方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：

氟气或氮气和氟气的混合气体、四氟乙烯从不同的进料口进入温度为10～60℃、压力为0.1～0.15MPa的反应器中，控制气体在反应器中的空速为0.2～10/min，进行反应，得到的部分反应产物在反应器出口端通过反应器外接循环设备离心风机循环返回反应器进口端，与通过进料口进来的氟气或氮气和氟气的混合气体以及四氟乙烯混合后进入反应器，循环反应；得到的另一部分反应产物直接从出料口出来，得到所述六氟乙烷；

其中，所述氟气与四氟乙烯的流量比为1～1.05:1；离心风机产生的循环风量与氟气的流量比为10～200:1。

2.根据权利要求1所述的一种利用循环反应制备六氟乙烷的方法，其特征在于：所述氮气和氟气的混合气体中，氟气体积分数为10～100％，氮气体积分数为0～90％。

3.根据权利要求1所述的一种利用循环反应制备六氟乙烷的方法，其特征在于：所述离心风机产生的循环风量与氟气的流量比为30～100:1。

4.根据权利要求1所述的一种利用循环反应制备六氟乙烷的方法，其特征在于：所述反应温度为20～40℃。

5.根据权利要求1所述的一种利用循环反应制备六氟乙烷的方法，其特征在于：所述反应器为列管式反应器，列管式反应器的壳程中充空气、水或者冷冻盐水。