CN102531827A - 干气直接氯化制备二氯乙烷的方法 - Google Patents

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迟庆峰
袁向前
王丰俭
刘建路
吴协舜
高红珍
何加海
宋守刚
宋宏宇
潘玉强
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SHANDONG QILU PETROCHEMICAL ENGINEERING Co Ltd
SHANDONG OCEAN CHEMICAL IMP AND EXP CO Ltd
East China University of Science and Technology
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SHANDONG QILU PETROCHEMICAL ENGINEERING Co Ltd
SHANDONG OCEAN CHEMICAL IMP AND EXP CO Ltd
East China University of Science and Technology
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Abstract

本发明提供了一种干气直接氯化制备二氯乙烷的方法，包括如下步骤：将原料氯气通过氯气入口喷嘴送入管道反应器，同时鼓泡塔塔底的二氯乙烷母液从二氯乙烷母液入口进入管道反应器，将干气通过干气入口喷嘴送入管道反应器，反应生成二氯乙烷，然后经管道反应器出口进入鼓泡塔，鼓泡塔顶部蒸汽进入冷凝器，尾气送往后续工段处理，冷凝液二氯乙烷进入储槽，部分二氯乙烷经泵进入鼓泡塔循环使用，部分作为产品，鼓泡塔塔底的二氯乙烷母液，通过母液泵送回管道反应器循环使用。采用上述的方法，获得的二氯乙烷的重量浓度可达到90％以上，干气中乙烯转化率大于95％，乙烯反应选择性大于98％，可作为制备聚氯乙烯的基本原料。

Description

干气直接氯化制备二氯乙烷的方法
技术领域
本发明涉及二氯乙烷的制备方法。
背景技术
二氯乙烷(EDC)是生产聚氯乙烯的基本原料。全球约95％的EDC用于生产VCM，几乎所有的VCM用于生产PVC。EDC的其他用途是作为氯化溶剂，如三氯乙烯、乙胺、亚乙烯基氯和三氯乙烷，也用于生产四氯乙烯的中间体和用作生产六氯代酚基甲烷的催化剂。
炼化干气(简称干气，下同)是石油炼制过程中产生的废尾气，主要成分包括C2H4、C2H6、CH4、H2、C3H6、CO、CO2、H2O和H2S等组分。到目前为止，这部分石油资源主要作为燃料使用，其中的主要组分如乙烯、乙烷和氢气等组分没有得到有效利用，造成资源浪费的同时还排放大量CO2。随着我国石油工业的快速发展，催化干气的年产量十分可观。粗略估计，2009年我国催化干气的产量超过600万吨，其中乙烯的含量超过120万吨。
在中国专利CN 1171387A中，发明人公开了一种乙烯直接氯化制备二氯乙烷的方法，但是，该方法采用原料全部都是经过处理的干气；而且由于反应器为单个鼓泡塔反应器，原料中乙烯的利用率不高，二氯乙烷产品浓度较低；而且单位体积反应器处理能力小。未经处理或经简单处理的干气含有大量的其他物质，若采用上述发明，将导致乙烯的选择性与转化率大大降低，用于大规模生产经济性明显降低。
另外，在中国专利CN 1834076A中，发明人公开了管式乙烯直接氯化反应制备二氯乙烷生产装置及生产方法，并在CN 1817831A中对单管多旋静态混合管式乙烯氯化反应装置及其方法进行了描述。但是其研究对象仅仅是纯乙烯，并没有对干气中其他组分如甲烷、乙烷、硫化氢等进行讨论。事实上，在管道反应器中，由于混合效果优异，甲烷和乙烷的转化率已非常可观，直接影响到产品纯度；而杂质如硫化氢等会造成催化剂的失活，极大的降低了乙烯的转化率。由于以上种种原因，对炼化干气的直接氯化，不能直接采用上述的专利方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种干气直接氯化制备二氯乙烷的方法，以满足有关产业部门的需要。
本发明的方法，包括如下步骤：
将原料氯气通过氯气入口喷嘴送入管道反应器，同时来自鼓泡塔塔底的二氯乙烷母液通过母液泵从二氯乙烷母液入口进入管道反应器，在溶氯段，氯气溶解于二氯乙烷母液中，将干气通过干气入口喷嘴送入管道反应器，炼化干气随二氯乙烷母液流动，边溶解边反应生成二氯乙烷，然后经管道反应器出口进入鼓泡塔，反应热靠汽化二氯乙烷产品移去，鼓泡塔顶部蒸汽进入冷凝器，经冷凝后，尾气送往后续工段处理，冷凝液二氯乙烷进入储槽，部分二氯乙烷经泵进入鼓泡塔循环使用，部分作为产品。
鼓泡塔塔底的二氯乙烷母液，通过母液泵送回管道反应器循环使用，送回鼓泡塔的量，以维持鼓泡塔中二氯乙烷母液的液位。
发明人发现，在原料干气和氯气进入管道的入口处安装喷嘴，可更有效提高乙烯的转化率及选择性。在工程上，可极大的降低生产时对管道氯气和干气压力的要求。
所述的管道反应器中，装填有内构件，所述内构件采用SK型静态混合器或SV型静态混合器中的一种以上，目的是强化传质和两相混合；
各个组分的重量比为：
干气∶二氯乙烷母液＝1∶50～500，优选1∶350～405；
干气∶氯气＝1∶0.7～2.7；优选1∶1.5～2.7；
所述干气中，乙烯的重量含量为15～80％，优选为15～40％；
发明人发现，在干气进料量不变的条件下，增大氯气量虽然能够使干气中乙烯转化率，但是随氯气量的增加，使在反应区域的氯分子数量大于乙烯分子数量，在这种条件下，二个氯分子与一个乙烯分子碰撞的几率会显著上升，从而副反应：C2H4+2Cl2→C2H3Cl3+HCl进行的更剧烈，液相产品中三氯乙烷浓度上升。同时，由于氯气过量，甲烷，乙烷与氯气反应的概率也随之上升，还有可能生成多氯代物，反应选择性降低，造成二氯乙烷浓度下降，因此，优选的干气∶氯气＝1∶1.5～2.7；
反应温度为82～130℃，可以通过控制反应压力来调节；
物料在管道反应器内停留时间为1～30秒，乙烯的转化率随停留时间的增加而增加，但优选12～18秒；
干气可直接作为原料气进行乙烯氯化反应，较优的可通过变压吸附(PSA)工艺净化提浓后再作为原料气进行乙烯氯化反应。
采用上述的方法，获得的二氯乙烷的重量浓度可达到90％以上，干气中乙烯转化率大于95％，乙烯反应选择性大于98％，可作为制备聚氯乙烯的基本原料。
附图说明
图1为本发明的方法的流程图。
具体实施方式
参见图1，所述的管道反应器104，包括装填有内构件105的管道、所述管道的一端为管道反应器出口100，另一端依次连接干气入口喷嘴103、溶氯段200和氯气入口喷嘴102，二氯乙烷母液入口300与氯气入口喷嘴102相连接；
所述内构件可优选采用所述内构件采用SK型静态混合器或SV型静态混合器中的一种以上，所述SK型静态混合器或SV型静态混合器，为一种通用的产品；
参见图1，本发明的方法，包括如下步骤：
将原料氯气通过氯气入口喷嘴102送入管道反应器104，同时来自鼓泡塔106塔底的二氯乙烷母液通过母液泵101从二氯乙烷母液入口300进入管道反应器104，在溶氯段200，氯气溶解于二氯乙烷母液中，将干气通过干气入口喷嘴103送入管道反应器104，炼化干气随二氯乙烷母液流动，边溶解边反应生成二氯乙烷，然后经管道反应器104出口100进入鼓泡塔106，反应热靠汽化二氯乙烷产品移去。鼓泡塔顶部蒸汽进入冷凝器107，经冷凝后，尾气送往后续工段处理，冷凝液二氯乙烷进入储槽108，部分二氯乙烷经泵109进入鼓泡塔106循环使用，部分作为产品，送回过鼓泡塔106的量，以维持鼓泡塔中二氯乙烷母液的液位；
鼓泡塔106塔底的二氯乙烷母液，通过母液泵101送回管道反应器104循环使用。
实施例1
采用图1的流程。内构件采用SK型静态混合器。
未经处理的炼化干气中，各个组分的重量含量见下表。
干气组分一览表
  组成   H2   O2   N2   CO   CH4   C2H6   C2H4   C3H8   C3H6   C4   C5   H2S
  含量   19.75   0.63   20.9   1.63   26.52   3.14   17.72   0.48   4.67   4.05   0.51   1ppm
各个组分的重量比为：
干气∶二氯乙烷母液＝1∶139；
干气∶氯气＝1∶1.5；
反应温度为84℃；
停留时间为12秒；
采用上述的方法，获得的二氯乙烷的重量浓度可达到90.56％，转化率为96％，乙烯反应选择性可达到99％。
实施例2
采用图1的流程。
内构件采用SK型静态混合器。
经变压吸附后的炼化干气中，各个组分的重量含量见下表。
干气组分一览表
  组成   H2   N2   CH4   C2H4   C2H6   合计
  含量w％   0.05   0.97   7.79   65.41   25.78   100
各个组分的重量比为：
干气∶二氯乙烷母液＝1∶405；
干气∶氯气＝1∶1.9；
反应温度为110℃；
停留时间为12秒；
采用上述的方法，获得的二氯乙烷的重量浓度可达到97.66％，转化率为99％，乙烯反应选择性可达到99％。
实施例3
采用图1的流程。
内构件采用SK型静态混合器。
经变压吸附后的炼化干气中，各个组分的重量含量见下表。
干气组分一览表
  组成   H2   N2   CH4   C2H4   C2H6   合计
  含量w％   0.47   2.94   10.95   76.55   9.09   100
各个组分的重量比为：
干气∶二氯乙烷母＝1∶363；
干气∶氯气＝1∶2.7；
反应温度为84℃；
停留时间为18秒；
采用上述的方法，获得的二氯乙烷的重量浓度可达到98.94％，转化率为98％，乙烯反应选择性可达到99％。

Claims (10)

1.干气直接氯化制备二氯乙烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将原料氯气通过氯气入口喷嘴(102)送入管道反应器(104)，同时来自鼓泡塔(106)塔底的二氯乙烷母液通过母液泵(101)从二氯乙烷母液入口(300)进入管道反应器(104)，将干气通过干气入口喷嘴(103)送入管道反应器(104)，炼化干气边溶解边反应生成二氯乙烷，然后经管道反应器(104)出口(100)进入鼓泡塔(106)，鼓泡塔顶部蒸汽进入冷凝器(107)，冷凝后，尾气送往后续工段处理，冷凝液二氯乙烷进入储槽(108)；部分二氯乙烷经泵(109)进入鼓泡塔(106)循环使用，部分作为产品，送回鼓泡塔(106)的量，以维持鼓泡塔中二氯乙烷母液的液位；
鼓泡塔(106)塔底的二氯乙烷母液，通过母液泵(101)送回管道反应器(104)循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的管道反应器中，装填有内构件。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述内构件采用SK型静态混合器或SV型静态混合器中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各个组分的重量比为：
干气∶二氯乙烷母液＝1∶50～500；干气∶氯气＝1∶0.7～2.7。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，各个组分优选的重量比为：干气∶二氯乙烷母液＝1∶350～405；干气∶氯气＝1∶1.5～2.7。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应温度为82～130℃，物料在管道反应器内停留时间为1～30秒。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，物料在管道反应器内优选的停留时间为12～18秒。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干气通过变压吸附(PSA)工艺净化提浓后，再作为原料气进行乙烯氯化反应。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述干气中，乙烯的重量含量为15～80％。
10.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述干气中，乙烯的重量含量为优选为15～40％。
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