JP6843866B2 - ハロゲン化アルカンを調製するための改善されたプロセス - Google Patents
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Description
本開示の一態様は、ハロゲン化アルカンの調製プロセスを包含する。そのプロセスは、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンと、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせと、トリアルキルホスファイト、トリアルキルホスフェート、及びこれらの組み合わせを含む少なくとも1種のリン含有化合物と、少なくとも1種の触媒と、を含む、反応混合物を形成することを含む。この反応混合物が形成されると、反応混合物が撹拌及び加熱されて、ハロゲン化アルカン及び重質副生成物を生成する。
プロセスは、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンと、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせと、リン含有化合物と、少なくとも1種の触媒と、を含む、反応混合物を調製することによって開始する。
多種多様なアルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせがプロセスで使用され得る。当業者によって理解されるように、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせが液体または気体として反応において導入され得るが、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせは液相に少なくとも部分的に可溶性であり得る。様々な実施形態では、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせは、反応器におけるポートを介して液相の表面より上または液相の表面より下に導入され得る。以下に詳述するプロセスの条件下で、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせは液体であり得、次いで液体から気体への相転移を受け得る。当業者によって理解されるように、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせは反応器に導入されて、反応器と圧力を維持し得る。
少なくとも1つの塩素原子を含む多種多様なハロゲン化メタンがこのプロセスで使用され得る。少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンの非限定的な例には、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジフルオロクロロメタン、トリフルオロクロロメタン、ブロモクロロメタン、ジブロモクロロメタン、トリブロモクロロメタン、クロロヨードメタン、クロロジヨードメタン、クロロトリヨードメタン、ブロモクロロフルオロメタン、ブロモクロロジフルオロメタン、クロロジブロモフルオロメタン、ブロモクロロフルオロヨードメタン、ブロモクロロジヨードメタン、及びこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンは四塩化炭素である。
様々な実施形態では、リン含有化合物がプロセスで使用され得る。リン含有化合物は、当業者が理解するように、遷移金属と錯体を形成して、反応媒体に可溶性である遷移金属リン含有化合物錯体を形成し得る。リン含有化合物の例には、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。トリアルキルホスフェート及びトリアルキルホスファイトの好適な非限定的な例には、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、及びトリ−tertブチルホスファイトが含まれ得る。一実施形態では、リン含有化合物は、トリアルキルホスフェート、とりわけトリブチルホスフェートである。
多種多様な触媒がプロセスで使用され得る。いくつかの実施形態では、触媒は遷移金属触媒であり得る。本明細書で使用される場合、「遷移金属触媒」という用語は、遷移金属元素、遷移金属塩、遷移金属含有合金、またはこれらの組み合わせを指す。少なくとも1種の触媒における遷移金属の非限定的な例には、鉄及び銅が含まれ得る。当業者によって理解されるように、好適な金属の酸化状態は変動し得、例えば、(0)、(I)、(II)、及び(III)であり得る。好適な遷移金属の非限定的な例は、銅(0)、銅(I)、銅(II)、鉄(0)、鉄(II)、及び鉄(III)であり得る。一実施形態では、遷移金属は、(0)、(II)、(III)の酸化状態の鉄、及びこれらの組み合わせであり得る。別の実施形態では、遷移金属は、(0)、(I)、(II)の酸化状態の銅、及びこれらの組み合わせであり得る。
別の実施形態では、フリーラジカル開始剤がプロセスで任意に利用され得る。一般に、フリーラジカル開始剤は、有機または無機のフリーラジカル開始剤であり得る。好適な有機または無機のフリーラジカル開始剤の非限定的な例には、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、tert−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセトンペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、2,4−ペンタンジオンペルオキシド、過硫酸カリウム、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
様々な実施形態では、反応を促進するためにUVまたは可視光が使用され得る。一般に、反応へのUVまたは可視光の暴露は、数分間の期間またはプロセス全体を通して生じ得る。
一般に、少なくとも1種の触媒は、様々な手法でプロセスに導入され得る。一態様では、金属、金属塩(複数可)、またはこれらの組み合わせを含む少なくとも1種の触媒がプロセスに直接導入され得る。別の態様では、少なくとも1種の触媒を含む触媒溶液は、金属、金属塩(複数可)、またはこれらの組み合わせの少なくとも一部を、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンとリン含有化合物との混合物に溶解させ、次いでこの溶液を反応器に添加することによって調製され得る。更に別の実施形態では、触媒溶液は、金属、金属塩(複数可)、またはこれらの組み合わせと、リン含有化合物と、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンとを混合することによって反応器の内部で生成され得る。当業者によって理解されるように、少なくとも1種の触媒または少なくとも1種の触媒の溶液を反応器に導入するための他の方法が考えられ得る。触媒が添加される前にアルケンが反応器に存在し得るか、またはアルケンは触媒の後に反応器に添加され得る。
当業者によって理解されるように、上記プロセスはバッチ式モードまたは連続式モードで実行され得、連続式モードが好ましい。
当業者によって理解されるように、反応器の内容物を撹拌するための、及び/または液相への増加した気体吸収を提供するための多くの方法が存在する。これらの方法は、プロセスの増大した反応速度を提供するであろう。様々な実施形態では、これらの方法は単に反応混合物の液相を混合する。他の実施形態では、その方法は、反応混合物の液相を混合するだけでなく、反応混合物の液相への増大した気体吸収を提供する。また別の実施形態では、その方法は、反応器の反応混合物の液相への増大した気相の吸収を提供する。反応器の液相内容物を適切に撹拌するための非限定的な方法は、ジェット撹拌、インペラ、反応器内のバッフル、またはこれらの組み合わせであり得る。反応器の内容物を混合するためだけでなく、反応混合物の液相への増加した気体吸収を提供するための方法の非限定的な例は、少なくとも1つの排出器を使用するジェット撹拌、少なくとも1つのノズル及び少なくとも1つの排出器を含むジェット撹拌、気相を介して液相に向けられた少なくとも1つのノズルを含むジェット撹拌、液相中への適切な気体吸収を作り出す特別に設計されたインペラ、特別に設計されたバッフルを有する反応器、及びこれらの組み合わせであり得る。反応器の液相への増加した気相の吸収を提供するための方法の非限定的な例は、噴霧ノズルであり得、液相は噴霧ノズルを介して気相中にポンプ輸送され、気体の液体噴霧への吸収をもたらす。これらの方法のうちの少なくとも1つが、プロセスの反応速度を維持するためにプロセスで利用され得る。
プロセスは、上記で概要を述べたように、ハロゲン化アルカン及び重質副生成物を生成する。一般に、プロセスは、反応器の液相中に少なくとも50重量パーセント(重量%)のハロゲン化アルカンを生成する。様々な実施形態では、ハロゲン化アルカンは、反応器の液相中に少なくとも50重量%、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%、少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、または少なくとも99重量%で生成される。
プロセスにおける次のステップは、所望の収率及び/または純度でハロゲン化アルカンを単離するために、第1の分離器及び第2の分離器のうちの少なくとも1つを介して、ハロゲン化アルカン、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせ、リン含有化合物、少なくとも1種の触媒、重質副生成物、及び軽質不純物を含む反応器の内容物から、精製されたハロゲン化アルカンを分離することを含む。様々な実施形態では、第1の分離器及び第2の分離器のうちの少なくとも1つは、蒸留塔または多段蒸留塔であり得る。また、第1の分離器及び第2の分離器のうちの少なくとも1つが、リボイラー、底部段、またはこれらの組み合わせを更に含み得る。様々な蒸留塔がこの能力で使用され得る。一実施形態では、中間段または分割された壁塔(分割壁塔(DWC))からの出口ストリームを提供する側部抜き出し塔または蒸留塔は、3つ以上の成分の混合物を高い純度の生成物に分離することが可能な単一シェルの完全に熱結合した蒸留塔であり、それが分離器として使用され得る。プロセスによって生成された様々な生成物ストリームの一部は反応器に戻して再循環され得、反応速度の上昇、効率の上昇、プロセスの全体のコストの減少、所望のハロゲン化アルカンの選択率の上昇、及び所望のハロゲン化アルカンの収率の増加を提供し得る。
(a)1,1,1,3−テトラクロロプロパンの調製プロセス
本開示の一態様は、1,1,1,3−テトラクロロプロパンの調製プロセスを包含する。そのプロセスは、上述の反応条件下で、エチレン、四塩化炭素、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせを含むリン含有化合物、及び少なくとも1種の触媒を接触させることによって開始する。
反応条件は、節(I)(b)で上述されている。
反応混合物の撹拌は、節(I)(c)で上述されている。
好ましい実施形態では、プロセスは、1,1,1,3−テトラクロロプロパン、ならびに所望の生成物1113よりも高い沸点を有する重質副生成物及び他の不純物(所望の生成物1113よりも低い沸点を有する軽質副生成物など)を生成する。当業者によって理解されるように、プロセスは、副生成物の形成を最小にし、かつ1,1,1,3−テトラクロロプロパンの形成を最大にするために行われる。重質副生成物の非限定的な例には、1,1,1,5−テトラクロロペンタン及びペンタクロロプロパン異性体が含まれ得る。
1,1,1,3−テトラクロロプロパン及び再循環ストリームの分離は、節(I)(e)で上述されている。
(a)1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの調製プロセス
本開示の一態様は、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの調製プロセスを包含する。そのプロセスは、上述の反応条件下で、塩化ビニル、四塩化炭素、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせを含むリン含有化合物、及び少なくとも1種の触媒を接触させることによって開始する。
反応条件は、節(I)(b)で上述されている。
反応混合物の撹拌は、節(I)(c)で上述されている。
好ましい実施形態では、プロセスは、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、ならびに所望の生成物11133よりも高い沸点を有する重質副生成物及び所望の生成物11133よりも低い沸点を有する軽質副生成物などの他の不純物を生成する。当業者によって理解されるように、プロセスは、副生成物の形成を最小にし、かつ1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの形成を最大にするために行われる。重質副生成物の非限定的な例には、ヘキサクロロプロパン異性体が含まれ得る。
1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン及び再循環ストリームの分離は、節(I)(e)で上述されている。
本明細書に記載された実施形態の要素を導入する場合、冠詞「1つの(a)」、「1つの(an)」、「その(the)」、及び「前記(said)」は、要素のうちの1つ以上が存在することを意味することが意図されている。「含む(comprising)」、「含む(including)」、及び「有する(having)」という用語は、包括的であり、かつ列挙された要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味することが意図されている。
Monelから7Lの容積を有する連続式円筒状反応器を構築した。底部区分は鉄(Fe(0))が充填され、単位液体体積当たりの表面積は2.27 1/cmであった。反応器内の液体体積は約3.5リットルで維持され、これはFe充填物よりわずかに上であった。頂部区分は、液体ジェットノズル(基準ケース)及び気体排出ノズルを含む、反応器の底部から抜き出された液体がポンプ輸送される様々な装置を備えていた。反応器の底部から頂部に循環される液体の流れを、基準ケースの速度の約1倍から3倍に変動させた。液体はまた、反応器の底部から熱交換器を介して循環され、90〜110℃の特定の温度を維持した。Tet供給混合物を反応器に連続的にポンプ輸送し、液体生成物を連続的に抜き出してレベルを維持した。循環配管及び機器内の体積を除き、Tet供給に基づく反応器における表面上の滞留時間は1〜2時間であった。エチレンを、5〜12barの特定の圧力を維持するのに十分な速度で反応器の頂部に供給した。反応器からの液体のサンプルを集め、ガスクロマトグラフィによって分析した。
以下のプロトコルは、オートクレーブ内で約10〜15ccの液体体積で鉄触媒(金属及び/またはFeCl3)及びアルキルホスフェート促進剤の存在下での四塩化炭素(Tet)とエチレンとの反応による実験室における1,1,1,3−テトラクロロプロパン(250fb)の生成を試験するために設計された。実験設定が図3に示されている。反応速度及び選択率を測定した。温度、鉄表面積、FeCl3、及びホスフェート添加、エチレン圧力、及び/または撹拌速度を変動させた様々な試験実行を実施した。オートクレーブは、鉄ワイヤまたはチップをオートクレーブに添加することによって調製された(ワイヤは、撹拌インペラに巻き付けられ得るか、または反応器の底部で巻き付けられ得る)。代替的には、鉄ビーズまたは他の形状を採用して、必要な表面積を提供し得る。重量で10%のFeCl3、17.5%のトリブチルホスフェート(TBP)、及び72.5%の四塩化炭素(Tet)のストック溶液を調製した。基準実行(1.9cm2の金属を使用するM、R、S、T、U、W、2A、及び11.5cm2のFe金属を使用する2B−2F、2J、2P)、17gのTet、0.126gのトリブチルホスフェート、及び0.765gのストック溶液をバイアルに添加して混合した。液体反応物を反応器(オートクレーブ)に注ぎ、反応器を密閉し、撹拌を開始した。オートクレーブを窒素で2回パージし、エチレンで3回パージした(撹拌しながらいくらかの不活性物質及び微量の水を液体反応物から除去した)。次いで、オートクレーブに約120psigまでエチレンを充填し、エチレン供給口を閉鎖した。オートクレーブを所望の温度(90〜120℃)に加熱した。所望の温度に達したら、エチレン供給バルブを開き、圧力を所望のレベルに設定した。サンプル(0.3cc)を定期的な間隔(例えば、1、2、3時間)で取り出し、GCによって分析した。反応が完了したとき(または所望のTet変換が達成されたとき)、加熱を止め、システムを35℃未満に冷却し、エチレンを止め、システムを排気した。鉄ワイヤの最終重量を測定した。表1は試験実行の反応条件を示している。実行は、90〜120℃、60〜140psig、及び150〜1100rpmの撹拌速度で行った。鉄金属、塩化鉄、及びTBPの量を変動させた。表2は試験実行のためのいくつかの反応パラメータを示しており、表3は転化率及び選択率のデータを示している。
金属鉄を使用せずに1,1,1,3−テトラクロロプロパン(250fb)をTet+エチレンから調製し得るかどうかを試験するために、実施例2からの基準ケース(実行2B−2F、2J、及び2P)を、Fe(0)ワイヤを使用しなかったことを除き、本質的に上記で詳述したように実施した。むしろ、基準実行におけるFeCl3と同じモル量でFeCl2を使用する。実行2Lは鉄金属を有していなかったが、第二鉄の代わりに第一鉄を含有していた。2時間の滞留時間で、98.1%の選択率で16%のTet転化率が達成される(表1参照)。反応器生産性にはFe(0)が必要とされ、FeCl2単独では、基準実行におけるFe(0)と組み合わせたFeCl3と比較して約4倍遅い反応速度を提供する。
実験条件は、FeClxを使用しなかったことを除き、実施例2に詳述された基準ケース(2B−2F、2J、及び2P)で使用されたものと同様であった。むしろ、エチレンの添加及び反応の開始の前に、Tet及びTBPの溶液をFe(0)の存在下、100℃で約3時間加熱した。Tet転化率は2時間後で52%、2.9時間後で67%であった。選択率は96%を超えた。反応速度は基準ケースよりも大幅に低かったが、商業的使用には十分であった。
以下の実施例は、反応物を混合する手段として内部再循環を伴う連続流反応器において、FeCl3及び/またはFeCl2、アルキルホスフェート、及び非粉末Fe(例えば、金属挿入物)からなる触媒システムを使用して、CCl4をエチレンと反応させて1113を生成するか、またはCCl4を塩化ビニル(VCM)と反応させて11133を生成することによる1,1,1,3−テトラクロロプロパン(1113または250fb)または1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン(11133または240fa)の生成を詳述する。図15は、1113を生成するためのプロセスの簡略化されたダイアグラムを示している。図16は、1113を生成するためのプロセスのより詳細なブロックダイアグラムを示している。図17及び図18は、より少ない資本コストでより少ない蒸留塔を使用する代替的なプロセスを示している。
実施例5に詳述され、図15及び16に図示される連続式プロセスは、より低い底部温度(リボイラー汚染を最小にするために)及び/またはより高い圧力(真空ポンプのサイズ及びエネルギーを低減するために)での煮沸を容易にするためにTet(低沸点液体)をT−2の蒸留リボイラーに注入することによって変更された。また、より高い圧力は蒸留塔のサイズを縮小させ、そのため資本コストを潜在的に低減する。
実施例5に詳述され、図15及び16に図示される連続式プロセスは、より低い底部温度での煮沸を容易にするために(リボイラー汚染を最小にするために)Tet(低沸点液体)をT−1の蒸留リボイラーに注入することによって変更された。塔供給は一定のままであった。表9は、標準実行及びTet注入実行の結果を示している。
250FB仕上げ塔T−3の精製を改善するためのC2H4の使用を図16に図示される従来の真空蒸留性能と比較する。この方法は、23℃低いリボイラー温度で同様の生成物品質を得ることができることを示している。この方法はまた、潜在的に大幅に少ないリボイラー汚染及びリボイラー稼働に必要とされるより少ないエネルギーを示唆している。
図17は、CCl4及びC2H4の反応から250FBを生成するプロセスを表し、2つの蒸留塔が使用されて生成物を精製する。蒸留塔T−2及びT−3の理論段の数は17であり、追加の塔T−1がまた17段を使用する3つの蒸留塔を用いる場合と同じように維持されている。反応器R−1からの粗液体生成物を第1の蒸留T−2に供給し、ここで重質副生成物を含む底部生成物をT−2底部ストリームから81℃で採取する。T−2底部ストリームの約75%がR−1に再循環される一方で、残りはプロセスからパージされる。−13℃でのT−2の塔頂ストリームを圧縮し、T3塔頂蒸気ストリーム(T3OH−V)と組み合わせて0.1℃で冷蔵凝縮器に入れる。凝縮した液体をT−3塔に供給し、ここでT−3底部ストリームにおいて99.2%の純度(モルによる)を有する生成物が得られる。主としてCCl4からなるT−3塔頂液体ストリームは、液体貯蔵庫に送られ、更に下流プロセスに送られてPercを製造する。C−1液体リングコンプレッサの塔頂からのエチレンを含む排出ストリームもまたPercに送られ得る。T−2底部重質物ストリームはまたTBP−FeClx(xは1、2、または3である)錯体を含み、それらの組成はここには示されていないことに留意されたい。表11は、3つの塔と同じ純度で250FBを提供する2つの塔を示しており、それ故、これは、より少ない稼働及び資本コストでのプロセスを提供する。
図18は、1つの蒸留塔のみを使用して250FBを生成するためのプロセスを示している。各ストリームのストリーム進路には、10ppmを超えるモル分率の成分が提供される。表12は、3塔対1塔を使用した生成物の純度レベルを比較しており、生成物は、30段を有する蒸留塔の頂部から段23の液体からの側部ストリームから取り出される。これは、3塔の使用と比較して、1塔のみを使用すると約1%未満のより低い純度しか達成されないことを示している。
100ccのビーカーに、オートクレーブ実行のうちの1つからの6.84gの粗製250fbを添加した。そのサンプルは、Fe−TBP錯体として1050重量ppmの総Feを有していた。これに、約40%の水を含有する0.33gのDowex50WX2(H+型)(元の樹脂の重量は0.93gであり、約79%の水を含有し、窒素で部分的に乾燥されていた)を添加した。ビーカーの内容物を30分間撹拌し、総Fe濃度を分析し、それは253ppmであった。遊離TBPの増加したレベルは、250fb反応器へ再循環された場合、主としてFe−TBP錯体の形態であるTBPを再循環させるより活性であることが想定されるが実証されてはいない。
以下に、本願の出願当初の発明を実施の態様として付記する。
[1]
ハロゲン化アルカンを生成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
a.少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせを含む少なくとも1種のリン含有化合物を含む液相と、金属、金属塩、またはこれらの組み合わせを含む少なくとも1種の触媒と、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせとを接触させて、それにより反応混合物を形成することによって反応器内で反応混合物を形成することであって、前記アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせが、前記液相中に少なくとも部分的に吸収される、形成することと、
b.前記反応混合物を撹拌することと、
c.前記反応混合物を加熱することと、
d.ハロゲン化アルカン及び重質副生成物を生成することと、を含み、
前記反応混合物の上に気相が存在し、工程b及びcの順序が、交換され得るかまたは同時に行われ得、
前記プロセスが、以下のうちの少なくとも1つを更に含み、
(I)前記反応混合物を撹拌することが、ジェット混合を含み、
(II)前記プロセスが工程eを更に含み、工程eが、
i.2つの生成物ストリーム(a)及び(b)が形成される第1の分離器に前記反応器の内容物の少なくとも一部を移送することであって、生成物ストリーム(a)が、前記ハロゲン化アルカン、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、及びアルケンまたはハロゲン化アルケンを含み、生成物ストリーム(b)が、前記重質副生成物、前記少なくとも1種のリン含有化合物、及び少なくとも1種の触媒を含む、移送することと、
ii.生成物ストリーム(b)の少なくとも一部をイオン交換樹脂と接触させて生成物ストリーム(c)を形成することであって、生成物ストリーム(c)が、生成物ストリーム(b)と比較したときにより少ない少なくとも1種の金属イオンを含有する、形成することと、
iii.生成物ストリーム(c)の少なくとも一部を前記反応器に戻すことと、を含み、
(III)前記プロセスが工程fを更に含み、工程fが、
i.2つの生成物ストリーム(a)及び(b)が形成される第1の分離器に前記反応器の内容物の少なくとも一部を移送することであって、生成物ストリーム(a)が、前記ハロゲン化アルカン、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、及び前記アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせを含み、生成物ストリーム(b)が、前記重質副生成物、前記少なくとも1種のリン含有化合物、及び前記少なくとも1種の触媒を含む、移送することと、
ii.生成物ストリーム(b)の少なくとも一部を前記反応器に移送して戻すことと、
iii.生成物ストリーム(a)を第2の分離器に移送し、2つの生成物ストリーム(d)及び(e)を生成することであって、生成物ストリーム(d)が前記ハロゲン化アルカンを含み、生成物ストリーム(e)が少なくとも1つの塩素原子を有するハロゲン化メタン及び前記アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせを含む、生成することと、
iv.任意に、生成物ストリーム(e)の少なくとも一部を前記反応器に導入することと、を含み、
前記第1の分離器及び前記第2の分離器のうちの少なくとも1つが、リボイラー、底部段、またはその両方を含み、
前記第1の分離器または前記第2の分離器が、分離しているか、または単一の分離装置内に収容され得、
第1及び第2の分離装置が単一の分離装置内に収容されている場合、前記単一の分離装置が、生成物ストリーム(d)の少なくとも一部を生成物ストリーム(b)及び(e)から分離し、
前記分離器のうちの1つ以上が、アルカン、アルケン、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン、または窒素を含む気体または低沸点液体が第1の分離器のリボイラー、第2の分離器のリボイラー、第1の分離器の底部段、第2の分離器の底部段、またはこれらの組み合わせに導入される多段蒸留塔である、プロセス。
[2]
前記プロセスが(I)を利用する、[1]に記載のプロセス。
[3]
前記プロセスが(II)を利用する、[1]に記載のプロセス。
[4]
前記プロセスが(III)を利用する、[1]に記載のプロセス。
[5]
前記プロセスが(I)及び(II)を利用する、[1]に記載のプロセス。
[6]
前記プロセスが(II)及び(III)を利用する、[1]に記載のプロセス。
[7]
前記プロセスが(I)及び(III)を利用する、[1]に記載のプロセス。
[8]
前記プロセスが(I)、(II)、及び(III)を利用する、[1]に記載のプロセス。
[9]
ジェット混合が、前記反応混合物の前記液相の一部を前記反応器から抜き出し、前記液相を少なくとも1つのノズルを介して前記反応器にポンプ輸送して戻してジェットを作り出し、それにより前記液相中に乱流を作り出す、[1]〜[8]のいずれか1項に記載のプロセス。
[10]
ジェット混合が、前記反応混合物の前記液相の一部を前記反応器から抜き出し、前記液相を少なくとも1つのノズルを介して前記反応器にポンプ輸送して戻して、前記気相を介して前記反応混合物の前記液相に向けられたジェットを作り出し、それにより前記液相中に気体を取り込ませる、[1]〜[9]のいずれか1項に記載のプロセス。
[11]
ジェット混合が、前記反応混合物の前記液相の一部を前記反応器から抜き出し、前記液相を少なくとも1つの気体排出ノズルを介して前記反応器にポンプ輸送して戻し、排出器の吸引が、前記反応混合物の前記気相から気体を引き抜き、循環液体と前記気体を混合し、得られた液体と気体との混合物を前記反応器の前記液相に戻す、[1]〜[8]のいずれか1項に記載のプロセス。
[12]
前記液相の一部を前記反応混合物から抜き出し、噴霧ノズルを介してポンプ輸送し、前記噴霧ノズルを離れる噴霧が、前記気相を通過し、前記気相の一部を吸収し、前記反応混合物に戻る、[1]〜[11]のいずれか1項に記載のプロセス。
[13]
前記反応器が、前記反応器の内側に内部再循環を生成するためのドラフトチューブを更に含む、[1]〜[12]のいずれか1項に記載のプロセス。
[14]
前記反応混合物の温度が、内部または外部の熱交換器によって制御される、[1]〜[13]のいずれか1項に記載のプロセス。
[15]
前記少なくとも1つの塩素原子を有するハロゲン化メタンが四塩化炭素である、[1]〜[14]のいずれか1項に記載のプロセス。
[16]
前記アルケンがエチレンを含み、前記ハロゲン化アルケンが塩化ビニルを含む、[1]〜[15]のいずれか1項に記載のプロセス。
[17]
前記ハロゲン化アルカンがクロロアルカンである、[1]〜[16]のいずれか1項に記載のプロセス。
[18]
前記クロロアルカンが1,1,1,3−テトラクロロプロパンである、[17]に記載のプロセス。
[19]
前記クロロアルカンが1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンである、[17]に記載のプロセス。
[20]
少なくとも1種の触媒が、鉄金属、銅金属、鉄含有化合物、銅含有化合物、鉄含有合金、銅含有合金、またはこれらの組み合わせを含む、[1]〜[19]のいずれか1項に記載のプロセス。
[21]
少なくとも1種の触媒が、Fe(0)、Fe(II)、Fe(III)、またはこれらの組み合わせを含む、[1]〜[20]のいずれか1項に記載のプロセス。
[22]
少なくとも1種の触媒が、Cu(0)、Cu(I)、Cu(II)、またはこれらの組み合わせを含む、[1]〜[21]のいずれか1項に記載のプロセス。
[23]
前記少なくとも1種の触媒が、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせを更に含み、前記トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせが、Fe(II)、Fe(III)、Cu(I)、Cu(II)、またはこれらの組み合わせに対して錯体化されている、[21]または[22]のいずれかに記載のプロセス。
[24]
電気化学セルが使用されて前記触媒の酸化状態を調節する、[1]〜[23]のいずれか1項に記載のプロセス。
[25]
前記トリアルキルホスフェートが、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、またはこれらの組み合わせを含む、[1]〜[24]のいずれか1項に記載のプロセス。
[26]
前記トリアルキルホスファイトが、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ−tertブチルホスファイト、またはこれらの組み合わせを含む、[1]〜[25]のいずれか1項に記載のプロセス。
[27]
前記プロセスがフリーラジカル開始剤を更に含む、[1]〜[26]のいずれか1項に記載のプロセス。
[28]
前記フリーラジカル開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、tert−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセトンペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、2,4−ペンタンジオンペルオキシド、過硫酸カリウム、紫外線、可視光、またはこれらの組み合わせを含む、[27]に記載のプロセス。
[29]
前記プロセスが本質的に無水である、[1]〜[28]のいずれか1項に記載のプロセス。
[30]
鉄触媒、銅触媒、またはこれらの組み合わせ、リン含有化合物、及び少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンが混合され、加熱され、次いで前記反応器に添加される、[1]〜[29]のいずれか1項に記載のプロセス。
[31]
鉄触媒、銅触媒、またはこれらの組み合わせ、リン含有化合物、及び少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンが前記反応器内で混合及び加熱される、[1]〜[30]のいずれか1項に記載のプロセス。
[32]
前記反応混合物が、約80℃〜約140℃の温度で維持される、[1]〜[31]のいずれか1項に記載のプロセス。
[33]
前記プロセスが、約大気圧(約14.7psi)〜約200psiの圧力で行われる、[1]〜[32]のいずれか1項に記載のプロセス。
[34]
前記プロセスが約16時間以内に完了する、[1]〜[33]のいずれか1項に記載のプロセス。
[35]
前記プロセスが連続式である、[1]〜[34]のいずれか1項に記載のプロセス。
[36]
前記ハロゲン化アルカンの重量%が、前記反応器の前記液相中に少なくとも50重量%である、[1]〜[35]のいずれか1項に記載のプロセス。
[37]
前記反応が一連の撹拌タンク反応器内で行われる、[1]〜[36]のいずれか1項に記載のプロセス。
[38]
前記反応混合物の前記加熱の間に固体が形成され、前記固体の少なくとも一部が固体/液体相分離装置によって除去される、[1]〜[37]のいずれか1項に記載のプロセス。
[39]
前記イオン交換樹脂がカチオン交換樹脂を含む、[1]〜[38]のいずれか1項に記載のプロセス。
[40]
前記カチオン交換樹脂が、スルホン酸基を含有するポリスチレン樹脂、スルホン酸基の塩を含有するポリスチレン樹脂、スルホン酸基を含有するポリスチレン/ジビニルベンゼン樹脂、スルホン酸基の塩を含有するポリスチレン/ジビニルベンゼン樹脂、カルボン酸基を含有するポリスチレン樹脂、カルボン酸基の塩を含有するポリスチレン樹脂、カルボン酸基を含有するポリスチレン/ジビニルベンゼン樹脂、カルボン酸基の塩を含有するポリスチレン樹脂、カルボン酸基の塩を含有するポリスチレン/ジビニルベンゼン樹脂、及びこれらの組み合わせを含み、前記カチオン交換樹脂がナトリウムまたは水素形態であり、前記反応混合物中の金属イオンがナトリウムまたは水素イオンと交換される、[1]〜[39]のいずれか1項に記載のプロセス。
[41]
前記リン化合物及び少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンが前記反応器に連続的に添加され、前記リン化合物の、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンに対するモル比が、約0.1モル%を超え約2.0モル%未満である、[35]〜[40]のいずれか1項に記載のプロセス。
[42]
前記金属が構造化充填物または非構造化充填物の一部である前記少なくとも1種の触媒、[1]〜[41]のいずれか1項に記載のプロセス。
[43]
前記金属の表面積の、前記少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンの供給速度に対する比が、少なくとも約0.1cm 2 /(g/時)または少なくとも約2.0cm 2 /(g/時)である、[42]のいずれか1項に記載のプロセス。
[44]
前記循環液体ストリームの質量流が、前記少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンの供給の1倍を超え、3倍を超え、または5倍を超える、[35]〜[43]のいずれか1項に記載のプロセス。
Claims (22)
- ハロゲン化アルカンを生成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
a.少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせを含む少なくとも1種のリン含有化合物を含む液相と、金属、金属塩、またはこれらの組み合わせを含む少なくとも1種の触媒と、アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせとを接触させて、それにより反応混合物を形成することによって反応器内で反応混合物を形成することと、ここで、前記アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせが、前記液相中に少なくとも部分的に吸収される、
b.前記反応混合物を撹拌することと、
c.前記反応混合物を加熱することと、
d.ハロゲン化アルカン及び重質副生成物を生成することと、を含み、
前記反応混合物の上に気相が存在し、工程b及びcの順序が、交換され得るかまたは同時に行われ得、
前記プロセスが、以下のうちの少なくとも1つを更に含み、
(I)前記反応混合物を撹拌することが、ジェット混合を含み、
(II)前記プロセスが工程eを更に含み、工程eが、
i.2つの生成物ストリーム(a)及び(b)が形成される第1の分離器に前記反応器の内容物の少なくとも一部を移送することと、ここで、生成物ストリーム(a)が、前記ハロゲン化アルカン、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、及びアルケンまたはハロゲン化アルケンを含み、生成物ストリーム(b)が、前記重質副生成物、前記少なくとも1種のリン含有化合物、及び少なくとも1種の触媒を含む、
ii.生成物ストリーム(b)の少なくとも一部をイオン交換樹脂と接触させて生成物ストリーム(c)を形成することと、ここで、生成物ストリーム(c)が、生成物ストリーム(b)と比較したときにより少ない少なくとも1種の金属イオンを含有する、
iii.生成物ストリーム(c)の少なくとも一部を前記反応器に戻すことと、を含み、
(III)前記プロセスが工程fを更に含み、工程fが、
i.3つの生成物ストリーム(e)、(b)及び(d)が形成される第1の分離器に前記反応器の内容物の少なくとも一部を移送することと、ここで、生成物ストリーム(e)が、少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、及び前記アルケン、ハロゲン化アルケン、またはこれらの組み合わせを含み、生成物ストリーム(b)が、前記重質副生成物、前記少なくとも1種のリン含有化合物、及び前記少なくとも1種の触媒を含み、生成物ストリーム(d)が、前記ハロゲン化アルカンを含む、
ii.生成物ストリーム(e)及び/又は(b)の少なくとも一部を前記反応器に移送して戻すことと、
を含み、
前記第1の分離器が、リボイラー、底部段、またはその両方を含み、
アルカン、アルケン、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン、または窒素を含むストリッピング気体または低沸点ストリッピング液体が、前記リボイラー、前記底部段、またはこれらの組み合わせに導入され、前記ストリッピング気体または低沸点ストリッピング液体は前記反応器に由来する成分に追加される、プロセス。 - 前記プロセスが(I)を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記プロセスが(II)を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記プロセスが(III)を含む、請求項1に記載のプロセス。
- ジェット混合が、前記反応混合物の前記液相の一部を前記反応器から抜き出し、前記液相を少なくとも1つのノズルを介して前記反応器にポンプ輸送して戻してジェットを作り出し、それにより前記液相中に乱流を作り出す、請求項1に記載のプロセス。
- ジェット混合が、前記反応混合物の前記液相の一部を前記反応器から抜き出し、前記液相を少なくとも1つのノズルを介して前記反応器にポンプ輸送して戻して、前記気相を介して前記反応混合物の前記液相に向けられたジェットを作り出し、それにより前記液相中に気体を取り込ませる、請求項1に記載のプロセス。
- ジェット混合が、前記反応混合物の前記液相の一部を前記反応器から抜き出し、前記液相を少なくとも1つの気体排出ノズルを介して前記反応器にポンプ輸送して戻し、排出器の吸引が、前記反応混合物の前記気相から気体を引き抜き、循環液体と前記気体を混合し、得られた液体と気体との混合物を前記反応器の前記液相に戻す、請求項1に記載のプロセス。
- 前記液相の一部を前記反応混合物から抜き出し、噴霧ノズルを介してポンプ輸送し、前記噴霧ノズルを離れる噴霧が、前記気相を通過し、前記気相の一部を吸収し、前記反応混合物に戻る、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応器が、前記反応器の内側に内部再循環を生成するためのドラフトチューブを更に含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記少なくとも1つの塩素原子を有するハロゲン化メタンが四塩化炭素である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アルケンがエチレンを含み、前記ハロゲン化アルケンが塩化ビニルを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ハロゲン化アルカンがクロロアルカンであり、前記クロロアルカンが1,1,1,3−テトラクロロプロパン又は1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンである、請求項1に記載のプロセス。
- 少なくとも1種の触媒が、鉄金属、銅金属、鉄含有化合物、銅含有化合物、鉄含有合金、銅含有合金、またはこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記少なくとも1種の触媒が、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせを更に含み、前記トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、またはこれらの組み合わせが、Fe(II)、Fe(III)、Cu(I)、Cu(II)、またはこれらの組み合わせに対して錯体化されている、請求項13に記載のプロセス。
- 前記トリアルキルホスフェートが、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、またはこれらの組み合わせを含み、前記トリアルキルホスファイトが、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ−tertブチルホスファイト、またはこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応混合物が、80℃〜140℃の温度で維持され、前記プロセスが、大気圧(14.7psi)〜200psiの圧力で行われる、請求項1に記載のプロセス。
- 前記プロセスが連続式である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ハロゲン化アルカンの重量%が、前記反応器の前記液相中に少なくとも50重量%である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応が一連の撹拌タンク反応器内で行われる、請求項1に記載のプロセス。
- 前記イオン交換樹脂がカチオン交換樹脂を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記リン化合物及び少なくとも1つの塩素原子を含むハロゲン化メタンが前記反応器に連続的に添加される、請求項17に記載のプロセス。
- 前記少なくとも1種の触媒金属が構造化充填物または非構造化充填物の一部である、請求項1に記載のプロセス。
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