CN111936456A

CN111936456A - 通过喷射环流反应器中氯化烷烃的苛性脱氯化氢制备氯化烯烃的改进方法

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Publication number: CN111936456A
Application number: CN201980023859.5A
Authority: CN
Inventors: M·泰勒维乔乔; M·施卢特; M·塞列尔
Original assignee: Blue Cube Intellectual Property Co ltd
Current assignee: Blue Cube Intellectual Property Co ltd; Blue Cube IP LLC
Priority date: 2018-04-03
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2020-11-13
Also published as: WO2019195251A1; US20210094897A1; JP2021520370A

Abstract

本发明提供一种在喷射环流反应器中使用碱水溶液由至少一种氯化烷烃制备至少一种氯化烯烃的方法。

Description

通过喷射环流反应器中氯化烷烃的苛性脱氯化氢制备氯化烯烃的改进方法

技术领域

本公开大体上涉及制备氯化烯烃的方法。

背景技术

氯化烯烃是许多产品的有用中间体，包括农产品、药品、清洁溶剂、胶、硅酮和制冷剂。一种制备氯烯烃的方法涉及使用催化剂使氯化烷烃脱氯化氢。常见的脱氯化氢催化剂包括不与配体络合的路易斯酸，如FeCl₃或AlCl₃。配体可能降低脱氯化氢反应的反应速率和产率。这些催化剂可用于以高产率提供氯化烯烃。然而，需要额外的纯化方案以从氯化烯烃中去除催化剂，这会抑制后续工艺并增加成本。

另一种生产氯化烯烃的方法包含在脱氯化氢工艺中使氯化烷烃与碱水溶液接触。一般来说，这些工艺是有效的，但共溶剂如醇提供有机相和水相的混溶性。已经开发了不使用共溶剂的工艺，但是它们效率低下并且需要额外的分离步骤，这降低了氯化烯烃的产率。

对上述碱式脱氯化氢工艺的改进使用相转移催化剂来增强有机相和水相的混溶性并增加脱氯化氢反应的动力学。但是相转移催化剂价格昂贵，并且它们通常被净化成废物，这就需要购买额外的相转移催化剂。这增加了碱式脱氯化氢工艺的总成本。

期望开发一种制备氯化烯烃的工艺，其具有增加的反应动力学、低单位制造成本、高纯度，并能够实现高效的再循环策略，包括未反应的氯化烷烃和/或试剂的再循环。

发明内容

本文提供了在喷射环流反应器中使氯化烷烃脱氯化氢的方法。明确地说，本文所述的所有脱氯化氢反应都是在喷射环流反应器中进行的。所述方法包含用碱水溶液处理至少一种氯化烷烃，以形成至少一种氯化烯烃。对于本领域技术人员显而易见的是，氯化烯烃产物取决于进行脱氯化氢反应的一种或多种氯化烷烃。

在另一方面，本文提供了使1，1，1，3-四氯丙烷脱氯化氢的方法。所述方法包含用包含5-20wt％NaOH、KOH或其组合的碱水溶液处理1，1，1，3-四氯丙烷，以形成1，1，3-三氯丙烯和3，3，3-三氯丙烯。碱水溶液可以含有至多饱和重量％的卤盐，如NaCl。

在另一方面，本文提供了用包含5-20wt％NaOH、KOH或其组合的碱水溶液使1，1，1，2，3-五氯丙烷(240DB)脱氯化氢的方法，以形成包含1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯及其组合的氯化烯烃。碱水溶液可以含有至多饱和重量％的卤盐，如NaCl。

在另一方面，本文提供了用包含5-20wt％NaOH、KOH或其组合的碱水溶液使1，1，1，3，3-五氯丙烷(240FA)脱氯化氢的方法，以形成包含1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯及其组合的氯化烯烃。碱水溶液可以含有至多饱和重量％的卤盐，如NaCl。

下面更详细地描述本发明的其他特征和迭代。

附图说明

图1示出了具有两相喷嘴和导流管以及导流管下方的冲击板的喷射环流反应器的示意图。

具体实施方式

本文公开了在喷射环流反应器中进行的脱氯化氢工艺。所述工艺使至少一种氯化烷烃脱氯化氢以形成至少一种氯化烯烃。一般而言，所述工艺利用碱水溶液。

(I)制备氯化烯烃的工艺

由至少一种氯化烷烃制备至少一种氯化烯烃的工艺包含用碱水溶液处理至少一种氯化烷烃，以形成至少一种氯化烯烃。在下述工艺条件下，可得到高产率的氯化烯烃。

(a)氯化烷烃

可用于该工艺的至少一种氯化烷烃可以是C₂-C₆氯化烷烃。所述至少一种氯化烷烃可以选自由以下组成的组：二氯化丙烷、三氯化丙烷、四氯化丙烷、五氯化丙烷、六氯化丙烷、四氯化乙烷、三氯化乙烷、二氯化乙烷及其组合。三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷和六氯丙烷的非限制性实例包括1，1-二氯丙烷；1，2-二氯丙烷；1，3-二氯丙烷；1，1，1-三氯丙烷；1，1，2-三氯丙烷；1，2，2-三氯丙烷；1，2，3-三氯丙烷；1，1，1，2-四氯丙烷；1，1，2，2-四氯丙烷；1，1，1，3-四氯丙烷；1，1，2，3-四氯丙烷；1，1，3，3-四氯丙烷；1，1，1，2，3-五氯丙烷；1，1，2，3，3-五氯丙烷；1，1，2，2，3-五氯丙烷；1，1，1，3，3-五氯丙烷；1，1，1，3，3，3-六氯丙烷；1，1，2，2，3，3-六氯丙烷；或其组合。

在一个优选实施例中，至少一种氯化烷烃包含氯化丙烷或氯化乙烷。在一个实施例中，至少一种氯化烷烃包含1，1，1，3-四氯丙烷(250FB)；1，1，1，2，3-五氯丙烷(240DB)；或1，1，1，3，3-五氯丙烷(240FA)。

一种制备这些氯化烷烃的方法是通过调聚工艺。在此工艺中，使四氯化碳(Tet)、烯烃或氯化烯烃、包含金属铁、氯化铁和/或氯化亚铁的催化剂体系以及磷酸三烷基酯和/或亚磷酸三烷基酯接触，以产生氯化烷烃。作为说明性实例，在上述调聚工艺中使用乙烯作为单体产生四氯丙烷。使用氯乙烯作为单体，得到五氯丙烷。本领域技术人员容易知道制备氯化烷烃的其他方法。

氯化烷烃可以是调聚反应的粗制未纯化产物、通过本领域技术人员已知的方式部分纯化或完全纯化的产物。纯化氯化烷烃的一种常用方法是蒸馏。蒸馏的非限制性实例可以是简单蒸馏、闪蒸、分馏、蒸汽蒸馏或真空蒸馏。如果需要或期望，可以使用多次蒸馏以达到期望的纯度水平。

一般而言，可用于所述工艺的氯化烷烃的纯度可以大于10wt％。在各种实施例中，氯化烷烃的纯度可以大于10wt％、大于30wt％、大于50wt％、大于75wt％、大于90wt％、大于95wt％或大于99wt％。一般而言，优选较纯的氯化烷烃。

(b)碱水溶液

脱氯化氢工艺使用碱水溶液。在一个实施例中，碱水溶液可以是无机碱。碱水溶液还可以含有无机卤盐，如氯盐，更优选NaCl。在一个实施例中，可以通过氯碱工艺生产包含碱水溶液的水相。

无机碱可以是碱金属或碱土金属碱。这些碱金属或碱土金属碱的非限制性实例可以是氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钡(Ba(OH)₂)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)或其组合。在一个优选实施例中，碱金属或碱土金属碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾或其组合。更优选地，所述碱包含氢氧化钠。

卤盐可以是任何碱金属或碱土金属卤盐。这些碱金属或碱土金属盐卤盐的非限制性实例可以选自由氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化钙或其组合组成的组。在一个实施例中，所述盐可以包含氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl₂)及其组合。在一些实施例中，碱水溶液的来源是选自由隔膜电池、薄膜电池及其组合组成的组的一种或多种电池流出物。在一个优选实施例中，氯盐是氯化钠。在另一个实施例中，碱水溶液包含NaOH和至少一种氯盐的混合物，所述氯盐通过隔膜电池中氯化钠的电解而由氯碱工艺产生。

一般而言，碱水溶液的浓度可以在5wt％至约50wt％的范围内。在各种实施例中，碱水溶液的浓度可以在5wt％至约50wt％、7wt％至约40wt％、9wt％至约30wt％或10wt％至约20wt％的范围内。在一个优选实施例中，碱水溶液的浓度可以在5wt％至约10wt％的范围内。

一般而言，碱与氯化烷烃的摩尔比可以在0.1∶1.0至约2.0∶1.0的范围内。在各种实施例中，碱与氯化烷烃的摩尔比可以在0.1∶1.0至约2.0∶1.0、0.5∶1.0至约1.5∶1.0或0.9∶1.0至约1.1∶1.0的范围内。在一个优选实施例中，碱水溶液与氯化烷烃的摩尔比可以是约1.0∶1.0。

一般而言，卤盐的浓度可以高达饱和wt％。在各种实施例中，卤盐的浓度可以大于0.01wt％、大于1wt％、大于10wt％、大于20wt％或在合适卤盐的饱和极限。

(c)氯化烯烃

所述工艺产生至少一种氯化烯烃。在各种实施例中，一种或多种氯化烯烃可以包含2至6个碳原子，并且可以是直链、支链或环状的。在一些实施例中，氯化烯烃是氯化丙烯。氯化丙烯的非限制性实例包括单氯化丙烯、二氯化丙烯、三氯化丙烯、四氯化丙烯、五氯化丙烯或其组合。直链氯化烯烃的非限制性实例包括氯乙烯、烯丙基氯、2-氯丙烯、3-氯丙烯、1，3-二氯丙烯、2，3-二氯丙烯、3，3-二氯丙烯、1，2，3-三氯丙烯、1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯、1，1，2，3-四氯丙烯、2-氯-1-丁烯、3-氯-1-丁烯、2-氯-2-丁烯、1，4-二氯-2-丁烯、3，4-二氯-1-丁烯、1，3-二氯-2-丁烯、2，3，4-三氯-1-丁烯、1，2，3，4-四氯-2-丁烯、1，1，2，4-四氯-1-丁烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、3-氯-3-甲基-丁烯、5-氯-1-戊烯、4-氯-1-戊烯、3-氯-1-戊烯、3-氯-2-戊烯、1，2-二氯-1-戊烯、1，1，5-三氯-1-戊烯、6-氯-1-己烯、1，2-二氯-1-己烯及其组合。环状氯化烯烃的非限制性实例包括1-氯环戊烯、2-氯环戊烯、3-氯环戊烯、1，2-二氯环戊烯、4，4-二氯环戊烯、3，4-二氯环戊烯、1-氯-1，3-环戊二烯、2-氯-1，3-环戊二烯、5-氯-1，3-环戊二烯、1，2-二氯-1，3-环戊二烯、1，3-二氯-1，3-环戊二烯、1，4-二氯-1，3-环戊二烯、5，5-二氯-1，3-环戊二烯、1，2，3-三氯-1，3-环戊二烯、1，2，3，4-四氯-1，3-环戊二烯、1-氯-1，3-环己二烯和3-氯-1，4-环己基烯。对本领域技术人员显而易见的是，起始的氯化烷烃决定了将形成的一种或多种氯化烯烃。

在一个实施例中，氯化烯烃包含1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合。在另一个实施例中，氯化烯烃包含1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合。在其他实施例中，氯化烯烃包含1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合。

(d)反应条件

一般而言，脱氯化氢反应是液相反应。反应通过使至少一种氯化烷烃(纯化、部分纯化或未纯化)和碱水溶液在喷射环流反应器中接触而开始。所述工艺的各组分可以按任何顺序添加。所述工艺的所有组分通常在使氯化烯烃产物产率高的温度下混合。优选地，形成最少的副产物。

如果需要，反应混合物中可以包括相转移催化剂。相转移催化剂的非限制性实例可以是季铵盐、鏻盐、吡啶盐或其组合。在一些实施例中，相转移催化剂可以是季铵盐。合适的盐的非限制性实例可以是氯盐、溴盐、碘盐或乙酸盐。季铵盐的非限制性实例可以是三辛基甲基氯化铵(Aliquat336)、三辛基甲基溴化铵、二辛基二甲基氯化铵、二辛基二甲基溴化铵、Arquad2HT-75、苄基二甲基癸基氯化铵、苄基二甲基癸基溴化铵、苄基二甲基癸基碘化铵、苄基二甲基十四烷基氯化铵、二甲基二(十八烷基)氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基乙酸铵、四己基氯化铵、四辛基氯化铵、三(十二烷基)甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵或其组合。鏻盐的非限制性实例可以是四丁基溴化鏻、二甲基二苯基碘化鏻、四甲基氯化鏻、四苯基溴化鏻、三己基十四烷基氯化鏻或其组合。吡啶盐的非限制性实例可以是十六烷基氯化吡啶、十六烷基溴化吡啶、十六烷基氯化吡啶一水合物或其组合。在一个优选实施例中，相转移催化剂可以是三辛基甲基氯化铵(Aliquat336)。

一般而言，以组分的重量计，相转移催化剂的量可以在0.05wt％至约5.0wt％的范围内。在各种实施例中，相转移催化剂的量可以在0.05wt％到小于5wt％、0.1wt％至2.5wt％、0.3wt％至约1wt％或0.4wt％至约0.7wt％的范围内。

如本领域技术人员所理解的，许多方法充分搅拌工艺。在一个实施例中，使用喷射混合。通常，可以使用一个或多个喷嘴、一个或多个喷射器或一个或多个喷射环流反应器来实现喷射混合。喷射环流反应器的非限制性实例包括紧凑型、冲击式喷射和喷射区环流反应器。喷射环流反应器本身及其结构是已知的。

参照图1，喷射环流反应器一般含有一个或多个喷嘴2；一个或多个具有顶部、底部和直径的导流管3；可选地一个或多个进料管线4、6；可选地一个或多个产物出口9；可选地一个或多个冲击板10；可选地一个或多个外部回路5；以及可选地其他结构，例如冷却器，特别是夹套冷却器。外部回路5将流出物流连接到反应器的输入端，因此未反应的起始材料或副产物可以被带回反应器中进行进一步处理。外部回路5包含例如一个或多个泵7、一个或多个计量管线6以及可选地一个或多个热交换器8。

在一个实施例中，反应器高度与反应器直径之比为至少5，并且导流管高度与反应器直径之比为至少4。此外，导流管内径与反应器内径之比为至少0.6。

在另一个实施例中，喷嘴具有内径，并且喷嘴内径与反应器直径之比为至少0.02。

在另一个实施例中，冲击板具有直径，并且冲击板直径与反应器内径之比小于0.9。

在另一个实施例中，喷射环流反应器含有一个或多个喷嘴、一个或多个导流管、可选地一个或多个进料管线、可选地一个或多个产物出口、可选地一个或多个冲击板、可选地一个或多个外部回路以及可选地其他结构。

再次参考图1，喷嘴2可以完全或部分地位于喷射环流反应器1内。喷嘴2、导流管3和可选地冲击板10可以相对于彼此线性地布置，优选地垂直对准。由于这种布置，反应混合物在通过喷嘴2引入之后被输送通过导流管3并且在反应器底部或冲击板10的区域中被偏转，并且反应混合物进一步流经导流管3和反应器壁之间的区域，因此在喷射环流反应器1内围绕导流管3诱导出流动31、32。因此，反应混合物在反应器1内循环。

在一个实施例中，喷嘴出口被放置在导流管顶部上方或下方的导流管的一个直径内。在另一个实施例中，喷嘴出口在导流管的顶部。在这些实施例中，来自喷嘴的流量被向下引导到导流管的顶部。

如果喷射环流反应器1具有多个喷嘴2，则这些喷嘴优选地彼此相邻布置，特别是平行或水平布置。如果存在多个导流管3，则这些引流管也优选地彼此相邻布置，特别是平行或水平布置。

当一部分反应混合物从喷射环流反应器1中移出并再循环到喷射环流反应器1中时，一个或多个外部回路5可以连接到喷射环流反应器1。反应混合物可以在喷射环流反应器1的任何点移出。反应混合物优选在喷射环流反应器1的底部，特别是在冲击板10的下方移出。从外部回路5中，反应混合物优选通过喷嘴2再循环到喷射环流反应器1中。这样，可以实现反应混合物的均匀混合。其他起始材料可以通过有机进料4或水性进料6引入。有机进料也可以随着水性进料在泵之前添加到再循环管线或回路5中。可选地，有机进料也可以引入到外部回路5中。外部回路5中存在的反应混合物的温度可以通过一个或多个热交换器8来控制。反应混合物通过外部回路5的输送可以通过一个或多个泵7来实现。

喷射环流反应器1的组件可被布置以实现所需的反应条件。在图1中，喷嘴2的出口被放置在略高于或低于导流管3的入口，但优选地放置在所述入口处。

一般而言，所述工艺采用至少0.1m/s的驱动喷射速度。例如，驱动喷射速度可以大于1m/s，优选地大于5m/s，并且更优选地大于10m/s。

喷射环流反应器可以通过分批、半分批或连续工艺操作，可选地具有再循环。特别地，连续工艺也可以在没有再循环的情况下操作。在示例性实施例中，所述工艺是连续工艺。

在没有再循环的连续操作中，在反应过程中通过有机进料4和水性进料6引入起始材料。反应混合物通过产物出口9排出，然后可以从该排出的反应混合物中分离出产物。在连续操作中，流入的质量流量应与流出的质量流量相对应。因此，在没有再循环的连续操作中，优先考虑不安装外部回路5。

在半分批工艺或分批工艺中，可以在喷射环流反应器1上安装一个或多个外部回路5。在半分批工艺中，通过有机进料4和水性进料6引入起始材料，但没有反应混合物通过产物出口9排出。在分批工艺中，在反应期间没有起始材料通过有机进料4和水性进料6引入，并且没有反应混合物通过产物出口9排出。

可以通过喷嘴2向喷射环流反应器1填充起始材料或向喷射环流反应器1引入起始材料。作为喷嘴2，优选多流体喷嘴，特别是双流体喷嘴。双流体喷嘴具有两个入口和一个出口，在一种情况下，优选通过所述入口输送起始材料，在另一种情况下，优选通过所述入口输送外部回路5的反应混合物，并通过所述出口将反应混合物引入喷射环流反应器1中。

在一个优选实施例中，将喷射环流反应器1构建为包含其他反应器的级联。级联含有至少两个串联的反应器。反应混合物可以在任何点从第一反应器中移出并在任何点馈入第二反应器中。对于喷射环流反应器，优选将反应混合物从第一反应器的产物出口9移出并输送到第二反应器中。当第二反应器是喷射环流反应器时，反应混合物优选将有机进料4引入喷射环流反应器中。

优选的级联含有两个或更多个喷射环流反应器；或一个或多个喷射环流反应器和一个或多个喷射区环流反应器；或一个或多个喷射环流反应器和一个或多个气升环流反应器；或一个或多个喷射环流反应器和一个或多个搅拌容器。在级联中，每个反应器可以安装在一个或多个外部回路5中。

一般而言，液体再循环质量流与液体新鲜流的质量比大于或等于1。在各种实施例中，液体再循环质量流与液体新鲜流的质量比大于或等于1、大于15、大于30、大于50或大于100。在一个优选实施例中，液体再循环质量流与液体新鲜流的质量比大于30。

所述工艺的温度可以并将根据至少一种氯化烷烃的纯度、碱和碱的浓度而变化。一般而言，所述工艺的温度一般可为20℃至约120℃或约40℃至约120℃。在各种实施例中，所述工艺的温度一般可为20℃至约120℃、40℃至约80℃或50℃至70℃。

温度调节，即加热或冷却，可以通过一个或多个热交换器8来实现，所述热交换器在外部回路5中或直接附接在喷射环流反应器上。为此，可以使用常规的热交换器，例如夹套冷却器、夹套加热器、管壳式热交换器或板式热交换器。

一般而言，所述工艺的压力可以在约0psig(101帕斯卡)至约1000psig(6894757帕斯卡)的范围内。在各种实施例中，所述工艺的压力可以在0psig至约1000psig、10psig至约900psig、20psig至约100psig或40psig至约60psig的范围内。在一个优选实施例中，所述工艺的压力可以是约大气压，并且所述工艺可以在惰性气氛如氮气、氩气或氦气下进行。

一般而言，反应可以进行足够的时间，直到反应完成，如通过本领域技术人员已知的任何方法如色谱法(例如GC)所确定。反应的持续时间可以在约5分钟至约12小时的范围内。在一些实施例中，反应的持续时间可以在约5分钟至约10小时、约30分钟至约9小时、约1小时至约8小时或约4小时至约7小时的范围内。

对所需氯化烯烃的选择性可以并将根据反应条件、碱和所使用的氯化烷烃的纯度水平而变化。一般而言，对氯化烯烃的选择性可以大于70％。在各种实施例中，对所需氯化烯烃的选择性可以大于70％、大于80％、大于90％或大于95％。在优选实施例中，对所需氯化烯烃的选择性可以在95％至99％的范围内。

进料至上述工艺的氯化烷烃可以至少30％的转化率转化为氯化烯烃异构体。在各种实施例中，氯化烷烃至氯化烯烃异构体的转化率可以是至少50％、至少60％、至少75％、至少85％、至少95％和至少99％。

(II)分离氯化烯烃产物和再循环产物流。

所述工艺的下一步包含从反应器的内含物中分离纯化的氯化烯烃，所述内含物包含氯化烯烃、卤盐、水、较轻的副产物、较重的副产物和未反应的氯化烷烃起始材料。(取决于所使用的氯化烷烃的纯度，其他组分可以是例如磷酸三烷基酯、亚磷酸三烷基酯和/或氢氧化铁。)

分离工艺通过将反应器内含物的至少一部分转移至一个或多个分离器而开始。如本领域技术人员所理解的，许多分离技术可能是有用的。分离技术的非限制性实例包括倾析、沉降、过滤、分离、离心、薄膜蒸发、简单蒸馏、真空蒸馏、分馏或其组合。蒸馏可包含至少一个理论塔板。取决于氯化烷烃的质量和纯度，可以按各种顺序采用各种分离工艺。

在一个实施例中，将反应器内含物转移到分离装置中，在所述装置中分离水相(包含盐和可选地氢氧化铁)和有机相(包含氯化烯烃、未反应的氯化烷烃、较轻的副产物、较重的副产物和可选地磷酸三烷基酯或亚磷酸三烷基酯)。在分离装置中，水相可以从容器的附近或顶部抽出，有机相可以从容器的底部附近抽出。在另一个实施例中，水层被倾析。

然后将有机相转移至第二分离器。在一个实施例中，第二分离器可以使用至少一次简单蒸馏、至少一次真空蒸馏、至少一次分馏或其组合。蒸馏可包含至少一个理论塔板。在离开第二分离器后，全部或＞97％的剩余溶解水被去除。

如本领域技术人员所理解的，将纯化的氯化烯烃与有机相分离将产生至少两种产物流。在各种实施例中，取决于所使用的分离装置，分离纯化的氯化烯烃可以产生三种、四种或更多种产物流。当有机相经过蒸馏仅产生两种产物流出物流，即产物流出物流(a)和(b)时，产物流出物流(a)包含氯化烯烃和可选地未反应的氯化烷烃，而产物流出物流(b)包含未反应的氯化烷烃和重质副产物。物流(b)还可以含有氯化烯烃。

一般而言，产物流出物流(a)可以进一步纯化，从而产生两种另外的产物流出物流(c)和(d)，其中作为塔顶物流获得的产物流出物流(c)包含氯化烯烃，而作为底部料流获得的产物流出物流(d)包含未反应的氯化烷烃。产物流出物流(b)也可以进一步纯化，从而产生两种另外的产物流出物流(e)和(f)，其中产物流出物流(e)包含未反应的氯化烷烃，而产物流出物流(f)包含重质副产物。

为了提高工艺的效率，各种产物流出物流可以再循环回到工艺中。在各种实施例中，产物流出物流(b)、产物流出物流(d)和/或产物流出物流(e)的至少一部分可以再循环至喷射环流反应器。

在另一个实施例中，产物流出物流(b)、产物流出物流(d)和/或产物流出物流(e)的至少一部分可以与新鲜进料(包含非再循环的氯化烷烃和/或碱水溶液)混合，然后以分批模式或连续模式再循环至反应器中。在各种实施例中，再循环物流和新鲜进料物流可以分别引入反应器或在进入工艺之前混合。将这些新鲜进料引入反应器或将再循环物流与新鲜进料混合可提高工艺效率，降低总成本，维持动力学，提高通量，并减少工艺产生的副产物。再循环到反应器的产物流出物流或加入反应器的新鲜液体进料的量可以相同或不同。测量加入到反应器中的产物流出物流和/或新鲜液体进料的量的一种方式是确定材料的质量流量。再循环到反应器中的产物流出物流具有产物流出物流的质量流量，而加入反应器中的新鲜液体进料具有新鲜液体进料的质量流量。可以使用本领域已知的方法来测量质量流量。

通常，调整再循环到新鲜液体进料质量流量的产物流出物流质量流量的质量，不仅维持工艺的转化率，而且维持工艺的动力学。在一个实施例中，产物流出物流质量流量与新鲜液体进料质量流量之比为约1。

来自分离器的产物流出物流(a)的产率可以是至少约10％。在各种实施例中，包含所述工艺中产生的氯化烯烃的第一产物流的产率可以是至少约20％、至少约50％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。

(III)优选实施例：制备1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的工艺。

(a)制备1，1，3-三氯丙烷、3，3，3-三氯丙烷或其组合的工艺

本公开的另一个方面涵盖制备1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的工艺。所述工艺通过在相转移剂催化剂(PTA)的存在下在喷射环流反应器中制备包含1，1，1，3-四氯丙烷和碱水溶液的混合物并使之反应而开始。在一个实施例中，PTA包含季铵盐，如Aliquat 336。碱水溶液在上文(I)(b)部分中描述。在一个优选实施例中，碱水溶液包含5至10wt％的NaOH、KOH或其组合以及至多饱和wt％的NaCl。

(b)反应条件

反应条件在上文(I)(d)部分中描述。

(c)制备1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的工艺的输出。

进料至上述工艺的1，1，1，3-四氯丙烷可以至少30％的转化率转化为1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合。在各种实施例中，1，1，1，3-四氯丙烷至1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的转化率可以是至少50％、至少60％、至少75％、至少85％、至少95％和至少99％。

对1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的选择性可以并将根据反应条件、碱、所用的1，1，1，3-四氯丙烷的纯度水平以及所产生的1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合而变化。通常，对1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的选择性可以大于70％。在各种实施例中，对1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的选择性可以大于70％、大于80％、大于90％或大于95％。在优选实施例中，对1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的选择性可以在95％至99％的范围内。

(d)分离1，1，3-三.氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合和再循环产物流。

从反应器内含物中分离1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的工艺在上文(II)部分中描述。上文(II)部分描述了可用于提高工艺效率的特定再循环物流。

来自分离器的第一产物流出物流(a)包含1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合，其产率为至少约10％。在各种实施例中，所述产率为至少约20％、至少约50％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。

(IV)优选实施例：制备1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺。

(a)制备1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺。

本公开的另一个方面涵盖制备1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺。所述工艺通过在相转移剂催化剂(PTA)的存在下在喷射环流反应器中制备包含1，1，1，2，3-五氯丙烷(240DB)和碱水溶液的混合物并使之反应而开始。在一个实施例中，PTA包含季铵盐，如Aliquat 336。碱水溶液在上文(I)(b)部分中描述。在一个优选实施例中，碱水溶液包含5至10wt％的NaOH、KOH或其组合以及至多饱和wt％的NaCl。

(b)反应条件

反应条件在上文(I)(d)部分中描述。

(c)制备1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺的输出。

进料至上述工艺的1，1，1，2，3-五氯丙烷可以至少50％的转化率转化为1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合。在各种实施例中，1，1，1，2，3-五氯丙烷至1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的转化率可以是至少50％、至少60％、至少75％、至少85％、至少95％和至少99％。

对1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的选择性可以并将根据反应条件、碱、1，1，1，2，3-五氯丙烷的纯度水平以及所产生的1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合而变化。通常，对1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的选择性可以大于70％。在各种实施例中，对1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的选择性可以大于70％、大于80％、大于90％或大于95％。在优选实施例中，对1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的选择性可以在95％至99％的范围内。

(d)分离1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合和再循环产物流。

从反应器内含物中分离1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺在上文(II)部分中描述。上文(II)部分描述了可用于提高工艺效率的特定再循环物流。

来自分离器的第一产物流出物流(a)包含1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合，其产率为至少约10％。在各种实施例中，所述产率为至少约20％、至少约50％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。

(V)优选实施例：制备1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺。

(a)制备1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺。

本公开的另一个方面涵盖制备1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺。所述工艺通过在相转移剂催化剂(PTA)的存在下在喷射环流反应器中制备包含1，1，1，3，3-五氯丙烷(240FA)和碱水溶液的混合物并使之反应而开始。在一个实施例中，PTA包含季铵盐，如Aliquat 336。碱水溶液在上文(I)(b)部分中描述。在一个优选实施例中，碱水溶液包含5至10wt％的NaOH、KOH或其组合以及至多饱和wt％的NaCl。

(b)反应条件

反应条件在上文(I)(d)部分中描述。

(c)制备1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺的输出。

进料至上述工艺的1，1，1，3，3-五氯丙烷可以至少50％的转化率转化为1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合。在各种实施例中，1，1，1，3，3-五氯丙烷至1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的转化率可以是至少50％、至少60％、至少75％、至少85％、至少95％和至少99％。

对1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的选择性可以并将根据反应条件、碱、1，1，1，3，3-五氯丙烷的纯度水平以及所产生的1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合而变化。通常，对1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的选择性可以大于70％。在各种实施例中，对1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的选择性可以大于70％、大于80％、大于90％或大于95％。在优选实施例中，对1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的选择性可以在95％至99％的范围内。

(d)分离1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合和再循环产物流。

从反应器内含物中分离1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺在上文(II)部分中描述。上文(II)部分描述了可用于提高工艺效率的特定再循环物流。

来自分离器的第一产物流出物流(a)包含1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合，其产率为至少约10％。在各种实施例中，所述产率为至少约20％、至少约50％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。

(VI)氯化烯烃的其他反应

在一个方面，本文公开了将卤化烯烃，如1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合；1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合；以及1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合转化为一种或多种氢氟烯烃的工艺。这些工艺包含在氟化催化剂的存在下，在单个反应或两个或更多个反应中使卤化烯烃与氟化剂接触。这些工艺可以在气相或液相中进行，气相优选在50℃至400℃的温度范围内。

通常，可以使用多种氟化剂。氟化剂的非限制性实例包括HF、F₂、ClF、AlF₃、KF、NaF、SbF₃、SbF₅、SF₄或其组合。本领域技术人员可以容易地确定合适的氟化剂和催化剂。可以使用这些工艺生产的氢氟烯烃的实例包括但不限于2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)、1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)、3，3，3-三氟丙-1-烯(HFO-1243zf)和1-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯(HFCO-1233zd)。

定义

当介绍本文所述实施例的要素时，冠词“一个”、“一种”、“该”和“所述”应表示存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”是包括性的，并且意味着除所列要素外可能还存在其他要素。

术语“113e”是指1，1，3-三氯丙烯。

术语“333e”是指3，3，3-三氯丙烯。

术语“1123e”是指1，1，2，3-四氯丙烯。

术语“2333e”是指2，3，3，3-四氯丙烯。

已经描述了本发明，将显而易见的是，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明情况下，可以进行修改和变化。

实例

这些实例说明了本发明的各种实施例。

实例1：示例性喷射环流反应器

图1示出了具有两相喷嘴2和导流管3以及在导流管3下方的冲击板10的23cm内径反应器的示意图。喷嘴2由两个管形部分组成，有机液体混合物4在此处进入管内。该设计在管式喷嘴2的出口处具有较小的直径，以提供有机物4和再循环进料6的混合。两相喷嘴的入口与喷射器喷嘴的入口位于相同的高度，以增强反应器中的再循环。冲击板10放置在导流管3的出口下方，因此迫使液体混合物再循环31、32至反应器的顶部。这样通过保持乳化液来增强质量转移效果，从而提高所需的反应速率。

图1的反应器用于分批工艺，以生产含有1，1，3-和3，3，3-三氯丙烯的混合物。将等摩尔量的NaOH和1，1，1，3-四氯丙烷与1.8wt％的Aliquat 336合并。在16.5wt％的NaCl/水溶液中，苛性碱浓度为9wt％。反应器最初用水性反应物和有机反应物填充，以覆盖喷嘴和导流管，使苛性碱在18℃时过量约0.5mol％。给泵提供动力以产生约650kg/hr的流速通过喷嘴，喷嘴速度为约11m/s。不到一分钟后，混合物完全乳化，并在6小时后停止反应。在反应结束时，将反应混合物加热至62℃，以使平均温度为39℃。分析了底部有机产物，91.5％的1，1，1，3-四氯丙烷以93.3％的选择性转化为三氯丙烯异构体产物。

Claims

1.一种由至少一种氯化烷烃制备至少一种氯化烯烃的方法，所述方法包含形成包含至少一种氯化烷烃和碱水溶液的反应混合物，并形成包含至少一种氯化烯烃的反应产物，其中所述方法在喷射环流反应器中进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述喷射环流反应器包含具有顶部、底部和直径的导流管，以及在所述导流管的顶部附近的喷嘴和在所述导流管的底部下方的冲击板。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应器的高度与所述反应器的直径之比为至少5，并且所述导流管的高度与所述反应器的直径之比为至少4。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述导流管的内径与所述反应器的内径之比为至少0.6。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述喷嘴具有内径，并且所述喷嘴内径与所述反应器的直径之比为至少0.02。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述冲击板的直径与所述反应器的内径之比小于0.9。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述至少一种氯化烷烃包含C₂-C₆烷烃。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述至少一种氯化烷烃包含氯化丙烷或氯化乙烷。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述至少一种氯化烷烃选自由以下组成的组：二氯化丙烷、三氯化丙烷、四氯化丙烷、五氯化丙烷、六氯化丙烷、四氯化乙烷、三氯化乙烷、二氯化乙烷及其组合。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述氯化烷烃包含1，1，1，3-四氯丙烷；1，1，1，2，3-五氯丙烷；或1，1，1，3，3-五氯丙烷。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述至少一种氯化烯烃包含氯化丙烯或氯化乙烯。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述氯化烯烃包含单氯化丙烯、二氯化丙烯、三氯化丙烯、四氯化丙烯、五氯化丙烯或其组合。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述氯化烯烃包含1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合。

14.根据权利要求12所述的方法，其中所述氯化烯烃包含1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合。

15.根据权利要求12所述的方法，其中所述氯化烯烃包含1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述碱水溶液是包含一种或多种碱的水溶液，所述碱选自由以下组成的组：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾及其组合。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述碱包含氢氧化钠。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述碱水溶液的浓度在约5重量％(wt％)与约50wt％之间。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述碱水溶液的浓度在约5wt％与约10wt％之间。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述碱水溶液还包含一种或多种卤盐，所述卤盐包含NaCl、KCl、CaCl₂或其组合。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述碱水溶液中所述卤盐的浓度为至多饱和。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述碱水溶液的来源是选自由隔膜电池、薄膜电池及其组合组成的组的一种或多种电池流出物。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中将季铵盐相转移剂用作催化剂。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂是Aliquat 336。

25.根据权利要求23或24中任一项所述的方法，其中所述催化剂的浓度大于0.05wt％并且小于5wt％。

26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述喷射环流反应器含有一个或多个喷嘴、一个或多个导流管、可选地一个或多个进料管线、可选地一个或多个产物出口、可选地一个或多个冲击板、可选地一个或多个外部回路以及可选地其他结构。

27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中喷嘴出口喷射速度大于约1m/s。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述喷射速度大于10m/s。

29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中所述喷射环流反应器通过分批、半分批或连续方法操作，可选地具有再循环。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述方法是连续方法。

31.根据权利要求1至30中任一项所述的方法，其中将所述喷射环流反应器构建为包含反应器的级联，所述反应器包含两个或更多个喷射环流反应器；或一个或多个喷射环流反应器和一个或多个喷射区环流反应器；或一个或多个喷射环流反应器和一个或多个气升环流反应器；或一个或多个喷射环流反应器和一个或多个搅拌容器。

32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中所述反应产物与所述反应混合物分离以形成底部物流，其中所述底部物流的至少一部分以再循环物流再循环至所述反应器。

33.根据权利要求32所述的方法，其中将包含至少一种氯化烷烃、碱水溶液或两者的新鲜进料馈入所述反应器中。

34.根据权利要求33所述的方法，其中将所述再循环物流以再循环物流质量流量馈入所述反应器中，将所述新鲜进料以新鲜进料质量流量馈入所述反应器中，并且再循环进料与新鲜进料的质量比等于或大于1。

35.根据权利要求1至34中任一项所述的方法，其中所述方法的温度在约20℃与约120℃之间。

36.根据权利要求1至35中任一项所述的方法，其中所述方法的压力在约0psig与约1000psig之间。

37.根据权利要求1至36中任一项所述的方法，其中所述方法的选择性为至少70％。

38.根据权利要求1至37中任一项所述的方法，其中所述方法的转化率为至少50％。

39.根据权利要求1至38中任一项所述的方法，所述方法包含用包含5-20wt％NaOH、KOH或其组合和至多饱和的盐的碱水溶液对1，1，1，3-四氯丙烷进行苛性裂化，以形成包含1，1，3-三氯丙烯和3，3，3-三氯丙烯的氯化烯烃，其中所述方法在喷射环流反应器中进行。

40.根据权利要求1至38中任一项所述的方法，所述方法包含用包含5-20wt％NaOH、KOH或其组合和至多饱和的盐的碱水溶液对1，1，1，2，3-五氯丙烷(240DB)进行苛性裂化，以形成包含1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯及其组合的氯化烯烃，其中所述方法在喷射环流反应器中进行。

41.根据权利要求1至38中任一项所述的方法，所述方法包含用包含5-20wt％NaOH、KOH或其组合和至多饱和的盐的碱水溶液对1，1，1，3，3-五氯丙烷(240FA)进行苛性裂化，以形成包含1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯及其组合的氯化烯烃，其中所述方法在喷射环流反应器中进行。

42.根据权利要求39至41中任一项所述的方法，其中所述方法在约40℃至约120℃的温度下进行。

43.根据权利要求39至41中任一项所述的方法，其中将所述氯化烯烃纯化。

44.根据权利要求1至43中任一项所述的方法，其中将所述氯化烯烃转化为氟化产物。

45.根据权利要求2至44中任一项所述的方法，其中喷嘴出口被放置在所述导流管的顶部上方或下方的所述导流管的一个直径内。

46.根据权利要求45所述的方法，其中所述喷嘴出口在所述导流管的顶部。

47.根据权利要求45或46所述的方法，其中来自所述喷嘴的流量被向下引导到所述导流管的顶部。