CZ2018106A3

CZ2018106A3 - Způsob výroby C3 chlorovaných alkanů a alkenů

Info

Publication number: CZ2018106A3
Application number: CZ2018-106A
Authority: CZ
Inventors: Zdeněk Ondruš; Pavel KubĂÄŤek; Petr Sládek
Original assignee: Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2016-08-16
Publication date: 2018-04-18
Also published as: EP3337777A2; WO2017028826A3; RU2736125C2; JP7092861B2; US11465956B2; JP7348993B2; US10851033B2; RU2018109076A3; US10029962B2; CN108137447A; CA2996037A1; KR20180041123A; JP2021059569A; TWI793063B; TW201714861A; SA518390947B1; JP2022121478A; JP6908596B2; US20170050904A1; US20210070680A1

Abstract

Způsob výroby reakční směsi obsahující více Cchlorovaných alkanových izomerů, zahrnující chloraci Cchlorované alkanové výchozí látky v chlorační zóně za vzniku více Cchlorovaných alkanových izomerů, z nichž každý má alespoň o jeden atom chloru více než Cchlorovaná alkanová výchozí látka, přičemž koncentrace Cchlorované alkanové výchozí látky se reguluje tak, aby konverze Cchlorované alkanové výchozí látky na více Cchlorovaných alkanových izomerů, představovaná molárním poměrem Cchlorovaná alkanová výchozí látka : Cchlorované alkanové izomery v reakční směsi přítomné v chlorační zóně, nepřesáhla asi 40:60.

Description

Způsob výroby C3 chlorovaných alkanů a alkenů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobů výroby C3 chlorovaných alkanových a alkenových sloučenin o velmi vysoké čistotě, které mohou být používány například jako suroviny pro výrobu fluorovaných sloučenin nové generace. Vynález se týká také kompozic získaných těmito způsoby a použití těchto kompozic při přípravě fluorovaných sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Halogenalkany nalézají použití v rozličných aplikacích. Halogenuhlovodíky se například rozsáhle používají jako chladivá, nadouvadla a napěňovadla. Ve druhé polovině dvacátého století rostlo využití chlorfluoralkanů exponenciálně až do osmdesátých let, kdy se objevily obavy ohledně jejich dopadu na životní prostředí, konkrétně ve vztahu k ubývání ozonové vrstvy.

Od té doby se místo chlorfluoralkanů používají fluorované uhlovodíky, jako jsou částečně a zcela fluorované uhlovodíky (tzv. perfluorokarbony a hydrofluorokarbony), i když i ohledně použití této skupiny látek vznikly nedávno environmentální obavy a v EU i jinde byla přijata legislativa omezující jejich použití.

Objevují se nové skupiny halogenuhlovodíků s příznivým dopadem na životní prostředí a jsou podrobovány výzkumu, například pokud mají nízký potenciál z hlediska poškození ozonové vrstvy/globálního oteplování, a již v některých případech jsou zahrnovány do četných aplikací, zejména jako chladivá v oblasti automobilů a domácností. Příklady těchto sloučenin jsou 2chlor-3,3,3-trifluorpropen (HFCO-1233xf), 1,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234ze), 3,3,3trifluorpropen (HFO-1243zf), 2,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-pentafluorpropen (HFO-1225ye), l-chlor-3,3,3-trifluorpropen (HFCO-1233zd), 3,3,4,4,4- pentafluorbuten (HFO1345zf), 1,1,1,4,4,4-hexafluorbuten (HFO-1336mzz), 3,3,4,4,5,5,5- heptafluorpenten (HFO1447fz), 2,4,4,4-tetrafluorbut-l-en (HFO-1354mfy) a 1,1,1,4,4,5,5,5-oktafluorpenten (HFO1438mzz). Jak je odborníkům zřejmé, „HFO je zkratka pro hydrofluorolefin, tj. nenasycenou sloučeninu obsahující atomy uhlíku, vodíku a fluoru.

Není-li uvedeno jinak, jsou zde uvedené struktury zamýšleny rovněž tak, že zahrnují všechny izomemí formy struktury, například (Z) a (E) (nebo cis nebo trans) izomery na dvojné vazbě a (Z) a (E) (nebo cis nebo trans) konformační izomery.

I když jsou tyto sloučeniny chemicky poměrně nepříliš složité, jejich syntéza v průmyslovém měřítku na požadovanou úroveň čistoty je náročná. Mnohé syntetické cesty, navrhované pro tyto sloučeniny, stále více používají chlorované alkany nebo alkeny jako výchozí látky nebo meziprodukty. Příklady takovýchto postupů jsou uvedeny ve W02012/098420, W02013/015068 a US2014/171698. Konverze výchozího chlorovaného alkanu nebo alkenu na cílové fluorované sloučeniny se obvykle provádí s použitím fluorovodíku a popřípadě katalyzátorů na bázi přechodných kovů, například na bázi chrómu.

Příklad volitelně nekatalytického postupu přípravy fluoralkenů je popsán ve WO2013/074324.

Příklady postupů, známých odborníkům pro přípravu některých z výše uvedených HFO sloučenin, vycházejících ze suroviny C3 chlorovaného alkanu/alkenu, zahrnují:

• 1,1,1,2,3-pentachlorpropan (HCC-240db) na 2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen (HFCO1233xf);

- 1 CZ 2018 - 106 A3 • 1,1,2,2,3-pentachlorpropan (HCC-240aa) na 2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen (HFCO1233xf);

• 1,1,1,2,3-pentachlorpropan (HCC-240db) na 2,3,3,3-tetrafluor-l-propen (HFO-1234yf);

• 1,1,2,2,3-pentachlorpropan (HCC-240aa) na 2,3,3,3-tetrafluor-l-propen (HFO-1234yí);

• 1,1,2,3-tetrachlor-l-propen (HCO-1230xa) na 2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen (HFCO1233xf);

• 1,1,2,3-tetrachlor-l-propen (HCO-1230xa) na 2,3,3,3-tetrafluor-l-propen (HFO- 1234yí);

• 1,1,3,3-tetrachlor-l-propen (HCO-1230za) na 3,3,3-trifluor-l -chlor-1 -propen (HFCO1233zd), 1,3,3,3-tetrafluor-l-propen (HFO-1234ze), 1,1,1,3,3-pentafluorpropan (HFC245fa) a jejich směsi;

• 2,3,3,3-tetrachlor-l-propen (HCO-1230xf) na 2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen (HFCO1233xf).

• 2,3,3,3-tetrachlor-l-propen (HCO-1230xí) na 2,3,3,3-tetrafluor-l-propen (HFO- 1234yí);

• 2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen (HFCO-1233xí) na 2,3,3,3-tetrafluor-l-propen (HFO1234yf);

• 2,3-dichlor-l,l,l-trifluorpropan (HCFC-243db) na 2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen (HFCO1233xf);

• 2,3-dichlor-l,l,l-trifluorpropan (HCFC-243db) na 2,3,3,3-tetrafluor-l-propen (HFO1234yf).

Problém tvorby nečistot během hydrofluoračních reakcí je známý a je významný zejména tehdy, kdy určité nečistoty mohou ztěžovat kontinuální hydrofluoraci v průmyslovém měřítku a/nebo mít za následek tvorbu nežádoucích fluorovaných sloučenin, které se obtížně odstraňují z cílových HFO sloučenin. Tyto nežádoucí HFO sloučeniny nejen znečišťují cílovou HFO sloučeninu/sloučeniny, ale mohou mít i toxické účinky a/nebo interferovat s požadovanou funkcí cílového HFO v jeho zamýšlené aplikaci, například jako nadouvadlo nebo teplonosné médium, například chladivo.

V dosavadním stavu techniky byly činěny pokusy zabránit tvorbě nežádoucích nečistot při výrobě HFO nebo ji zpomalit. Například US2010/331583 a WO2013/119919 zmiňují potřebu čistoty fluorované suroviny (stejně jako přístupy ke zlepšení čistoty). US8252964 pak popisuje použití molekulárních sít pro odstranění nečistot z HFO sloučenin. WO2013/184865 doporučuje použití dalších reakcí pro oddělení nesnadno odstranitelných nečistot z žádoucích HFO sloučenin. US2014/235903 řeší problém nečistot v reaktoru.

Čistota chlorovaných výchozích látek má podstatný vliv na úspěch a proveditelnost procesů (zejména kontinuálních procesů) přípravy požadovaných fluorovaných produktů. Přítomnost určitých nečistot vede k vedlejším reakcím, které snižují výtěžek cílové sloučeniny. Nečistoty v chlorované surovině se v zájmové HFO sloučenině přemění také na fluorované nečistoty. Odstraňování těchto nečistot s použitím destilačních stupňů je také náročné a/nebo neúčinné. Kromě toho přítomnost některých nečistot ohrožuje životnost katalyzátoru, například jeho otravou.

V chlorované surovině mohou existovat různé nečistoty, například kyslíkaté sloučeniny, chlorované alkany jiné než zájmová sloučenina, méně nachlorované sloučeniny (tj. sloučeniny

-2CZ 2018 - 106 A3 obsahující méně chlorových atomů než zájmová sloučenina), přechlorované sloučeniny (tj. sloučeniny obsahující více chlorových atomů než zájmová sloučenina), izomery cílové sloučeniny a/nebo zbytky veškerých použitých katalyzátorů.

Je známo, že pokud se chlorovaná surovina získává z vícestupňového procesu, zejména pokud jsou jeho stupně propojeny a probíhají kontinuálně pro dosažení průmyslově akceptovatelných objemů produktu, pak je velmi důležitá nutnost zabránit, aby při kumulativních vedlejších reakcích nevznikaly v jednotlivých stupních procesu neakceptovatelné nečistoty. To je důležité v případě C₃ chlorovaných sloučenin, protože konvenční postupy výroby takovýchto sloučenin jsou často postihovány tvorbou řady vedlejších produktů. Je tedy obecně žádoucí postupy výroby takovýchto sloučenin zjednodušit, aby obsahovaly menší počet stupňů. Příklady pokusů, jak zlepšit účinnost postupů přípravy C₃ chlorovaných sloučenin jsou uvedeny v US8907147, který popisuje použití reaktivních destilačních procesů, které kombinují dvě reakce v jednom reaktorovém systému, a WO2014/116562, který popisuje přímou produkci 240db chlorací 250fb s použitím katalyzátorů na bázi antimonu.

Existuje tedy potřeba C₃ chlorovaných alkanů a alkenů s kontrolovatelným a akceptovatelným profilem nečistot pro použití v syntéze výše uvedených fluorovaných sloučenin. Ve stavu techniky bylo navrženo několik postupů výroby čištěných chlorovaných sloučenin.

Například WO2013/086262 popisuje způsob přípravy 1,1,2,2,3-pentachlorpropanu z plynného methylacetylenu. Jak je zřejmé z příkladů této přihlášky, popisované laboratorní syntézy vedly k produktu s čistotou kolem 98,5 %, i když byl po skončení syntézy podroben procesu čištění, konkrétně destilaci.

Na str. 2 publikace WO2014/130445 je diskutován konvenční proces, v jehož prvním stupni se vytváří 1,1,1,2,3-pentachlorpropan z 1,1,3-trichlorpropenu. Pro tento meziprodukt však není uveden profil nečistot a ani není profilu nečistot tohoto produktu přikládána důležitost.

V příkladu 2 WO2014/130445 se používá materiál bohatý na 240db (1,1,1,2,3-pentachlorpropan) s čistotou v rozmezí 96,5 až 98,5 %.

WO2013/055894 popisuje způsob výroby tetrachlorpropenů, zejména 1,1,2,3- tetrachlorpropenu, a uvádí, že produkty získané způsoby popsanými v tomto dokumentu mají výhodně nízký obsah nečistot, které mohou být problematické v navazujících procesech výroby fluoruhlovodíků.

V odstavcích [0016] a [0017] tohoto dokumentu se diskutují různé typy nečistot považovaných původci WO2013/055894 za problematické.

US2012/157723 popisuje způsob přípravy chlorovaných alkanů třístupňovým postupem. Způsobem popsaným v tomto dokumentu byly zjevně připraveny chloralkany o zdánlivě vysoké čistotě. Avšak není diskutována účinnost postupů a údaje o čistotě uvedené v příkladech této přihlášky jsou uvedeny pouze najedno desetinné místo.

Z uvádění dat tímto způsobem vyplývá, že analytické vybavení použité k měření profilu nečistot produktů připravovaných v příkladech US2012/157723 nebylo citlivé; běžné analytické zařízení umožňuje měřit koncentraci uhlovodíků do 1 ppm (tj. na čtyři desetinná místa). Vzhledem ktomu, že odborník potřebuje znát profil nečistot chloralkanových surovin pro použití v průmyslovém měřítku až na úroveň ppm, data uvedená v US2012/157723 mu nepomohou.

Navzdory těmto pokrokům mohou dosud vznikat problémy při používání chlorovaných sloučenin získaných výše diskutovanými postupy. Problematická může být zejména přítomnost nečistot, zejména takových, které se nesnadno oddělují od požadovaných sloučenin (například v důsledku podobné nebo vyšší teploty varu), které vedou ke vzniku vedlejších produktů během skladování, dopravy a/nebo použití v navazujících procesech jako je hydrofluorace a/nebo které snižují účinnost nebo pracovní životnost katalyzátorů používaných v navazujících procesech.

-3 CZ 2018 - 106 A3

Mezinárodní přihlášky č. WO 2016/058566, WO 2016/058567a WO 2016/058568 (jejichž obsah je zde odkazem zahrnut) popisují způsoby přípravy kompozic obsahujících C3-6 chlorované alkany a alkeny s velmi vysokou čistotou a vysokým výtěžkem a s minimální ztrátou na vedlejší produkty.

Přetrvává potřeba vysoce čistých chlorovaných alkanových a alkenových sloučenin a také účinných, selektivních a spolehlivých způsobů přípravy těchto sloučenin, zejména umožňujících kontinuální průmyslovou výrobu.

Rovněž přetrvává potřeba dalších způsobů přípravy vysoce čistých chlorovaných alkanových a alkenových sloučenin, včetně způsobů prováděných kontinuálně, které mají velmi nízkou úroveň nebo ideálně jsou prosté nečistot, o kterých je známo nebo předpokládáno, že způsobují problémy v navazujících procesech.

Podstata vynálezu

Podle prvního aspektu je tedy předmětem vynálezu způsob výroby reakční směsi obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů, zahrnující chloraci C3 chlorované alkanové výchozí látky v chlorační zóně za vzniku více C3 chlorovaných alkanových izomerů, přičemž každý z těchto více C3 chlorovaných alkanových izomerů má alespoň o jeden atom chloru více než C3 chlorovaná alkanová výchozí látka, kde koncentrace C3 chlorované alkanové výchozí látky se reguluje tak, aby konverze C3 chlorovaného alkanu na více C3 chlorovaných alkanových izomerů, představovaná molámím poměrem C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorované alkanové izomery v reakční směsi přítomné v chlorační zóně, nepřekročila asi 40 : 60.

Způsob podle tohoto aspektu předkládaného vynálezu výhodně umožňuje výrobu reakční směsi zahrnující více cílových C3 chlorovaných alkanových izomerů, která (s vyloučením výchozích látek a katalyzátoru) má výhodně čistotu (tj. obsah více C3 chlorovaných alkanových izomerů) asi 98 % nebo vyšší, asi 98,5 % nebo vyšší, asi 99 %, asi 99,5 % nebo vyšší, asi 99,7 % nebo vyšší nebo asi 99,9 % nebo vyšší, vyjádřeno hmotnostně.

Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že pokud je čistota kompozice nebo látky (včetně více C3 chlorovaných alkanových izomerů) uvedena v procentech nebo ppm, jedná se, není-li uvedeno jinak, o hmotnostní procenta/ppm.

Původci vynálezu zjistili, že je důležité regulovat chloraci C3 chlorované alkanové výchozí látky tak, aby molámí poměr tato výchozí látka : více izomerů nepřekročil asi 40 : 60 za účelem minimalizace tvorby problematických vedlejších produktů/nečistot, a umožňoval tak výrobu vysoce hodnotných produktů, a to i při vedení procesů kontinuálním způsobem.

Mnoho postupů v dosavadním stavu techniky se zaměřuje na výrobu kompozic obsahujících jednotlivé izomery o vysoké čistotě, zejména vzhledem k tomu, že C3 chlorované alkanové izomery se běžnými technikami zpravidla obtížně dělí. Původci však zjistili, že s použitím vysoce čistých směsí izomerů těchto sloučenin jsou proveditelné navazující procesy, jako je hydrofluorace, dehydrochlorace a/nebo izomerizace. Výhodně mohou být postupy podle vynálezu prováděny kontinuálně, efektivně a plynule za vzniku sloučenin s vysokou úrovní čistoty.

Směs několika chlorovaných alkanových izomerů může být reálně použita jako surovina při přípravě složek chladiv nebo nadouvadel, jako je 1234yf, 1234zeE a/nebo 1233zdE. Kompozice chladiv/nadouvadel obsahující tyto složky s vysokou úrovní čistoty jsou obchodně cenné, a tudíž je významný zájem o postupy, které mohou být používány pro spolehlivé a efektivní získávání vysoce čistých chlorovaných sloučenin, které mohou být používány jako suroviny pro výrobu těchto sloučenin. Způsoby podle tohoto aspektu vynálezu mohou být používány pro výrobu dvou

-4CZ 2018 - 106 A3 nebo více klíčových surovin z jedné výrobní linky.

Navíc nebo alternativně mohou být způsoby podle vynálezu používány k efektivní výrobě vysoce čistých obchodně cenných C3 chlorovaných sloučenin, včetně 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu (HCC-240fa), 1,1,3,3-tetrachlor-l-propenu (HCO-1230za), 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu (HCC240db), 1,1,2,3-tetrachlor-l-propenu (HCO-1230xa), 1,3,3,3-tetrachlor-l-propenu (HCO-1230zd) a jejich směsí, jaké jsou například popsány v US2014/0221704.

Jednou z klíčových výhod chlorovaných alkanových látek, které mohou být získávány způsoby podle vynálezu, je, že jejich čistota umožňuje bezpečnou a snadnou manipulaci vzhledem k absenci nebo přítomnosti pouze akceptovatelně nízkého množství nečistot, které by jinak katalyzovaly degradaci v průběhu času a mohly by interagovat s nádobami pro skladování a dopravu za vzniku dalších katalyzátorů. Tyto chlorované látky se proto snadněji dopravují a nevyžadují žádná zvláštní opatření, jaká jsou popsána například v WO2014/120865.

Použití izomerních C3 chlorovaných alkanových sloučenin je výhodné také tím, že zjednodušuje výrobu. Použití takovýchto směsí konkrétně umožňuje přípravu více surovin (jak bude diskutováno níže) s použitím společných výchozích surovin. Pokud by si například odborník přál vyrábět obchodně cenné chlorované alkeny 1,1,3,3-tetrachlor-l-propen (HCO- 1230za) a 1,1,2,3tetrachlor-1-propen (HCO-1230xa), byl by si vědom způsobů přípravy těchto sloučenin z 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu (HCC-240fa) a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu (HCC-240db). Běžně se však HCC-240fa vyrábí z vinylchloridu a tetrachlormethanu, zatímco HCC-240db se získává z ethylenu, tetrachlormethanu a chloru. Objev původců, že zjedná C3 chlorované alkanové výchozí látky je možno schůdně a spolehlivě vyrábět více chlorovaných alkenů, zjednodušuje celkovou výrobu těchto chlorovaných alkenů, redukuje počet výchozích látek a výrobních linek a umožňuje eliminovat použití potenciálně nežádoucích sloučenin, jako je Vinylchlorid (o kterém je známo, že je vysoce toxický, nestabilní a obtížně skladovatelný/transportovatelný). Namísto toho tento vynález umožňuje získávání zájmových chlorovaných alkenů s použitím základních výchozích látek (jako je ethylen a chlor) v průmyslovém měřítku.

Výhodné způsoby podle vynálezu vedou k tomu, že těchto více C3 chlorovaných alkanových izomerů, připravovaných způsobem podle tohoto aspektu vynálezu, má vysokou čistotu. To znamená, že tyto sloučeniny samotné mohou být použity v navazujících reakcích, buď poté, co se navzájem oddělí nebo aniž by se navzájem oddělily, za vzniku sloučenin, které také těží z žádoucího profilu nečistot, čímž se minimalizuje nutnost navazujících čisticích operací.

Pro jednoznačnost je nutno uvést, že zde používaný výraz „více C3 chlorovaných alkanových izomerů apod. nelze vykládat v jeho nej širším smyslu - aby znamenal jakoukoli směs, ve které je přítomno více C3 chlorovaných alkanových izomerů v jakémkoli množství.

Odborníkovi je zřejmé, že směs, obsahující například dva izomery, přičemž jeden z těchto izomerů je přítomen pouze ve stopových množstvích, nezahrnuje „více pro účely tohoto vynálezu. Zde používaný výraz „více C3 chlorovaných alkanových izomerů nebo jeho ekvivalenty znamená skupinu C3 chlorovaných alkanových izomerů, zahrnující alespoň dva nebo více C3 chlorovaných alkanových izomerů majících stejný počet atomů chloru a vodíku, z nichž každý je přítomen v množství 1 % hmotnostní nebo více z celkové směsi těchto izomerů. Pro vyloučení pochybností je nutno dále uvést, že jakýkoli izomer, přítomný ve směsi v množství menším než 1 % hmotnostní z celkového množství izomerů se nepovažuje za konstitutivní složku těchto více izomerů, ale za nečistotu („izomerní nečistotu). Ve výhodných provedeních vynálezu je obsah takovéto izomerní nečistoty/nečistot v reakční směsi vznikající v reakční zóně nižší než asi 1000 ppm, nižší než asi 500 ppm, nižší než asi 200 ppm, nižší než asi 100 ppm, nižší než asi 50 ppm, nižší než asi 20 ppm, nižší než asi 10 ppm nebo nižší než asi 5 ppm.

Podobně reakční směs výhodně obsahuje nízká množství „méně nachlorováných nečistot (tj. C3 sloučeniny/sloučenin majících o jeden nebo více chlorových atomů méně než daných více

-5 CZ 2018 - 106 A3 izomerů bez C3 výchozí látky), například nižší než asi 25 000 ppm, nižší než asi 20 000 ppm, nižší než asi 10 000 ppm, nižší než asi 5000 ppm, nižší než asi 2000 ppm, nižší než asi 1000 ppm, nižší než asi 500 ppm, nižší než asi 200 ppm, nižší než asi 100 ppm, nižší než asi 50 ppm, nižší než asi 20 ppm, nižší než asi 10 ppm nebo nižší než asi 5 ppm.

Dále reakční směs výhodně obsahuje nízká množství přechlorováných nečistot (tj. C3 sloučeniny/sloučenin majících o jeden nebo více atomů chloru více než daných více alkanových izomerů), například nižší než asi 50 000 ppm, nižší než asi 30 000 ppm, nižší než asi 25 000 ppm, nižší než asi 20 000 ppm, nižší než asi 15 000 ppm, nižší než asi 10 000 ppm, nižší než asi 5000 ppm, nižší než asi 2000 ppm nebo nižší než asi 1000 ppm.

Dále reakční směs výhodně obsahuje nízká množství sloučenin majících odlišný počet atomů uhlíku než izomery, například nižší než asi 1000 ppm, nižší než asi 500 ppm, nižší než asi 100 ppm, nižší než asi 50 ppm, nižší než asi 20 ppm, nižší než asi 10 ppm nebo nižší než asi 5 ppm.

Navíc nebo alternativně může reakční směs obsahovat nízká množství chlorovaných alkenových sloučenin, například nižší než asi 5000 ppm, nižší než asi 2000 ppm, nižší než asi 1000 ppm, nižší než asi 500 ppm, nižší než asi 200 ppm, nižší než asi 100 ppm, nižší než asi 50 ppm, nižší než asi 20 ppm, nižší než asi 10 ppm nebo nižší než asi 5 ppm.

V provedeních vynálezu může být těchto více C3 chlorovaných alkanových izomerů tvořeno jakýmkoli počtem konstitutivních izomerů (tj. izomerů přítomných v množství 1 % hmotnostní nebo více z celkového množství izomerů). Například může těchto více C3 chlorovaných alkanových izomerů obsahovat 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo více konstitutivních izomerů.

V provedeních vynálezu těchto více C3 chlorovaných alkanových izomerů obsahuje dva izomery, první izomer a druhý izomer.

V provedeních vynálezu je těchto více izomerů typicky tvořeno jednotlivými izomery, které nejsou přítomny ve vyrovnaném poměru, tj. množství jednotlivých izomerů se liší a jeden je přítomen ve větším množství. V provedeních, kde daných více C3 chlorovaných alkanových izomerů obsahuje dva izomery, tak bude jeden přítomen ve větším množství než druhý. V těchto provedeních se může poměr izomerů (tj. molámí poměr první izomer: druhý izomer nebo druhý izomer : první izomer) vznikající v chlorační zóně pohybovat od asi 60:40, asi 65:35 nebo asi 70:30 do asi 90:10, asi 95:5 nebo asi 98:2. Jak je zde diskutováno, způsoby podle vynálezu umožňují poměr izomerů regulovat, například měněním způsobu katalýzy a/nebo typu použitého reaktoru. V alternativních provedeních, kde je preferován vyváženější poměr izomerů, je tak toho možno dosáhnout použitím způsobů podle vynálezu. V těchto provedeních se může molámí poměr první izomer: druhý izomer nebo druhý izomer: první izomer vznikající v chlorační zóně pohybovat od asi 40:60 do asi 60:40.

Každý z konstitutivních izomerů přítomných ve více izomerech obsahuje stejný počet uhlíkových, chlorových a vodíkových atomů. Jejich teploty varu se mohou lišit, ale v důsledku jejich strukturní podobnosti se má za to, že v mnoha případech jsou odchylky teploty varu mezi konstitutivními izomery přítomnými ve směsi relativně limitovány. V provedeních vynálezu se například teploty varu alespoň dvou konstitutivních izomerů přítomných ve více izomerech liší o < asi 20 °C, o < asi 15 °C, o < asi 10 °C nebo o < asi 5 °C. V dalších nebo alternativních provedeních vynálezu je teplota varu konstitutivního izomerů, který má nej vyšší teplotu varu ze všech konstitutivních izomerů přítomných ve více izomerech, o < asi 20 °C, o < asi 15 °C, o < asi 10 °C nebo o < asi 5 °C vyšší než teplota varu konstitutivního izomerů, který má nejnižší teplotu varu ze všech konstitutivních izomerů přítomných ve více izomerech.

Jeden, několik nebo všechny C3 chlorované alkanové izomery ve více izomerech obsahují v provedeních vynálezu tři atomy chloru na terminálním atomu uhlíku v molekule.

-6CZ 2018 - 106 A3

Příklady více C₃ chlorovaných izomerů, které mohou být připravovány nebo používány způsoby podle vynálezu, zahrnují i) 1,1,1,2,3-pentachlorpropan a 1,1,1,3,3-pentachlorpropan, ii) 1,1,1,2,3pentachlorpropan a 1,1,2,2,3-pentachlorpropan a iii) 1,1,2,2,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,2pentachlorpropan. V izomerních dvojicích uvedených v tomto odstavci může být první uvedený izomer prvním izomerem nebo druhým izomerem a druhý uvedený izomer může být tím druhým z dvojice prvního a druhého izomerů.

Výhodně je při způsobech podle vynálezu příprava těchto více chlorovaných alkanových izomerů vysoce selektivní. Tvorba přechlorováných nebo méně nachlorováných alkanových nečistot je minimální, stejně jako tvorba pentachlorpropanových izomerů jiných než zájmové izomery.

Při způsobech podle vynálezu může být například skupina i) připravena chlorací 1,1,1,3tetrachlorpropanu. Skupina ii) může být připravena chlorací 1,2,3-trichlopropanu, 1,2,2,3tetrachlorpropanu, 1,1,2,3-tetrachlorpropanu nebo směsi 1,1,2,3-tetrachlorpropanu a 1,2,2,3tetrachlorpropanu. Skupina iii) může být připravena chlorací 1,2-dichlorpropanu nebo 1,1,2,2tetrachlorpropanu a 1,2,2,3-tetrachlorpropanu. Kterákoli z těchto sloučenin nebo směsí může být použita jako výchozí látka ve způsobech podle vynálezu.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je, že tvorba nečistot, které mohou být problematické v navazujících procesech, je omezena, nebo ideálně eliminována. Například tvorbě nečistot pocházejících ze sériové chlorace sloučenin přítomných v reakční směsi se zabraňuje regulací množství C₃ chlorované alkanové výchozí látky přítomné ve směsi v chlorační zóně.

Jestliže například chlorované alkanové izomery, přítomné v reakční směsi vzniklé v chloračním stupni použitém ve způsobu podle tohoto aspektu vynálezu, obsahují o jeden atom chloru více než chlorovaná alkanová výchozí látka, je tak omezena tvorba sloučenin obsahujících o dva nebo více atomů chloru více než výchozí látka.

V těchto provedeních může reakční směs přítomná v chlorační zóně obsahovat méně než asi 5 %, méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % sloučenin obsahujících o dva nebo více chlorových atomů více než C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka.

Původci zjistili, že za určitých provozních podmínek udržování molámího poměru C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka : C₃ chlorované alkanové izomery dosaženého chlorací C₃ chlorované výchozí látky v reakční směsi přítomné v chlorační zóně na takové hodnotě, aby nepřekročil 40:60, tj. konverze C₃ chlorované alkanové výchozí látky na více izomerů je omezena na 60 %, hraje významnou roli v prevenci sériové chlorace výchozí látky, která by jinak vedla ke vzniku vysoce reaktivních látek. Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že pokud se v této přihlášce odkazuje na regulování nebo omezování molámího poměru výchozí látka : produkt tak, aby nepřekročil uvedenou hodnotu, znamená to, že konverze výchozí látky na uvedený produkt je omezena na úroveň specifikovanou v daném poměru.

V provedeních vynálezu může být molámí poměr C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka : C₃chlorované alkanové izomery v reakční směsi přítomné v chlorační zóně/odváděné z ní udržován v rozmezí asi 99:1, asi 97:3, asi 95:5 až asi 90:10, asi 85:15, asi 80:20 nebo asi 75:25. Alternativně může být molámí poměr C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka : C₃ chlorované alkanové izomery v reakční směsi přítomné v chlorační zóně/odváděné zní udržován v rozmezí asi 90:10, asi 80:20 nebo asi 70:30 až asi 65:35, asi 60:40 nebo asi 55:45. V alternativních provedeních může být tento poměr asi 90:10, asi 80:20, asi 70:30 až asi 60:40, asi 50:50 až asi 40:60. Příklad 8 potvrzuje účinek stupně konverze výchozí látky na zájmové izomery na tvorbu nečistot.

Odborníkům je zřejmé, že i když je zde regulace procesu chlorace charakterizována pomocí molámího poměru mezi výchozí látkou a izomerním produktem, může být uvažována také jako

-7 CZ 2018 - 106 A3 regulace konverze výchozí látky na produkt - molámí poměr výchozí látka : izomerní produkt 75:25 se tak rovná konverzi 25 %. Původci zjistili, že výše popsané omezení konverze výchozí látky minimalizuje tvorbu nežádoucích nečistot.

Ke stanovení složení reakční směsi přítomné v chlorační zóně může odborník použít jakoukoli metodu nebo zařízení. Může být například provedeno přímé stanovení reakční směsi například pomocí otvoru upraveného v chlorační zóně pro odběr vzorků reakční směsi pro analýzu. Navíc nebo alternativně se reakční směs odvádí z chlorační zóny a podrobuje dalším zpracovatelským stupňům. V těchto provedeních mohou být při odvádění reakční směsi z chlorační zóny odebírány vzorky této reakční směsi, například otvorem umístěným na výstupu z chlorační zóny nebo v jeho blízkosti. Navíc nebo alternativně může být prováděno nepřímé stanovení složení, například sledováním teploty, jelikož teplota je za konstantního tlaku funkcí složení. Stanovení složení může být prováděno v bodě, ve kterém se reakční směs odvádí z chlorační zóny, nebo v provedeních, kdy se C3 chlorované alkanové izomery odvádějí přímo z reakční směsi v reakční zóně, v bodě, kde toho odvádění probíhá.

Problém sériové chlorace výchozí suroviny je řešen způsoby podle vynálezu. Konkrétně mezinárodní patentová přihláška č. W098/05614 popisuje tvorbu směsí C3 chlorovaných alkanových izomerů, konkrétně 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu. Původci však při reprodukci příkladů WO98/05614 zjistili, že postupy popsané v tomto dokumentu vedou nutně ke vzniku hexachlorpropanů, zejména 1,1,1,3,3,3-hexachlorpropanu. Tento produkt sériové chlorace má teplotu varu velmi blízkou 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu (240db), a proto je jeho oddělení od zájmového pentachlorpropanu velmi náročné. Mimoto je velmi nestálý v přítomnosti kovů, a tudíž produkuje v navazujících procesech, jako je destilace, a/nebo při zvýšených teplotách další degradační produkty (jako je 1,1,3,3,3-pentachlorpropen).

Původci tohoto vynálezu zjistili, že omezením molámího poměru C3 chlorované alkanové suroviny (například 1,1,1,3-tetrachlorpropanu) a vznikajících pentachlorpropanových izomerů v chlorační zóně na 40:60 se tvorba přechlorovaných vedlejších produktů, jako je nestálý 1,1,1,3,3,3-hexachlorpropan, minimalizuje.

Obsah chlorované alkanové výchozí látky v reakční směsi může být regulován například i) odstraňováním C3 chlorovaných alkanových izomerů (odebíráním reakční směsi a/nebo odebíráním proudu bohatého na C3 chlorované alkany, například přímou destilací) z chlorační zóny, ii) regulováním reakčních podmínek v chlorační zóně (například teploty, vystavení světlu, koncentrace katalyzátoru a/nebo tlaku) a/nebo iii) regulováním množství chlorované alkanové výchozí látky a/nebo chloru přítomného v chlorační zóně.

Tento seznam není vyčerpávající; k regulaci rychlosti reakce je možno použít jakoukoli metodu nebo technologii pro zamezení tvorby přechlorovaných nečistot a/nebo sériových aduktů na výše adované sloučeniny.

V provedeních vynálezu může být reakční směs odváděna z chlorační zóny a/nebo podrobována přímé destilaci (tj. kdy je destilační zařízení přímo propojeno s chlorační zónou). Díky regulaci konverze výchozí látky na směs izomerů má v takových provedeních reakční směs, která je odváděna z chlorační zóny a/nebo podrobována přímé destilaci, molámí poměr C3 chlorovaná alkanová výchozí látka: C3 chlorované alkanové izomery, jak je uveden výše, tj. který nepřekračuje 40:60, nebo který může mít v určitých provedeních užší rozmezí, jak jsou opět uvedena výše.

Navíc nebo alternativně je možno pro zpomalení procesu chlorace snížit rychlost míchání nebo promíchávání chlorační zóny.

V provedeních vynálezu, kdy je stupeň konverze chlorované alkanové výchozí látky na zájmové chlorované alkanové izomery regulován (tj. omezován) řízením množství chloru přítomného

-8CZ 2018 - 106 A3 v chlorační zóně, může být obsah chloru v reakční směsi odváděné z chlorační zóny velmi nízký, například asi 1 % nebo méně, asi 0,5 % nebo méně, asi 0,1 % nebo méně, asi 0,05 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně.

Navíc nebo alternativně, pro kontrolu stupně konverze výchozí látky na zájmové izomery, může být množství molekulárního chloru dodávaného do chlorační zóny substechiometrické v porovnání s C₃ chlorovanou alkanovou výchozí látkou. Množství molekulárního chloru, dodávané do chlorační zóny, může být například asi 5 %, asi 10 %, asi 15 % nebo asi 20 % až asi 25 %, asi 30 %, asi 35 %, asi 40 %, asi 50 %, asi 60 % nebo asi 70 % molů C₃ chlorované alkanové výchozí látky dodávané do chlorační zóny.

V provedeních tohoto aspektu vynálezu je výchozí látkou C₃ chlorovaný alkan obsahující 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6 atomů chloru. Ve stupni chlorace používaném při způsobu podle tohoto aspektu vynálezu může být C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka převedena na více izomerů majících stejný počet atomů uhlíku jako výchozí látka a o 1, 2, 3 nebo více atomů chloru více než výchozí látka.

C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka má výhodně vysoký stupeň čistoty. Například může mít výchozí látka čistotu asi 98 % nebo vyšší, asi 98,5 % nebo vyšší, asi 99 % nebo vyšší, asi 99,5 % nebo vyšší, asi 99,7 % nebo vyšší, asi 99,9 % nebo vyšší. Způsoby přípravy takovýchto kompozic a uvedené kompozice s definovanými nečistotami jsou popsány v mezinárodní přihlášce č. WO 2016/058566, jejíž obsah je zde tímto odkazem začleněn.

I když mohou být C₃ chlorované alkanové výchozí látky, používané při způsobu podle tohoto aspektu vynálezu, získávány jakoukoli syntetickou cestou, obecně se preferuje, aby výchozí látka nebyla získávána cestou, která používá jako výchozí surovinu chlorovaný alken (například Vinylchlorid). Důvodem je, že C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka může obsahovat zbytková množství chlorovaného alkenu (například vinylchloridu), což je problematické, protože chlorované alkeny (například Vinylchlorid) jsou toxické, a také mohou polymerovat za vzniku polymerů (například polyvinylchloridu), které mohou způsobit zanášení reaktorů v navazujících procesech. Vinylchloridové monomery jsou také náročné na skladování/dopravu a představují bezpečnostní riziko, a proto je výhodné používat výchozí látky, které jsou těchto monomerů prosté.

V provedeních tohoto aspektu vynálezu se tak C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka získává postupy prostými chlorovaného alkenu (například prostými vinylchloridu; tj. postupy nepoužívajícími chlorované alkeny jako je Vinylchlorid jako reakční složky) a/nebo postupy, které obsahují méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm, méně než asi 5 ppm nebo méně než asi 2 ppm chlorovaného alkenu (například vinylchloridu).

Příklady postupů výroby této výchozí látky jsou uvedeny v mezinárodní přihlášce WO 2016/058566, jejíž obsah je zde tímto odkazem začleněn. Způsoby popsané v této přihlášce umožňují výrobu C₃ chlorovaných alkanů o vysoké čistotě. Tyto suroviny, ať jsou získány uvedenými způsoby či nikoli, mohou být použity jako výchozí látky ve způsobech podle tohoto vynálezu, a mohou obsahovat:

• méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm nebo méně než asi 50 ppm chlorovaných alkanových nečistot (tj. chlorovaných alkanových sloučenin jiných než C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka), například chlorbutanu, • méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm nebo méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 10 ppm chlorovaných alkenových sloučenin, například perchlorethylenu,

-9CZ 2018 - 106 A3 • méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm nebo méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 10 ppm kyslíkatých organických sloučenin, • méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm brómovaných sloučenin, • méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm vody, • méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm kovového katalyzátoru a/nebo • méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm promotoru katalyzátoru.

V provedeních vynálezu použití C₃ chlorovaných alkanových výchozích látek s jedním trichlorovaným terminálním atomem uhlíku výhodně minimalizuje počet chlorovaných alkanových izomerů, které vznikají. V provedeních vynálezu je tak C₃ chlorovanou alkanovou výchozí látkou sloučenina mající trichlorovaný terminální atom uhlíku.

V provedeních vynálezu může být C₃ chlorovanou alkanovou výchozí látkou 1,1,1,3tetrachlorpropan (který může být v provedeních vynálezu získán z tetrachlormethanu a ethylenu), směs 1,1,2,3-tetrachlorpropanu a 1,2,2,3-tetrachlorpropanu (která může být získána z 1,2,3trichlorpropanu z 3-chlorpropenu)_; 1,1,2,3-tetrachlorpropan (který může být získán z 1,3dichlorpropenu), směs 1,1,2,2-tetrachlorpropanu a 1,2,2,3-tetrachlorpropanu (která může být získána z 1,2,2-trichlorpropanu z 2-chlorpropenu nebo z 1,2-dichlorpropanu). V provedeních, kdy se jako C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka použije 1,1,1,3- tetrachlorpropan, obsahuje tato látka výhodně množství perchlorovaného ethylenu, chlorovaných butyl-sloučenin a zbytků železa ve výše uvedených mezích.

V provedeních tohoto aspektu vynálezu může být chlorace C₃ chlorované alkanové výchozí látky prováděna reakcí výchozí látky s chlorem. Může se to provádět například uváděním chloru a C₃chlorované alkanové výchozí látky do kontaktu v chlorační zóně, přičemž se tyto látky uvádějí do této zóny s použitím jakékoli metody nebo zařízení známého odborníkům, například pomocí disperzních zařízení, jako jsou trubky (například ponorných trubek), trysky, porézní patra, ejektory, statická míchací zařízení a/nebo rozprašovače. V takových provedeních může být přivádění chloru a/nebo C₃ chlorované alkanové výchozí látky kontinuální nebo přerušované. Chlor přiváděný jako surovina do chlorační zóny, ve které je přítomna reakční směs, může být v kapalné a/nebo plynné formě. Podobně C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka může být v kapalné a/nebo plynné formě. Do chlorační zóny může být veden jeden nebo více přívodů chloru. K zajištění dobrého rozmíchání a/nebo rozpuštění chloru v kapalné reakční směsi může být zavedeno dodatečné intenzivní míchání.

Pokud je reakční směs v chlorační zóně kapalná, může být chlor uváděn do chlorační zóny jako plyn do hlavového prostoru chlorační zóny. Navíc nebo alternativně může být chlor uváděn do reakční směsi, rozpouštědla, procesního meziproduktu a/nebo surovinového proudu C₃ výchozí látky před chlorační zónou a zde rozpuštěn nebo unášen.

V provedeních vynálezu je reakce prováděna v chlorační zóně v kapalné fázi, tj. zde přítomná reakční směs je převážně nebo zcela kapalná. Reakční směs může být analyzována jakoukoli metodou známou odborníkům, například chromatografií.

Chlor používaný jako výchozí látka při způsobech podle vynálezu je přednostně vysoce čistý.

- 10CZ 2018 - 106 A3

V provedeních vynálezu má chlor přednostně čistotu alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 % nebo alespoň asi 99,9 %.

Navíc nebo alternativně může chlor používaný při způsobech podle vynálezu obsahovat brom nebo bromidy v množství asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně.

Předpokládá se rovněž použití plynného chloru s obsahem malých množství kyslíku (například asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně). V provedeních tohoto vynálezu může být však použit i chlor s nižším stupněm čistoty (s obsahem vyššího množství kyslíku, například 1000 ppm nebo vyšším), aniž by konečný produkt způsobů podle vynálezu obsahoval neakceptovatelně vysoká množství kyslíkatých nečistot.

V provedeních vynálezu se obsah chloru v chlorační zóně reguluje, protože bylo zjištěno, že se tak minimalizuje tvorba vedlejších produktů. V těchto provedeních je výhodné, pokud je chlorační zóna vybavena monitorovacími prostředky pro detekci obsahu chloru v chlorační zóně a/nebo na výstupu z reaktoru.

V provedeních vynálezu může být chlorace C3 chlorované alkanové výchozí látky katalyzovaná. Chlorace může být například prováděna vystavením UV záření a/nebo viditelnému světlu („fotochlorace). Je to možno provádět například tak, že chlorační zóna obsahuje zdroj UV záření a/nebo viditelného světla, například skleněné trubky pro přívod světla do chlorační zóny. Navíc nebo alternativně může být stěna reaktoru transparentní, aby umožnila průchod UV záření a/nebo viditelného světla do chlorační zóny v reaktoru. Vystavení reakční směsi světlu (například ultrafialovému záření) podporuje v provedeních vynálezu reakci, pokud se provádí za nízkých teplot.

V provedeních, ve kterých se provádí fotochlorace, se přednostně reguluje světelný tok, energie a vlnová délka světla do chlorační zóny.

Navíc nebo alternativně může být chlorace C3 chlorované alkanové výchozí látky katalyzována katalyzátory typu Lewisových kyselin, jako jsou kovové a/nebo hybridní kovové katalyzátory. Příklady těchto katalyzátorů zahrnují jeden nebo více halogenidů (například chloridy, bromidy, fluoridy nebo jodidy) přechodných kovů, jako je železo, hliník, antimon, lanthan, cín, titan nebo bor, nebo prvků jako je síra nebo jod. Konkrétní příklady katalyzátorů, které mohou být použity, zahrnují FeCh, AICI3, SbCL, SnCL, TiCfi, BF3, SO2CI2 a/nebo triflát kovu. Chlorid železitý může být připravován také in šitu pomocí přímého nebo nepřímého přidávání prekurzoru železitého katalyzátoru (například pevného železa) do reakční směsi.

Takovéto katalyzátory, pokud se použijí, mohou být použity v jakémkoli množství, pokud efektivně katalyzují reakci. V provedeních vynálezu však mohou být používána relativně nízká množství katalyzátoru, například méně než 1000 ppm, méně než 750 ppm, méně než 500 ppm, méně než 400 ppm, méně než 300 ppm, méně než 200 ppm, méně než 150 ppm nebo méně než 100 ppm, až více než asi 2 ppm, více než asi 5 ppm, více než asi 7 ppm nebo více než asi 10 ppm.

Původci neočekávaně zjistili, že typ katalyzátoru použitého během chlorace ovlivňuje poměr C3 chloralkanových izomerů, které vznikají. Obecně řečeno, pokud se použije fotochlorace v nepřítomnosti jiných katalyzátorů jako katalyzátorů typu Lewisových kyselin, je podporována tvorba prvního chlorovaného alkanového izomerů, zatímco když se použije jako katalyzátor Lewisova kyselina v kombinaci s UV zářením / viditelným světlem, podporuje to tvorbu druhého chlorovaného alkanového izomerů. V provedeních vynálezu je proto chlorační reakce katalyzována (nebo podporována) s použitím pouze UV záření a/nebo viditelného světla, aby se

- 11 CZ 2018 - 106 A3 dosáhlo selektivity ve prospěch prvního izomeru oproti druhému izomeru asi 60 %, asi 70 % nebo asi 75 %. V alternativních provedeních se použije pro katalýzu chlorační reakce kombinace Lewisovy kyseliny a UV záření a/nebo viditelného světla, aby se dosáhlo selektivity ve prospěch druhého izomeru oproti prvnímu izomeru asi 60 %, asi 70 %, asi 80 %, asi 90 % nebo asi 95 %.

V provedeních vynálezu je tak chlorace C₃ chlorované alkanové výchozí látky podporována/katalyzována i) vystavením UV záření a/nebo viditelnému světlu a ii) Lewisovou kyselinou. V těchto provedeních způsob dále zahrnuje stupeň regulace i) délky a/nebo rozsahu expozice, vlnové délky, světelného toku a/nebo energie UV záření a/nebo viditelného světla a/nebo ii) koncentrace Lewisovy kyseliny v reakční směsi.

Jako příklad takového systému původci úspěšně regulovali molámí poměr 1,1,1,3,3pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu od 80:20 (s použitím pouze expozice UV zářením) přes 70:30, 60:40, 50:50, 40:60 až do 2:98 s použitím kombinace podporované/katalyzované chlorace zahrnující UV záření a Lewisovu kyselinu. Tento přístup umožňuje výrobu chlorovaných alkanových izomerů v předem stanovených poměrech a také selektivně, takže nevznikají nežádané pentachlorpropanové izomery.

Jak je demonstrováno v dále uvedených příkladech, další reakční podmínky, které ovlivňují molámí poměr izomerů vznikajících při způsobech podle vynálezu, dále zahrnují dobu zdržení reakční směsi v chlorační zóně, stejně jako pracovní teplotu v chlorační zóně.

V provedeních vynálezu tak může být střední doba zdržení reakční směsi v chlorační zóně asi 60 minut nebo méně, asi 45 minut nebo méně, asi 30 minut nebo méně, asi 20 minut nebo méně, asi 15 minut nebo méně nebo asi 10 minut nebo méně. Alternativně může být střední doba zdržení reakční směsi v chlorační zóně asi 60 minut nebo více, asi 75 minut nebo více, asi 90 minut nebo více nebo asi 120 minut nebo více. V provedeních vynálezu může být střední doba zdržení v chlorační zóně od asi 10 minut do asi 40 minut, od asi 40 minut do asi 80 minut nebo asi 80 minut nebo déle.

Navíc nebo alternativně může být pracovní teplota v chlorační zóně asi 60 °C nebo méně, asi 45 °C nebo méně, asi 30 °C nebo méně, asi 20 °C nebo méně, asi 15 °C nebo méně nebo asi 10 °C nebo méně. Alternativně může být pracovní teplota v chlorační zóně asi 60 °C nebo více, asi 75 °C nebo více, asi 90 °C nebo více nebo asi 120 °C nebo více. V provedeních vynálezu může být pracovní teplota v chlorační zóně od asi 10 °C do asi 40 °C, od asi 40 °C do asi 80 °C nebo 80 °C nebo výše.

V provedeních vynálezu, kdy chlorace výchozí C₃ chlorované alkanové látky vede ke vzniku prvního a druhého C₃ chlorovaného alkanového izomerů, jsou tyto izomery přítomny v molámím poměru asi 95:5, asi 90:10, asi 80:20, asi 70:30, asi 60:40, asi 50:50, asi 40:60, asi 30:70, asi 20:80, asi 10:90 nebo asi 5:95 až asi 5:95, asi 10:90, asi 20:80, asi 30:70, asi 40:60, asi 50:50, asi 60:40, asi 70:30, asi 80:20, asi 90:10 nebo asi 95:5.

Chlorace může být prováděna při jakékoli teplotě, která umožňuje přeměnu výchozí látky na zájmové chlorované alkanové izomery. Optimální teplota bude záviset na konkrétní použité chlorované alkanové výchozí látce a/nebo na požadovaném stupni chlorace (například počtu chlorových atomů, které mají být adovány na výchozí látku).

V provedeních vynálezu bylo zjištěno, že relativně mírné reakční podmínky umožňují regulovat průběh reakce a zároveň umožňují, aby chlorační reakce pobíhala akceptovatelnou rychlostí a za minimalizace vzniku nežádoucích nečistot, jako jsou přechlorované nečistoty. V chlorační zóně je například možno používat pracovní teploty v rozmezí asi -30 °C, asi -20 °C, asi -10 °C, asi 0 °C nebo asi 20 °C až asi 40 °C, asi 60 °C, asi 80 °C, asi 100 °C, asi 120 °C, asi 150 °C, asi 170 °C nebo asi 200 °C.

- 12CZ 2018 - 106 A3

V závislosti na použitém typu reaktoru, zamýšleném molámím poměru směsi izomerů, výchozí látce a/nebo typu katalyzátorů může být chlorační stupeň při způsobech podle vynálezu prováděn v rozmezí nízkých teplot (například asi -30 °C, asi -20 °C, asi -10 °C až asi 10 °C, asi 20 °C nebo asi 30 °C), v rozmezí mírných teplot (například asi -30 °C, asi -20 °C, asi -10 °C, asi 0 °C, asi 10 °C, asi 20 °C nebo asi 30 °C až asi 50 °C, asi 70 °C nebo asi 100 °C) nebo v rozmezí vyšších teplot (například asi 50 °C, asi 70 °C, asi 90 °C nebo asi 110 °C až asi 150 °C, asi 170 °C nebo asi 200 °C).

Čistě pro ilustraci je možno jako příklad uvést, že původci zjistili, že chlorační reakce katalyzované UV zářením a/nebo viditelným světlem mohou být prováděny pouze v rozmezí nízkých teplot, jak je uvedeno výše, zatímco chlorační reakce katalyzované pouze katalyzátory typu Lewisových kyselin mohou být prováděny v rozmezí vyšších teplot, jak je uvedeno výše.

V uspořádáních, kdy jsou chlorační reakce podle vynálezu katalýzo vány UV zářením a/nebo viditelným světlem i Lewisovými kyselinami, může být použito rozmezí mírných teplot.

Původci zjistili, že pokud se chlorační reakce provádí za uvedených teplot, například kontinuálním způsobem, dosáhne se výhodné rovnováhy mezi dobrou účinností reakce a snížením tvorby nežádoucích nečistot.

Chlorační zóna může pracovat za tlaku nižšího než atmosférického, za atmosférického tlaku nebo za tlaku vyššího než atmosférického.

Při způsobech podle vynálezu může být použit jakýkoli typ reaktoru, který může poskytnout chlorační zónu, ve které je možno dosáhnout chlorace C3 chlorované alkanové výchozí látky za vzniku reakční směsi obsahující C3 chlorované alkanové izomery. Konkrétními příklady reaktorů, které mohou být použity při způsobech podle vynálezu k vytvoření chlorační zóny, jsou kolonové reaktory (například kolonové reaktory plyn-kapalina), trubkové reaktory, probublávané kolonové reaktory, reaktory s pístovým tokem (například trubkové reaktory s pístovým tokem) a míchané tankové reaktory (například průtočné míchané tankové reaktory) a fotoreaktory (například fotoreaktory s padajícím filmem).

Způsob podle vynálezu může být prováděn v jedné chlorační zóně nebo ve více chloračních zónách. Používá-li se více chloračních zón (například 2, 3, 4, 5, 6 nebo více chloračních zón), mohou pracovat postupně (tj. tak, že reakční směs prochází více chloračními zónami) a/nebo paralelně. V provedeních vynálezu se chlorace výchozí látky provádí v sérii průtočných míchaných tankových reaktorů pracujících postupně.

V provedeních, kdy se provádí fotochlorace C3 chlorované alkanové výchozí látky, je reaktor přednostně vybaven zdrojem UV záření a/nebo viditelného světla a/nebo otvorem, kterým může světlo do chlorační zóny vstupovat. Pokud se používá pevný (například ve formě částic) katalyzátor (například Lewisova kyselina) nebo kapalný katalyzátor, může být uváděn přímo do chlorační zóny. Navíc nebo alternativně může být rozpuštěn nebo dispergován v C3 chlorované alkanové výchozí látce před chlorační zónou.

Odborníkům je zřejmé, že pokud se používají různé typy reaktorů, je možno pracovní podmínky a/nebo stupeň konverze C3 chlorované alkanové výchozí látky na chlorovaný alkanový izomerní produkt modifikovat pro optimalizaci procesu chlorace. Čistě pro ilustraci je jako příklad možno uvést, že při kontinuálním způsobu chlorace, kdy se pro katalýzu reakce používá UV záření a/nebo viditelné světlo (například kdy je chlorační zóna upravena v průtočném míchaném tankovém fotoreaktoru) a aplikuje se standardní vakuová destilace, může být molámí poměr C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorované alkanové izomery omezen na 60:40 a/nebo pracovní teplota v chlorační zóně může být v rozmezí asi -30 °C až asi 30 °C. V alternativních uspořádáních, kdy se pro vytvoření chlorační zóny používá cirkulační nebo smyčkový reaktor a reakční směs se podrobuje přímé destilaci, může být molámí poměr C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorované alkanové izomery omezen na 90:10 a/nebo pracovní teplota

- 13 CZ 2018 - 106 A3 v chlorační zóně může být až asi 120 °C. V ještě dalším provedení, kdy se používá fotoreaktor, například trubkový fotoreaktor s padajícím filmem, může být molámí poměr C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorované alkanové izomery omezen na 40:60.

Reaktory, používané podle tohoto vynálezu, mohou být rozděleny do různých zón s rozdílnými profily toku a/nebo rozdílnými pracovními teplotami a/nebo tlaky. Chlorační stupeň může být například prováděn v reaktoru obsahujícím několik reakčních zón. Tyto zóny mohou pracovat za různých teplot a/nebo tlaků.

Navíc nebo alternativně mohou být reaktory používané při způsobech podle vynálezu opatřeny vnějšími cirkulačními smyčkami. Vnější cirkulační smyčky mohou být popřípadě vybaveny chladicími a/nebo topnými prostředky a/nebo zařízeními pro selektivní odebírání/odstraňování chlorovaných alkanových izomerů z chlorační zóny.

Jak je odborníkům zřejmé, chlorační zóna může být na cílové teplotě udržována použitím chladicích/topných prvků, jako jsou chladicí trubky, chladicí pláště, chladicí spirály, výměníky tepla, topné větráky, topné pláště apod. V provedeních, kdy se provádí fotochlorace a do chlorační zóny se dodává UV záření a/nebo viditelné světlo pomocí skleněné trubky, může být tato trubka navíc upravena tak, aby jí mohlo protékat chladivo (například voda).

Provozní teplota v chlorační zóně může být regulována jakýmikoli prostředky regulace teploty známými odborníkům, například topnými a/nebo chladicími prostředky, jako jsou topné/chladicí pláště, topné/chladicí smyčky buď uvnitř nebo vně reaktoru, chladicí spirály, výměníky tepla, topný větrák apod. Navíc nebo alternativně může být teplota regulována tím, že se reguluje teplota látek přidávaných do chlorační zóny, a tak se reguluje teplota reakční směsi v ní. Reakční směs se udržuje v chlorační zóně po dobu a za podmínek dostačujících k dosažení požadované úrovně konverze chlorované alkanové výchozí látky na chlorované alkanové izomery.

Odborníkům je zřejmé, že v určitých provedeních mohou reakční zóny používané v kterémkoli stadiu způsobů podle vynálezu (například chlorace a/nebo dehydrochlorace) používat prostředky pro míchání, například míchadla, magnetická míchadla a prostředky pro usměrnění toku apod.

Jak je uvedeno výše, podíl chlorované alkanové výchozí látky přítomné v reakční směsi přítomné v chlorační zóně může být regulován odebíráním zájmových izomerů z chlorační zóny. Toto odebírání může být prováděno vsádkovým nebo kontinuálním způsobem. Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že pokud se v této přihlášce odkazuje na kontinuální odvádění materiálu ze zón používaných při způsobech podle vynálezu, nelze tomu přikládat čistě doslovný význam. Odborníkovi je zřejmé, že v takových provedeních může být reakční směs odváděna v podstatě kontinuálně, pokud chlorační zóna pracuje za provozních podmínek, a jestliže je účelem dosáhnout ustáleného stavu reakce, pak jakmile reakční směs v ní dosáhla požadovaného ustáleného stavu.

Oddělování zájmových izomerů z reakční směsi přítomné v chlorační zóně je možno provádět jakoukoli metodou známou odborníkovi. Je možno například použít jeden nebo více destilačních stupňů.

Reakční směs vzniklá v chlorační zóně bude obsahovat nezreagovanou C3 chlorovanou alkanovou výchozí látku, více C3 chlorovaných alkanových izomerů a potenciálně nečistoty, jaké jsou například popsány výše, například izomemí nečistoty, méně nachlorované nečistoty, přechlorované nečistoty, sloučeniny s rozdílným počtem uhlíkových atomů než izomery a/nebo chlorované alkenové izomery.

V provedeních, kde se provádí následně po chloraci destilace, je možno provádět jeden nebo více destilačních stupňů. Tyto stupně mohou být prováděny přímo na reakční směsi přítomné v chlorační zóně a/nebo na reakční směsi odebrané z chlorační zóny před a/nebo po jakýchkoli

- 14CZ 2018 - 106 A3 stupních následujících po chloraci, jako je stupeň zpracování vodou.

Destilací prováděnou následně po chloraci se získává proud více C3 chlorovaných alkanových izomerů, který je bohatý na tyto cílové izomery nebo z nich sestává (například 1,1,1,2,3pentachlorpropan a 1,1,1,3,3-pentachlorpropan).

Navíc může být získáván jeden nebo více následujících proudů:

• proud nezreagované C3 chlorované alkanové výchozí látky (například 1,1,1,3tetrachlorpropanu), který je bohatý na C3 chlorovanou alkanovou výchozí látku nebo z ní sestává, • jeden nebo více proudů jediného izomerů, které jsou bohaté na jeden z cílových izomerů nebo z něho sestávají (například 1,1,1,2,3-pentachlorpropan nebo 1,1,1,3,3pentachlorpropan), kde je možno v důsledku teplot varu izomerů a/nebo podmínek destilace selektivně oddestilovat alespoň podíl jednoho z izomerů, • jeden nebo více proudů destilačního zbytku, které jsou bohaté na méně nachlorované nečistoty, přechlorované nečistoty a/nebo nečistoty s rozdílným počtem uhlíkových atomů než izomer nebo z nich sestávají.

Odborníkům je zřejmé, že proudy, u nichž je uvedeno, že jsou bohaté na konkrétní sloučeninu (nebo více sloučenin), obsahují uvedené sloučeniny jako hlavní komponenty, tj. obsahují alespoň 50 % uvedené sloučeniny. Ve výhodných provedeních obsahuje jeden, několik nebo všechny výše uvedené proudy alespoň asi 80 %, alespoň asi 90 %, alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 % nebo alespoň asi 99,9 % uvedených sloučenin.

Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že zde používaný výraz „proud je třeba interpretovat široce, takže zahrnuje podíl/y sloučeniny odebírané z reakční směsi s alespoň určitým stupněm selektivity pomocí destilační techniky apod., bez ohledu na to, zda vzhledem k dané destilační technice je tento podíl/y ve skutečnosti odebírán jako frakce nebo proud.

Proud více C3 chlorovaných alkanových izomerů a/nebo jeden nebo více proudů jednotlivých izomerů ve výhodných provedeních obsahují:

méně než asi 10 000 ppm, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm méně nachlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm přechlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm chlorovaných alkenových sloučenin, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm sloučenin s odlišným počtem uhlíkových atomů než mají izomery, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm, méně než asi 5 ppm nebo méně než asi 2 ppm kyslíkatých organických nečistot,

- 15 CZ 2018 - 106 A3 méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm kovu a/nebo méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm vody.

Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že jeden, některé nebo všechny výše uvedené proudy mohou být získávány při téže nebo různých destilacích. Například mohou být všechny čtyři proudy získány v jednom destilačním stupni s použitím destilačního zařízení, které umožňuje získávat současně nebo postupně několik proudů destilátu.

Alternativně může být každý z výše uvedených proudů odebírán jednotlivě v samostatných destilačních stupních.

Jako další alternativa je možno jeden z výše uvedených proudů získávat v prvním destilačním stupni, například v takovém, který může být prováděn přímo na reakční směsi přítomné v chlorační zóně. Reakční směs pak může být vedena do destilačního zařízení vzdáleného od chlorační zóny a podrobena jednomu nebo více destilačním stupňům na jeden nebo více dalších výše uvedených proudů.

V jednom provedení může být odebírán proud jediného izomerů, ať už se provádí jeden nebo více následných stupňů po chloraci. Odborníkovi je zřejmé, že v provedeních, kdy se ze směsi destiluje proud jediného izomerů, je tím ovlivněn poměr izomerů přítomných v uvedených více izomerech ve směsi.

Tato skutečnost umožňuje, kromě případné volby chloračních katalyzátorů, jak je diskutována výše, pečlivě regulovat poměr izomerů přítomných ve více izomerech, takže je možno dosáhnout optimálního poměru izomerů v navazujících zpracovatelských aplikacích.

V provedeních vynálezu tak může být ze směsi osahující více izomerů a mající první poměr izomerů oddělen jeden izomer, čímž se poměr izomerů v těchto více izomerech ve směsi změní ve prospěch ostatních izomerů/u zbývajících ve směsi. V takovýchto provedeních může být například podíl ostatních izomerů/u zbývajících ve směsi zvýšen o alespoň asi 2 %, asi 5 %, asi 7 %, asi 10 %, asi 15 %, asi 25 % nebo asi 50 %.

Jinak řečeno, v provedeních vynálezu, v nichž je těchto několik C3 chlorovaných alkanových izomerů tvořeno dvojicí izomerů, prvním a druhým izomerem, se destilací směsi, která poskytne proud jediného izomerů bohatý na druhý izomer nebo sestávající z druhého izomerů, zvýší podíl prvního izomerů v těchto více C3 chlorovaných alkanových izomerech. Alternativně, jestliže se provádí destilace směsi, která poskytne proud jediného izomerů bohatý na první izomer nebo sestávající z prvního izomerů, zvýší se podíl druhého izomerů v těchto více C3 chlorovaných alkanových izomerech. V těchto provedeních se podíl prvního nebo druhého izomerů ve směsi více izomerů zvýší o alespoň asi 3 % nebo více, o asi 5 % nebo více, o asi 10 % nebo více, o asi 20 % nebo více.

V takovýchto provedeních může být proud jediného izomerů získáván dříve, než se ze směsi získávají veškeré ostatní proudy. Je to možno provádět s použitím jiného destilačního zařízení než je to, s jehož použitím se získává proud více C3 chlorovaných alkanových izomerů a jakékoli další proudy. Alternativně může být použito totéž zařízení, přičemž proud jediného izomerů se získává dříve nebo současně s proudem více C3 chlorovaných alkanových izomerů a veškerými dalšími získávanými proudy.

Proud nezreagované C3 chlorované alkanové výchozí látky, pokud se získává, může být vracen zpět do chlorační zóny. Navíc nebo alternativně mohou být proud více C3 chlorovaných

- 16CZ 2018 - 106 A3 alkanových izomerů a/nebo proud/y jediného izomerů (pokud jsou získávány) podrobeny navazujícím zpracovatelským stupňům, například dále popisovanému procesu selektivní dehydr ochlor ace.

V provedeních vynálezu se proud C₃ chlorované alkanové výchozí látky získává přímou destilací s použitím destilačního zařízení propojeného s chlorační zónou. V těchto provedeních pak může být reakční směs odebírána z chlorační zóny/zařízení pro přímou destilaci a podrobována navazujícím destilačním stupňům a/nebo jiným zpracovatelským stupňům. Odborníkům je zřejmé, že v těchto provedeních destilace proudu C₃ chlorované alkanové výchozí látky vede ke zvýšení podílu těchto více C₃ chlorovaných alkanových izomerů přítomných ve směsi, potenciálně nad hranici molámího poměru 60 %.

Proud/y destilačního zbytku mohou být likvidovány a/nebo podrobeny dalším zpracovatelským stupňům, jako je spalování nebo vysokoteplotní chlorolýza (k získání upotřebitelných látek (například tetrachlormethanu, který může být použit pro výrobu výchozího chlorovaného alkanu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, například postupy popsanými v mezinárodní přihlášce č. WO 2016/058566, a/nebo tetrachlorethenu) ve vysoké čistotě).

Oddělení nečistot obsažených v tomto proudu od cílových izomerů je výhodné vzhledem k negativnímu vlivu reaktivních nečistot včetně přechlorovaných nečistot (například 1,1,1,3,3,3hexachlorpropanu) v navazujících konverzních stupních, například v dehydrochloračních stupních, poněvadž při nich mohou vznikat další nežádoucí nečistoty, které by kontaminovaly zájmové konečné produkty.

Jak je zde uváděno, jednou z výhod, které poskytuje tento vynález, je, že se získává více C₃chlorovaných alkanových izomerů s vysokou úrovní čistoty, což znamená, že je pro získání vysoce kvalitních surovin, které mohou být použity v navazujících procesech (například hydrofluoračních reakcích), potřeba méně čistících stupňů ve srovnání s postupy podle dosavadního stavu techniky. Díky tomu je v provedeních vynálezu počet destilačních stupňů, které se provádějí na C₃ chlorovaných alkanových izomerech po chloraci C₃ chlorované alkanové výchozí látky a dříve než se tyto izomery použijí v navazujících reakcích chemické konverze (například dehydrochlorace), omezen na 3, 2 nebo 1.

Jak je uvedeno výše, destilace reakční směsi může být přímá destilace, tj. kdy je destilační zařízení přímo propojeno s chlorační zónou, což umožňuje, aby reakční směs procházela přímo do destilačního zařízení.

Navíc nebo alternativně může být reakční směs odebírána z chlorační zóny a poté vedena do destilačního zařízení vzdáleného od chlorační zóny.

Může být použito jakékoli destilační zařízení nebo techniky, které jsou vhodné pro selektivní odebírání proudu bohatého na zájmové C₃ chlorované alkanové izomery z reakční směsi přítomné v chlorační zóně.

Jako příklad uspořádání, které může být použito k destilaci reakční směsi za vzniku proudu bohatého na C₃ chlorované alkanové izomery, je možno použít „cirkulační nebo „smyčkový chlorační reaktor, ve kterém se reakční směs kontinuálně odebírá z reakční zóny a zpracovává pomocí destilačního zařízení, přednostně pracujícího za vakua, umístěného v externí cirkulaci.

V destilačním zařízení se oddestilovává C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka a vede se zpět do chlorační zóny, zatímco směs izomerů je destilační zbytek, který se vede dále do dalšího zpracování, například jednoho nebo více destilačních stupňů prováděných v destilačním zařízení vzdáleném od reaktoru, ve kterých se získávají proud/y C₃ chlorovaných alkanových izomerů, proud/y jediného izomerů a/nebo proud/y destilačního zbytku. Použití takovéhoto zařízení výhodně potlačuje sériové reakce, které by jinak vedly k tvorbě přechlorovaných vedlejších produktů, a může částečně nebo plně využívat reakční teplo, což může výhodně snižovat

- 17 CZ 2018 - 106 A3 provozní náklady.

Destilaci pro získání některých nebo všech výše uvedených proudů jev provedeních vynálezu možno provádět v jediném destilačním zařízení, například ve vsádkovém destilačním systému, obsahujících například vsádkovou kolonu, vařák, kondenzátor a nádrže na destilát. Jeden, některé nebo všechny tyto proudy mohou být alternativně získávány s použitím řady kontinuálních destilačních systémů, obsahujících například kolony, vařáky, kondenzátory a nádrže na destilát.

Bylo zjištěno, že za určitých provozních podmínek může použití vysokých teplot destilace vést k tvorbě nežádoucích nečistot. Pokud se tedy používá při způsobu podle vynálezu destilační stupeň/stupně, může být destilace prováděna za teploty (tj. kapalina podrobovaná destilaci se nevystavuje teplotám vyšší než) asi 130 °C nebo nižší, asi 120 °C nebo nižší, asi 110 °C nebo nižší, asi 105 °C nebo nižší, asi 100 °C nebo nižší, asi 90 °C nebo nižší nebo asi 80 °C nebo nižší.

Pro usnadnění destilace za mírných teplot může být destilace prováděna za sníženého tlaku. Například může být destilace prováděna za vakua. Pokud se provádí vakuová destilace, mohou být podmínky vakua zvoleny tak, aby destilace mohla probíhat za nízké teploty.

Jak je výše uvedeno, při způsobech podle vynálezu je možno používat jakékoli destilační zařízení známé odborníkům, například uspořádání destilační vařák/kolona. Avšak bylo neočekávaně zjištěno, že tvorba degradačních produktů chlorovaných alkanů může být minimalizována, pokud se nepoužije destilační zařízení zhotovené z určitých materiálů.

V provedeních vynálezu, kdy jsou směsi obsahující chlorované alkanové sloučeniny podrobovány jednomu nebo více destilačním stupňům, může být destilační zařízení používané v jednom, některých nebo všech těchto stupních upraveno tak, že všechny nebo některé jeho komponenty, které by během používání destilačního zařízení přicházely do styku s destilátem nebo pracovní tekutinou, jsou zhotoveny z fluoropolymerů, fluorochloropolymerů, skla, smaltu, grafitu impregnovaného fenolickou pryskyřicí, karbidu křemíku a/nebo grafitu impregnovaného fluoropolymerem.

Použití chlorované alkanové výchozí látky s velmi nízkým obsahem kovu a destilačního zařízení, které je prosté kovových komponent přicházejících během použití do styku s pracovní tekutinou, výhodně vede ke zlepšené konverzi cílových produktů a snížení ztrát na vedlejší produkty.

V provedeních způsobu podle vynálezu je díky použité destilační technice/zařízení možno odebírat z reakční směsi více proudů. Z reakční směsi může být například odebíráno několik proudů zájmových izomerů, kde tyto izomery mají široké rozmezí teploty varu. Tyto proudy nebo frakce pak mohou být míšeny a získávána reakční směs obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů, volitelně v požadovaném poměru izomerů.

Původci zjistili, že za určitých pracovních podmínek může přítomnost rozpuštěného nebo unášeného chloru v reakční směsi obsahující C3 chlorované alkanové izomery vést k tvorbě nežádoucích nečistot v navazujících reakcích, v nichž jsou tyto izomery (nebo z nich vzniklé sloučeniny) používány. V provedeních vynálezu tak reakční směs obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů, odebíraná z chlorační zóny nebo získávaná jako proud bohatý na C3 chlorované alkanové izomery po destilaci, může obsahovat méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 % nebo méně než asi 0,01 % chloru. Regulaci obsahu chloru v těchto směsích je možno provádět jakoukoli metodou známou odborníkům. Například může být obsah chloru řízen pečlivou regulací množství chloru dodávaného do chlorační zóny nebo regulací poměru chlorovaná alkanová výchozí látka : chlorované alkanové izomerní produkty v chlorační zóně. Jak je zde uváděno, pečlivá regulace množství chloru dodávaného do chlorační zóny také výhodně umožňuje řídit stupeň konverze C3 chlorované alkanové výchozí látky.

Původci dále zjistili, že za určitých pracovních podmínek může způsobovat tvorbu nežádoucích

- 18 CZ 2018 - 106 A3 nečistot také vystavení reagujících látek použitých při způsobech podle vynálezu, stejně jako sloučenin vznikajících při těchto způsobech, zdrojům kyslíku a/nebo vlhkosti, včetně vzduchu, vodní páry a/nebo vody. V provedeních vynálezu tak může být chlorace a/nebo destilace prováděna v nepřítomnosti kyslíku.

Ani když se přijímají opatření k minimalizaci vystavení reagujících látek/produktů způsobů podle vynálezu účinkům kyslíku a/nebo vlhkosti, za některých provozních podmínek nelze zcela zabránit tvorbě kyslíkatých organických sloučenin (u nichž původci zjistili, že jsou problematické v určitých navazujících procesech, v nichž mohou být používány produkty způsobů podle vynálezu). Jsou-li takové sloučeniny přítomny v reakční směsi a/nebo v proudu bohatém na C₃chlorované alkanové izomery, může být proto taková směs/proud podrobena zpracování pro odstranění nežádoucích kyslíkatých organických sloučenin.

Je ovšem nutno zdůraznit, že bez ohledu na to, jak jsou směsi C₃ chlorovaných alkanových izomerů získávány, může být takovýto stupeň použit ke snížení obsahu (nebo ideálně k odstranění) kyslíkatých organických sloučenin z těchto směsí. Podle dalšího aspektu tedy vynález poskytuje způsob čištění směsi obsahující alespoň dva C₃ chlorované alkanové izomery a jednu nebo více kyslíkatých organických sloučenin, při němž se směs vede do zóny zpracování vodou, směs se uvádí do kontaktu svodným médiem a odebírá se zpracovaná směs se sníženým obsahem kyslíkatých sloučenin.

Stupeň zpracování vodou, pokud se provádí, nemusí být prováděn před destilačním stupněm nebo může být prováděn před jedním, některými nebo všemi destilačními stupni, které jsou aplikovány.

Výhodně se může ve stupni zpracování vodou dosahovat odstranění kyslíkatých nečistot dvěma způsoby. Za prvé může vodným médiem dojít k fyzikálnímu procesu odstranění kyslíkatých sloučenin. Navíc v případě některých sloučenin mohou být tyto sloučeniny převedeny hydrolýzou na snadněji odstranitelné sloučeniny. Propanoylchloridy jsou příkladem sloučenin, které se nejprve hydrolyzují na odpovídající karboxylové kyseliny, které pak mohou být extrahovány do vodné fáze.

V takových provedeních může být směsí, podrobovanou stupni zpracování vodou, reakční směs odebíraná z chlorační zóny. Alternativně může tuto směs tvoři proud více C₃ chlorovaných alkanových izomerů získávaný destilací z reakční směsi. V dalším alternativním uspořádání může být směsí, podrobovanou stupni zpracování vodou, částečně předestilovaná reakční směs, tj. reakční směs odebíraná z chlorační zóny, ze které již byl destilací získán jeden nebo více proudů nezreagované C₃ chlorované alkanové výchozí látky, jeden nebo více proudů jediného izomerů a/nebo jeden nebo více proudů destilačního zbytku.

Při způsobech podle vynálezu, kdy se provádí tento stupeň zpracování vodou, může být tento stupeň libovolně opakován pro získání upravené směsi s akceptovatelnou čistotou. Například mohou být stupně kontaktování směsi svodným médiem a odebírání zpracované směsi opakovány jednou, dvakrát, třikrát, čtyřikrát, pětkrát, šestkrát, sedmkrát, osmkrát, devětkrát nebo vícekrát. Teplota tohoto zpracování se může pohybovat od asi 0 do asi 100 °C pro alkan. Odpovídající doba vsádky nebo střední doba zdržení pro tento stupeň může být kolem 0,01 až asi 10 hodin.

V provedeních vynálezu, kdy se provádí stupeň zpracování vodou, může zpracovaná směs obsahovat kyslíkaté organické sloučeniny v množství asi 1000 ppm nebo méně, asi 500 ppm nebo méně, asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně, asi 10 ppm nebo méně, asi 5 ppm nebo méně nebo asi 2 ppm nebo méně.

Zpracovaná směs výhodně také obsahuje více C₃ chlorovaných alkanových izomerů o čistotě asi 95 % nebo vyšší, asi 97 % nebo vyšší, asi 99 % nebo vyšší, asi 99,5 % nebo vyšší, asi 99,7 %

- 19CZ 2018 - 106 A3 nebo vyšší, asi 99,8 % nebo vyšší nebo asi 99,9 % nebo vyšší, a dále obsahuje:

méně než asi 10 000 ppm, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm méně nachlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm přechlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm chlorovaných alkenových sloučenin, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm sloučenin s jiným počtem uhlíkových atomů než mají izomery, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm, méně než asi 5 ppm nebo méně než asi 2 ppm kyslíkatých organických nečistot, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm_; méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm kovu a/nebo méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm vody.

Příklady vodných médií, která mohou být použita ve stupni zpracování vodou, jsou voda a vodní pára. Navíc nebo alternativně je možno přidávat také kyselinu (minerální, organickou atd.), aby pH směsi v zóně zpracování vodou bylo asi 6 nebo nižší, asi 4 nebo nižší nebo asi 2 nebo nižší.

Provádění stupně zpracování vodou je výhodné, poněvadž snižuje obsah kyslíkatých organických sloučenin přítomných jako nečistoty v kompozici obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů. Příklady kyslíkatých organických sloučenin zahrnují chlorované alkanoly, chlorované acylchloridy, chlorované kyseliny, chlorované ketony nebo chlorované aldehydy.

Při způsobech podle vynálezu, kdy se provádí stupeň zpracování vodou, může mít směs přiváděná do zóny zpracování vodou nízký obsah chloru, například asi 0,8 % nebo méně, asi 0,5 % nebo méně, asi 0,1 % nebo méně, asi 0,05 % nebo méně nebo asi 0,01 % nebo méně. Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že pokud se v tomto kontextu odkazuje na chlor, zahrnuje to volný chlor, nezreagovaný chlor a rozpuštěný chlor. Chlor, který je vázán na jiné atomy než na chlor, se neuvažuje.

V provedeních vynálezu je zóna zpracování vodou v promývacím tanku, například míchaném promývacím tanku. V těchto provedeních může být směs promývána vodou a/nebo párou.

Jakmile byla směs kontaktována s vodným médiem, může být podrobena jednomu nebo více zpracovatelským stupňům. Například může být směs odebírána ze zóny zpracování vodou a destilována (přednostně za sníženého tlaku a/nebo nízké teploty) za vzniku zpracované směsi.

Navíc nebo alternativně může být v provedeních vynálezu vytvořena v zóně zpracování vodou dvoufázová směs. Poté může proběhnout oddělení fází, například extrakční separace zahrnující hydrolýzu a extrakci nežádoucích polárních nebo středně polárních kyslíkatých sloučenin do

-20CZ 2018 - 106 A3 vody.

Stupeň separace fází v těchto provedeních zahrnuje oddělení organické fáze obsahující chlorované alkanové izomery od odpadní vodné fáze. To je možno provádět postupným odebíráním fází ze zóny zpracování vodou. Alternativně by mohla být ze zóny zpracování vodou odváděna dvoufázová směs a podrobena stupni separace fází vzdálenému od zóny zpracování vodou.

Stupeň zpracování vodou může být podle potřeby opakován, například jednou, dvakrát, třikrát nebo vícekrát v extrakční koloně, volitelně s vhodnou chemickou reakcí.

Organická fáze získávaná ze stupně zpracování vodou může být popřípadě sušena, například s použitím sušidla, jako je chlorid vápenatý.

Jak je výše uvedeno, hlavním cílem stupně zpracování vodou, pokud se provádí, je snížit obsah kyslíkatých nečistot, které jsou přítomny ve směsi podrobované tomuto stupni.

V provedeních, kdy se jako katalyzátor při chlorační reakci používá Lewisova kyselina, může být prováděn stupeň odstraňování katalyzátoru. Ten může být prováděn jako promývací stupeň s použitím některých nebo všech podmínek, technik a zařízení diskutovaných níže v souvislosti s promývacím stupněm po dehydrochloraci.

V provedeních, kdy se používá promývací stupeň, se tento promývací stupeň výhodně provádí tak, že jednak vede k odstranění katalyzátoru ze směsi podrobované promývacímu stupni, ale také slouží ke snížení obsahu kyslíkatých nečistot ve směsi, a tudíž má navíc funkci stupně zpracování vodou.

V provedeních tohoto vynálezu se směs obsahující C₃ chlorované alkanové izomery získávaná z chloračního stupně (nebo ze stupně/stupňů zpracování vodou, jsou-li prováděny) podrobuje stupni čištění, například destilačnímu stupni. Destilační stupeň může být prováděn s použitím stejného (nebo jiného) zařízení a podmínek jako ve výše popisovaném destilačním stupni po chlorací. V provedeních vynálezu tak může být prováděn stupeň destilace zpracované směsi za vzniku proudu obsahujícího více C₃ chlorovaných alkanových izomerů o vyšší čistotě než ve směsi přiváděné do zóny zpracování vodou. Destilace může být prováděna při teplotě asi 130 °C nebo méně.

Zde popisované postupy poskytují více C₃ chlorovaných alkanových izomerů.

Odborníkům je známo, že chlorace C₃ chlorovaných alkanových výchozích látek bude, v závislosti na použitých reakčních podmínkách, typicky a do určité míry konzistentně poskytovat stejné množství izomerů, tj. stejné sloučeniny v obecně řečeno stejných poměrech.

Tento vynález je založen na zjištění původců, že směsi více C₃ chlorovaných alkanových izomerů jsou aplikovatelné v navazujících reakcích. Tyto izomery byly dosud považovány za nežádoucí, vzhledem k tomu, že zájmové izomery jsou produkovány jako složka ve směsi a v mnoha případech jsou od ostatních izomerů obtížně oddělitelné, například na základě podobných teplot varu. Bylo proto vynakládáno značné úsilí pro získávání těchto alkanů s co nejvyšším stupněm čistoty.

Jak je výše uvedeno, původci zjistili, že směsi izomerů podle vynálezu mohou být používány v řadě průmyslově využitelných a komerčně schůdných postupů.

Podle dalšího aspektu je tedy předmětem vynálezu způsob výroby C₃ chlorovaného alkenu, zahrnující dodávání směsi obsahující více C₃ chlorovaných alkanových izomerů, kde se teplota varu alespoň dvou z těchto více C₃ chlorovaných alkanových izomerů liší o < asi 15 °C, přičemž

-21 CZ 2018 - 106 A3 se tato směs podrobí stupni selektivní dehydrochlorace v dehydrochlorační zóně, ve které se jeden z těchto alespoň dvou C3 chlorovaných alkanových izomerů, tj. první C3 chlorovaný alkanový izomer, selektivně převádí na příslušný první C3 chlorovaný alken, aniž by došlo k podstatné dehydrochloraci kteréhokoli jiného z těchto více C3 chlorovaných alkanových izomerů.

Způsob podle tohoto aspektu vynálezu výhodně vede k tvorbě prvního chlorovaného alkenového izomerů, který má teplotu varu dostatečně odlišnou (typicky nižší) než teplota varu chlorovaných alkanových izomerů. Zájmový chlorovaný alkenový produkt tak může být snadno a účinně izolován, například destilací.

Způsob podle tohoto aspektu je výhodný, poněvadž umožňuje C3 chlorované alkanové izomery, které by jinak byly obtížně separovatelné, dehydrochlorovat s vysokým stupněm selektivity tak, že jeden z chlorovaných alkanových izomerů je převeden na odpovídající alken, aniž by došlo k podstatné konverzi kteréhokoli z ostatních přítomných alkanových izomerů. Výrazem „aniž by došlo k podstatné konverzi se míní, že méně než asi 5 %, méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,05 %, méně než asi 0,02 % nebo méně než asi 0,01 % kteréhokoli z ostatních C3 chlorovaných alkanových izomerů přítomných ve směsi je dehydrochlorováno na příslušný alken, vztaženo na hmotnost příslušného alkanového izomerů.

Pro vyloučení pochybností je třeba uvést, že pokud se odkazuje na první a druhý C3 chlorovaný alkanový izomer přítomný v dehydrochlorační zóně a směsích za dehydrochloračním stupněm, nevztahují se tyto termíny nutně na C3 chlorované alkanové izomery vznikající ve zde popisovaném chloračním stupni, a naopak. Například může v chloračním stupni vznikat dvojice izomerů 1,1,1,2,3-pentachlorpropan a 1,1,1,3,3-pentachlorpropan, přičemž se 1,1,1,2,3pentachlorpropan označuje v kontextu této reakce a navazujících zpracovatelských stupňů (před dehydrochloraci) jako první izomer a 1,1,1,3,3-entachlorpropan je označován jako druhý izomer. Avšak když se pak těchto více izomerů použije v dehydrochloračním stupni, může být 1,1,1,3,3pentachlorpropan v kontextu této reakce a jejích navazujících zpracovatelských stupňů označován jako první C3 chlorovaný alkanový izomer a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan jako druhý C3 chlorovaný alkanový izomer. Alternativně může být 1,1,1,2,3-pentachlorpropan v kontextu dehydrochlorační reakce a jejích navazujících zpracovatelských stupňů označován jako druhý C3 chlorovaný alkanový izomer a 1,1,1,3,3-pentachlorpropan jako první C3 chlorovaný alkanový izomer.

Selektivní dehydrochlorace jednoho z C3 chlorovaných alkanových izomerů je přednostně z alespoň asi 95 %, asi 98 %, asi 99 %, asi 99,5 % nebo asi 99,7 % selektivní ve prospěch konverze jednoho izomerů přítomného ve směsi.

US8987535 poskytuje postup přípravy potenciálně použitelné izomerní směsi, avšak nebylo dosaženo úspěšného zpracování této směsi pro získání vysoce čistých individuálních sloučenin. Původci předkládaného vynálezu vyvinuli způsob přípravy vysoce čisté směsi izomerů, který minimalizuje nebo ideálně eliminuje tvorbu vedlejších nečistot. Podle způsobů podle vynálezu může být jeden z těchto izomerů selektivně konvertován na odpovídající C3 chlorovaný alken, který pak může být snadno izolován v průmyslovém měřítku, přednostně kontinuálním způsobem a s použitím běžných surovin z předchozích operací.

Pro názornost se první C3 chlorovaný alkanový izomer, který se selektivně dehydrochloruje na odpovídající chlorovaný alken, označuje jako první C3 chlorovaný alkanový izomer. Podobně alken získávaný z dehydrochloračního stupně se označuje jako první C3 chlorovaný alken.

Jak je výše uvedeno, směs obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů může obsahovat jakýkoli počet konstitutivních izomerů (tj. izomerů přítomných v množství 1 % hmotn. nebo více z celkové izomerní směsi). V tomto aspektu vynálezu však alespoň dva z konstitutivních izomerů

-22CZ 2018 - 106 A3 musejí mít teplotu varu, která se liší o < asi 20 °C. V provedeních vynálezu se mohou teploty varu alespoň dvou konstitutivních izomerů lišit v menší míře, například o < asi 15 °C, o < asi 10 °C nebo o < asi 5 °C.

I když selektivní konverze jednoho z chlorovaných alkanových izomerů na odpovídající chlorovaný alken usnadňuje jednoduchou separaci tohoto alkenu od příslušného chlorovaného alkanu, bylo zjištěno, že směsi chlorovaných alkanů a chlorovaných alkenů, připravitelné v tomto aspektu vynálezu, jsou komerčně cenné. Příklady takových konkrétních kombinací zahrnují i) 1,1,1,2,3-pentachlorpropan a 1,1,2,3-tetrachlor-l-propen (HCO- 1230xa), ii) 1,1,3,3-tetrachlor-lpropen (HCO-1230za) a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan (HCC- 240db), iii) 1,1,3,3-tetrachlor-lpropen (HCO-1230za), 1,1,1,2,3-pentachlorpropan (HCC- 240db) a 1,1,2,3-tetrachlor-l-propen (HCO-1230xa), iv) 1,1,1,3,3-pentachlorpropan (HCC- 240fa), 1,1,3,3-tetrachlor-l-propen (HCO1230za) a/nebo 1,3,3,3-tetrachlor-l-propen (HCO- 1230zd).

Dehydrochlorační stupeň v tomto aspektu vynálezu může být prováděn v jakékoli fázi, včetně kapalné a plynné fáze.

Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že zde popsanými způsoby je možno připravovat směs obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů. Navíc nebo alternativně může být těchto více izomerů získáváno alternativním způsobem přípravy takových kompozic.

Směs obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů výhodně má, bez ohledu na to, jakým způsobem byla připravena, nízký obsah nečistot.

Například má tato směs, obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů, výhodně čistotu (tj. obsah v hmotnostních procentech) asi 95 % nebo vyšší, asi 97 % nebo vyšší, asi 99 % nebo vyšší, asi 99,5 % nebo vyšší, asi 99,7 % nebo vyšší, asi 99,8 % nebo vyšší nebo asi 99,9 % nebo vyšší a přednostně dále obsahuje:

méně než asi 10 000 ppm, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm_; méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm méně nachlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm přechlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm chlorovaných alkenových sloučenin, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm sloučenin s odlišným počtem uhlíkových atomů než mají uvedené izomery, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm, méně než asi 5 ppm nebo méně než asi 2 ppm kyslíkatých organických nečistot, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm kovu a/nebo méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm

-23 CZ 2018 - 106 A3 nebo méně než asi 5 ppm vody.

V provedeních tohoto způsobu podle vynálezu může směs, která se podrobuje selektivní dehydrochloraci, obsahovat první a druhý izomer, přítomné v molámím poměru asi 95:5, asi 90:10, asi 80:20, asi 70:30, asi 60:40, asi 50:50, asi 40:60, asi 30:70, asi 20:80, asi 10:90 nebo asi 5:95 až asi 5:95, asi 10:90, asi 20:80, asi 30:70, asi 40:60, asi 50:50, asi 60:40, asi 70:30, asi 80:20, asi 90:10 nebo asi 95:5.

V provedeních vynálezu jsou jedním, dvěma nebo všemi chlorovanými alkanovými izomery vznikajícími v chlorační zóně sloučeniny mající trichlorovaný terminální atom uhlíku.

Uvedených více izomerů ve směsi může tvořit i) 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3pentachlorpropan, ii) 1,1,1,2,3-pentachlorpropan a 1,1,2,2,3-pentachlorpropan nebo iii) 1,1,2,2,3pentachlorpropan a 1,1,1,2,2-pentachlorpropan. Ve dvojicích izomerů uvedených v tomto odstavci může být první uvedený izomer prvním C3 chlorovaným alkanovým izomerem nebo druhým C3 chlorovaným alkanovým izomerem a druhý uvedený izomer tím druhým z obou.

Podle dalšího aspektu vynálezu je tak umožněno použití směsi, obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů, v dehydrochloračním stupni, přičemž tato směs má čistotu (tj. obsah v hmotnostních procentech) asi 95 % nebo vyšší, asi 97 % nebo vyšší, asi 99 % nebo vyšší, asi 99,5 % nebo vyšší, asi 99,7 % nebo vyšší, asi 99,8 % nebo vyšší nebo asi 99,9 % nebo vyšší těchto více C3 chlorovaných alkanových izomerů, a přednostně dále obsahuje:

méně než asi 10 000 ppm, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm méně nachlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm přechlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm chlorovaných alkenových sloučenin, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm sloučenin s odlišným počtem uhlíkových atomů než mají uvedené izomery, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm, méně než asi 5 ppm nebo méně než asi 2 ppm kyslíkatých organických nečistot, méně než asi 500 ppm_; méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm kovu a/nebo méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm vody.

Směs obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů používaná v tomto aspektu vynálezu může navíc zahrnovat jakoukoli vlastnost směsí používaných jako výchozí látky pro dehydrochlorační reakce, popisovaných zde v souvislosti s dalšími aspekty vynálezu.

Odborníkům jsou známy metody a zařízení, které je možno používat při dehydrochloračních

-24CZ 2018 - 106 A3 reakcích. Tyto metody mohou být používány při způsobech podle tohoto aspektu vynálezu, pokud umožňují selektivní dehydrochloraci prvního C₃ chlorovaného alkanového izomeru, aniž by došlo k podstatné konverzi kteréhokoli z ostatních izomerů přítomných ve směsi. I když byly metody a zařízení pro dehydrochloraci známy, použití takovýchto postupů pro selektivní dehydrochloraci jednoho izomeru ze směsi izomerů dosud nebylo aplikováno a není intuitivní. Provádění postupu tímto způsobem umožňuje úspěšnou a efektivní přípravu vysoce čistých individuálních produktů.

Bylo zjištěno, že alkalická dehydrochlorace, používaná v dosavadním stavu techniky, nemusí být při způsobech podle vynálezu průmyslově schůdná v důsledku ekonomických a environmentálních problémů. Kromě toho při dehydrochloraci alkalickými hydroxidy vzniká značné množství karbonylových sloučenin (o nichž původci zjistili, že jsou zvlášť problematické v navazujících procesech). Navíc přítomnost alkalických činidel při dehydrochloraci pro získání určitých alkenů (například 1,1,3,3-tetrachlorpropenu) může vést ke vzniku výbušných směsí. Během testů prováděných původci bylo zjištěno, že alkalická dehydrochlorace směsi 1,1,1,3,3pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu (poměr 80:20) neposkytuje požadovanou selektivitu na jeden chlorovaný alken; vzniká jak 1,1,3,3-tetrachlorpropen, tak 2,3,3,3tetrachlorpropen.

Zvlášť výhodné postupy dehydrochlorace jsou popsány v mezinárodní přihlášce WO 2016/058567, jejíž obsah je zde zahrnut formou odkazu.

Reakční směs se v dehydrochlorační zóně udržuje po dobu dostatečnou pro proběhnutí reakce (konverze prvního C₃ chlorovaného alkanů na první C₃ chlorovaný alken) do požadovaného stupně dokončení. V provedeních vynálezu, ve kterých dehydrochlorace probíhá v kapalné fázi, se může doba zdržení reakční směsi v dehydrochlorační zóně pohybovat od asi 0,1, asi 0,2, asi 0,5, asi 1, asi 1,5, asi 2, asi 2,5 nebo asi 3 do asi 5 hodin, asi 7 hodin, asi 9 hodin nebo asi 10 hodin.

V provedeních, kdy se dehydrochlorace provádí v kapalné fázi, může být pracovní teplota v dehydrochlorační zóně v rozmezí asi 50 °C, asi 70 °C, asi 100 °C nebo asi 120 °C až asi 150 °C, asi 170 °C, asi 200 °C nebo asi 250 °C.

Dehydrochlorační zóna může být provozována za tlaku nižšího než atmosférického, za atmosférického tlaku nebo za tlaku vyššího než atmosférického. V provedeních vynálezu je dehydrochlorační zóna provozována za atmosférického tlaku nebo za tlaku asi 10 kPa až asi 400 kPa, asi 40 kPa až asi 200 kPa nebo asi 70 kPa až asi 150 kPa.

Při způsobech podle vynálezu může být používán jakýkoli katalyzátor, který zvyšuje rychlost dehydrochlorační reakce. V určitých provedeních tento katalyzátor obsahuje kov. V takových provedeních může být kov přítomen v pevné formě (například když je katalyzátorem železo, může být přítomno jako železo ve formě částic (například železných pilin nebo železného prášku), železné síťky, železného drátu, výplně (strukturované nebo náhodné), pevného lože, fluidního lože, disperzí v kapalině atd. nebo ve slitinách s obsahem železa vytvořených jakýmkoli takovým způsobem, například uhlíkové oceli) a/nebo jako sůl (například je-li katalyzátor železo, může být přítomno jako chlorid železitý, chlorid železnatý atd.). Navíc nebo alternativně může být zařízení, ve kterém se provádí způsob podle vynálezu, vybaveno komponenty tvořenými buď částečně, nebo zcela materiálem katalyzátoru, například vnitřky kolon.

V provedeních vynálezu, kdy je kov přítomen v reakční směsi jako sůl, může být přidáván do reakční směsi ve formě soli a/nebo může být pevný kov přidáván do reakční směsi, v níž se potom rozpustí a vytvoří sůl in šitu. Je-li katalyzátor přítomen ve formě soli, může být přidáván v amorfní formě, krystalické formě, bezvodé formě a/nebo v hydratované formě (například hexahydrát chloridu železitého). Mohou být používány i katalyzátory v kapalné formě.

-25 CZ 2018 - 106 A3

Příklady katalyzátorů, které mohou být použity v dehydrochloračním stupni/stupních zahrnují jeden nebo více halogenidů (například chloridů, bromidů, fluoridů nebo jodidů) přechodných kovů, jako je železo, hliník, antimon, lanthan, cín, titan. Mezi konkrétní příklady katalyzátorů, které mohou být použity, patří FeCF, A1C13, SbCL, SnCU, TiCU

Jako uvedených více izomerů směs v provedeních vynálezu obsahuje 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, přednostně v molámím poměru 80:20, 90:10, 93:7 nebo 95:5. Směs se podrobuje selektivní dehydrochloraci tak, že 1,1,3,3-tetrachlorpropen (HCO-1230za) vzniká selektivně přednostně oproti 1,1,2,3-tetrachlorpropenu (HCO-1230xa) a 1,1,1,2,3pentachlorpropan tak zůstává z velké části nekonvertován. Získaný chlorovaný alken, 1,1,3,3tetrachlorpropen (HCO-1230za), může být ze směsi snadno oddělen. Zbylá směs, bohatá na 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, může být podrobena zpracovatelským stupňům.

Přivádění směsi obsahující C3 chlorované alkanové izomery a/nebo katalyzátor do dehydrochlorační zóny může být kontinuální nebo přerušované, stejně jako odvádění reakční směsi. V provedeních vynálezu se dává přednost kontinuálnímu uspořádání.

Jednou z výhod způsobů podle vynálezu je, že se žádoucích výsledků dosahuje bez ohledu na to, zda je dehydrochlorační zóna provozována kontinuálním nebo vsádkovým způsobem. Výrazy „kontinuální postup a „vsádkový postup jsou odborníkům srozumitelné. V provedeních vynálezu se dává přednost kontinuálnímu uspořádání.

Další výhodou tohoto vynálezu je, že umožňuje připravovat vysoce čisté chlorované alkenové sloučeniny bez použití alkalických hydroxidů. To je výhodné proto, že nepoužití alkalického hydroxidu znamená, že může být redukována nebo eliminována tvorba karbonylových sloučenin. Navíc a neočekávaně zjistili původci vynálezu, že dehydrochlorační stupně bez použití alkalického hydroxidu jsou selektivnější, než když je alkalický hydroxid použit. Dále je možno minimalizovat riziko tvorby potenciálně explozivních směsí chlorovaných alkenů a alkalických činidel.

V provedeních vynálezu se tedy do dehydrochlorační zóny nepřidává alkalický hydroxid a/nebo reakční směs přítomná v dehydrochlorační zóně je prostá alkalického hydroxidu.

Je třeba zdůraznit, že s tím, jak reakce postupuje, vzniká v dehydrochlorační zóně první C3 chlorovaný alken. V provedeních vynálezu se první C3 chlorovaný alken z dehydrochlorační zóny odebírá (buď přímo, nebo se nejprve odvádí z dehydrochlorační zóny reakční směs a z ní se pak odebírá první C3 chlorovaný alken, například destilací). Toto odebírání se může provádět kontinuálně nebo přerušovaně.

Pro vyloučení pochybností je třeba upozornit, že pokud se odkazuje na „kontinuální odebírání z reakční směsi nebo přímo z dehydrochlorační zóny, nemá to za účel přísně doslovný výklad; odborníkovi je zřejmé, že tento termín se používá tak, že znamená, že odebírání (reakční směsi z dehydrochlorační zóny nebo přímým odebíráním prvního C3 chlorovaného alkenu, například destilací) probíhá v podstatě kontinuálně, jakmile dehydrochlorační zóna dosáhne cílových pracovních podmínek a reakční směs dosáhne ustáleného stavu.

Navíc nebo alternativně může být první C3 chlorovaný alken odebírán přímo z reakční směsi v dehydrochlorační zóně (například přímou destilací) a/nebo může být nejprve odebírána část reakční směsi z dehydrochlorační zóny a chlorovaný alken může být následně odebírán z této reakční směsi vzdáleně od dehydrochlorační zóny. V provedeních, kdy je z dehydrochlorační zóny odebírána reakční směs, může být před destilací a/nebo po ní proveden jeden nebo více zpracovatelských stupňů (například dále popsaný promývací stupeň).

V provedeních vynálezu může být první C3 chlorovaný alken odstraňován z reakční směsi destilací. K provedení odebírání prvního C3 chlorovaného alkenu tímto způsobem z reakční směsi

-26CZ 2018 - 106 A3 může být použita jakákoli metoda a zařízení známé odborníkům. V provedeních vynálezu může být použita destilační kolona, například rektifikační kolona. Reakční směs může do spodku kolony přicházet (v případě přímé destilace) nebo být přiváděna po jejím odebrání z dehydrochlorační zóny, přičemž první zájmový C3 chlorovaný alken se odebírá z vrchu kolony jako kapalný destilát.

Například v provedeních s „přímou destilací, kdy je reakční směs zcela nebo částečně plynná, například v důsledku pracovní teploty v dehydrochlorační zóně, může být zařízení konstruováno tak, že dehydrochlorační zóna má tekutinové propojení s destilačním zařízením. V takových provedeních může být destilační zařízení sdruženo s dehydrochlorační zónou. Toto provedení výhodně umožňuje, aby směs obsahující plynný první C3 chlorovaný alken procházela (nebo byla vedena) přímo z dehydrochlorační zóny do destilačního zařízení. Alternativně může být destilační zařízení umístěno vzdáleně od dehydrochlorační zóny, což znamená, že plynná směs musí být odebírána z dehydrochlorační zóny a vedena do destilačního zařízení.

Navíc nebo alternativně, pokud je reakční směs přítomná v dehydrochlorační zóně buď částečně, nebo zcela v kapalné formě, může být část kapalné směsi odebírána z dehydrochlorační zóny a vedena do destilačního zařízení. V takových provedeních může být reakční směs podrobena jednomu nebo více zpracovatelským stupňům (například dále popsanému promývacímu stupni), zařazeným před a/nebo po destilaci.

V provedeních, kdy se první C3 chlorovaný alken odděluje z reakční směsi destilací, se z této směsi odděluje alespoň asi 50 %, alespoň asi 60 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 % nebo alespoň asi 90 % hmotnostních prvního C3 chlorovaného alkenu přítomného v reakční směsi podrobené destilaci.

Destilace prvního C3 chlorovaného alkenu z reakční směsi může být prováděna kontinuálně, semikontinuálně nebo vsádkově.

Další výhodou vynálezu je, že dehydrochlorační reakce produkuje ze směsi chlorovaných alkenů vysoce čistý plynný chlorovodík, který může být získáván rutinními metodami, například kondenzací hlavových par.

V provedeních vynálezu, kdy vzniká při dehydrochlorační reakci chlorovodík, tak může být tento chlorovodík odebírán. K tomu je možno použít jakékoli zařízení a/nebo metody k tomu určené, známé odborníkům. Například pokud se reakční směs podrobuje destilaci, může být destilační zařízení pro usnadnění odvádění plynného chlorovodíku opatřeno kondenzátorem (například částečným kondenzátorem), nebo může být kondenzátor (například částečný kondenzátor) umístěn za zařízením reaktoru.

V provedeních vynálezu, kdy se odebírá chlorovodík z dehydrochlorační zóny nebo z reakční směsi odváděné z dehydrochlorační zóny, je k tomu možno použít hluboké chlazení, tj. odebrání plynu z reakční směsi a jeho následné ochlazení na teplotu asi 0 °C nebo nižší, asi -10 °C nebo nižší nebo asi -20 °C nebo nižší.

Dále může být použito chladicí zařízení (například druhý kondenzátor), například za prvním kondenzátorem. Takové uspořádání zařízení je výhodné, poněvadž v prvním kondenzátoru může být zkondenzována převážná část chlorovaného alkenu a druhý kondenzátor se použije k dočištění plynu kondenzací stop chlorovaného alkenu.

Výsledný kondenzát může být recyklován zpět do dehydrochlorační zóny nebo popřípadě použit v dalších sdružených reakčních zónách.

Popřípadě, za účelem získání velmi čistého plynného chlorovodíku, může být surový plynný chlorovodík po první částečné kondenzaci spolu se zbylými stopami chlorovaného alkanového

-27 CZ 2018 - 106 A3 izomerů podroben stupni chlorace, přednostně pomocí UV záření, za účelem získání silněji chlorovaných molekul, které lze snadno zkondenzovat v druhé částečné kondenzaci, a tak je kompletně oddělit od plynného HC1. Vzniklý kondenzát, obsahující tyto silně chlorované molekuly, může být dále zpracováván nebo ošetřován, například v zařízení pro vysokoteplotní chlorolýzu nebo ve spalovacím zařízení.

Navíc nebo alternativně může být použita adsorpční kolona s aktivním uhlím pro adsorpci stop chlorovaného alkenu z plynného chlorovodíku za vzniku roztoku kyseliny chlorovodíkové.

Výhodou chlorovodíku, získávaného zde popisovaným způsobem, je tedy jeho vysoká čistota a může tak být používán jako reakční složka v předchozích nebo navazujících reakcích ve stejném průmyslovém zařízení. Příkladem navazujícího použití je hydrochlorace glycerolu na monochlorhydrin a/nebo dichlorhydrin, následně vedoucí k epichlorhydrinu, glycidolu a epoxysloučeninám.

V provedeních vynálezu se může získávání vysoce kvalitního prvního C₃ chlorovaného alkenu z dehydrochlorační zóny provádět přímou destilací. Navíc nebo alternativně může být nejprve reakční směs odebírána z dehydrochlorační zóny a poté (popřípadě po jednom nebo více zpracovatelských stupních, jako je dále popsaný promývací stupeň) podrobena destilaci pro získání vysoce kvalitního prvního C₃ chlorovaného alkenu. Může být použito jakékoli destilační zařízení nebo metody účinné pro získání prvního C₃ chlorovaného alkenu z dehydrochlorační zóny (nebo z reakční směsi odebírané z této zóny).

Původci zjistili, že za určitých pracovních podmínek je možno takovou regulací směsi v dehydrochlorační zóně, aby první C₃ chlorovaný alkanový izomer nedosahoval úplné konverze na příslušný první C₃ chlorovaný alken, zabránit neúmyslné a nežádoucí dehydrochloraci jiných přítomných C₃ chlorovaných alkanových izomerů. V provedeních vynálezu se tedy reakční podmínky v dehydrochlorační zóně regulují tak, aby nedošlo k úplné konverzi prvního C₃chlorovaného alkanového izomerů. V takových provedeních se zamezuje tomu, aby stupeň konverze prvního C₃ chlorovaného alkanového izomerů na příslušný první C₃ chlorovaný alken přesáhl asi 95 %, asi 90 %, asi 80 %, asi 75 % nebo asi 70 %.

Stupeň konverze prvního C₃ chlorovaného alkanového izomerů na příslušný první C₃ chlorovaný alken je možno regulovat jedním nebo několika těmito způsoby: i) regulace pracovních podmínek v dehydrochlorační zóně (například teploty, tlaku, rychlosti míchání, doby zdržení atd.), které nepodporují tvorbu vyššího množství chlorovaného alkenu, a/nebo ii) regulace množství chlorované alkanové výchozí látky a/nebo katalyzátoru přítomného v dehydrochlorační zóně. Regulaci množství výchozí směsi chlorovaných alkanových izomerů je možno provádět řízením množství rychlosti přivádění výchozí látky do dehydrochlorační zóny.

V provedeních vynálezu je možno odebírat zbytkovou směs, obsahující první C₃ chlorovaný alkanový izomer, jeden nebo více dalších chlorovaných alkanových izomerů, popřípadě první C₃chlorovaný alken a popřípadě katalyzátor, z dehydrochlorační zóny a/nebo destilačního zařízení. Molámí poměr první C₃ chlorovaný alkanový izomer : jeden nebo více dalších chlorovaných alkanových izomerů přítomný v reakční směsi odváděné z dehydrochlorační zóny může být v oblasti 10:1, 7:1 nebo 5:1 až asi 4:1, 3:1, 2:1, asi 1:1 nebo asi 0,5:1.

Směs odváděná z dehydrochlorační zóny a/nebo destilačního zařízení pak může být podrobována dalším zpracovatelským stupňům. Jinak řečeno, před každým destilačním stupněm nebo po něm může být prováděn promývací stupeň pro získání proudu bohatého na první C₃ chlorovaný alken nebo jím tvořeného.

Například může být zbytková směs podrobena promývacímu stupni. V tomto stupni se zbytková směs uvádí do styku svodným médiem v zóně zpracování vodou, které slouží k desaktivaci katalyzátoru (je-li přítomen). Zbytková směs může být popřípadě rovněž uváděna v zóně

-28 CZ 2018 - 106 A3 zpracování vodou do styku s kyselinou, například anorganickou kyselinou, jako je kyselina sírová, kyselina fosforečná a/nebo kyselina chlorovodíková. Kyselina může být čistá nebo zředěná. Stupeň zpracování vodou má výhodný efekt odstranění určitých skupin jinak problematických nečistot ze zbytku, zejména kyslíkatých nečistot.

V takovýchto provedeních může být desaktivace katalyzátoru dosaženo pouze s krátkou dobou kontaktu; postačuje například asi 5, asi 10, asi 20 nebo asi 30 minut, s vodou o nízké teplotě. Pro hydrolýzu a odvádění chlorovaných kyslíkatých nečistot je doba kontaktu s vodou delší, například až asi 1 hodina, asi 2 hodiny, asi 5 hodin nebo asi 10 hodin a/nebo při teplotě asi 50 °C nebo méně, asi 40 °C nebo méně nebo asi 30 °C nebo méně.

Pokud se použije zředěná kyselina, může navíc poskytnout vodné médium, s kterým se uvádí do styku zbytková směs. Navíc nebo alternativně může vodné médium zahrnovat vodu (v jakékoli formě, například včetně páry), která může být do zóny zpracování vodou přidávána odděleně.

V provedeních, kdy se do zóny zpracování vodou přidává kyselina, snižuje to pH přítomné směsi na asi 5 nebo méně, asi 4 nebo méně, asi 2 nebo méně nebo asi 1 nebo méně.

Kontaktováním zbytkové směsi (která obsahuje první C₃ chlorovaný alkanový izomer, jeden nebo více dalších chlorovaných alkanových izomerů, popřípadě první C₃ chlorovaný alken a popřípadě katalyzátor) s vodným médiem vzniká dvoufázová směs.

Tato dvoufázová směs, obsahující vodnou fázi a organickou fázi, může vzniknout v zóně zpracování vodou (nebo v některých provedeních mimo ni) v důsledku přítomnosti jak vodného média, tak také převážně organického zbytku.

V těch provedeních, kde vzniká dvoufázová směs, může být z dvoufázové směsi odebírána organická fáze pomocí metod a/nebo zařízení pro separaci fází, známých odborníkům. Pokud dvoufázová směs vzniká v zóně zpracování vodou, může být organická fáze oddělena od vodné fáze postupným odebíráním fází ze zóny zpracování vodou. Vodná fáze, která obsahuje nečistoty odstraněné ze zbytku, může být dále zpracována.

Pro maximalizaci účinnosti dělení fází, a tudíž usnadnění odebírání této fáze dvoufázové směsi, může být do zóny zpracování vodou přidáváno halogenalkanové extrakční činidlo a/nebo intenzifikátor separace fází (například jeden, některé nebo všechny C₃ chlorované alkanové izomery a/nebo různé alkoholy a/nebo ketony), buď přerušovaně nebo kontinuálně, s použitím metod a/nebo zařízení známých odborníkům. Výhodné je použití C₃ chlorovaných alkanových izomerů, poněvadž tyto sloučeniny jsou součástí výrobních procesů a nevyžadují odstraňování zvláštními separačními kroky. Popřípadě je možno použít i intenzifikátory separace fází, jako jsou polární alkoholy a/nebo ketony s teplotou varu dostatečně odlišnou od chlorovaného alkenu a chlorovaného alkanu přítomných v reakční směsi. Rozdíl v teplotách varu by měl být alespoň 20 °C, alespoň asi 30 °C, alespoň asi 40 °C, alespoň asi 50 °C nebo alespoň asi 60 °C. Příklady intenzifikátorů separace fází, které mohou být použity, zahrnují alifatické ketony, například aceton, a alifatické alkoholy, například methanol, ethanol, propanol/y, butanol/y.

V provedeních vynálezu pak může být odebraná organická fáze podrobena destilačnímu stupni, ve kterém se oddestilovávají proudy nebo frakce prvního C₃ chlorovaného alkenu (nyní vysoce čistého) a odděleně C₃ chlorovaných alkanových izomerů. Těžký koncový zbytek může být odváděn z destilačního zařízení, popřípadě filtrován a spalován a/nebo podrobován vysokoteplotní chlorolýze. Konkrétní provedení, v němž se provádí takovýto postup, je uvedeno v příkladu 7.

Další chlorované alkanové izomery se takto oddělují od prvního chlorovaného alkanového izomerů a po předestilování mohou být použity jako takové nebo převedeny na odpovídající chlorovaný alken metodou dehydrochlorace, popisovanou zde nebo například v mezinárodní

-29CZ 2018 - 106 A3 přihlášce WO 2016/058567.

Pro zvýšení stability chlorovaných alkenů, získávaných způsoby podle vynálezu, je možno přidávat stabilizující sloučeniny. To je vhodné zejména v případech, kdy mají být sloučeniny skladovány nebo dopravovány v prostředí obsahujícím kyslík. Příklady stabilizátorů zahrnují hydroxylové deriváty aromátů, aminů, thiazinů apod. Pokud se používají, mohou být stabilizátory přítomny v množství asi 1 až 100 ppm nebo asi 2 až asi 50 ppm.

Bylo zjištěno, že snížení obsahu vody u chlorovaného alkenů napomáhá stabilitě. V provedeních vynálezu jsou tedy reakční podmínky regulovány tak, aby získávaný chlorovaný alkenový produkt/y obsahoval/y méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 10 ppm vody.

V provedeních tohoto vynálezu se dehydrochlorační reakce provádí v parní fázi, tj. jak první C3 chlorovaný alkan, tak první C3 chlorovaný alken jsou v plynné formě. V takových provedeních může být dehydrochlorační zóna provozována při teplotě asi 250 °C až asi 500 °C, asi 300 °C až asi 425 °C nebo asi 350 °C až asi 400 °C.

Dehydrochlorační zóna může pracovat za tlaku nižšího než atmosférického, za atmosférického tlaku nebo za tlaku vyššího než atmosférického.

V provedeních vynálezu, kdy dehydrochlorační reakce probíhá v parní fázi, se může doba zdržení reakční směsi v dehydrochlorační zóně pohybovat od asi 0,5 do asi 10 sekund. Navíc nebo alternativně může být použit kovový katalyzátor, například s obsahem železa 50 % nebo vyšším. Příklady katalyzátorů, které mohou být používány při způsobech podle vynálezu, zahrnují nerezovou ocel, například feritické a/nebo austenitické oceli. Katalyzátory používané při způsobech podle vynálezu mají přednostně obsah železa alespoň asi 50 %, alespoň asi 60%, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 %, alespoň asi 90 % nebo alespoň asi 95 % hmotnostních. Jako katalyzátor může být použito čisté železo.

Katalyzátory mohou být používány v jakékoli formě, například v uspořádání s fluidním ložem a/nebo s pevným ložem. Navíc nebo alternativně mohou být použity komponenty dehydrochlorační zóny obsahující katalyzátor.

V provedeních, kdy se dehydrochlorační stupeň provádí v parní fázi, je reakční směs odváděná z dehydrochlorační zóny typicky v parní fázi. Tyto horké produktové plyny mohou být kondenzovány jakoukoli metodou a/nebo zařízením známým odborníkům za vzniku chlorovaných organických sloučenin v kapalné formě.

Bez ohledu na to, zda se dehydrochlorace provádí v kapalné nebo parní fázi, může být směs chlorovaných organických sloučenin, zahrnující první C3 chlorovaný alken a nezreagované chlorované alkanové izomery, stejně jako nečistoty, pak podrobena jednomu nebo více stupňům zpracování po dehydrochloraci, jak jsou popsány výše (včetně destilačních a/nebo hydrolýzních stupňů), pro získání čištěného prvního C3 chlorovaného alkenů.

Při způsobech podle vynálezu může být použit jakýkoli typ reaktoru známý odborníkům. Konkrétními příklady reaktorů, které mohou být použity k vytvoření dehydrochlorační zóny, jsou kolonové reaktory, trubkové reaktory, probublávané kolonové reaktory, reaktory s pístovým tokem a průtočné míchané tankové reaktory.

Způsob podle vynálezu může být prováděn v jedné dehydrochlorační zóně nebo ve více dehydrochloračních zónách. Pokud se používá více dehydrochloračních zón (například 2, 3, 4, 5, 6 nebo více dehydrochloračních zón), mohou pracovat postupně (tj. tak, že reakční směs prochází jednotlivými dehydrochloračními zónami) a/nebo paralelně.

-30CZ 2018 - 106 A3

V provedeních vynálezu, kdy se používá více dehydrochloračních zón, popřípadě v kaskádovém uspořádání, se může jednat o stejné nebo různé reaktory. Například pokud se používá více dehydrochloračních zón, mohou být vytvořeny ve více (například 1, 2, 3, 4, 5 nebo více) reaktorech (například průtočných míchaných reaktorech), z nichž každý může být konfigurován tak, aby měl optimalizované pracovní podmínky (například teplotu, dobu zdržení atd.)

V jednom provedení může být přítomno několik dehydrochloračních zón v destilační koloně, která může být používána při způsobech podle vynálezu. V takovýchto provedeních může být dehydrochlorace prováděna reaktivní destilací, například jestliže se dehydrochlorační reakce provádí na patrech v destilační koloně a/nebo na náplni přítomné v koloně. V provedeních, kdy se provádí reaktivní destilace, destilační kolona přednostně obsahuje stripovací zónu, ve které se alken odděluje od alkanu. Stripovací zóna může být umístěna pod přívodem kapaliny.

Bylo zjištěno, že složky reakční směsi (například chlorované alkeny, chlorovodík a/nebo výchozí C₃ chlorované alkanové izomery), získávané z dehydrochlorační reakce, která se provádí při způsobech podle vynálezu, mohou nepříznivě interagovat s určitými materiály. V provedeních vynálezu proto mohou mít ty části dehydrochlorační zóny, které jsou v kontaktu s reakční směsí, obsah železa asi 20 % nebo méně, asi 10 % nebo méně nebo asi 5 % nebo méně, a/nebo jsou zhotoveny z nekovových materiálů, například smaltu, skla, impregnovaného grafitu (například impregnovaného fenolickou pryskyřicí), karbidu křemíku a/nebo plastových materiálů, jako je polytetrafluorethylen, pefluoralkoxy a/nebo polyvinylidenfluorid.

V provedeních vynálezu je povrch veškerého zařízení používaného při způsobech podle vynálezu, se kterým přijde do styku chlorovaný alken, zhotoven z vhodných materiálů, jako jsou ty jmenované výše. Jednou možnou výjimkou je případ, kdy je jedna nebo více oblastí povrchu zařízení používaného při způsobech podle vynálezu zhotovena z kovového materiálu, který je zvolen, aby působil jako katalyzátor.

Jedna z výhod způsobu podle vynálezu spočívá vtom, že se dosahuje žádoucích výsledků bez ohledu na to, zda chlorační a/nebo dehydrochlorační zóna pracují kontinuálně (v ustáleném stavu) nebo vsádkově. Termíny „kontinuální provoz a „vsádkový provoz jsou odborníkům srozumitelné.

Jak je zřejmé ze zde uváděných údajů, je možno způsoby podle vynálezu provádět integrovaným postupem plně kontinuálně, popřípadě v kombinaci s dalšími procesy. V pracovních stupních podle vynálezu se mohou používat výchozí látky, které se převádějí na vysoce čisté meziprodukty, které se pak dále zpracovávají na požadované cílové chlorované sloučeniny s předem stanovenými poměry, aby byla maximalizována jejich komerční hodnota. Tyto sloučeniny mají požadovanou čistotu, aby mohly být používány jako suroviny v řadě navazujících procesů, například při hydrofluoračních konverzích.

Způsoby podle vynálezu umožňují regulovat úroveň čistoty produktu, aby se získaly vysoce čisté cílové sloučeniny. Výhodou je, že způsoby dosahují rovnováhy mezi vysokými výtěžky, vysokou selektivitou a vysokou účinností, což je obzvlášť náročné, zejména v kontinuálních procesech. Způsoby podle vynálezu umožňují v průmyslovém měřítku efektivně produkovat vysoce čisté chlorované alkenové sloučeniny, které mají velmi nízký obsah různých nečistot.

Jak je zřejmé ze zde uváděných údajů, použití popisovaných originálních stupňů chlorace a dehydrochlorace poskytuje účinný a účelný způsob výroby vysoce čistých, komerčně cenných C3 chlorovaných sloučenin. I když jsou oba stupně originální nezávisle na sobě, zvlášť výhodné výsledky se dostavují, pokud se oba stupně provozují v návaznosti.

Podle dalšího aspektu je tedy předmětem vynálezu způsob, který zahrnuje:

přípravu reakční směsi obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů, zahrnující chloraci

-31 CZ 2018 - 106 A3

C3 chlorované alkanové výchozí látky v chlorační zóně za vzniku více C3 chlorovaných alkanových izomerů, z nichž každý má alespoň o jeden atom chloru více než C3 chlorovaná alkanová výchozí látka, kde koncentrace C3 chlorované alkanové výchozí látky se reguluje tak, aby molámí poměr C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorované alkanové izomery získané chloraci C3 chlorované alkanové výchozí látky v reakční směsi přítomné v chlorační zóně nepřesáhl asi 40:60 (tj. aby konverze C3 chlorované alkanové výchozí látky nepřesáhla 60 %), podrobení reakční směsi jednomu nebo více prvním destilačním stupňům za vzniku proudu C3 chlorované alkanové výchozí látky, proudu více C3 chlorovaných alkanových izomerů a popřípadě proudu jediného C3 chlorovaného alkanového izomerů, podrobení proudu více C₃ chlorovaných alkanových izomerů stupni selektivní dehydrochlorace, ve kterém se jeden z C₃ chlorovaných alkanových izomerů, tedy první C3 chlorovaný alkanový izomer, převádí na příslušný první C3 chlorovaný alken bez podstatné dehydrochlorace kteréhokoli dalšího z více C3 chlorovaných alkanových izomerů, a oddělení prvního C3 chlorovaného alkenu ze směsi připravené v dehydrochloračním stupni.

Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že stupně chlorace, destilace, dehydrochlorace a separace, používané v tomto aspektu vynálezu, mohou být provozovány s použitím podmínek, zařízení, činidel, katalyzátorů atd., jak jsou zde popisovány v souvislosti s analogickými stupni.

V provedeních tohoto aspektu vynálezu se po stupni chlorace a před stupněm dehydrochlorace se neprovádí žádný další destilační stupeň kromě výše uvedeného.

Oddělení prvního C3 chlorovaného alkenu se přednostně provádí s použitím destilačních technik, například těch, které jsou zde popsány.

Jako příklad způsobu podle tohoto aspektu vynálezu je možno vyrábět s vysokou čistotou směs

1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu chloraci 1,1,1,3-tetrachlorpropanu. Směs se pak destiluje, přičemž vzniká:

směs 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu s vyšším poměrem

1,1,1,3,3-pentachlorpropan : 1,1,1,2,3-pentachlorpropan než v reakční směsi přítomné v chlorační zóně, proud nezreagovaného výchozího 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, který může být recyklován zpět do chlorační zóny, čistý 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, který je použitelný v navazující výrobě chlorovaných alkenů a/nebo fluorokarbonů, a těžké koncové podíly pro další zpracování, například vysokoteplotní chlorolýzou nebo spalováním.

Směs pentachlorpropanových izomerů se zvýšeným poměrem 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu (například 93:7) pak může být selektivně dehydrochlorována za takových podmínek, aby pouze 1,1,1,3,3-pentachlorpropan byl převeden na svůj odpovídající alken, 1,1,3,3-tetrachlor-l-propen, v přítomnosti 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu.

Tato směs 1,1,3,3-tetrachlor-l-propenu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu (s nízkým obsahem nezkonvertovaného 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu) se úspěšně - a snadněji - dělí destilací za vzniku vysoce čistého 1,1,3,3-tetrachlor-l-propenu (1230za) a směsi nezkonvertovaného 1,1,1,3,3,

-32CZ 2018 - 106 A3 pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu, která pak může být recyklována do destilačního stupně za chloraci nebo alternativně do chloračního stupně. Izolovaný 1230za pak může být použit jako surovina pro výrobu nadouvadla l-chlor-3,3,3-trifluorpropenu.

Způsoby podle vynálezu jsou mimořádně výhodné, protože umožňují získávat vysoce čisté směsi chlorovaných alkanových izomerů a alkeny s použitím jednoduchých a přímých metod a zařízení, s nimiž jsou odborníci obeznámeni.

Příklady vysoce čistých sloučenin s řízeným profilem nečistot, které lze připravovat pomocí integrovaných, účelných a popřípadě kontinuálních způsobů podle vynálezu (z ethylenu a bez použití toxického vinylchloridu), zahrnují:

1,1,3,3,-tetrachlorpropen, který je použitelný pro výrobu nadouvadel 1233zd,

1,1,1,2,3-pentachlorpropan, který je použitelný pro konverzi na vysoce čistý 1230xa nebo pro syntézu 1234yf.

Jak je odborníkům zřejmé, dřívější metody výroby více C3 chlorovaných alkanů a alkenů zahrnují několik oddělených stupňů a vyžadují použití širšího rozsahu výchozích surovin. Při výrobě výše uvedených požadovaných chlorovaných produktů by docházelo k variabilitě. Naproti tomu pomocí způsobů podle vynálezu lze dosáhnout výroby řady komerčně cenných produktů z jedné výrobní linky s použitím minimálního počtu výchozích látek. Další výhodou je, že tyto způsoby poskytují suroviny, které jsou bez rozsáhlého zpracování schopné použití v následujících procesech:

proces chlorolýzy s použitím těžkých vedlejších produktů z proudu destilačního zbytku, připravitelného z výše uvedeného destilačního stupně po chloraci, pro výrobu potřebné výchozí suroviny tetrachlormethanu CTC, výroba chlorovaných alkenů z proudu jednoho izomerů, připravitelného zvýše uvedeného destilačního stupně po chloraci a proces C3 chlorované suroviny produkující 1,1,1,2,3pentachlorpropan, 1,1,3,3-tetrachlorpropen a 1,1,2,3-tetrachlorpropen a využití plynného chlorovodíku v navazujících procesech, například elektrolýze HC1, oxychloraci, výrobě dichlorpropanolu z glycerolu, epichlorhydrinu z glycerolu a čisté kyseliny chlorovodíkové.

V provedeních vynálezu mohou být způsoby podle vynálezu používány pro výrobu vysoce čistých chlorovaných alkanových kompozic, například 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu. Podle dalšího aspektu je tedy předmětem vynálezu kompozice, obsahující C3 chlorovanou alkanovou sloučeninu, připravíte lnou zde popsanými postupy, která zahrnuje:

• C3 chlorovaný alkan v množství alespoň asi 95 %, alespoň asi 99,5 %, alespoň asi 99,7 %, alespoň asi 99,8 %, alespoň asi 99,9 % nebo alespoň asi 99,95 % a jednu nebo více těchto látek:

• kyslíkaté organické sloučeniny v množství méně než asi 500 ppm, asi 250 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně, • izomery zájmového chlorovaného alkanu v množství méně než asi 500 ppm, asi 250 ppm nebo méně nebo asi 100 ppm nebo méně, • neizomerní alkanové nečistoty v množství méně než asi 500 ppm, asi 250 ppm nebo méně nebo asi 100 ppm nebo méně,

-33 CZ 2018 - 106 A3 • chlorované alkeny v množství méně než asi 500 ppm, asi 250 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně nebo asi 50 ppm nebo méně, • vodu v množství méně než asi 500 ppm, asi 250 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně nebo asi 50 ppm nebo méně, • anorganické sloučeniny chloru v množství asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně, • hromované organické sloučeniny v množství asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně a/nebo • železo v množství asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně, asi 10 ppm nebo méně nebo asi 5 ppm nebo méně.

V provedeních vynálezu mohou být způsoby podle vynálezu používány pro výrobu vysoce čistých chlorovaných alkenových kompozic, například 1,1,3,3-tetrachlorpropenu, 2,3,3,3tetrachlorpropenu, 1,1,2,3-tetrachlorpropenu nebo 1,3,3,3-tetrachlorpropenu. Podle dalšího aspektu je tedy předmětem vynálezu kompozice, obsahující C3 chlorovaný alken, připravitelný zde popsanými postupy, která zahrnuje:

asi 95 % nebo více, asi 97 % nebo více, asi 99 % nebo více, asi 99,2 % nebo více, asi 99,5 % nebo více nebo asi 99,7 % nebo více C3 chlorovaného alkenu, méně než asi 50 000 ppm, méně než asi 25 000 ppm, méně než asi 20 000 ppm, méně než asi 10 000 ppm, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm chlorované alkanové výchozí látky, méně než asi 50 000 ppm, méně než asi 25 000 ppm, méně než asi 20 000 ppm, méně než asi 10 000 ppm, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm chlorovaných C4 alkanů a C4 alkenů a méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm chlorovaných C5.6 alkanových nečistot, méně než asi 5000 ppm, 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm chlorovaných alkenových nečistot (tj. chlorovaných alkenů jiných než zájmová sloučenina), méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm kyslíkatých organických sloučenin, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm kovu a/nebo méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm vody.

Podle dalšího aspektu vynálezu je poskytnut způsob přípravy hydrofluorolefinu nebo hydrochlorfluorolefinu, zahrnující stupeň poskytnutí výše popsané kompozice chlorovaného alkenů o vysoké čistotě, jak je výše popsána nebo jak je získána způsobem dehydrochlorace podle vynálezu, a konverze chlorovaného alkenů na hydrofluorolefin nebo hydrochlorfluorolefin.

Konverzi je možno provádět jakýmkoli postupem známým odborníkům. V provedeních vynálezu se konverze provádí v hydrofluorační jednotce.

-34CZ 2018 - 106 A3

Ve výhodných provedeních má chlorovaný alken, přítomný jako hlavní složka kompozice, dichlorovaný terminální atom uhlíku, například 1,1,3,3-tetrachlorpropen, a hydrofluorolefin nebo hydrochlorfluorolefin má výhodně trifluorovaný terminální atom uhlíku, například 2,3,3,3tetrafluorpropen, 1,3,3,3-tetrafluropropen nebo l-chlor-3,3,3-trifluorpropen.

Způsoby podle vynálezu umožňují také přípravu vysoce čistých kombinací C3 chlorovaných alkanových izomerů, které nalézají použití v navazujících reakcích. Navíc mohou způsoby podle vynálezu používat tyto kombinace jako suroviny v komerčně efektivních procesech.

Podle dalšího aspektu je tedy předmětem vynálezu kompozice (která může nebo nemusí být připravitelná způsoby podle vynálezu), obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů, například 1,1,1,2,3-pentachlorpropan a 1,1,1,3,3-pentacholorpropan nebo 1,1,1,2,3pentachlorpropan a 1,1,2,2,3-pentachlorpropan, o čistotě (tj. obsahu v hmotnostních procentech) asi 95 % nebo více, asi 97 % nebo více, asi 99 % nebo více, asi 99,5 % nebo více, asi 99,7 % nebo více, asi 99,8 % nebo více nebo asi 99,9 % nebo více těchto více C3 chlorovaných alkanových izomerů, která přednostně dále zahrnuje:

méně než asi 10 000 ppm, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm méně nachlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm přechlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm chlorovaných alkenových sloučenin, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm sloučenin s jiným počtem uhlíkových atomů než mají izomery, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm, méně než asi 5 ppm nebo méně než asi 2 ppm kyslíkatých organických nečistot, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm kovu a/nebo méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm vody.

Podle dalšího aspektu je předmětem vynálezu kompozice (která může nebo nemusí být získána způsoby podle vynálezu), obsahující C3 chlorovaný alkan, volitelně vybraný z 1,1,1,2,3pentachlorpropanu a 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu, a C3 chlorovaný alken, volitelně vybraný z 1,1,2,3-tetrachlor-l-propenu, 1,1,3,3-tetrachlor-l-propenu a 1,3,3,3- tetrachlor-1-propenu, kde C3 chlorovaný alkan a C3 chlorovaný alken mají dohromady čistotu asi 95 % nebo více, asi 97 % nebo více, asi 99 % nebo více, asi 99,5 % nebo více, asi 99,7 % nebo více, asi 99,8 % nebo více nebo asi 99,9 %, přičemž kompozice dále zahrnuje:

méně než asi 10 000 ppm, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi

-35 CZ 2018 - 106 A3

1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm C3 chlorovaných alkanových sloučenin obsahujících méně chlorových atomů než první C3 chlorovaný alkan, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm C3 chlorovaných sloučenin obsahujících více chlorových atomů než C3 chlorovaný alkan, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm chlorovaných alkenových sloučenin jiných než C3 chlorovaná alkenová sloučenina, méně než asi 10 000 ppm, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm sloučenin s jiným počtem uhlíkových atomů než má C3 chlorovaná alkanová sloučenina, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm, méně než asi 5 ppm nebo méně než asi 2 ppm kyslíkatých organických nečistot, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm kovu a/nebo méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm vody.

Jak je potvrzeno výše, kompozice podle vynálezu a produkty získané postupy podle vynálezu výhodně těží z kombinace velmi vysoké čistoty a přijatelných nečistot. Proto jsou velmi vhodné pro použití v navazujících reakcích, zejména při přípravě hydro fluorovaných nebo hydrochlorfluorovaných alkanových nebo alkenových sloučenin.

Podle dalšího aspektu vynálezu je tak poskytnuto použití zde popisovaných kompozic nebo produktů zde popisovaných způsobů pro přípravu fluorovaných alkanových nebo alkenových sloučenin. V provedeních tohoto aspektu vynálezu může fluorovaná alkanová nebo alkenová sloučenina mít trifluorovaný terminální atom uhlíku, například 2,3,3,3-tetrafluropropen (HFO1234yf), 1,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234ze), l-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen (HCFO1233zd), 2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen (HCFO-1233xí), l,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropan (HCFC-243db), 2-chlor-2,3,3,3-tetrafluorpropen (HCFC-244db), 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb), l-chlor-l,3,3,3-tetrafluorpropan (HCFC-244fa) nebo 1,1,1,3,3-pentafluorpropan (HFC-245fa).

Ve výhodném aspektu vynálezu stupeň dehydrochlorace podle vynálezu vede k produkci vysoce čisté kompozice obsahující 1,1,3,3-tetrachlorpropen, například jak je uvedeno výše, který se používá pro přímou nebo nepřímou výrobu hydrofluorolefinů nebo hydrochlorfluorolefinů, přednostně obsahujících trifluorované terminální atomy uhlíku, jako je l-chlor-3,3,3trifluorpropen, 2,3,3,3-tetrafluorpropen a/nebo 1,3,3,3-tetrafluorpropen.

Objasnění výkresů

-36CZ 2018 - 106 A3

Vynález je dále osvětlen v dále uvedených příkladech s odkazem na tyto obrázky:

Obrázek 1 schematicky znázorňuje uspořádání, které může být použito při způsobech podle vynálezu pro provedení chlorace C3 chlorované alkanové výchozí látky.

Obrázek 2 schematicky znázorňuje uspořádání, které může být použito při způsobech podle vynálezu pro destilaci cenných produktových proudů ze směsi obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů.

Obrázky 3 a 4 schematicky znázorňují uspořádání, které může být použito při způsobech podle vynálezu pro selektivní dehydrochloraci jednoho izomeru přítomného ve více C3 chlorovaných alkanových izomerech.

Obrázek 5 schematicky znázorňuje uspořádání, které může být použito při způsobech podle vynálezu, kdy může být směs obsahující C3 chlorovaný alken podrobena zpracování vodou.

Obrázek 6 schematicky znázorňuje uspořádání, které může být použito při způsobech podle vynálezu pro destilaci cenných produktových proudů ze směsi obsahující C3 chlorovaný alken.

Příklady uskutečnění vynálezu

Vysvětlivky: v tabulkách je použito toto názvosloví:

Zkratka	Sloučenina
1113-TeCPa	1,1,1,3-tetrachlorpropan
1123-TeCPe	1,1,2,3-tetrachlorpropen
1133-TeCPe	1,1,3,3-tetrachlorpropen
1333-TeCPe	1,3,3,3-tetrachlorpropen
11133-PCPa	1,1,1,3,3-pentachlorpropan
11123-PCPa	1,1,1,2,3-pentachlorpropan
111333-HCPa	1,1,1,3,3,3-hexachlorpropan
111233-HCPa	1,1,1,2,3,3-hexachlorpropan
111223-HCPa	1,1,1,2,2,3-hexachlorpropan

PŘÍKLAD 1. Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi pentachlorpropanů

Chlorace byla prováděna, jak je znázorněno na obr. 1, ve vsádkovém skleněném probublávaném kolonovém reaktoru (2) s vnějšími chladicími cirkulacemi (3,7). Reaktor byl vybaven 250W středotlakou rtuťovou výbojkou, ponořenou s použitím křemenné trubky uvnitř kolonového

-37CZ 2018 - 106 A3 reaktoru. Chladicím médiem pro chladiče (4,8) byl roztok ethylenglykolu. Plynný chlor (1) byl zaváděn do spodku reaktoru pomocí sady trysek a surovina byla přivedena vedením (6). Teplota v reaktoru byla regulována na asi 25 °C, tlak v reaktoru byl atmosférický. Odvětrávaný plyn (10), chlorovodík se stopami chloru, byl veden do alkalické pračky a v ní byly pravidelně prováděny analýzy na NaOCl a alkalinitu pro kontrolu tvorby HC1 a ztráty chloru v odplynu.

Do chloračního reaktoru bylo na počátku nadávkováno 460,7 kg 1,1,1,3-tetrachlorpropanu s čistotou 98,4 %. Plynný chlor (83,1 kg) byl do chlorační zóny přiváděn rychlostí 8 kg/h. Výchozí 1,1,1,3-tetrachlorpropan byl připraven s použitím postupu a profilu čistoty uvedených v mezinárodní přihlášce WO 2016/058566.

Množství produkovaného chlorovodíku bylo 39,8 kg a ztráta chloru byla téměř nulová. Molámí poměr chlor : 1,1,1,3-tetrachlorpropan byl 47 %. Po asi 10 hodinách byla reakce zastavena a 502,7 kg získané reakční směsi bylo analyzováno pomocí GC s těmito výsledky:

Sloučenina	Množství (°/o hmotn.)
1113-TeCPa	53,98 %
11133-PCPa	34,93 %
11123-PCPa	9,31 %
111333-HCPa	0,74 %
111233-HCPa	0,58 %
111223-HCPa	0,34 %

Vypočtená selektivita vůči 11133-PCPa byla 79 %.

Jak je zřejmé, regulace molámího poměru výchozí látka (1,1,1,3-tetrachlorpropan) : chlorované alkanové izomery (1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan) byl omezen na 59:41, čímž bylo výhodně zabráněno tvorbě velkých množství přechlorovaných nečistot.

PŘÍKLAD 2. Čištění reakční směsi z příkladu 1

Jak je znázorněno na obr. 2, vsádková skleněná vakuová destilační kolona (4) s příslušenstvím (5, 6, 7, 8, 9) byla plněna plastovými kroužky s účinností rovnající se 25 teoretickým patrům. Vakuum v koloně bylo nastaveno na hodnotu odpovídající udržování teploty dna vařáku (2) pod 110 °C.

Z reaktoru použitého v příkladu 1 bylo odebráno 35,164 kg reakční směsi a přivedeno vedením (1) do vařáku kolony (2). S použitím souhrnného poměru refluxu asi 5 byly odebrány čtyři frakce jako destiláty F1 (10.1), F2 (10.2), F3 (10.3), F4 (10.4) a jedna frakce F5(DR) jako destilační zbytek (3). Složení a hmotnost frakcí:

Surovina do destilace

Fí

F2 F3

F4

F5(DR)

-38 CZ 2018 - 106 A3

Hmotnost	kg	35,164	18,411	13,289	2,206	0,181	0,476
1113-TeCPa	%	53,98	97,93	0,12	0,00	0,00	0,00
11133-PCPa	%	34,93	1,80	92,95	0,02	0,01	0,00
11123-PCPa	%	9,31	0,00	6,90	99,68	68,29	0,81
111333-HCPa	%	0,74		0,00	0,22	28,76	26,05
111233-HCPa	%	0,58				0,15	45,72
111223-HCPa	%	0,34				0,05	26,02

0,00 znamená koncentraci nižší než 0,005 % hmotn., prázdná políčka znamenají nedetekovatelné množství = méně než 1 ppm.

Poté bylo aplikováno toto recyklační schéma:

Frakce Fl: proud nezreagované výchozí látky, recyklován do chlorace.

Frakce F2: produktový proud chlorovaných alkanových izomerů, používán jako surovina pro následující zpracovatelský stupeň (příklady 3, 4, 5).

Frakce F3: produktový proud jediného izomeru (druhý hlavní produkt 11123-PCPa), používán jako surovina v navazujících procesech, například jako prekurzor chlorovaných nebo fluorovaných alkenů.

Frakce F4: recyklována do následujícího destilačního pokusu podle tohoto příkladu 2 pro zvýšení koncentrace nečistoty 111333-HCPa a následně pro další zpracování například procesem vysokoteplotní chlorolýzy za účelem regenerace cenného chloru nebo spálení.

Frakce F5, destilační zbytek: dále zpracováván například procesem vysokoteplotní chlorolýzy za účelem regenerace cenného chloru nebo spálení.

S ohledem na součet získaného 1,1,1,3,3- a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu je vypočtený výtěžek destilace (bez recyklačního schématu) 99,45 %.

Z výše uvedeného je zřejmé, že z počáteční směsi, která byla podrobena destilaci (obsahující konkrétně výchozí látku 1,1,1,3-tetrachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, 1,1,1,3,3pentachlorpropan a přechlorované nečistoty), se odděluje surovina 1,1,1,3-tetrachlorpropan jako hlavní frakce Fl a vede zpět do chlorační reakční zóny. Frakce F2 je směs 1,1,1,2,3pentachlorpropanu a 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu, kde je obsah 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu snížen (díky odebrání vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu jako frakce F3). Frakce F3 je vysoce čistý 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, který se izoluje jako produkt využitelný v navazujících procesech. Odebírají se i vedlejší frakce F4 a F5, které se buď recyklují nebo vedou do regenerace chloru například procesem vysokoteplotní chlorolýzy.

Příprava frakce F2 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu byla uspořádána tak, aby měla vyšší selektivitu vůči 1,1,1,3,3-pentachlorpropanovému izomeru, poněvadž koncovým zájmovým produktem této syntézy je příslušný odpovídající alken, 1,1,3,3

-39CZ 2018 - 106 A3 tetrachlorpropen (1230za, jehož výroba je diskutována níže. Důležité je, že frakce F2 je prostá výchozího alkanu (1,1,1,3-tetrachlorpropanu, 250fb), protože 250fb může tvoritl,l,3trichlorpropen v navazujících dehydrochloračních stupních. Oddělování 1,1,3-trichlorpropenu od žádoucího 1,1,3,3-tetrachlorpropenu je problematické, poněvadž 1,1,3-trichlorpropen je reaktivnější chlorovaný alken a může se chovat jako katalytický jed pro navazující hydrofluorační procesy, například konverzi 1,1,3,3-tetrachlorpropenu například na 3,3,3-trifluor1-chlor-1-propen (HFCO-1233zd), 1,3,3,3-tetrafluor-l-propen (HFO-1234ze), 1,1,1,3,3pentafluorpropan (HFC-245fa) a jejich směsi.

PŘÍKLAD 3. Vysoce selektivní dehydrochlorace směsi 1,1,1,3,3- a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu

Frakce F2 (10.2) z příkladu 2 byla vedena do skleněného průtočného míchaného reaktoru (2), znázorněného na obr. 3. Reaktor (2) sestával ze čtyřhrdlé baňky, opatřené magnetickým míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem (4), vstupní a výstupní trubkou a topnou lázní s horkým olejem. Surovina (1) byla tvořena frakcí F2 a asi 100 ppm (vztaženo na surovinu) přidaného katalyzátoru (FeCL). Tato kapalná surovina byla kontinuálně přiváděna dávkovacím čerpadlem do reaktoru. Vznikající plynný HC1 (3) byl chlazen pomocí zpětného chladiče/kondenzátoru (4) a pak (6) absorbován v absorpční koloně do vody pro kontrolu rychlosti tvorby HC1. Reakční směs (7) byla automaticky kontinuálně odváděna z reaktoru přes chladič (8) do skleněné jímací nádoby (9) tak, aby byla hladina kapaliny v reaktoru udržována na konstantní hodnotě. Teplota reakce byla asi 102 °C, teplota podchlazené reakční směsi byla méně než 20 °C a reakční tlak byl atmosférický. Vypočtená střední doba zdržení byla 2:09 hodiny.

4230 g frakce F2 z příkladu 2 s přidaným katalyzátorem bylo kontinuálně přiváděno do reaktoru v množství 145 g/h. Bylo pak získáváno celkem 450 g HC1 a absorbováno v absorpční koloně. Bylo odebíráno 3724 g produktové směsi a analyzováno pomocí GC s těmito výsledky:

	Surovina	Reakční směs
1333-TeCPe (%)		0,10
1133-TeCPe (%)	0,02	69,58
1123-TeCPe (%)		0,20
11133-PCPa (%)	92,95	22,96
11123-PCPa (%)	6,90	7,00

Základní parametry reakčních stupňů:

Reaktor 1
Střední doba zdržení	2:09 h
Teplota	102 °C
Tlak	atm.
Vypočtená konverze 11133-PCPa	75,3 %

-40CZ 2018 - 106 A3

Vypočtená selektivita 1133 vůči 1123-TeCPe

99,7 %

Z tohoto příkladu je zřejmé, že selektivita dehydrochloračního stupně ve prospěch produkce 1,1,3,3-tetrachlorpropenu byla velmi vysoká, a sice 99,7 %.

PŘÍKLAD 4. Vysoce selektivní katalytická dehydrochlorace směsi pentachlorpropanů z příkladu 2

Stupeň dehydrochlorace byl prováděn podobným způsobem jako výše v příkladu 3, avšak v kaskádě tří skleněných průtočných míchaných reaktorů (2, 8, 14), jak je znázorněno na obr. 4. Kapalná reakční směs (7) byla kontinuálně odváděna vedením (7) z prvního reaktoru (2) a pak vedena do druhého reaktoru (8) a poté z druhého reaktoru vedením (13) do třetího reaktoru (14).

Ze třetího reaktoru byla uvedená kapalná reakční směs (19) odebírána přes chladič (20) a jímána do skleněné baňky. Každý z reaktorů měl stejné příslušenství jako v příkladu 3. Katalyzátor (FeCL) byl přidáván v množství 100 ppm pouze do kapalné suroviny (1) do prvního reaktoru. Vzorky reakční směsi po odebrání z každého reaktoru byly analyzovány pomocí GC. Vznikající plynný chlorovodík (3, 9, 15) z každého reaktoru byl zvlášť chlazen pomocí zpětného chladiče/kondenzátoru (4, 10, 16) a pak (6, 12, 18) absorbován v samostatných absorpčních kolonách pro kontrolu rychlosti tvorby HC1 (a tím ovlivnění konverze) v každém reaktoru. Pracovní teplota v reaktorech byla 101, 100, resp. 103 °C. Teplota podchlazené reakční směsi byla nižší než 20 °C a tlak byl vždy atmosférický.

5301 g směsi frakce F2 (proud chlorovaných alkanových izomerů obsahující pentachlorpropany) z příkladu 2 s přidaným katalyzátorem bylo kontinuálně vedeno do prvního reaktoru v množství 552 g/h. Bylo produkováno 679 g chlorovodíku a absorbováno ve třech absorpčních kolonách a z třetího reaktoru bylo odebíráno 4573 g produktové směsi. Tato produktová směs byla analyzována pomocí GC s těmito výsledky:

	Surovina	Reaktor 1	Reaktor 2	Reaktor 3
1333-TeCPe (%)		0,11	0,13	0,06
1133-TeCPe (%)	0,02	48,26	67,56	76,38
1123-TeCPe (%)		0,07	0,12	0,15
11133-PCPa (%)	92,95	44,27	24,89	16,12
11123-PCPa (%)	6,90	7,14	7,16	7,12

Základní parametry reakčních stupňů:

	Reaktor 1	Reaktor 2	Reaktor 3
Střední doba zdržení	0:29 h	0:31 h	0:35 h

-41 CZ 2018 - 106 A3

Teplota	101 °c	100 °C	103 °C
Tlak	atm.	atm.	atm.
Vypočtená souhrnná konverze 11133-PCPa	52,4 %	73,2 %	82,7 %
Vypočtená souhrnná selektivita 1133 vůči 1123-TeCPe	99,9 %	99,8 %	99,8 %

Příklady 3 a 4 ilustrují vysokou selektivitu stupňů katalytické dehydrochlorace s použitím směsi pentachlorpropanových izomerů jako výchozí látky. Poměru izomerů 1,1,1,3,3pentachlorpropanu k 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu 93:7 bylo dosaženo účinnou destilací reakční směsi po chloraci, která vede k získání proudu jediného izomerů, který je bohatý na 1,1,1,2,3pentachlorpropan, a proudu více izomerů C3 chlorovaného alkanu se zvýšeným izomemím poměrem 1,1,1,3,3-pentachlorpropan : 1,1,1,2,3-pentachlorpropan. Jak bylo demonstrováno, dehydrochloraci je možno provádět buď v jednom reaktoru jako v příkladu 3 nebo v sérii tří reaktorů, jak je uvedeno v příkladu 4, kde bylo dosaženo selektivity 1,1,3,3-tetrachlorpropanu oproti 1,1,2,3-tetrachlorpropanu 99,8 % pomocí vyšší konverze suroviny a kratší doby zdržení.

PŘÍKLAD 5. Selektivní dehydrochlorace směsi pentachlorpropanových izomerů získané v příkladu 1

Byla provedena vysoce selektivní katalytická dehydrochlorace směsi pentachlorpropanů podobným způsobem jako v příkladu 4. Byla však použita jiná surovina, obsahující více pentachlorpropanových izomerů v poměru, ve kterém byly získány v příkladu 1.

5879 g suroviny - izomerní směsi pentachlorpropanů (izomerní poměr 11133:11123-PCPa = 78,95:20,97) - s přidaným katalyzátorem bylo kontinuálně přiváděno v množství 920 g/h do prvního reaktoru. Bylo produkováno 631 g chlorovodíku, který byl absorbován v absorpčních kolonách. Ze třetího reaktoru bylo získáno 5194 g produktové směsi, která byla analyzována pomocí GC s těmito výsledky:

	Surovina	Reaktor 1	Reaktor 2	Reaktor 3
1333-TeCPe (%)		0,11	0,07	0,08
1133-TeCPe (%)	0,02	47,87	61,43	66,56
1123-TeCPe (%)		0,29	0,43	0,51
11133-PCPa (%)	78,95	30,26	16,58	11,26
11123-PCPa (%)	20,97	21,24	21,20	21,25

Základní parametry reakčních stupňů:

-42CZ 2018 - 106 A3

	Reaktor 1	Reaktor 2	Reaktor 3
Střední doba zdržení	0:17h	0:18h	0:20 h
Teplota	100 °c	101 °c	101 °C
Tlak	atm.	atm.	atm.
Vypočtená souhrnná konverze 11133-PCPa	61,7 %	79,0 %	85,7 %
Vypočtená souhrnná selektivita 1133 vůči 1123-TeCPe	99,4 %	99,3 %	99,2 %

Příklad 5 ilustruje další vysoce selektivní dehydrochlorační stupeň. Bylo dosaženo selektivity požadovaného C3 chlorovaného alkenu 99,2 %.

Srovnávací tabulka selektivity izomerů:

	Příklad 3	Příklad 4	Příklad 5
Selektivita izomerů TeCPe	99,7 %	99,8 %	99,2 0%
Konverze (ztráta) 11123-PCPa	3,32 %	2,58 %	2,95 %

PŘÍKLAD 6. Vodné zpracování směsí obsahujících C3 chlorovaný alken

Reakční směsi, získané v dehydrochloračních stupních prováděných v příkladech 3, 4 a 5, byly čištěny s použitím stupně zpracování vodou, prováděného ve vsádkovém skleněném míchaném reaktoru, opatřeném vysokootáčkovým míchadlem a systémem regulace teploty, jak je znázorněno na obr. 5. 2% roztok chlorovodíku byl smísen s destilovanou vodou (2). S kyselým roztokem byla smísena chladná směs získaná z dehydrochloračních stupňů (1) v poměru 1:1 a vzniklá směs byla asi 5 hodin míchána. Toto vodné zpracování má za výsledek desaktivaci katalytického systému a hydrolýzu a odstranění středně polárních nebo polárních sloučenin, zejména kyslíkatých, chlorovaných vedlejších produktů. Toto zpracování se provádí při teplotě asi 20-25 °C a přednostně ne více než asi 50 °C. po ukončení míchání bylo míchadlo zastaveno a směs se rozdělila na dvě vrstvy - horní vodnou a spodní organickou. Spodní vrstva pak byla odvedena z reaktoru (4) a sušena pomocí chloridu vápenatého. Vysušená organická vrstva pak byla podrobena stupni destilace v příkladu 7.

PŘÍKLAD 7. Destilace směsi obsahující C3 chlorovaný alken zpracované vodou

Po stupni zpracování vodou v příkladu 6 bylo vyčištění směsi získané v příkladu 4 efektivně provedeno ve vsádkové skleněné vakuové destilační koloně (4) s příslušenstvím, jak je znázorněno na obr. 6.

Kolona byla plněna keramickými Berlovými sedélky s účinností ekvivalentními asi

-43 CZ 2018 - 106 A3 teoretickým patrům. Vakuum bylo nastaveno na příslušnou hodnotu pro udržování teploty spodku vařáku pod 110 °C. Do vařáku kolony (2) bylo přivedeno 6430 g směsi obsahující chlorovaný alken (1). S použitím refluxního poměru asi 5 byly jímány (3) tři frakce jako destiláty Fl (10.1), F2 (10.2), F3 (10.3) a jedna frakce F4 (DR) jako destilační zbytek. Složení a hmotnost 5 frakcí:

-44CZ 2018 - 106 A3

	Surovina	F1	F2	F3	F4 (DR)
Hmotnost (g)	6430	326	3905	435	1461
Lehké podíly (%)	0,12%	1,53 %	0,05 %	0,26 %	0,01 %
1333-TeCPe (%)	0,05 %	0,74 %	0,56 %	0,05 %	ND
1133-TeCPe (%)	75,22 %	97,66 %	99,36 %	66,90 %	0,14 %
1123-TeCPe (%)	0,14%	0,01 %	0,01 %	2,23 %	0,04 %
11133-PCPa(%)	17,26 %	ND	<0,005 %	30,08 %	67,38 %
11123-PCPa(%)	7,15%	ND	ND	0,00 %	32,08 %

Frakce pak byly zpracovány následujícím postupem:

Frakce F1 byla recyklována pro použití v následných destilačních stupních odpovídajících příslušným stupňům v příkladu 7 za účelem zvýšení koncentrace lehkých koncových podílů, které mohou být následně vypouštěny a dále zpracovávány například procesem vysokoteplotní chlorolýzy nebo spalováním.

Frakce F2 je hlavní produktový proud obsahující cílový chlorovaný alken (1,1,3,3tetrachlorpropen o vysoké čistotě) s přijatelně nízkým obsahem 1,1,2,3-tetrachlorpropenu. Tento produktový proud může být použit jako surovina pro navazující procesy, například jako prekurzor hydrofluorovaných alkenů.

Frakce F3 byla recyklována pro použití v následných destilačních stupních odpovídajících příslušným stupňům v tomto příkladu za účelem zvýšení koncentrace 1,1,2,3- tetrachlorpropenu a dalších nečistot, které pak mohou být zpracovávány například procesem vysokoteplotní chlorolýzy nebo spalováním, nebo které mohou být vedeny zpět pro použití v chloračním stupni podle vynálezu, například jak je popsán v příkladu 1.

Frakce F4 (DR) byla recyklována do destilačního stupně v příkladu 2.

Vypočtený výtěžek destilace (bez recyklačního schématu): 80,2 %.

PŘÍKLAD 8. Vliv molámího poměru C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorovaný alkanový izomer v reakční směsi během stupně chlorace

Ve vsádkovém skleněném míchaném reaktoru byla prováděna chlorace 1,1,1,3tetrachlorpropanu za vzniku směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3pentachlorpropan.

Reaktor byl opatřen 125W středotlakou rtuťovou výbojkou. Teplota v reaktoru byla udržována na asi 12 °C a tlak v reaktoru byl atmosférický. Odvětrávaný plyn byl probubláván alkalickou pračkou a louh byl pravidelně analyzován na obsah alkalinity pro kontrolu vznikajícího množství chlorovodíku. Plynný chlor byl do reaktoru zaváděn skleněnou ponornou trubkou s tryskou a byl

-45 CZ 2018 - 106 A3 v reaktoru zcela spotřebován.

Do reaktoru bylo na počátku nasazeno 504,4 g výchozího 1,1,1,3-tetrachlorpropanu o čistotě 99,9%. 198 g chloru bylo přiváděno rychlostí 33 g za hodinu. Z reaktoru byly pravidelně odebírány vzorky, které byly analyzovány pomocí GC s těmito výsledky:

Množství chloru vztaženo na stechiometrický poměr	20%	40%	60%	80%	100%
Poměr výchozího 1113-TeCPa ke všem izomerům PCPa	82:18	64:36	45:55	28:72	12:88
Poměr 11123-PCPa ke všem izomerům PCPa (%)	19,2 %	19,3 %	19,3 %	18,7 %	17,7 %
Poměr HCPa ke všem izomerům PCPa (%)	1,0 %	2,3 %	4,4%	7,7 %	15,0 %
Poměr 111333-HCPak 11123-PCPa (%)	2,1 %	5,1 %	10,2 %	18,9 %	39,9 %

Z těchto výsledků je zřejmé, že molámí poměr mezi surovinou 1,1,1,3-tetrachlorpropanem a izomemí směsí produktu významně ovlivňuje tvorbu nežádoucích hexachlorpropanových sloučenin, a tudíž výtěžek. Nežádoucí 1,1,1,3,3,3-hexachlorpropan, který má teplotu varu blízkou

1,1,1,2,3-petachlorpropanu, se obtížně odstraňuje a je také extrémně reaktivní v přítomnosti stop kovů. Ze zde uvedených údajů je zřejmé, že regulace konverze výchozí látky zabraňuje tvorbě těchto problematických nečistot.

Pro minimalizaci vzniku problematických přechlorovaných nečistot by měl tedy být molámí poměr mezi výchozím chloralkanem a získávanými chlorpropany udržován tak, aby nepřesahoval asi 40:60, a výhodněji aby nepřesahoval asi 60:40.

PŘÍKLAD 9. Vliv reakční teploty během chlorace

Ve vsádkovém skleněném míchaném reaktoru byla za různých teplot provedena řada chlorací

7,7,7,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3pentachlorpropanu. Reaktor byl opatřen 125W středotlakou rtuťovou výbojkou. Pracovní teplota v reaktora byla udržována na 10 °C, 25 °C, 50 °C, 60 °C, 95 °C a 115 °C. Tlak v reaktora byl atmosférický. Odvětrávaný plyn byl probubláván alkalickou pračkou a louh byl pravidelně analyzován na obsah alkalinity pro kontrolu vznikajícího množství chlorovodíku. Chlor byl do reaktora zaváděn skleněnou ponornou trubkou s tryskou a byl v reaktora zcela spotřebován.

Do reaktora bylo na počátku nasazeno 600 g výchozího 1,1,1,3-tetrachlorpropanu o čistotě 99,9 %. Chlor byl přiváděn do reakce v množství rovnajícím se 60 % stechiometrie rychlostí 100 g za hodinu. Z reakční směsi po dokončení reakce byly odebrány vzorky, které byly analyzovány pomocí GC. Výsledky GC analýz a kinetických studií jsou uvedeny v následujících tabulkách:

-46CZ 2018 - 106 A3

Číslo příkladu Reakční teplota	9.1 10 °c	9.2 25 °C	9.3 50 °C	9.4 60 °C	9.5 95 °C	9.6 115 °C
1113-TeCPa (%)	44,13	42,61	43,69	43,56	47,18	44,11
11133-PCPa (%)	42,15	43,20	41,77	41,31	37,93	39,63
11123-PCPa (%)	10,19	10,98	10,98	11,42	10,26	10,99
111333-HCPa (%)	0,97	1,11	1,17	1,16	1,38	1/41
111233-HCPa (%)	0,76	0,88	0,99	1,03	1,51	1,66
111223-HCPa (%)	0,45	0,49	0,51	0,51	0,39	0,26
jiné (%)	1,36	0,74	0,89	1,00	1,35	1,94

Číslo příkladu Reakční teplota	9.1 10 °c	9.2 25 °C	9.3 50 °C	9.4 60 °C	9.5 95 °C	9.6 115 °C
Poměr 11123-PCPa ke všem izomerům PCPa (%)	19,47 %	20,27 %	20,82 %	21,66 %	21,29 %	21,71 %
Poměr izomerů HCPa k izomerům PCPa (%)	4,15%	4,56 %	5,05 %	5,12%	6,81 %	6,58 %
Poměr všech těžkých podílů včetně izomerů HCPa k izomerům PCPa (%)	4,24 %	4,57 %	5,10%	5,14%	7,52 %	8,07 %

Uvedené výsledky demonstrují, že reakční teplota v chlorační zóně ovlivňuje rychlost 5 vzniku hexachlorpropanů, a tudíž výtěžek. Izomemí selektivita pentachlorpropanů zůstává v rozmezí teplot relativně stabilní (tj. selektivita překvapivě nemůže být v tomto konkrétním případě regulována teplotou). Pro efektivní syntézu 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu jsou tedy preferovány mírné pracovní teploty, například pod 60 °C nebo výhodněji pod 40 °C.

PŘÍKLAD 10. Kontinuální chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku izomerní směsi

Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan byla prováděna kontinuálně ve skleněném míchaném reaktoru 15 CSTR.

Reaktor sestával ze šestihrdlé skleněné baňky, opatřené mechanickým míchadlem, zpětným

-47 CZ 2018 - 106 A3 chladičem, sadami spojek pro vstupní a výstupní potrubí, teplotní sondou a 125W vysokotlakou rtuťovou výbojkou, umístěnou v trubce z křemenného skla a ponořenou do reaktoru. Teplota v reaktoru byla udržována pomocí termostatu. Tlak v reaktoru byl atmosférický. Ovětrávaný plyn byl napojen přes zpětný chladič na pračku HC1 a pak na alkalickou pračku. Obě pračky byly pravidelně analyzovány s ohledem na obsah HC1 a chloru pro monitorování množství vznikajícího HC1 a veškerého nezreagovaného chloru. Plynný chlor byl do reaktoru zaváděn skleněnou ponornou trubkou s tryskovým výstupem a chlor byl v reaktoru téměř úplně spotřebován.

Kapalná surovina byla do reaktoru zaváděna pomocí dávkovacího čerpadla. Kapalná reakční směs odcházela z reaktoru přepadovou trubkou a procházela do sběrného tanku. Jak kapalná surovinová směs, tak chlor byly hmotnostně monitorovány. Reakční směs byla analyzována pomocí GC.

Teplota v reaktoru byla asi 34 °C. V kapalné surovině nebyl použit žádný katalyzátor na bázi kovu. Střední doba zdržení v reaktoru byla asi 63 minut. Dávkované molámí množství chloru, vztaženo na moly zaváděného kapalného 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, bylo asi 22 %. Výsledky (v molámích procentech) po dosažení ustáleného stavu jsou uvedeny v následující tabulce:

Číslo příkladu, FeC13=0	10
Teplota reaktoru (°C)	34,1
Střední doba zdržení (h)	1:03
Rychlost přívodu chloru (mol% vůči 1,1,1,3-TeCPa)	22,0
Konverze 1,1,1,3-TeCPa (mol%)	19,2
Poměr 11133-PCPa : 11123-PCPa	79,1:20,9
Mol% vedl, produktů : všechny izomery PCPa	2,41

Jak je z tabulky zřejmé, regulace konverze výchozí látky na izomery pentachlorpropanu omezováním přívodu chloru měla za následek tvorbu nízkého obsahu nečistot a vysokou selektivitu na 1,1,1,3,3-pentachlorpropan.

Podrobné údaje o kompozici získané v tomto příkladu jsou uvedeny dále. Jak je vidět, reakce byla vysoce selektivní vůči dvěma zájmovým izomerům, 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,3,3pentachlorpropanu. Jinými slovy, byly produkovány velmi nízké hladiny hexachlorovaných propanových nečistot a nebylo získáno detekovatelné množství pentachlorpropanových izomerů jiných než zájmové izomery.

Číslo příkladu	10
Sloučenina	Množství (hm%)
113-TCPe	0,004
1333-TeCPe	na
1133-TeCPe	0,000

-48 CZ 2018 - 106 A3

1113-TeCPa	77,857
1123-TeCPe	na
11133-PCPa	17,018
11123-PCPa	4,490
111333-HCPa	0,280
111233-HCPa	0,194
111223-HCPa	0,124

PŘÍKLAD 11. Vliv katalyzátoru a teploty

Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan byla prováděna kontinuálně ve skleněném míchaném reaktoru CSTR.

Reaktor sestával ze šestihrdlé skleněné baňky, opatřené mechanickým míchadlem, zpětným chladičem, sadami spojek pro vstupní a výstupní potrubí, teplotní sondou a 125W vysokotlakou rtuťovou výbojkou, umístěnou v trubce z křemenného skla a ponořenou do reaktoru. Teplota v reaktoru byla udržována pomocí termostatu. Tlak v reaktoru byl atmosférický. Ovětrávaný plyn byl napojen přes zpětný chladič na pračku HC1 a pak na alkalickou pračku. Obě pračky byly pravidelně analyzovány s ohledem na obsah HC1 a chloru pro monitorování množství vznikajícího HC1 a veškerého nezreagovaného chloru. Plynný chlor byl do reaktoru zaváděn skleněnou ponornou trubkou s tryskovým výstupem a chlor byl v reaktoru téměř úplně spotřebován.

Kapalná surovina byla do reaktoru zaváděna pomocí dávkovacího čerpadla. Kapalná reakční směs odcházela z reaktoru přepadovou trubkou a procházela do sběrného tanku. Jak kapalná surovinová směs, tak chlor byly hmotnostně monitorovány. Do sběrného tanku na reakční směs bylo přidáno definované množství kyseliny chlorovodíkové pro deaktivaci katalyzátoru na bázi kovu. Reakční směs byla analyzována pomocí GC.

Kapalná surovina byla nejprve sušena pomocí CaCh a po filtraci bylo přidáno definované množství kovového katalyzátoru (bezvodý FeCL). Tato kapalná směs pak byla udržována pod atmosférou suchého dusíku pro zamezení kontaminace atmosférickou vlhkostí. Obsah vlhkosti v kapalné surovině byl asi 12-46 ppmw (pokus od pokusu). Obsah 1,1,1,3- tetrachlorpropanu v surovině byl více než 99,9 %.

Pro první pokus bylo použito rozmezí teplot, a sice asi 40 °C, 55 °C, 90 °C, resp. 105 °C. Množství bezvodého FeCL v kapalné surovině byl 12,5 ppmw. Střední doba zdržení v reaktoru byla asi 30 minut. Dávkované molámí množství chloru, vztaženo na moly zaváděného kapalného

1,1,1,3-tetrachlorpropanu, bylo asi 20 %. Výsledky po dosažení ustáleného stavu jsou uvedeny v následující tabulce (všechny poměry v molámích procentech):

Číslo příkladu	11.1	11.2	11.3	11.4
Teplota reaktoru (°C)	41,2	84,7	90,1	105,1
Střední doba zdržení (h)	0:32	0:32	0:31	0:31

-49CZ 2018 - 106 A3

Rychlost přívodu chloru (mol% vůči 1,1,1,3TeCPa)	19,7	19,7	19,4	19,8
Konverze 1,1,1,3-TeCPa (mol%)	17,2	17,5	17,3	20,7
Poměr 11133-PCPa : 11123-PCPa	78,9:21,1	70,8:29,2	64,1:35,9	17,8:82,2
% vedl, produktů : všechny izomery PCPa	2,28	2,97	3,25	3,61

Jak je vidět, izomerní selektivitu lez ovlivnit regulací teploty. Minimalizací konverze výchozí látky na zájmové izomery (regulací množství poskytovaného chloru) se opět dosáhne kontroly obsahu nečistot, které vznikají.

Následující tabulka ilustruje kompletní kompozice, získané v jednotlivých pokusech v tomto příkladu. Jak je zřejmé, získává se výhodně velmi nízké množství hexachlorovaných propanů. Dále nebyly získány žádné pentachlorpropanové izomery jiné než zájmové izomery (1,1,1,3,3pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan). Bylo tedy výhodně dosaženo velmi vysoké selektivity na tyto izomery.

Číslo příkladu	11.1	11.2	11.3	11.4
Sloučenina	Množství (hm%)
113-TCPe	0,000	0,055	0,125	2,502
1333-TeCPe	0,002	0,002	0,002	0,008
1133-TeCPe	0,000	0,006	0,016	0,138
1113-TeCPa	80,078	79,796	79,981	77,118
1123-TeCPe	na	0,017	0,024	0,051
11133-PCPa	15,282	13,764	12,281	3,466
11123-PCPa	4,088	5,690	6,871	15,985
111333-HCPa	0,214	0,210	0,170	0,021
111233-HCPa	0,163	0,300	0,376	0,568
111223-HCPa	0,108	0,106	0,112	0,054

PŘÍKLAD 12. Vliv konverze výchozí látky a chlorové suroviny na tvorbu vedlejších produktů

Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan byla prováděna podle příkladu 10, avšak se zvýšeným množstvím chloru za účelem zvýšení konverze 1,1,1,3-tetrachlorpropanu. Dávkované molámí množství chloru, vztaženo na moly 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, bylo asi 40 %. Výsledky po dosažení ustáleného stavu jsou uvedeny v následující tabulce (všechny poměry v molámích procentech):

-50CZ 2018 - 106 A3

Číslo příkladu	12.1	12.2	12.3	12.4
Teplota reaktoru (°C)	80,5	84,9	89,8	94,9
Střední doba zdržení (h)	0:30	0:30	0:30	0:31
Rychlost přívodu chloru (mol% vůči 1,1,1,3TeCPa)	38,8	38,8	39,4	39,4
Konverze 1,1,1,3-TeCPa (mol%)	33,5	33,9	34,9	33,3
Poměr 11133-PCPa : 11123-PCPa	78,1:21,9	75,1:24,9	70,6:29,4	64,7:35,3
% vedl, produktů : všechny izomery PCPa	6,23	6,69	7,19	7,60

Jak je vidět, v porovnání s příkladem 10, při použití vyššího molámího poměru chlor: 1,1,1,3tetrachlorpropan v surovině do reaktoru je množství vzniklých vedlejších produktů, například 5 111333-hexachlorpropanu, vyšší.

Následující tabulka ilustruje kompletní kompozice, získané v jednotlivých pokusech v tomto příkladu. Jak je zřejmé, získává se výhodně velmi nízké množství hexachlorovaných propanů. Dále nebyly získány žádné pentachlorpropanové izomery jiné než zájmové izomery (1,1,1,3,3ío pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan). Bylo tedy výhodně dosaženo velmi vysoké selektivity na tyto izomery.

Číslo příkladu	12.1	12.2	12.3	12.4
Sloučenina	Množství (hm%)
113-TCPe	0,012	0,021	0,046	0,020
1333-TeCPe	na	na	na	na
1133-TeCPe	0,005	0,006	0,010	0,012
1113-TeCPa	62,312	61,896	60,826	62,476
1123-TeCPe	na	na	na	0,035
11133-PCPa	27,418	26,510	25,484	22,307
11123-PCPa	7,685	8,795	10,587	12,147
111333-HCPa	1,055	1,042	0,953	0,754
111233-HCPa	0,949	1,112	1,384	1,551
111223-HCPa	0,471	0,495	0,557	0,551

PŘÍKLAD 13. Vliv konverze 1,1,1,3-tetrachlorpropanu a doby zdržení

Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan byla prováděna podle příkladu 10. Bylo však zaváděno zvýšené

-51 CZ 2018 - 106 A3 množství chloru za účelem zvýšení konverze 1,1,1,3-tetrachlorpropanové suroviny. Dávkované molámí množství chloru, vztaženo na moly 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, bylo asi 40 %. Střední doba zdržení byla asi 54 minut. Výsledky po dosažení ustáleného stavu jsou uvedeny v následující tabulce (všechny poměry v molámích procentech):

Číslo příkladu	13.1	13.2	13.3	13.4
Teplota reaktoru (°C)	80,2	85,0	90,1	94,8
Střední doba zdržení (h)	0:54	0:54	0:54	0:55
Rychlost přívodu chloru (mol% vůči 1,1,1,3TeCPa)	39,4	39,3	39,1	40,6
Konverze 1,1,1,3-TeCPa (mol%)	34,5	34,8	34,9	36,3
Poměr 11133-PCPa : 11123-PCPa	73,6:26,4	67,6:32,4	54,3:45,7	34,4:65,6
% vedl, produktů : všechny izomery PCPa	6,87	7,35	7,88	7,39

V porovnání s výsledky získanými v příkladech 10 a 11 je množství vzniklých vedlejších produktů vyšší, když je konverze výchozího 1,1,1,3-tetrachlorpropanu na zájmové izomery zvýšena a do systému se dodává vyšší množství chloru. Jak je rovněž zřejmé, selektivita na ío 1,1,1,2,3-pentachlorpropan je ovlivněna dobou zdržení.

Následující tabulka ilustruje kompletní kompozice, získané v jednotlivých pokusech v tomto příkladu. Jak je zřejmé, získává se výhodně velmi nízké množství hexachlorovaných propanů. Dále nebyly získány žádné pentachlorpropanové izomery jiné než zájmové izomery (1,1,1,3,315 pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan). Bylo tedy výhodně dosaženo velmi vysoké selektivity na tyto izomery.

Číslo příkladu	13.1	13.2	13.3	13.4
Sloučenina	Množství (hm%)
113-TCPe	0,029	0,061	0,230	1,313
1333-TeCPe	na	0,000	0,001	0,004
1133-TeCPe	0,006	0,012	0,029	0,124
1113-TeCPa	61,243	60,912	60,859	59,646
1123-TeCPe	0,017	0,023	0,036	0,053
11133-PCPa	26,372	24,297	19,348	12,302
11123-PCPa	9,473	11,655	16,270	23,473
111333-HCPa	1,007	0,882	0,570	0,301
111233-HCPa	1,208	1,470	1,901	2,079
111223-HCPa	0,534	0,551	0,610	0,490

-52CZ 2018 - 106 A3

PŘÍKLAD 14. Vliv zvýšeného množství katalyzátoru

Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan byla prováděna podle příkladu 10, avšak se zvýšeným množstvím katalyzátoru FeCL v množství 50 ppmw do kapalné suroviny. Výsledky po dosažení ustáleného stavu jsou uvedeny v následující tabulce (všechny poměry v molámích procentech):

Číslo příkladu	14.1	14.2	14.3	14.4
Teplota reaktoru (°C)	60,2	70,0	80,0	84,8
Střední doba zdržení (h)	0:32	0:32	0:32	0:33
Rychlost přívodu chloru (mol% vůči 1,1,1,3TeCPa)	19,3	19,2	19,3	19,8
Konverze 1,1,1,3-TeCPa (mol%)	17,2	17,2	17,3	19,2
Poměr 11133-PCPa: 11123-PCPa	75,5:24,5	69,6:30,4	47,9:52,1	33,2:66,8
% vedl, produktů : všechny izomery PCPa	2,46	2,83	3,28	3,46

Ve srovnání s příkladem 10 je vidět, že zvýšené množství použitého katalyzátoru umožňuje, aby chlorace probíhala při nižší reakční teplotě bez významné změny izomerní selektivity.

Následující tabulka ilustruje kompletní kompozice, získané v jednotlivých pokusech v tomto 15 příkladu. Jak je zřejmé, byl výhodně získán velmi nízký obsah hexachlorovaných propanů. Dále nebyly získány žádné pentachlorpropanové izomery jiné než zájmové izomery (1,1,1,3,3pentachlorpropan a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan). Bylo tedy výhodně dosazeno velmi vysoké selektivity na tyto izomery.

Číslo příkladu	14.1	14.2	14.3	14.4
Sloučenina	Množství (hm%)
113-TCPe	0,000	0,042	0,332	1,955
1333-TeCPe	na	na	0,002	0,008
1133-TeCPe	0,002	0,005	0,021	0,094
1113-TeCPa	80,118	80,097	80,068	78,615
1123-TeCPe	na	na	0,008	0,023
11133-PCPa	14,568	13,349	9,020	6,143
11123-PCPa	4,718	5,837	9,822	12,380
111333-HCPa	0,210	0,189	0,095	0,059
111233-HCPa	0,206	0,287	0,455	0,479
111223-HCPa	0,117	0,136	0,127	0,092

-53 CZ 2018 - 106 A3

PŘÍKLAD 15. Kontinuální chlorační zóny pracující postupně

Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu za vzniku směsi obsahující 1,1,1/3,3-pentachlorpropan 5 a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan byla prováděna kontinuálně v reaktoru podle postupu uvedeného v příkladu 10. Chlorace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu byla prováděna ve dvou CSTR reaktorech pracujících postupně. Reakční směs z prvního CSTR reaktoru byla jímána a pak použita jako kapalná surovina pro druhý CSTR reaktor. Celkově bylo v obou stupních přidáno 20 mol% chloru. Výsledky po dosažení ustáleného stavu jsou uvedeny v následující tabulce (všechny ío poměry v molámích procentech):

Číslo příkladu	15.1	15.2
Stupeň kaskády	1	2
Teplota reaktoru (°C)	35	34
Střední doba zdržení (h)	1:01	1:00
Rychlost přívodu chloru (mol% vůči 1,1,1,3-TeCPa)	10,3	11,1
Konverze 1,1,1,3-TeCPa (mol%)	9,4	19,5
Poměr 11133-PCPa : 11123-PCPa	79,2:20,8	79,1:20,9
% vedl, produktů : všechny izomery PCPa	0,90	1,75

Jak je zřejmé z porovnání těchto výsledků s výsledky získanými v příkladu 10, vedení chlorační reakce ve dvou chloračních zónách pracujících postupně vede k nižšímu množství vedlejších 15 produktů, přičemž se dosahuje stejného stupně konverze.

Číslo příkladu	15.1	15.2
Sloučenina	Množství (hm%)
113-TCPe	0,004	0,009
1333-TeCPe	na	na
1133-TeCPe	0,001	0,001
1113-TeCPa	89,054	77,588
1123-TeCPe	na	na
11133-PCPa	8,596	17,357
11123-PCPa	2,258	4,581
111333-HCPa	0,057	0,204
111233-HCPa	0,032	0,141
111223-HCPa	0,024	0,085

Claims

1. Způsob výroby reakční směsi obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů, zahrnující chloraci C3 chlorované alkanové výchozí látky v chlorační zóně za vzniku více C3 chlorovaných alkanových izomerů, z nichž každý má alespoň o jeden atom chloru více než C3 chlorovaná alkanová výchozí látka, přičemž koncentrace C3 chlorované alkanové výchozí látky se reguluje tak, aby konverze C3 chlorované alkanové výchozí látky na více C3 chlorovaných alkanových izomerů, představovaná molámím poměrem C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorované alkanové izomery v reakční směsi přítomné v chlorační zóně, nepřesáhla asi 40:60.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že chlorace C3 chlorované alkanové výchozí látky se provádí reakcí výchozí látky s chlorem, kde chlor má přednostně čistotu asi 99,5 % nebo vyšší.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že chlor se do chlorační zóny dodává stechiometricky vzhledem k C3 chlorované výchozí látce.

4. Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že chlor se do chlorační zóny dodává v množství asi 15 % až asi 35 % nebo asi 45 % molámích C3 chlorované alkanové výchozí látky.

5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že chlor dodávaný do chlorační zóny má obsah kyslíku asi 100 ppm nebo méně.

6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že chlorace C3 chlorované alkanové výchozí látky se provádí vystavením UV záření a/nebo viditelnému světlu a/nebo v přítomnosti Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že Lewisova kyselina je halogenid přechodného kovu nebo síry.

8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že Lewisova kyselina je halogenid (například chlorid, bromid, fluorid nebo jodid) přechodného kovu, jako je železo, hliník, antimon, lanthan, cín, titan, nebo boru nebo prvků jako je síra nebo jod, například FcCL/ AICI3, SbCL, SnCL, TiCL, BF3, SO2CI2, a/nebo triflát kovu.

9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že Lewisova kyselina jako katalyzátor je přítomna v reakční směsi v množství méně než asi 100 ppm, méně než asi 75 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 25 ppm.

10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že pracovní teplota v chlorační zóně je mezi asi -30 °C a 200 °C.

11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že reakční směs obsahuje méně než asi 25 000 ppm přechlorovaných nečistot.

12. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že C3 chlorovaná alkanová výchozí látka obsahuje trichlorovaný terminální atom uhlíku.

13. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že C3 chlorovaná alkanová výchozí látka je 1,1,1,3-tetrachlorpropan, 1,2,3-trichlorpropan, 1,2,2,3- tetrachlorpropan, 1,1,2,3tetrachlorpropan, 1,2,2-trichlorpropan, 1,2-dichlorpropan nebo směsi 1,1,2,2-tetrachlorpropanu a 1,2,2,3-tetrachlorpropanu nebo 1,1,2,3- tetrachlorpropanu a 1,2,2,3-tetrachlorpropanu, nebo jejich směsi.

-55 CZ 2018 - 106 A3

14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že C3 chlorovaná alkanová výchozí látka obsahuje méně než 20 ppm vinylchloridu a/nebo byla získána postupem, při němž nebyl vinylchlorid použit.

15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že uvedených více C3 chlorovaných alkanových izomerů obsahuje dva izomery, první a druhý izomer, nebo z nich sestává.

16. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že v uvedených více izomerech produkovaných v chlorační zóně je první izomer přítomen ve větším množství než druhý izomer.

17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že molámí poměr prvního a druhého izomerů je regulován jedním nebo více těmito způsoby: použití Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru, vystavení reakční směsi UV záření/viditelnému světlu, doba zdržení reakční směsi v chlorační zóně a/nebo pracovní teplota v chlorační zóně.

18. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že molámí poměr první izomer: druhý izomer v uvedených více izomerech produkovaných v chlorační zóně je asi 60:40 nebo asi 70:30 až asi 95:5 nebo asi 98:2.

19. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 18, vyznačující se tím, že molámí poměr první izomer : drahý izomer v uvedených více izomerech produkovaných v chlorační zóně 40:60 až asi 60:40.

20. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že uvedených více C3 chlorovaných alkanových izomerů sestává z:

• 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu, • 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu a 1,1,2,2,3-pentachlorpropanu nebo • 1,1,2,2,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,2-pentachlorpropanu.

21. Způsob podle kteréhokoli z nároků 15 až 20, vyznačující se tím, že uvedených více C3 chlorovaných alkanových izomerů sestává z 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,3,3pentachlorpropanu a 1,1,1,3,3-pentachlorpropan je první izomer a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan je druhý izomer.

22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že molámí poměr první izomer : drahý izomer je 70:30 až 99:1.

23. Způsob podle nároku 21 nebo 22, vyznačující se tím, že se do chlorační zóny nepřidává Lewisova kyselina jako katalyzátor a chlorační zóna se vystaví UV záření/viditelnému světlu.

24. Způsob podle kteréhokoli z nároků 15 až 20, vyznačující se tím, že uvedených více C3 chlorovaných alkanových izomerů sestává z 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,3,3pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan je první izomer a 1,1,1,3,3-pentachlorpropan je druhý izomer.

25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že molámí poměr první izomer : drahý izomer je 70:30 až 99:1.

26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že se do chlorační zóny přidává Lewisova

-56CZ 2018 - 106 A3 kyselina jako katalyzátor a chlorační zóna se popřípadě vystaví UV záření/viditelnému světlu, přičemž Lewisova kyselina se popřípadě tvoří in šitu, například přídavkem přechodného kovu do chlorační zóny.

27. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 26, vyznačující se tím, že obsah chloru v reakční směsi odváděné z chlorační zóny je asi 0,05 % nebo méně.

28. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 27, vyznačující se tím, že dále zahrnuje jeden nebo více stupňů destilace reakční směsi, přičemž se tento jeden nebo více destilačních stupňů provádí s použitím destilačního zařízení přímo propojeného s chlorační zónou a/nebo se provádí na reakční směsi odváděné z chlorační zóny s použitím destilačního zařízení vzdáleného od chlorační zóny.

29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že uvedený jeden nebo více destilačních stupňů vede k získání proudu více C3 chlorovaných alkanových izomerů, který je bohatý na C3 chlorované alkanové izomery nebo z nich sestává.

30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že uvedený jeden nebo více destilačních stupňů vede k získání jednoho nebo více těchto proudů:

• jeden nebo více proudů nezreagované C3 chlorované alkanové výchozí látky, který je bohatý na C3 chlorovanou alkanovou výchozí látku nebo z ní sestává, • jeden nebo více proudů jediného izomerů, který je bohatý na jeden z C3 chlorovaných alkanových izomerů nebo z něj sestává, a • jeden nebo více proudů destilačního zbytku, bohatý na méně nachlorované nečistoty, přechlorované nečistoty a/nebo nečistoty s jiným počtem atomů uhlíku než mají izomery, nebo z nich sestává.

31. Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že se proud jediného izomerů získá destilací směsi, která je bohatá na druhý izomer nebo z něj sestává, přičemž dojde ke změně molámího poměru prvního a druhého izomerů v uvedených více C3 chlorovaných alkanových izomerech, zejména ke snížení podílu druhého izomerů a zvýšení podílu prvního izomerů.

32. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že zvýšení podílu prvního izomerů je o alespoň asi 5 %.

33. Způsob podle nároku 31 nebo 32, vyznačující se tím, že zvýšení podílu prvního izomerů je o alespoň asi 10 %.

34. Způsob podle kteréhokoli z nároků 28 až 33, vyznačující se tím, že proud nezreagované C3 chlorované alkanové výchozí látky se získá přímou destilací s použitím destilačního zařízení propojeného s chlorační zónou.

35. Způsob podle kteréhokoli z nároků 28 až 34, vyznačující se tím, že proud více C3 chlorovaných alkanových izomerů a/nebo jeden nebo více proudů jediného izomerů, pokud jsou získávány, obsahují:

méně než asi 10 000 ppm, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm méně nachlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm,

-57CZ 2018 - 106 A3 méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm přechlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm chlorovaných alkenových sloučenin, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm sloučenin s jiným počtem uhlíkových atomů než mají izomery, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm, méně než asi 5 ppm nebo méně než asi 2 ppm kyslíkatých organických nečistot, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm kovu a/nebo méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm vody.

36. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 35, vyznačující se tím, že se reakční směs odebírá z chlorační zóny a podrobuje následným chloračním stupňům v 1, 2, 3 nebo 4 postupně uspořádaných navazujících chloračních zónách, přičemž molámí poměr C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka : C₃ chlorované alkanové izomery v reakční směsi přítomné v kterékoli z uvedených chloračních zón nepřesahuje asi 40:60.

37. Způsob podle kteréhokoli z nároků 28 až 34, vyznačující se tím, že dále zahrnuje stupně přivádění směsi do zóny zpracování vodou, kontaktování směsi svodným médiem a odvádění zpracované směsi se sníženým obsahem kyslíkatých sloučenin, přičemž uvedenou směsí je reakční směs odváděná z chlorační zóny, proud více C₃ chlorovaných alkanových izomerů získávaný destilací z reakční směsi nebo částečně předestilovaná reakční směs, zejména reakční směs odváděná z chlorační zóny, ze které již byl destilací získán jeden nebo více proudů nezreagované C₃ chlorované alkanové výchozí látky, jeden nebo více proudů jediného izomerů a/nebo jeden nebo více proudů destilačního zbytku.

38. Způsob zpracování směsi obsahující alespoň dva C₃ chlorované alkanové izomery a kyslíkaté organické sloučeniny, při němž se směs přivádí do zóny zpracování vodou, kontaktuje se svodným médiem a odvádí se zpracovaná směs se sníženým obsahem kyslíkatých sloučenin.

39. Způsob podle nároku 37 nebo 38, vyznačující se tím, že zpracovaná směs obsahuje kyslíkaté organické sloučeniny v množství asi 1000 ppm nebo méně, asi 500 ppm nebo méně, asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně.

40. Způsob podle kteréhokoli z nároku 37 až 39, vyznačující se tím, že stupně zpracování vodou podle nároků 24 až 26 nepředcházejí před destilačním stupněm nebo předcházejí před jedním, některými nebo všemi destilačními stupni.

41. Způsob podle kteréhokoli z nároků 28 až 40, vyznačující se tím, že chlorační zóna je upravena uvnitř průtočného míchaného reaktoru, reaktoru s cirkulační smyčkou a/nebo trubkového reaktoru, nebo popřípadě ve více takových reaktorech stejného nebo různého typu, uspořádaných v kaskádě.

42. Způsob podle nároku 41, vyznačující se tím, že chlorační zóna je obsažena v průtočném

-58 CZ 2018 - 106 A3 míchaném reaktoru, chlorace je podporována UV zářením a/nebo viditelným světlem a molámí poměr C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka : C₃ chlorované alkanové izomery v reakční směsi nepřesahuje asi 60 : 40.

43. Způsob podle nároku 41, vyznačující se tím, že molámí poměr C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka : C₃ chlorované alkanové izomery v reakční směsi je od 95:5 do 75:25, a popřípadě je chlorační zóna obsažena v cirkulačním nebo smyčkovém reaktoru, uspořádaném tak, že je reakční směs propojena s destilačním zařízením za účelem usnadnění podrobení reakční směsi přímé destilaci, a pracovní teplota v chlorační zóně přednostně nepřesahuje asi 120 °C.

44. Způsob podle nároku 41, vyznačující se tím, že chlorační zóna je obsažena v trubkovém fotoreaktoru spadajícím filmem a molámí poměr C₃ chlorovaná alkanová výchozí látka : C₃chlorované alkanové izomery v reakční směsi nepřesahuje asi 40:60.

45. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 44, vyznačující se tím, že chlorace a/nebo destilace se provádí v nepřítomnosti kyslíku.

46. Způsob výroby C₃ chlorovaného alkenu, zahrnující dodání směsi obsahující více C₃chlorovaných alkanových izomerů, kde se teplota varu alespoň dvou z nich liší o < 15 °C, podrobení této směsi stupni selektivní dehydrochlorace v dehydrochlorační zóně, ve které je jeden z uvedených alespoň dvou C₃ chlorovaných alkanových izomerů, tj. první C₃ chlorovaný alkanový izomer, selektivně konvertován na příslušný první C₃ chlorovaný alken bez podstatné dehydrochlorace kteréhokoli jiného z uvedených více C₃ chlorovaných alkanových izomerů.

47. Způsob podle nároku 46, vyznačující se tím, že dehydrochlorace se provádí v kapalné fázi a pracovní teplota v dehydrochlorační zóně je volitelně od asi 50 °C, asi 70 °C nebo asi 80 °C do asi 120 °C nebo asi 150 °C.

48. Způsob podle nároku 46 nebo 47, vyznačující se tím, že směs obsahující více C₃chlorovaných alkanových izomerů je připravitelná způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 23.

49. Způsob podle nároku 48, vyznačující se tím, že směsí obsahující více C₃ chlorovaných alkanových izomerů je proud více C₃ chlorovaných alkanových izomerů získaný způsobem podle kteréhokoli z nároků 17 až 32.

50. Způsob podle kteréhokoli z nároků 46 až 49, vyznačující se tím, že směs obsahující více C₃chlorovaných alkanových izomerů má čistotu asi 95 % nebo vyšší, asi 97 % nebo vyšší, asi 99 % nebo vyšší, asi 99,5 % nebo vyšší, asi 99,7 % nebo vyšší, asi 99,8 % nebo vyšší nebo asi 99,9 % nebo vyšší a dále obsahuje méně než asi 10 000 ppm, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm méně nachlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm přechlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm chlorovaných alkenových sloučenin, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm

-59CZ 2018 - 106 A3 sloučenin s jiným počtem uhlíkových atomů než mají izomery, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm, méně než asi 5 ppm nebo méně než asi 2 ppm kyslíkatých organických nečistot, méně než asi 500 ppm; méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm kovu a/nebo méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm vody.

51. Způsob podle kteréhokoli z nároků 46 až 50, vyznačující se tím, že se ve stupni selektivní dehydrochlorace použije katalyzátor obsahující kov.

52. Způsob podle nároku 51, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje elementární železo a/nebo sůl železa, jako je FeCF.

53. Způsob podle kteréhokoli z nároků 46 až 52, vyznačující se tím, že dehydrochlorační zóna je prostá alkalického hydroxidu.

54. Způsob podle kteréhokoli z nároků 46 až 53, vyznačující se tím, že dehydrochlorace se provádí v řadě dehydrochloračních zón, které mohou být obsaženy v jednom nebo více reaktorech, přičemž uvedená řada dehydrochloračních zón je provozována jako kaskáda.

55. Způsob podle kteréhokoli z nároků 46 až 54, vyznačující se tím, že reakční směs produkovaná v dehydrochlorační zóně obsahuje více C3 chlorovaných alkanových izomerů se sníženým podílem prvního C3 chlorovaného alkanového izomerů, první C3 chlorovaný alken, popřípadě katalyzátor a popřípadě nečistoty.

56. Způsob podle kteréhokoli z nároků 46 až 55, vyznačující se tím, že se z reakční směsi destilací získává proud bohatý na první C3 chlorovaný alken nebo sestávající z prvního C3 chlorovaného alkenu.

57. Způsob podle nároku 56, vyznačující se tím, že se z reakční směsi destilací získává proud jediného izomerů, který je bohatý na první C3 chlorovaný alkanový izomer nebo sestává z prvního C3 chlorovaného alkanového izomerů.

58. Způsob podle nároku 56 nebo 57, vyznačující se tím, že uvedených více C3 chlorovaných alkanových izomerů obsahuje druhý C3 chlorovaný alkanový izomer a z reakční směsi se destilací získává proud jediného izomerů, který je bohatý na druhý C3 chlorovaný alkanový izomer nebo z něj sestává.

59. Způsob podle nároku 57 nebo 58, vyznačující se tím, že proud/y jediného izomerů a/nebo proud, bohatý na první C3 chlorovaný alken nebo z něj sestávající, jsou získávány ve stejném nebo různých destilačních stupních.

60. Způsob podle kteréhokoli z nároků 56 až 59, vyznačující se tím, že destilace se provádí s použitím destilačního zařízení přímo propojeného s dehydrochlorační zónou a/nebo se provádí na reakční směsi odváděné z dehydrochlorační zóny s použitím destilačního zařízení vzdáleného od chlorační zóny.

61. Způsob podle kteréhokoli z nároků 56 až 60, vyznačující se tím, že reakční směs se podrobí jednomu nebo více dalším zpracovatelským stupňům, přičemž alespoň jeden z těchto dalších zpracovatelských stupňů se popřípadě provádí předtím, než se reakční směs podrobí destilaci.

-60CZ 2018 - 106 A3

62. Způsob podle nároku 61, vyznačující se tím, že uvedený jeden nebo více dalších zpracovatelských stupňů zahrnuje kontaktování reakční směsi svodným médiem v zóně zpracování vodou za vzniku dvoufázové směsi a odebírání organické fáze z této dvoufázové směsi.

63. Způsob podle nároku 62, vyznačující se tím, že pH směsi/dvoufázové směsi v zóně zpracování vodou po přídavku kyseliny je asi 4 nebo nižší.

64. Způsob podle nároku 62 nebo 63, vyznačující se tím, že směs/dvoufázová směs se kontaktuje s halogenalkanovým extrakčním činidlem.

65. Způsob podle kteréhokoli z nároků 61 až 64, vyznačující se tím, že se z organické fáze odebírá první C3 chlorovaný alken.

66. Způsob podle kteréhokoli z nároků 46 až 65, vyznačující se tím, že některé nebo všechny povrchy zařízení, v němž se způsob provádí, s nimiž během používání zařízení přijde do styku kterákoli směs obsahující chlorovaný alken, mají obsah železa asi 20 % nebo nižší, asi 10 % nebo nižší nebo asi 5 % nebo nižší a/nebo jsou zhotoveny z nekovových materiálů, například smaltu, skla, impregnovaného grafitu (například impregnovaného fenolickou pryskyřicí), karbidu křemíku a/nebo plastových materiálů, jako je polytetrafluorethylen, prefluoralkoxysloučeniny a/nebo polyvinylidenfluorid.

67. Způsob podle kteréhokoli z nároků 46 až 66, vyznačující se tím, že uvedených více C3 chlorovaných alkanových izomerů sestává z:

68. Způsob podle kteréhokoli z nároků 46 až 67, vyznačující se tím, že • uvedených více C3 chlorovaných alkanových izomerů sestává z 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,3,3-pentachlorpropan je první C3 chlorovaný alkanový izomer a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan je druhý C3 chlorovaný alkanový izomer, • uvedených více C3 chlorovaných alkanových izomerů sestává z 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu a 1,1,2,2,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3-pentachlorpropan je první C3 chlorovaný alkanový izomer a 1,1,2,2,3-pentachlorpropan je druhý C3 chlorovaný alkanový izomer nebo • uvedených více C3 chlorovaných alkanových izomerů sestává z 1,1,2,2,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,2-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,2-pentachlorpropan je první C3 chlorovaný alkanový izomer a 1,1,2,2,3- pentachlorpropan je druhý C3 chlorovaný alkanový izomer.

69. Způsob, zahrnující:

přípravu reakční směsi obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů, zahrnující chloraci C3 chlorované alkanové výchozí látky v chlorační zóně za vzniku více C3 chlorovaných alkanových izomerů, z nichž každý má alespoň o jeden atom chloru více než C3 chlorovaná alkanová výchozí látka, přičemž koncentrace C3 chlorované alkanové výchozí látky se reguluje tak, že konverze C3 chlorované alkanové výchozí látky na více C3 chlorovaných alkanových izomerů, představovaná molámím poměrem C3 chlorovaná alkanová výchozí látka : C3 chlorované alkanové izomery přítomné v chlorační zóně, nepřesahuje asi 40:60,

-61 CZ 2018 - 106 A3 podrobení reakční směsi jednomu nebo více prvním destilačním stupňům za vzniku proudu více C3 chlorovaných alkanových izomerů, jednoho nebo více proudů jediného C3 chlorovaného alkanu a popřípadě proudu C3 chlorované alkanové výchozí látky, podrobení proudu více C3 chlorovaných alkanových izomerů stupni selektivní dehydrochlorace, ve kterém je jeden z C3 chlorovaných alkanových izomerů, tj. první C3 chlorovaný alkanový izomer, konvertován na příslušný první C3 chlorovaný alken bez podstatné dehydrochlorace kteréhokoli jiného z více C3 chlorovaných alkanových izomerů, a získání proudu bohatého na první C3 chlorovaný alken nebo z něj sestávajícího ze směsi připravené v dehydrochloračním stupni.

70. Způsob podle kteréhokoli z nároků 46 až 69, vyznačující se tím, že první C3 chlorovaný alken je 1,1,3,3-tetrachlorpropen.

71. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 70, vyznačující se tím, že chlorační zóna a/nebo dehydrochlorační zóna jsou v kontinuálním provozu.

72. Způsob přípravy hydrofluorolefinu nebo hydrochlorfluorolefinu, vyznačující se tím, že se C3 chlorovaný alken, který je produktem způsobu podle kteréhokoli z nároků 46 až 70, převede na hydrofluorolefin nebo hydrochlorfluorolefin.

73. Způsob podle nároku 72, vyznačující se tím, že C3 chlorovaný alken je 1,1,3,3tetrachlorpropen and hydrofluorolefin je 1,3,3,3-tetrafluorpropen nebo 2,3,3,3-tetrafluorpropen nebo hydrochlorfluorolefin je l-chlor-3,3,3-trifluorpropen.

74. Způsob podle nároku 72 nebo 73, vyznačující se tím, že konverze C3 chlorovaného alkenů na hydrofluorolefin nebo hydrochlorfluorolefin se provádí v hydrofluorační jednotce.

75. Kompozice, obsahující více C3 chlorovaných alkanových izomerů o čistotě asi 95 % nebo vyšší, asi 97 % nebo vyšší, asi 99 % nebo vyšší, asi 99,5 % nebo vyšší, asi 99,7 % nebo vyšší, asi 99,8 % nebo vyšší nebo asi 99,9 % nebo vyšší, dále zahrnující:

méně než asi 10 000 ppm, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm méně nachlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm přechlorovaných nečistot, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm chlorovaných alkenových sloučenin, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm sloučenin s jiným počtem uhlíkových atomů než mají izomery, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm, méně než asi 5 ppm nebo méně než asi 2 ppm kyslíkatých organických nečistot,

-62CZ 2018 - 106 A3 méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm kovu a/nebo méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm vody.

76. Kompozice podle nároku 75, vyznačující se tím, že je pripravitelná způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 45.

77. Kompozice podle nároku 75 nebo 76, vyznačující se tím, že uvedených více C3 chlorovaných alkanových izomerů sestává z 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,2,3pentachlorpropanu.

78. Kompozice podle nároku 77, vyznačující se tím, že molámí poměr 1,1,1,3,3pentachlorpropan : 1,1,1,2,3-pentachlorpropan je od asi 85:15 nebo asi 90:10 do asi 95:5 nebo asi 98:2.

79. Použití kompozice podle kteréhokoli z nároků 75 až 78 jako suroviny pro proces selektivní dehydr ochlor ace,

a) ve kterém je jeden z obou C3 chlorovaných alkanových izomerů, tj. první C3 chlorovaný alkanový izomer, selektivně konvertován na příslušný první C3 chlorovaný alken bez podstatné dehydrochlorace kteréhokoli jiného z více C3 chlorovaných alkanových izomerů, nebo

b) definovaný v nárocích 46 až 71.

80. Použití kompozice podle kteréhokoli z nároků 75 až 78 jako suroviny při výrobě hydrofluorolefinických nebo hydrochlorfluorolefinických sloučenin.

81. Použití podle nároku 80, kde hydrofluorolefinické sloučeniny jsou 1,3,3,3- tetrafluorpropen nebo 2,3,3,3-tetrafluorpropen a hydrochlorfluorolefin je l-chlor-3,3,3-trifluorpropen.

82. Kompozice, obsahující C3 chlorovaný alkan vybraný z 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu a 1,1,1,3,3-pentachlorpropanu a C3 chlorovaný alken vybraný z 1,1,2,3-tetrachlor-l- propenu, 1,1,3,3-tetrachlor-l-propenu a 1,3,3,3-tetrachlor-l-propenu, kde C3 chlorovaný alkan a C3 chlorovaný alken mají dohromady čistotu asi 95 % nebo vyšší, asi 97 % nebo vyšší, asi 99 % nebo vyšší, asi 99,5 % nebo vyšší, asi 99,7 % nebo vyšší, asi 99,8 % nebo vyšší nebo asi 99,9 % nebo vyšší, kde kompozice dále zahrnuje:

méně než asi 10 000 ppm, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm C3 chlorovaných alkanových sloučenin obsahujících méně atomů chloru než C3 chlorovaný alkan, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm C3 chlorovaných alkanových sloučenin obsahujících více atomů chloru než C3 chlorovaný alkan, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm chlorovaných alkenových sloučenin jiných než C3 chlorovaná alkenová sloučenina,

-63 CZ 2018 - 106 A3 méně než asi 10 000 ppm, méně než asi 5000 ppm, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm sloučenin s jiným počtem uhlíkových atomů než C3 chlorovaná alkanová sloučenina, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm, méně než asi 5 ppm nebo méně než asi 2 ppm kyslíkatých organických nečistot, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm kovu a/nebo méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm vody.

83. Kompozice podle nároku 82, vyznačující se tím, že je připravitelná způsobem podle kteréhokoli z nároků 46 až 71.

84. Použití kompozice podle nároku 82 nebo 83 jako suroviny při výrobě hydrofluorolefinické sloučeniny.

85. Použití podle nároku 84, kde hydrofluorolefinickou sloučeninou je 1,3,3,3- tetrafluorpropen nebo 2,3,3,3-tetrafluorpropen.