TW201714861A - C3氯化烷類和烯類化合物的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種用於製造反應混合物之方法,該反應混合物包含多個C3氯化烷類異構物,該方法包含於一氯化反應區域內氯化一C3氯化烷類起始材料以製造出該多個C3氯化烷類異構物,該多個C3氯化烷類異構物各者比該C3氯化烷類起始材料具有多至少一個氯原子,其中該C3氯化烷類起始材料的濃度被控制,以使得該C3氯化烷類起始材料轉化成該多個C3氯化烷類異構物之轉化率,以該氯化反應區域存在的該反應混合物內之該C3氯化烷類起始材料:C3氯化烷類異構物莫耳比表示,不超過大約40:60。
Description
本發明係有關於一種用於製造非常高純度C3氯化烷類和烯類化合物的方法,其等可以使用,舉例而言作為原料用於製造新一代的氟化物。本發明亦有關於從此等方法獲得的組成物含此等化合物,以及該等組成物製備氟化物的用途。
鹵烷類發現於廣範圍應用之用途。舉例而言,鹵碳化物係廣泛作為冷媒、起泡劑以及發泡劑。整個二十世紀下半期,氯氟烷類的使用呈指數級增加直至1980年代,當時產生其等對環境衝擊之顧慮,特別是有關於臭氧層之損耗。
其後,已經使用諸如全氟碳化物及氫氟碳化物之氟化烴類來替代氯氟烷類,但是最近,有關於這些化合物種類的使用之環境顧慮已升高,且在歐盟(EU)及其它地方已制定法律以減少其等之使用。
正出現新種類環境友善的烴類,且舉例而言具有
低臭氧之損耗/全球暖化潛勢的該等業經調查研究,並且在某些情況下,被許多應用所接受,特別是作為用於汽車及家用領域中的冷凍劑。此等化合物之實例包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)、3,3,4,4,4-五氟丁烯(HFO-1345zf)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzz)、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯(HFO-1447fz)、2,4,4,4-四氟丁-1-烯(HFO-1354mfy),以及1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊烯(HFO-1438mzz)。如同熟悉此藝者將會瞭解的,'HFO'係氫氟烯烴,亦即一種含碳、氫以及氟原子不飽和的化合物的縮寫。
除非另外說明,否則於此所描繪的結構也意味著包括該結構所有的異構形式,舉例而言(Z)及(E)(或者順式或反式)雙鍵異構物,以及(Z)及(E)(或者順式或反式)構形異構物。
雖然此等化合物相對而言係化學上不複雜,但是其等以工業規模合成至所欲純度位準仍具挑戰性。已經有許多合成途徑越來越推薦此等化合物氯化烷類或烯類作為起始原料或中間產物。此等方法之例子係揭露於WO2012/098420、WO2013/015068及US2014/171698內。通常可使用氟化氫及選擇性的過渡金屬催化劑,例如以鉻為主的催化劑,以使該等氯化烷類或烯類起始材料轉化成氟
化目標化合物。
用於製備氟烯類之選擇性的非催化方法之一例子係揭露於WO2013/074324內。
熟悉此藝者已知之從C3氯化烷類/烯類原料,用以製備以上列出的數種HFO化合物方法之例子包括:
‧1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)成為2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf);
‧1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)成為2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf);
‧1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)成為2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf);
‧1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)成為2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf);
‧1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)成為2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf);
‧1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)成為2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)
‧1,1,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230za)成為1,1,1-三氟-3-氯-1-丙烯(HFCO-1233zd)、1,1,1,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)及其等之混合物
‧2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)成為2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)。
‧2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)成為2,3,3,3-四氟
-1-丙烯(HFO-1234yf);
‧2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)成為2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf);
‧2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)成為2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf);
‧2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)成為2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)。
氫氟化反應期間形成雜質之問題為已知的,以及特別是關注某些雜質會妨礙工業規模之連續的氫氟化作用,及/或導致不需要的氟化化合物之形成,其等很難從最終的目標HFO化合物移除。該等不需要的HFO化合物不只使得目標HFO化合物不純,而且還可能有毒性作用及/或干擾目標HFO於其預期應用方面所欲的操作,舉例而言作為起泡劑或熱傳送流體,例如冷媒。
先前技藝中揭露預防或延遲HFO生產中不需要的雜質形成之企圖。舉例而言,US2010/331583及WO2013/119919中描述需要部份氟化原料純度(以及改善純度的方法)。此外,US8252964描述使用分子篩以從HFO化合物移除雜質。WO2013/184865主張使用另外的反應以從感興趣的HFO化合物分離出不容易移除的雜質。US2014/235903處理反應器雜質的問題。
經氯化的起始材料之純度對於用於製備所欲的經氟化產物之方法(特別是連續方法)的成功及可行性具有重大作用。某些雜質存在會導致副反應,使目標化合物之
產率減至最小。氯化原料內的雜質亦會轉換成感興趣的HFO化合物內氟化的雜質。經由使用蒸餾步驟移除此等雜質亦具挑戰性及/或無效率。另外,某些雜質存在會藉由,舉例而言作用為催化劑毒物而損害催化劑壽命。
氯化原料內會存在各種雜質,例如氧化化合物、不同於感興趣的化合物之氯化烷類、低氯化化合物(under chlorinated compounds)(亦即,含有比感興趣的化合物更少的氯原子之化合物)、過氯化化合物(亦即,含有比感興趣的化合物更多的氯原子之化合物)、目標化合物之異構物,及/或所使用的任一催化劑之殘留物。
已瞭解當氯化原料自身係得自多步驟方法,特別是,若此等步驟係連結的且連續操作以獲得工業上可接受的產物體積時,則於各製程步驟防止累積的副反應產生令人不可接受的雜質之需求是很重要的。此對於C3氯化化合物是很重要的,因製造此等化合物之傳統方法通常被一範圍的副產物之形成影響。於是,通常會希望精簡製造此等化合物之方法,以便涉及較少的步驟。企圖改良製備C3氯化化合物的方法效率之實例係揭露於US8907147中,其描述反應性蒸餾方法之用途,該方法組合二種反應於一反應系統內,以及揭露於WO2014/116562中,WO2014/116562描述240db之直接製造法,其係藉由使用以銻為主的催化劑來氯化250fb。
因此,需要具有經控制且可接受的雜質分佈之C3氯化烷類及烯類供用於合成上述的氟化化合物。本技藝
業已提出數個用於製造經純化的氯化化合物的方法。
舉例而言,WO2013/086262揭露一種用於自甲基乙炔氣體製備1,1,2,2,3-五氯丙烷之方法。由該申請案之實施例可看出,其內揭露之實驗室規模合成造成具有約98.5%純度之產物,即使接受後合成純化方法,特別是蒸餾。
於WO2014/130445中,一種傳統方法係於此公開案之第2頁探討,其之第一步驟涉及自1,1,3-三氯丙烯形成1,1,1,2,3-五氯丙烷。但是,中間產物之純度分佈未被概述,亦無概述產物純度分佈之任何重要性。於WO2014/130445之實施例2中,使用一種具有96.5至98.5%之純度位準之富含240db(1,1,1,2,3-五氯丙烷)之材料。
WO2013/055894揭露一種用於製造四氯丙烯,特別是1,1,2,3-四氯丙烯之方法,且報導自此文獻揭露之方法所獲得的產物具有有利地低程度之雜質,該雜質於下游用於生產氟碳化物之方法會發生問題。WO2013/055894之作者認為會發生問題之不同型式的雜質之探討係描述於該文獻之第[0016]及[0017]段。
US2012/157723揭露一種用於製備氯化的烷類之方法,其係經由三個步驟的方法。表面上,高純度氯烷類似乎已依據該文獻中揭露之方法予以製備。但是,該方法的效率未被解決,以及該申請案之實施例中呈現的純度數據僅提供至一個小數位。
從以此方式呈現之數據提供,明顯地用於測量US2012/157723之實施例中獲得的產物之雜質分佈所使用
的分析設備不敏感;傳統的分析設備能使烴位準達1百萬分點(ppm)(即,至四個小數位)。考慮到熟習此項技藝者需知道欲以產業規格使用之氯烷原料的雜質分佈向下達到ppm位準,US2012/157723中呈現的數據將是沒有幫助的。
即便有此等進步,使用從上述討論的方法所獲得之氯化化合物仍然可發生問題。特別是,雜質存在會發生問題,特別是無法容易地與有興趣的化合物分離(例如由於相似或較高的沸點)的那些雜質,其等於儲存、輸送及/或使用於例如氫氟化之下游方法的期間內導致副產物形成,及/或會減低在下游方法中所使用的催化劑之效率或操作壽命的那些雜質。
國際申請案案號WO2016/058566、WO2016/058567及WO2016/058568(其等之內容在此併入以作為參考資料)描述用於製備組成物之高產率方法,該組成物包含具有非常高位準純度的C3-6氯化烷類和烯類化合物,且副產物的損失最小。
依然需要非常高純度的氯化烷類和烯類化合物,以及也需要用於製備此等化合物之有效率、選擇性及可靠之方法,特別是能連續地產業製造之方法。
也依然需要用於製備非常高純度的氯化烷類和烯類化合物之額外方法,包括連續模式,其等具有的已知會於下游方法中發生問題或是認為於下游方法中會發生問題的雜質,位準是非常低的或是理想為沒有雜質。
因此,根據本發明的第一個態樣,提供一種用於製造反應混合物之方法,該反應混合物包含多個C3氯化烷類異構物,該方法包含於一氯化反應區域內氯化一C3氯化烷類起始材料以製造出該多個C3氯化烷類異構物,該多個C3氯化烷類異構物各者比該C3氯化烷類起始材料具有多至少一個氯原子,其中該C3氯化烷類起始材料的濃度被控制,以使得該C3氯化烷類轉化成該多個C3氯化烷類異構物之轉化率,以該氯化反應區域存在的該反應混合物內之該C3氯化烷類起始材料:C3氯化烷類異構物之莫耳比表示,不超過大約40:60。
本發明此態樣的方法有利地能夠製造出包含多個目標C3氯化烷類異構物之反應混合物,該包含多個目標C3氯化烷類異構物(排除起始材料與催化劑)較佳具有約98重量%或更多,約98.5重量%,約99重量%,約99.5重量%或更多,約99.7重量%或更多,或約99.9重量%或更多之純度(亦即,該多個之C3氯化烷類異構物的含量)。
為了避免疑問,除非另外說明,若一組成物或材料(包括該多個C3氯化烷類異構物)之純度係以百分比或ppm呈現,此係重量百分比/ppm。
本發明人業已發現到,控制該C3氯化烷類起始材料的氯化作用是必要的,以使得起始材料:多個異構物之莫耳比不超過大約40:60,俾使會發生問題的副產物/雜質之形成減至最小,而能製造高級的產物,即使是以連續模式
操作該方法時。
先前技藝的許多方法集中在要製造包含高純度之單一異構物的組成物,尤其是考慮到C3氯化烷類異構物典型很難用傳統的技術分離出來。然而,本發明人業已發現到,此等化合物之異構物之高純度混合物單一異構物能可行地使用於下游的方法中,例如氫氟化、去氯化氫反應及/或異構化作用方法。有利地,本發明的方法可以連續地、有效率且以流線的方式操作,以製造具高純度位準的化合物。
舉例而言,多個之氯化烷類異構物能可行地使用作為製備冷媒或起泡劑組分的原料,例如1234yf、1234zeE及/或1233zdE。包含此等高純度位準的組分之冷媒/起泡劑組成物是具商業價值的且因此,對於可以用來可靠地且有效率地提供能使用作為原料來製造此等化合物、高純度的氯化化合物之方法有很大的興趣。本發明此態樣的方法可以用來由單一生產線製造二種或更多種原料。
此外或另外,本發明的方法可以用來有效率地製造高純度有商業價值的C3氯化化合物,包括1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230za)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、1,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230zd),以及其等之混合物,例如US2014/0221704內揭示的該等。
由本發明的方法可獲得的氯化烷類材料的一個關鍵優點在於,其等之高純度使得其等能安全且容易地處
理,因沒有或是可接受的低位準之雜質,否則雜質會隨時間降解或者會與貯存/運送容器交互作用產生其他不存在的催化劑。該等氯化材料因而易於運送,不需要採取專家措施,例如WO2014/120865內揭示的該等。
使用異構C3氯化烷類化合物也是有利的,因其能簡化生產。更具體地,使用此等組成物能利用共同的上游起始材料來製備多種原料(如以下將探討者)。舉個例子,若熟悉此藝者希望製造有商業價值的氯化烯類1,1,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230za)及1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa),其等就知道從1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)及1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)製備此等化合物之方法。然而,傳統上,HCC-240fa係從氯乙烯及四氯化碳製造,而HCC-240db係從乙烯、四氯化碳及氯製造。本發明人鑑定出多種氯化烯類能可行地且可靠地從一種單一C3氯化烷類起始材料製造,能簡化該等氯化烯類之整體生產,降低起始材料與生產線的數量,以及允許可避免使用可能非所欲的化合物,例如氯乙烯(其已知為高毒性、不穩定且對貯存/運送具有挑戰性的)。反之,本發明使得能夠以產業規格使用基本的起始材料(例如,乙烯及氯)來獲得感興趣的氯化烯類。
由於本發明有利的方法,本發明此態樣的方法中製備的多個之C3氯化烷類異構物具有高純度。此係意指該等化合物在有或沒有彼此分離的情況下,其等自身可以使用於下游反應來製造化合物,其亦得益於所欲的雜質分佈,使進行下游純化步驟之必要性減至最小。
為了清楚之故,當使用於本文中,術語「多個之C3氯化烷類異構物」不是以其最廣泛的意義來理解-係意指任何的混合物,其中多個之C3氯化烷類異構物係以任何量存在。
熟悉此藝者會認為,就本發明的目的而言,一種包含舉例而言二種異構物之混合物,若該等異構物之一者僅存在微量,不含括「多個」。因此,當使用於本文中,術語「多個之C3氯化烷類異構物」或等效語言,係意指一組多個之C3氯化烷類異構物,其包含至少二個或更多個C3氯化烷類異構物,各者具有相同數目的氯及氫原子,以及各者係以該等異構物混合物的總重量之1%或更多的量存在。再者,為了避免疑問,以少於異構物總重量之1%的量存在於混合物內之任何異構物不被認為是該多個的組分異構物,而是一種雜質(一種"異構雜質")。於本發明較佳的具體例中,氯化反應區域內製造的此一/此等異構雜質的含量係少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm。
同樣地,該反應混合物較佳包含低量的低氯化雜質(亦即,具有比該多個異構物少一個或更多個氯原子之C3化合物,不包括C3起始材料),舉例而言,少於大約25000ppm,少於大約20000ppm,少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少
於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm。
此外,該反應混合物較佳包含低量的過氯化雜質(亦即,具有比該多個烷類異構物多一個或更多個額外的氯原子之C3化合物),舉例而言,少於大約50000ppm,少於大約30000ppm,少於大約25000ppm,少於大約20000ppm,少於大約15000ppm,少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,或是少於大約1000ppm。
再者,該反應混合物較佳包含低量的具有與該異構物不同數目的碳原子之化合物,舉例而言,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm。
此外或另外,該反應混合物較佳包含低量的氯化烯類化合物,舉例而言,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm。
於本發明的具體例中,該多個之C3氯化烷類異構物可包含任何數量的組分異構物(亦即,總多個異構物內存在之1重量%或更大量的異構物)。舉例而言,該多個之C3氯化烷類異構物可包含2、3、4、5、6、7、8、9或更多種組分異構物。於本發明的具體例中,該多個之C3氯化烷類異構物包含2種異構物,第一異構物及第二異構物。
於本發明的具體例中,該多個之異構物典型地以
非平衡比率存在之個別的異構物來形成,亦即各異構物位準會變化,且一種異構物以較大量存在。因此,該多個之C3氯化烷類異構物包含2種異構物的具體例中,一者會以比另一者更大的量存在。於此等具體例中,異構物的比率(譬如,該氯化反應區域製造的第一異構物:第二異構物或是第二異構物:第一異構物之莫耳比可以在約60:40,約65:35或約70:30至約90:10,約95:5或約98:2的範圍)。如本文所討論,本發明的方法允許控制異構物的比率,譬如,藉由變化催化的方法及/或所使用的反應器類型。因此,於另外的具體例中,若偏好更平衡的異構物之比率,此可以使用本發明的方法來達成。於此等具體例中,該氯化反應區域製造的第一異構物:第二異構物或是第二異構物:第一異構物之莫耳比可以在約40:60至約60:40的範圍。
該多個內存在的組分異構物各者將包括相同數目的碳、氯、及氫原子。其等之沸點可以變化,雖然由於其等結構相似性,可以設想到在許多情況下,該多個內存在的組分異構物之間沸點的變異是相當有限的。舉例而言,於本發明的具體例中,該多個內存在的組分異構物之至少二者的沸點會變化達大約20℃,達大約15℃,達大約10℃,或是達大約5℃。於本發明額外或另外的具體例中,該多個內存在的組分異構物全體具有最高沸點之組分異構物的沸點,會比該多個內存在的組分異構物全體具有最低沸點之組分異構物的沸點,是大約20℃,大約15℃,大約10℃,或是大約5℃。
於本發明的具體例中,該多個之該C3氯化烷類異構物的一者、一些或全體包含三個氯原子於該分子之末端碳原子上。
可以依據本發明的方法來製備或使用的多個C3氯化異構物之實例包括i)1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,1,3,3-五氯丙烷ii)1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,2,2,3-五氯丙烷,以及iii)1,1,2,2,3-五氯丙烷及1,1,1,2,2-五氯丙烷。於此段落概述的異構物對方面,首先列出的異構物可以為第一異構物或第二異構物,以及其次列出的異構物可以為第一異構物或第二異構物的另一者。
有利地,於本發明的方法中,此等多個之C3氯化烷類異構物之製備是高度選擇性的。過氯化或低氯化烷類雜質之形成是最小的,因為是形成不同於感興趣的化合物之五氯丙烷異構物。
於本發明的方法中,舉例而言,第i)組可以藉由氯化1,1,1,3-四氯丙烷予以製備。第ii)組可以藉由氯化1,2,3-三氯丙烷、1,2,2,3-四氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烷或是1,1,2,3-四氯丙烷及1,2,2,3-四氯丙烷之混合物予以製備。第iii)組可以藉由氯化1,2-二氯丙烷或是1,1,2,2-四氯丙烷及1,2,2,3-四氯丙烷予以製備。此等化合物或是其等之混合物之任一者,可以使用作為本發明的方法中之起始材料。
本發明的方法另外的優點為限制或是理想為防止下游方法中會發生問題的雜質之形成。舉例而言,藉由控制氯化反應區域之混合物內存在的C3氯化烷類起始材料
之位準,來防止從反應混合物內存在的化合物之串列氯化反應產生的雜質之形成。
因此,舉例而言,若本發明此態樣的方法中使用的氯化步驟形成的反應混合物中存在的氯化烷類異構物,比該氯化烷類起始材料含括多一個氯原子,則比起始材料含括多二個或更多個氯原子之化合物之製造被遏制。
於此等具體例中,氯化反應區域內存在的反應混合物可包含少於約5%,少於約2%,少於約1%,少於約0.5%,少於約0.2%,少於約0.1%,少於約0.05%,少於約0.02%或少於約0.01%之比該C3氯化烷類起始材料含括多二個或更多個氯原子之化合物。
本發明人業已發現到,於某些操作條件下,維持該氯化反應區域存在的該反應混合物內之該C3氯化烷類起始材料:由該C3氯化起始材料氯化所得到的C3氯化烷類異構物之莫耳比,以使得不超過40:60,亦即C3氯化烷類起始材料轉化成該多個異構物之轉化率被限制於60%,於防止該起始材料之串列氯化反應上扮演重要的角色作用,否則其會導致高反應性材料之形成。為了避免疑問,於本申請案中,若提及控制或限制起始材料:產物之莫耳比以使得其不超過規定的位準,此係意指起始材料轉化成規定的產物之轉化率被限制至給定比率之規定的位準。
於本發明的具體例中,該氯化反應區域存在的/從該處萃取的該反應混合物內之該C3氯化烷類起始材料:C3氯化烷類異構物之莫耳比,可以維持在大約99:1,大約
97:3,大約95:5至大約90:10,大約85:15大約80:20,或大約75:25的範圍內。另外,該氯化反應區域存在的/從該處萃取的該反應混合物內之該C3氯化烷類起始材料:C3氯化烷類異構物之莫耳比,可以維持在大約90:10,大約80:20或大約70:30至大約65:35,大約60:40,或大約55:45的範圍內。於另外的具體例中,比率可以為大約90:10,大約80:20,大約70:30,至大約60:40,大約50:50至大約40:60。實施例8確認起始材料轉化成感興趣的異構物之之轉化程度對於雜質形成的功效。
如熟習此項技藝所瞭解,雖然對於該氯化方法之控制於此處係以起始材料與異構物產物間之莫耳比予以特徵化,但亦可認為係控制起始材料轉化成產物之轉化率-因此,75:25之起始材料:異構物產物之莫耳比等於25%之轉化率。本發明人業已發現到,如上概述般限制起始材料之轉化率會使非所欲的雜質之形成減至最小。
可以使用熟習此項技藝者所知之任何技術或設備來測定該氯化反應區域存在的反應混合物之組成。舉例而言,反應混合物之直接測定可以譬如,透過提供該氯化反應區域一入口而進行,該反應混合物之樣本可以經由入口予以萃取而分析。此外或另外,反應混合物係從該氯化萃取,且接受進一步的處理步驟。於此等具體例中,一旦從該氯化反應區域萃取該反應混合物,譬如經由座落於該氯化反應區域的出口或附近地區之入口,便可以取得反應混合物之樣本。此外或另外,組成之間接測定可以譬如,
透過溫度控制而進行,因溫度為恆壓下組成的函數。組成之測定應該在從該氯化反應區域萃取該反應混合物之時進行,或是於該C3氯化烷類異構物係從該氯化反應區域之該反應混合物直接萃取的具體例中,在萃取發生之時進行。
本發明的方法解決起始材料之串列的氯化反應的問題。更具體地,國際專利申請案案號WO98/05614揭示C3氯化烷類異構物之混合物之形成,特別是1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷。然而,本發明人,重現WO98/05614的實施例,業已發現到該文獻中揭露之方法不可避免地會導致六氯丙烷之形成,尤其是1,1,1,3,3,3-六氯丙烷。此串列的氯化反應產物具有與1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)非常接近的沸點,使得其與感興趣的五氯丙烷之分離具有挑戰性。再者,其於金屬存在之下是非常不穩定的,且因而於於下游加工步驟期間例如蒸餾,及/或於高溫之下,會製造出進一步的降解產物(譬如,1,1,3,3,3-五氯丙烯)。
本發明人業已鑑定出,透過限制C3氯化烷類原料(譬如,1,1,1,3-四氯丙烷)及該氯化反應區域內生成的五氯丙烷異構物之莫耳比為40:60,形成的過氯化副產物,例如不穩定的1,1,1,3,3,3-六氯丙烷會減至最小。
該反應混合物內的氯化烷類起始材料之位準,可以係藉由以下方式予以控制,舉例而言,i)從該氯化反應區域移除該C3氯化烷類異構物(藉由萃取反應混合物及/或藉由萃取一種富含C3氯化烷類物流,譬如經由直接蒸餾),ii)
藉由控制氯化反應區域內的反應條件(譬如,溫度、暴露於光線、催化劑濃度及/或壓力),及/或iii)藉由控制該氯化反應區域內存在的氯化烷類起始材料及/或氯的量。
此列表為非窮舉性的;可以使用任何方法或技術或設備來控制反應速率,以便可以避免形成過氯化雜質及/或系列加成物對較高加成物化合物。
於本發明的具體例中,反應混合物可以從該氯化反應區域萃取及/或接受直接蒸餾(亦即,蒸餾設備係與該氯化反應區域直接連通)。於此等具體例中,由於對於該起始材料轉化成多個異構物之轉化率控制,從該氯化反應區域萃取及/或接受直接蒸餾的反應混合物具有如上概述般之C3氯化烷類起始材料:C3氯化烷類異構物之莫耳比,亦即,其不超過40:60或是於某些具體例中,其具有再次如上概述般更窄的範圍。
此外或另外,可降低該氯化反應區域的攪動或是攪拌速率以延遲氯化反應方法。
於本發明的具體例中,其中氯化烷類起始材料對感興趣的氯化烷類異構物之轉化程度係藉由控制該氯化反應區域內存在氯的量,從該氯化反應區域萃取的該反應混合物內之氯含量可以是非常低的,舉例而言,大約1%或更小,大約0.5%或更小,大約0.1%或更小,大約0.05%或更小,或是大約0.01%或更小。
此外或另外,為了控制起始材料轉化成感興趣的異構物之之轉化程度,提供至該氯化反應區域內之氯分子
(molecular chlorine)的量與該C3氯化烷類起始材料的相比之下,可以為次化學計量的。舉例而言,提供至該氯化反應區域內之氯分子的量可以為提供至該氯化反應區域內之該C3氯化烷類起始材料的大約5莫耳%,大約10莫耳%,大約15莫耳%或是大約20莫耳%,至大約25莫耳%,大約30莫耳%,大約35莫耳%,大約40莫耳%,大約50莫耳%,大約60莫耳%,或是大約70莫耳%。
於本發明此態樣的具體例中,該起始材料為包含1、2、3、4、5或6個氯原子的C3氯化烷類。於本發明此態樣的方法使用的氯化步驟中,該C3氯化烷類起始材料可以轉化成多個之異構物,其具有如起始材料相同數目的碳原子,以及比起始材料多1、2、3個或更多個氯原子。
該C3氯化烷類起始材料較佳具有高純度。舉例而言,該起始材料可具有約98%或更多,約98.5%或更多,約99%或更多,約99.5%或更多,約99.7%或更多,約99.9%或更多之純度。用於製備此等組成物之方法,以及具有定義的雜質之此等組成物係揭示於W2016/058566之內,其之內容在此併入本文中以作為參考資料。
雖然本發明此態樣的方法中使用的C3氯化烷類起始材料可以由任何合成途徑來獲得,但通常偏好該起始材料不是得自於使用一種氯化烯類(例如氯乙烯)作為起始材料的途徑。這是因為該C3氯化烷類起始材料可以包含剩餘量會造成問題的氯化烯類(例如氯乙烯),因氯化烯類(例如氯乙烯)為有毒的且亦可以聚合而形成聚合物(譬如,聚氯
乙烯),其會造成下游方法的反應器堵塞。氯乙烯單體對於貯存/運送亦為具有挑戰性的且有安全問題,因而避免使用無此等單體之起始材料是偏好的。
因此,於本發明此態樣的具體例中,該C3氯化烷類起始材料係得自於無氯化烯類(譬如,無氯乙烯)的方法(亦即,不使用氯化烯類,例如氯乙烯作為反應物的方法)及/或其包含少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,少於大約5ppm,或是少於大約2ppm的氯化烯類(譬如,氯乙烯)。
用於製造此一起始材料的方法之實例係揭示於W2016/058566之內,其之內容在此併入本文中以作為參考資料。該等申請案內提供的方法使得能夠製造高純度的C3氯化烷類。此原料,不論是否依據此等方法,都可以使用作為本發明的方法中的起始材料,以及其可以包含:‧少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,或是少於大約50ppm的氯化烷類雜質(亦即,不同於氯化C3烷類起始材料之氯化烷類化合物),譬如氯丁烷,‧少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm或少於大約100ppm,或是少於大約50ppm,或是少於大約10ppm的氯化烯類化合物,譬如全氯乙烯,‧少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約
500ppm,少於大約200ppm或少於大約100ppm或是少於大約50ppm,或是少於大約10ppm的氧化有機化合物,‧少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,或是少於大約100ppm的溴化化合物,‧少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,或是少於大約20ppm的水,‧少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,或是少於大約20ppm的金屬催化劑,及/或‧少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,或是少於大約20ppm的催化劑促進劑。
有利地,於本發明的具體例中,使用具有一個三氯化的末端碳原子的C3氯化烷類起始材料,使形成的氯化烷類異構物數量減至最小。因此,於本發明的具體例中,該C3氯化烷類起始材料為一種具有一個三氯化的末端碳原子的化合物。
於本發明的具體例中,該C3氯化烷類起始材料可以為1,1,1,3-四氯丙烷(其,於本發明的具體例中,可以得自於四氯化碳及乙烯)、1,1,2,3-四氯丙烷及1,2,2,3-四氯丙烷的混合物(其可以得自於1,2,3-三氯丙烷來自3-氯丙烯)、1,1,2,3-四氯丙烷(其可以得自於1,3-二氯丙烯)、1,1,2,2-四氯
丙烷及1,2,2,3-四氯丙烷的混合物(其可以得自於1,2,2-三氯丙烷來自2-氯丙烯或是得自於1,2-二氯丙烷)。於使用1,1,1,3-四氯丙烷作為該C3氯化烷類起始材料的具體例中,該材料較佳包含以上概述的界線位準內之過氯化乙烯、氯化丁基化合物及鐵殘渣。
於本發明此態樣的具體例中,C3-氯化烷類起始材料之氯化作用可以透過使起始材料與氯起反應來進行。舉例而言,此可以透過使氯與C3氯化烷類起始材料於氯化反應區域內接觸而達成,其係藉由使用熟習此項技藝者所知之任何技術或設備,舉例而言,經由分散裝置,諸如管件(例如液浸管)、噴嘴、多孔板、噴射器、靜式混合裝置,及/或噴佈器,將該等反應物供應至該區域內來進行。於此等具體例中,氯及/或C3-氯化烷類起始材料之進料可為連續式或間歇式。供應至存在有反應混合物的氯化反應區域內作為進料之氯,可以呈液體及/或氣體型式。同樣地,C3氯化烷類起始材料可以呈液體及/或氣體型式。可以供應一種或更多種氯進料至氯化反應區域。可以使用額外的劇烈攪拌以確保氯良好的混合及/或溶解於液體反應混合物內。
若氯化反應區域之反應混合物係液體,氯可以氣體饋送進入氯化反應區域之頂部空間。此外或是另外,氯可饋送至氯化反應區域上游之反應混合物、溶劑、製程中間產物及/或C3-起始材料之進料物流之內,且於其內溶解或傳輸。
於本發明的具體例中,於氯化反應區域中進行之
反應係呈液相,即,存在於其內之反應混合物主要或完全係液體。反應混合物可使用熟習此項技藝者所知之任何技術,例如,層析術予以分析。
使用作為本發明方法之起始材料的氯較佳為高純度的。於本發明的具體例中,氯較佳具有至少約95%,至少約97%,至少約99%,至少約99.5%,或是至少約99.9%之純度。
此外或另外,本發明的方法中使用的氯可以包含約200ppm以下,約100ppm以下,約50ppm以下,約20ppm以下,或約10ppm以下的溴或溴化物。
亦設想到使用包含低量氧(譬如,約200ppm以下,約100ppm以下,約50ppm以下,約20ppm以下,或約10ppm以下)之氯氣。然而,於本發明的具體例中,可以使用低級的氯(包括較高位準的氧,譬如1000ppm或更高),在沒有本發明方法的情況下,使用低級的氯之終產物會包含不可接受高位準的氧化雜質。
於本發明的具體例中,控制氯化反應區域的氯含量,因業已發現控制氯化反應區域的氯含量能使副產物的形成減至最小。於此等具體例中,設若該氯化反應區域係裝備以監測構件,來偵測該氯化反應區域內及/或反應器的出口處的氯位準是較佳的。
於本發明的具體例中,該C3氯化烷類起始材料之氯化作用可以予以催化。舉例而言,氯化作用可以暴露在紫外線及/或可見光之下進行("光氯化作用")。舉例而言,
此可透過含括紫外線及/或可見光源於氯化反應區域內來完成,例如玻璃管供用於光導入氯化反應區域之內。此外或另外,反應器的壁可以是透明的,使得紫外線及/或可見光能夠通過進入該反應器內的氯化反應區域中。於具體例中,反應混合物暴露在光線(例如紫外光)之下會促進低溫下操作的反應。
於進行光氯化作用的具體例中,進入該氯化反應區域內的光通量、功率及波長,較佳為經控制的。
此外或另外,該C3氯化烷類起始材料的氯化作用可以以路易士酸型的催化劑予以催化,例如金屬及/或混成金屬催化劑。此等催化劑之實例包括過渡金屬,例如,鐵、鋁、銻、鑭、錫、鈦或硼或是元素,例如硫或碘之一種或更多種鹵化物類(譬如,氯化物、溴化物、氟化物或碘化物)。可以使用的催化劑之特定實例包括FeCl3、AlCl3、SbCl5、SnCl4、TiCl4、BF3、SO2Cl2及/或三氟甲磺酸金屬鹽。氯化鐵亦可以藉由直接或間接添加鐵的催化劑前驅物(舉例而言,固態鐵)至該反應混合物之內而於原位製備。
此等催化劑,若使用,可以以任何的數量來使用,但有條件是能有效的催化反應。然而,於本發明的具體例中,可以使用相對低量的催化劑,舉例而言,少於1000ppm,少於750ppm,少於500ppm,少於400ppm,少於300ppm,少於200ppm,少於150ppm或是少於100ppm,至多於大約2ppm,多於大約5ppm,多於大約7ppm,或是多於大約10ppm。
本發明人業已意外地發現到,於氯化作用期間使用的催化類型會影響製造的C3氯烷異構物之比率。一般而言,若光氯化作用係於缺少其他的催化劑,例如路易士酸催化劑的情況下使用,此係有利於第一氯化烷類異構物之形成,反之設若使用一種路易士酸催化劑組合以紫外線/可見光,此係有利於第二氯化烷類異構物之形成。因而,於本發明的具體例中,氯化反應僅僅使用紫外線及/或可見光予以催化(或促進)俾以達到超越第二氯化烷類異構物,有利於第一氯化烷類異構物之大約60%,大約70%或大約75%的選擇性。於另外的具體例中,路易士酸與紫外線及/或可見光之組合係使用來催化氯化反應,俾以達到超越第一氯化烷類異構物,有利於第二氯化烷類異構物之大約60%,大約70%,大約80%,大約90%或大約95%的選擇性。
因此,於本發明的具體例中,該C3氯化烷類起始材料之氯化作用係透過以下方式來促進/催化:i)暴露在紫外線/可見光,以及ii)路易士酸。於此等具體例中,該方法額外包含控制以下的步驟:i)紫外線/可見光之暴露、波長、通量及/或功率的持續期間及/或程度,及/或ii)該反應混合物內路易士酸的濃度。
舉個此系統的例子,本發明人業已成功地控制1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷之莫耳比,從80:20(使用僅僅暴露至紫外線)至70:30、60:40、50:50、40:60,最終為2:98(使用包含紫外光以及路易士酸之促進/催化的氯化作用之組合)。此方法使得能夠以預定比率,並且也有
選擇性地製造氯化烷類異構物,以使得不形成非目標五氯丙烷異構物。
如同以下的實例中證明的,其他會影響本發明的方法中形成的異構物之莫耳比的反應條件,額外包括反應混合物於氯化反應區域內之滯留時間以及氯化反應區域內之操作溫度。
因此,於本發明的具體例中,反應混合物於氯化反應區域內之平均滯留時間可以是大約60分鐘以下,大約45分鐘以下,大約30分鐘以下,大約20分鐘以下,大約15分鐘以下,或者大約10分鐘以下。另外,反應混合物於氯化反應區域內之平均滯留時間可以是大約60分鐘或更多,大約75分鐘或更多,大約90分鐘或更多,或者大約120分鐘或更多。於本發明的具體例中,反應混合物於氯化反應區域內之平均滯留時間可以是從約10分鐘至約40分鐘,從約40分鐘至約80分鐘,或是約80分鐘或更久。
此外或另外,氯化反應區域之操作溫度可以為大約60℃或更低,大約45℃或更低,大約30℃或更低,大約20℃或更低,或大約15℃或更低,或是大約10℃或更低。另外,氯化反應區域之操作溫度可以為大約60℃以上,大約75℃以上,大約90℃以上,或是大約120℃以上。於本發明的具體例中,氯化反應區域之操作溫度可以為由大約10℃至大約40℃,由大約40℃至大約80℃,或是80℃以上。
於本發明的具體例中,該C3氯化烷類起始材料之氯化作用導致第一及第二C3氯化烷類異構物之形成,該等
異構物係以以下的莫耳比存在:大約95:5,大約90:10,大約80:20,大約70:30,大約60:40,大約50:50,大約40:60,大約30:70,大約20:80,大約10:90,或大約5:95,至大約5:95,大約10:90,大約20:80,大約30:70,大約40:60,大約50:50,大約60:40,大約70:30,大約80:20,大約90:10,或是大約95:5。
氯化作用可以於能夠使起始材料轉化成感興趣的氯化烷類異構物之任何溫度下進行。最理想的溫度將取決於使用的特定氯化烷類起始材料,及/或的必須的氯化程度(譬如,要添加至起始材料的氯原子數量)。
於本發明的具體例中,業已發現到,相對溫和的反應條件能夠控制反應的進展,同時使氯化反應能夠以可接受的速率繼續進行且使不需要的雜質之生產減至最小,例如過氯化雜質。舉例而言,氯化反應區域內可以使用約-30℃,約-20℃,約-10℃,約0℃或是約20℃至約40℃,約60℃,約80℃,約100℃,約120℃,約150℃,約170℃,或是約200℃的範圍內的操作溫度。
取決於的反應器類型、多個異構物預期的莫耳比、本發明的方法之氯化步驟中要使用的起始材料及/或催化劑的類型,可以在低溫範圍內進行(譬如,大約-30℃,大約-20℃,大約-10℃至大約10℃,大約20℃或大約30℃)在中等溫度範圍內進行(譬如,大約-30℃,大約-20℃,大約-10℃,大約0℃,大約10℃,大約20℃或大約30℃至大約50℃,大約70℃或大約100℃),或是在較高溫範圍內進行(譬如,
大約50℃,大約70℃,大約90℃或大約110℃至大約150℃,大約170℃或大約200℃)。
舉個只是為了說明的實例,本發明人業已發現到,僅僅以紫外線及/或可見光催化的氯化反應可以在如上概述般之低溫範圍內操作,而僅僅以路易士酸催化劑催化的氯化反應可以在如上概述般之較高溫度範圍內操作。於本發明的氯化反應以紫外線及/或可見光以及路易士酸予以催化的配置中,可以使用中等的溫度範圍。
本發明人業已發現到,於此等溫度下以譬如,一種連續模式來操作氯化反應,良好的反應效率及降低不需要的雜質之形成間會達到有利的平衡。
氯化反應區域可以於低於大氣壓、大氣壓,或是超過大氣壓下操作。
本發明方法可使用任何型式的反應器,該反應器可提供氯化反應區域,其中C3氯化烷類起始材料可以完成氯化反應而製造出包含C3氯化烷類異構物的反應混合物。可以使用於本發明的方法中、以提供氯化反應區域之反應器的特別例子係塔式反應器(例如,塔式氣-液反應器)、管式反應器、泡塔式反應、塞/流式反應器(例如,管式塞/流式反應器),及攪拌槽式反應器(例如,連續攪拌槽式反應器),以及光反應器(例如,降膜式光反應器)。
本發明的方法可以於單一氯化反應區域或是多個個氯化反應區域中實行。若使用多個個去氯化氫反應區域(例如,2、3、4、5、6或是更多個氯化反應區域),此等
可被依序(即,使得反應混合物沿著許多個氯化反應區域通過)及/或以並聯操作。於本發明的具體例中,起始材料的氯化反應係於串聯的連續攪拌槽式反應器內依序操作來完成。
於C3氯化烷類起始材料進行光氯化作用的具體例中,該反應器較佳裝備有紫外線及/或可見光源及/或一入口,光能通過該入口進入氯化反應區域之內。若使用固體(譬如微粒)催化劑(譬如一種路易士酸催化劑)或是液體催化劑,此可以直接饋送進該氯化反應區域內。此外或另外,此可以溶解或分散於該氯化反應區域的上游之該C3氯化烷類起始材料之內。
熟悉此藝者將會瞭解到,若使用不同類型的反應器、操作的條件及/或C3氯化烷類起始材料轉化成氯化烷類異構物產物之程度,可以予以修改以使氯化方法最佳化。舉個只是為了說明的實例,於一種連續的氯化方法中,其中紫外線及/或可見光係使用來催化反應(譬如,其中該氯化反應區域內係裝備於一種連續攪拌槽式光反應器內),且使用標準真空蒸餾,C3氯化烷類起始材料:C3氯化烷類異構物之莫耳比可以限制於60:40,及/或氯化反應區域之操作溫度可以落在約-30℃至約30℃的範圍之內。於替代的配置中,其中使用一種循環或環管反應器來提供該氯化反應區域內且該反應混合物接受間接蒸餾,C3氯化烷類起始材料:C3氯化烷類異構物之莫耳比可以限制於90:10,及/或氯化反應區域之操作溫度可以高達約120℃。在更進一步的具體例中,
其中使用一種光反應器,舉例而言一種降膜管式光反應器,C3氯化烷類起始材料:C3氯化烷類異構物之莫耳比可以限制於40:60。
本發明中使用的反應器可劃分成不同的區域,每一者具有不同的流動型式及/或不同的操作溫度/壓力。舉例而言,氯化步驟的可於包括多個反應區域之反應器中實施。該等區域可於不同的溫度及/或壓力下操作。
此外或另外,本發明的方法中使用的反應器可以裝備以外循環迴路。外循環迴路可以選擇性地裝備以冷卻及/或加熱構件及/或用於從氯化反應區域選擇性萃取/移除氯化烷類異構物之裝置。
如熟悉此藝者會瞭解到,氯化反應區域可經由使用,諸如冷卻管、冷卻套、冷卻螺管、熱交換器、加熱扇、加熱套等之冷卻/加熱元件,維持於目標溫度。於進行光氯化作用且使用玻璃管來供應紫外線及/或可見光至氯化反應區域的具體例中,管件可額外地組配成使冷卻劑(譬如水)從中流過。
氯化反應區域內之操作溫度可以藉由熟悉此藝者已知的任何溫度控制構件予以控制,舉例而言加熱及/或冷卻構件,例如加熱/冷卻套、反應器內部或外部之加熱/冷卻迴路、冷卻螺管、熱交換器、加熱扇等等。此外或另外,溫度可以藉由控制添加至該氯化反應區域內之材料的溫度,因而控制其內的反應混合物的溫度而控制。該反應混合物係於該氯化反應區域內維持足以達成所需位準的氯
化烷類起始材料轉化成氯化烷類異構物之時間及條件下。
熟悉此藝者會瞭解到,於某些具體例中,本發明的方法之任何階段(譬如,氯化作用及/或去氯化氫作用)中使用的反應區域可以使用攪動構件,例如,攪拌器、從動件、流動通道構件等等。
如上所述,該氯化反應區域存在的反應混合物內存在的氯化烷類起始材料的比例,可以透過從該氯化反應區域萃取出感興趣的異構物來控制。此萃取作用可以以批式或連續式基礎來進行。為了避免疑問,若在本申請案中參照從在本發明之方法中所使用的區域來連續萃取材料時,此應該不屬於純粹字面的意義。熟習該項技術者應該了解,在此等具體例中,當氯化反應區域係在操作條件下且,若其目的為建立一穩定反應狀態時,一旦在其中的反應混合物已達到所需要之穩定狀態時,可以以實質上連續的基礎來移除反應混合物。
從該氯化反應區域內存在的該反應混合物分離感興趣的異構物,可以使用熟悉此藝者已知的任何技術來達成。舉例而言,可以使用一個或更多個蒸餾步驟。
該氯化反應區域製造的該反應混合物會包含未反應的C3氯化烷類起始材料、多個C3氯化烷類異構物,以及可能的雜質,例如以上概述之該等,如異構雜質、低氯化雜質、過氯化雜質,具有與該異構物及/或氯化烯類異構物不同數目的碳原子之化合物。
於實施後氯化蒸餾作用的具體例中,可以執行一
個或更多個蒸餾步驟。此等步驟可以直接於該氯化反應區域內存在的反應混合物上執行,及/或從該氯化反應區域內萃取之前及/或於任何後氯化處理步驟,例如水處理步驟之後,於反應混合物上執行。
後氯化蒸餾作用導致獲得多個C3氯化烷類異構物物流,其富含目標多個異構物(例如,1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,1,3,3-五氯丙烷)或由目標多個異構物所組成。
此外,可以獲得下列物流之一者或更多者:
‧未反應的C3氯化烷類起始材料(例如,1,1,1,3-四氯丙烷)物流,其富含C3氯化烷類起始材料或由C3氯化烷類起始材料所組成,
‧一種或更多種單一異構物物流,其富含目標異構物(例如,1,1,1,2,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷)之一者或由目標異構物之一者所組成,若由於該異構物的沸點及/或蒸餾的條件,選擇性地蒸餾至少一比例的該等異構物之一者是可能的。
‧一種或更多種蒸餾殘餘物物流,其富含下列或是由下列所組成:低氯化雜質、過氯化雜質及/或具有與該異構物不同數目的碳原子之雜質。
熟悉此藝者將會瞭解到,富含特定化合物(或多個此等化合物)的物流將包含特定的化合物為主成分,亦即,其等會含有至少50%特定的化合物。於較佳具體例中,上述物流之一者、一些或全體包含至少約80%,至少約90%,至少約95%,至少約97%,至少約99%,至少約99.5%,或
是至少約99.9%之特定的化合物。
為了避免疑問,當使用於本文中,術語「物流」應該廣義地解釋,因而包括使用蒸餾技術或類似物,不管是否是因為談論中的蒸餾技術,以至少一些程度的選擇性,從一反應混合物萃取出的化合物部分,該等部分實際上採集為餾分或物流。
於較佳具體例中,該多個C3氯化烷類異構物物流及/或一種或更多種單一異構物物流,若獲得,包含:少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的低氯化雜質,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的過氯化雜質,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之氯化烯類化合物,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之化合物,其具有與該異
構物不同數目的碳原子,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,少於大約5ppm,或是少於大約2ppm的氧化有機雜質,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之金屬,及/或少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的水。
為了避免疑問,以上概述般之物流之一者一些或全體可以於相同或不同的蒸餾中獲得。舉例而言,可以使用蒸餾設備於一種單一蒸餾步驟中獲得該等物流之全體四者,其使得能夠同時或是依序地獲得多種餾出物物流。
另外,以上概述般之每種物流可以於獨立的蒸餾步驟中個別地採集。
作為另外的替代方案,上述物流之一者可以於第一蒸餾步驟中得到,舉例而言,可以直接地於氯化反應區域內存在的反應混合物上實施之一者。該反應混合物繼而可以饋送至遠離該氯化反應區域的蒸餾設備,且接受一單一或多個蒸餾步驟成為上述的其他物流之一者或更多者。
在一具體例中,不管是進行一單一或是多個後氯化步驟,都可以採集到單一異構物物流。熟悉此藝者將會瞭解到,於從該混合物蒸餾單一異構物物流的具體例中,
此會影響該混合物內多個異構物內存在的異構物之比率。
這樣,靠著如上述討論之氯化的催化劑之任選的選擇性,使能夠小心地控制該多個內存在的異構物之比率,以使得可以達到供用於下游加工應用的最理想同質異能素比(isomeric ratio)。
因此,於本發明的具體例中,可以從一種混合物分離一種單一異構物,該混合物含有具有第一同質異能素比之多個異構物,導致該混合物內多個異構物的同質異能素比之改變成有利於該混合物內剩餘的其他異構物。舉例而言,於此等具體例中,該混合物內剩餘的其他異構物之比例可以增加達至少大約2%,大約5%,大約7%,大約10%,大約15%,大約25%,或大約50%。
換句話說,於本發明的具體例中,其中該多個C3氯化烷類異構物係由一對異構物,第一及第二異構物所組成,該混合物之蒸餾以獲得一種富含該第二異構物或是由該第二異構物所組成之單一異構物物流,將增加該多個C3氯化烷類異構物內之該第一異構物之比例。另外,若進行該混合物之蒸餾作用以獲得一種富含該第一異構物或是由該第一異構物所組成之單一異構物物流,此將增加該多個C3氯化烷類異構物內之該第二異構物的比例。於此等具體例中,該多個異構物內該第一及第二異構物之比例增加達大約3%以上,達大約5%以上,達大約10%以上,或是達大約20%以上。
於此等具體例中,可以先獲得該單一異構物物流,
然後再從該混合物獲得任何其他的物流。此可以使用個別的蒸餾設備來達成,該個別的蒸餾設備係用來獲得該多個C3氯化烷類異構物物流以及任何其他的物流。另外,可以使用相同的設備,且該單一異構物物流係與該多個C3氯化烷類異構物物流及獲得的任何其他物流之前或是同時獲得。
若得到,該未反應的C3氯化烷類起始材料物流可以饋送回該氯化反應區域。此外或另外,該多個C3氯化烷類異構物物流,及/或該單一異構物物流(若得到)可以接受下游加工的步驟,譬如以下探討之選擇性的去氯化氫反應方法。
於本發明的具體例中,該C3氯化烷類起始材料物流係透過直接蒸餾來獲得,其係使用與氯化反應區域連通的蒸餾設備。於此等具體例中,該反應混合物可以繼而從該氯化反應區域萃取/直接蒸餾設備,且接受下游蒸餾步驟及/或其他的加工步驟。熟悉此藝者將會瞭解到,於此等具體例中,該C3氯化烷類起始材料物流之蒸餾將導致該混合物內存在的該多個C3氯化烷類異構物之比例增加,可能越出60%之莫耳比界限。
蒸餾殘餘物物流可以丟棄,及/或接受進一步的處理步驟,例如焚化或高溫氯解(以製造有用的高純度材料(譬如四氯化碳,其能使用來製造起始氯化烷類1,1,1,3-四氯丙烷,舉例而言,經由W2016/058566內揭示的方法及/或四氯乙烯))。
此物流內包括的雜質與目標異構物之分離是優選的,因為高反應性雜質包括過氯化雜質(譬如,1,1,1,3,3,3-六氯丙烷)於下游的轉化步驟,舉例而言去氯化氫反應步驟中之負面影響,因此等會製造另外的非所欲雜質,其會污染感興趣的終產物。
如本文中所述,本發明提供的一個優點為,該多個C3氯化烷類異構物係以高純度位準來製造,意思是要得到能使用於下游的方法(例如氫氟化反應)之高品質原料,與先前技藝的許多方法相比之下,需要較少的純化步驟。於是,於本發明的具體例中,於該C3氯化烷類異構物執行,接著該C3氯化烷類起始材料的氯化作用以及該等異構物被使用於下游的化學轉化應用(譬如,去氯化氫作用)以前,執行的蒸餾步驟的數目被限制至3個、2個或1個。
如上所述,反應混合物之蒸餾可以為直接蒸餾,亦即,若蒸餾設備與氯化反應區域係直接連通,能使得該反應混合物能夠直接地通過進入蒸餾設備。
此外或另外,反應混合物可以從該氯化反應區域萃取,然後饋送至遠離該氯化反應區域的蒸餾設備。
可以從該氯化反應區域內存在的該反應混合物,選擇性地萃取一種富含感興趣的C3氯化烷類異構物之物流之任何蒸餾設備或技術,均可以使用。
舉一種能使用蒸餾反應混合物來製造一種富含C3氯化烷類異構物物流之配置的實例,可以使用一種「循環」或「環管」的氯化反應器,其中反應混合物係連續地
從該氯化反應區域移除,以及使用一種蒸餾裝置予以處理,較佳於真空下操作,座落於外循環之內。於該蒸餾裝置內,將該C3氯化烷類起始材料物流蒸餾出且饋送回該氯化反應區域,而該異構物混合物為蒸餾殘餘物,其向前進行進一步的加工,舉例而言,於遠離該反應器的蒸餾設備內進行一個或更多個蒸餾步驟,其中於該反應器內獲得C3氯化烷類異構物物流、單一異構物物流及或蒸餾殘餘物物流。利用此等設備有利地阻止串列反應,串列反應會導致過氯化副產物之形成,並且能使用一些或全部的反應熱,此會有利地降低操作成本。
於本發明的具體例中,可以於一種單一蒸餾設備內完成蒸餾以獲得上述的物流之一者一些或全體,舉例而言,一種批式蒸餾系統包含例如批式塔、鍋爐、冷凝器及餾出物槽。另外,可以使用串聯的連續蒸餾系統來獲得該等物流之一者一些或全體,連續蒸餾系統包含,例如塔、鍋爐、冷凝器及餾出物槽。
業已發現到,於某些操作條件下,使用高蒸餾溫度會導致不需要的雜質之形成。因此,若使用蒸餾步驟於本發明的方法中,蒸餾作用可以於(亦即,接受蒸餾的液體不暴露於超過以下的溫度)大約130℃或更低,大約120℃或更低,大約110℃或更低,大約105℃或更低,大約100℃或更低,大約90℃或更低,或是大約80℃或更低的溫度下實施。
為了促進於適度的溫度下之蒸餾作用,可以於減
壓下進行蒸餾作用。舉例而言,可以於真空下實施蒸餾作用。若進行真空蒸餾,可以選擇真空的條件,以使得可以於低溫下實施蒸餾作用。
如上所述,熟習此項技藝者所知之任何蒸餾設備可用於本發明方法的方法中,例如,一蒸餾鍋爐/塔配置。然而,業已意外地發現到,若避開由某些材料形成之蒸餾設備,則氯化烷類降解產物之形成可減至最小。
於本發明包含氯化烷類化合物的混合物接受一個或更多個蒸餾步驟的具體例中,該等步驟之一者、一些或全體所使用之蒸餾設備,可以被組配成使得使用蒸餾設備時,其之全體或一些組件會與蒸餾液或方法流體接觸,且係自氟聚合物類、氟氯聚合物類、玻璃、琺瑯質、經酚系樹脂浸漬之石墨、碳化矽,及/或經氟聚合物浸漬之石墨產生。
有利地,金屬含量非常低的C3氯化烷類起始材料,以及於使用期間與工作流體接觸、無金屬組分之蒸餾設備,會導致目標產物轉化率的改善以及副產物的損失降低。
於本發明的方法具體例中,所使用的蒸餾技術/設備可使得能夠從該反應混合物萃取多種物流。舉例而言,可以從該反應混合物萃取多種感興趣的異構物物流,該等異構物的沸點範圍很廣大。此等物流或餾分繼而可以予以摻合來形成包含多個之C3氯化烷類異構物之反應混合物,選擇性地以所欲的異構物之比率。
本發明人業已確定,於某些操作條件下,包含
C3氯化烷類異構物之該反應混合物內存在溶解或傳輸的氯,可導致於使用該等異構物(或是從該處形成的化合物)之下游反應中形成不想要的雜質。因此,於本發明的具體例中,從該氯化反應區域萃取或是蒸餾後獲得為一種富含C3氯化烷類異構物物流之反應混合物,其包含多個之C3氯化烷類異構物,可以包含少於大約0.1%,少於大約0.05%,或是少於大約0.01%的氯。可以使用熟悉此藝者已知的任何技術來達成此等混合物內的氯含量之控制。舉例而言,可以經由小心地控制供應至該氯化反應區域的氯量,或是透過控制該氯化反應區域內氯化烷類起始材料:氯化烷類產物異構物之比率,來控制氯含量。如本文所討論者,小心地控制供應至該氯化反應區域之氯量亦有利地使得能控制該C3氯化烷類起始材料之轉化率。
本發明人亦已發現到,於某些操作條件下,於本發明方法中使用的反應物與在該等方法形成之化合物暴露於氧及/或水分來源,包括空氣、水蒸氣及/或水,會導致不想要的雜質之形成。因此,於本發明的具體例中,氯化反應及/或蒸餾可於缺乏氧時進行。
即便採取使本發明方法之反應物/產物暴露於暴露氧及/或水分減至最小的步驟,但是於某些操作條件下,無法完全防止氧化有機化合物之形成(本發明人業已發現到,氧化有機化合物於某些可以使用本發明的方法產物之下游方法中會發生問題)。於是,若該反應混合物及/或一種富含C3氯化烷類異構物物流內存在此等化合物,該混合物/
物流可以予以加工以從該處移除不需要的氧化有機化合物。
的確,將瞭解到,不管如何製造C3氯化烷類異構物之混合物,可以使用此一步驟以從該等混合物減少(或是理想為移除)氧化有機化合物之含量。因此,根據本發明另外的態樣,提供一種用於純化混合物的方法,該混合物包含至少二C3氯化烷類異構物及一或更多氧化有機化合物,該方法包含饋入該混合物至水處理區域中,使該混合物接觸水介質,以及萃取經處理混合物,該經處理混合物包含降低位準的氧化化合物。
若有進行,可以於進行任何蒸餾步驟無一者、一者、一些或全體以前,進行水處理步驟。
有利地,水處理步驟可以二種方式達到氧化雜質之移除。首先,水介質可以完成氧化化合物之物理程序萃取。此外,對於一些化合物,此等可以透過水解而轉化成更容易分離的化合物。丙醯氯為的一實例化合物,其首先水解而形成其等對應的羧酸類,羧酸類繼而可以萃取至水相。
於此等具體例中,接受水處理步驟的混合物可以為從該氯化反應區域萃取的反應混合物。另外,該混合物可以為經由從該反應混合物蒸餾來獲得的多個C3氯化烷類異構物物流。於另外替代的配置中,接受水處理之混合物可以為部分蒸餾的反應混合物,亦即,從該氯化反應區域萃取的反應混合物,從該氯化反應區域已經經由蒸餾而獲
得一種未反應的C3氯化烷類起始材料物流、一種或更多種單一異構物物流及/或一種或更多種蒸餾殘餘物物流中的一者或更多者。
於本發明執行此一水處理步驟的方法中,該步驟可以重複任何數目的次數以獲得可接受純度的經處理混合物。舉例而言,使該混合物與水介質接觸及從該處萃取經處理混合物的步驟可以重複1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或更多次。關於烷類,此處理作用的溫度可以在約0至約100℃的範圍之內。此步驟對應的批次時間或平均滯留時間可以在約0.01至大約10小時。
於實施一水處理步驟之本發明具體例中,經處理混合物可以包含約1000ppm以下,約500ppm以下,約200ppm以下,約100ppm以下,約50ppm以下,約20ppm以下,約10ppm以下,約5ppm以下,或是約2ppm以下的量之氧化有機化合物。
該經處理混合物較佳亦包含約95%以上,約97%以上,約99%以上,約99.5%以上,約99.7%以上,約99.8%以上,或約99.9%以上之純度的多個C3氯化烷類異構物,以及進一步包含:少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的低氯化雜質,
少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的過氯化雜質,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之氯化烯類化合物,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之化合物,其具有與該異構物不同數目的碳原子,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,少於大約5ppm,或是少於大約2ppm的氧化有機雜質,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之金屬,及/或少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的水。
可以用於水處理步驟之水介質的範例包括水及水蒸氣。此外或另外,亦可以添加酸(礦酸、有機酸等)以使水處理區域中之混合物的pH成為大約6或較低、約4或較低,
或是約2或較低。
實施水處理步驟係較佳的,因為此會降低含有多個C3氯化烷類異構物之組成物內存在的雜質之氧化有機化合物的含量降低。氧化有機化合物之範例包括氯化烷醇類、氯化酸氯化物類、氯化酸類、氯化酮類,或是氯化醛類。
於本發明執行水處理步驟的方法中,供應至水處理區域中之混合物可具有低氯含量,例如,約0.8%以下,約0.5%以下,約0.1%以下,約0.05%以下,或約0.01%以下。為了避免疑問,若於此上下文提及氯,此包含游離氯、未反應的氯,及溶解氯。與氯以外的原子鍵結之氯不應被考量。
於本發明具體例中,水處理區域係於一清洗槽中,舉例而言清洗攪拌槽。於此等具體例中,混合物可以用水及/或水蒸氣清洗。
一旦混合物已與水介質接觸,其可接受一或多個處理步驟。舉例而言,混合物可自水處理區域萃取,以及蒸餾(較佳於減壓及/或低溫下)以提供經處理的混合物。
此外或另外,於本發明的具體例中,一種雙相混合物可於水處理區域中形成。繼而可發生相分離,舉例而言萃取分離,其涉及水解及萃取非所欲的極性或中等極性氧化化合物至水中。
於此等具體例中,相分離步驟涉及使含有氯化烷類異構物之有機相與水廢料相分離。此可藉由使來自水處理區域的相依序萃取而達成。另外,雙相混合物可自水處
理區域萃取,且於遠離水處理區域接受相分離步驟。
水處理步驟若需要可於萃取塔內重複,例如,一、二、三或更多次,或者週期性地,選擇性地以合適的化學反應進行。
由水處理步驟得到的有機相可選擇性地予以乾燥,譬如使用乾燥劑如氯化鈣。
如上所述,水處理步驟主要的目標,設若執行,是要減少接受該步驟的混合物內存在的氧化雜質含量。
於使用一種路易士酸作為氯化反應中的催化劑的具體例中,可以執行一種催化劑移除步驟。此可以執行為一種清洗步驟,其係使用以下關於後去氯化氫清洗步驟將探討的條件、技術及設備之一些或全體。
有利地,於執行一種清洗步驟的具體例中,實施該清洗步驟,以使得其導致由接受該清洗步驟之混合物萃取催化劑,而且也用於減少混合物的氧化雜質含量二者,且因而額外地具有水處理步驟的功能。
於本發明的具體例中,由氯化步驟(或是,設若執行,水處理步驟)所獲得之包含該C3氯化烷類異構物的該混合物,接受一種純化步驟,舉例而言,一種蒸餾步驟。該蒸餾步驟可以使用如以上探討的後氯化蒸餾步驟中所利用之相同的(或不同的)設備及條件予以實施。因此,於本發明的具體例中,可以實施一種步驟,其蒸餾該經處理混合物來獲得一種比饋送至進入水處理區域內的混合物更高的純度,包含該多個C3氯化烷類異構物之物流。蒸餾可以於
大約130℃或更低的溫度下實施。
於此概述之方法提供多個C3氯化烷類異構物。
熟悉此藝者將會瞭解到,C3氯化烷類起始材料之氯化作用典型地將取決於使用的反應條件,以及在某種程度上一貫地製造相同的多個異構物,亦即,在廣義上說相同比率之相同的化合物。
本發明係根據本發明人鑑定出,多個C3氯化烷類異構物於下游反應中之應用性。基於提供感興趣的異構物作為一種混合物的組分的原則,此等異構物先前已經被視為非所欲的,以及在許多情況下,舉例而言根據相似的沸點,與其他的異構物分離是不容易的。更確切而言,已經做出巨大的努力來提供此等具有最高可能純度的烷類。
如上所述,本發明人業已確定本發明的異構物混合物,可以使用於廣大範圍的工業應用及商業上可行的方法。
因此,根據本發明另外的態樣,提供一種用於製造C3氯化烯類的方法,其包含提供一種包含多個之C3氯化烷類異構物之混合物,該多個之C3氯化烷類異構物之至少二者的沸點差異達大約15℃,包含使該混合物於去氯化氫反應區域內接受選擇性的去氯化氫反應步驟,其中在任一其他的該多個C3氯化烷類異構物沒有實質的去氯化氫反應的情況下,該至少二C3氯化烷類異構物之一者,第一C3氯化烷類異構物選擇性地轉化成一各自的第一C3氯化烯類。
有利地,本發明此態樣的方法,導致一種第一氯
化烯類異構物之形成,該第一氯化烯類異構物具有與該氯化烷類異構物的沸點大不同(典型為更低)之沸點。因此,感興趣的氯化烯類產物可以舉例而言,透過蒸餾作用而有效率且容易地單離。
此態樣的方法是有利的,因為此方法能夠以高度的選擇性予以去氯化氫反應、用別的方法不容易分離的C3氯化烷類異構物,以使得該氯化烷類異構物之一者轉化成相應的烯類,在任何其他存在的烷類異構物沒有實質轉化的情況下。按「沒有實質轉化」係意指該混合物內存在的任何其他的C3氯化烷類異構物,以各自的烷類異構物重量計係少於約5%,少於約2%,少於約1%,少於約0.5%,少於約0.2%,少於約0.1%,少於約0.05%,少於約0.02%或少於約0.01%進行去氯化氫反應成其等各自的烯類。
為了避免疑問,若提及去氯化氫反應區域內以及下游的去氯化氫反應步驟之混合物內存在第一及第二C3氯化烷類異構物,此等術語不一定適用本文所討論者的氯化步驟中形成的C3氯化烷類異構物,反之亦然。舉例而言,1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,1,3,3-五氯丙烷之異構物對可以於氯化步驟中製造,且於該反應的上下文及於下游的加工步驟(於去氯化氫反應器之前)中,1,1,1,2,3-五氯丙烷被稱為第一異構物,以及1,1,1,3,3-五氯丙烷被稱為第二異構物。然而,設若繼而多個的異構物使用於去氯化氫反應步驟,那麼於該反應的上下文及其下游的加工步驟中,1,1,1,3,3-五氯丙烷可以稱為第一C3氯化烷類異構物,以及1,1,1,2,3-五
氯丙烷可以稱為第二C3氯化烷類異構物。另外,於去氯化氫反應的上下文以及其下游的加工步驟中,1,1,1,2,3-五氯丙烷可以被稱為第二C3氯化烷類異構物,以及1,1,1,3,3-五氯丙烷可以被稱為第一C3氯化烷類異構物。
該C3氯化烷類異構物的一者之選擇性去氯化氫反應較佳為至少大約95%,約98%,約99%,約99.5%,或是約99.7%之選擇性有利於混合物內存在的一種異構物之轉化。
雖然US8987535提供一種用於製備可能有用的異構物混合物之方法,但是成功的處理此混合物以產出高級的個別化合物尚未達成。本發明人業已發展出一種用於製備高級的異構物混合物之方法,其使副雜質(side impurities)形成減至最小或是理想為防止副雜質形成。依據本發明的方法,該等異構物之一者能選擇性地轉化成其之各自的C3氯化烯類,其等繼而可以於工業廠房規模容易地單離,較佳地為連續模式,並且使用共同的上游原料。
為便於參考,待選擇性地去氯化氫反應以產出各自的氯化烯類之第一C3氯化烷類異構物,被稱為第一C3氯化烷類異構物。同樣地,由去氯化氫步驟所獲得的烯類被稱為第一C3氯化烯類。
如上所述,包含多個之C3氯化烷類異構物之混合物可以包含任何數目的組分異構物(亦即,以異構物混合物總重之1%或更大量存在的異構物)。然而,於此態樣的方法中,該組分異構物之至少二者具有的沸點必須變化達大約
20℃。於本發明的具體例中,該至少二個組分異構物之沸點可以變化較小的程度譬如,達大約15℃,達大約10℃,或是達大約5℃。
雖然氯化烷類異構物之一者選擇性轉化成其各自的氯化烯類,會促進烯類與其之氯化烷類直截了當地分離,業已發現到,可由本發明此態樣得到的氯化烷類及氯化烯類之混合物係有商業價值的。此等特定組合之實例包括i)1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa),ii)1,1,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230za)及1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db),iii)1,1,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230za)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)及1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa),iv)1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230za),及/或1,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230zd)。
本發明此態樣的去氯化氫反應步驟可以任何相予以實施,包括液或氣相。
為了避免疑問,包含多個之C3氯化烷類異構物之混合物可以由本文所討論者的方法來獲得。此外或另外,多個之異構物可以由一種用於製備此等組成物之另外的方法來獲得。
不管是如何製備包含多個之C3氯化烷類異構物之混合物,較佳為具有低位準的雜質。
舉例而言,包含該多個之C3氯化烷類異構物之混合物較佳具有約95%以上,約97%以上,約99%以上,約
99.5%以上,約99.7%以上約99.8%以上,或是約99.9%以上之純度(即,重量百分比之含量),以及較佳進一步包含:少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的低氯化雜質,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的過氯化雜質,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之氯化烯類化合物,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之化合物,其具有與該異構物不同數目的碳原子,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,少於大約5ppm,或是少於大約2ppm的氧化有機雜質,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,
少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之金屬,及/或少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的水。
於本發明的方法具體例中,接受選擇性去氯化氫反應的該混合物可包含以以下莫耳比存在的第一及第二異構物:大約95:5,大約90:10,大約80:20,大約70:30,大約60:40,大約50:50,大約40:60,大約30:70,大約20:80,大約10:90或大約5:95,至大約5:95,大約10:90,大約20:80,大約30:70,大約40:60,大約50:50,大約60:40,大約70:30,大約80:20,大約90:10或大約95:5。
於本發明的具體例中,於該氯化反應區域內形成的氯化烷類異構物之一者、二者或全體,為具有一個三氯化的末端碳原子的化合物。
混合物內的多個異構物可以為i)1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷,ii)1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,2,2,3-五氯丙烷,或是iii)1,1,2,2,3-五氯丙烷及1,1,1,2,2-五氯丙烷。於此段落概述的異構物對方面,首先列出的異構物可以為該第一C3氯化烷類異構物或是該第二C3氯化烷類異構物,以及其次列出的異構物可以為該第一C3氯化烷類異構物或是該第二C3氯化烷類異構物之另一者。
因此,根據本發明另外的態樣,提供一種包含多個之C3氯化烷類異構物之混合物於去氯化氫反應步驟中的用途,其中該混合物具有約95%以上,約97%以上,約99%
以上,約99.5%以上,約99.7%以上約99.8%以上,或是約99.9%以上之純度(即,重量百分比之含量)之該多個之C3氯化烷類異構物,以及較佳進一步包含:少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的低氯化雜質,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的過氯化雜質,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之氯化烯類化合物,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之化合物,其具有與該異構物不同數目的碳原子,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,少於大約5ppm,或是少於大約2ppm的氧化有機雜質,
少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之金屬,及/或少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的水。
本發明此態樣中使用的包含該多個C3氯化烷類異構物之該混合物,可以額外地包含任何性質的混合物使用作為本文關於本發明之其他態樣所述之去氯化氫反應的起始材料。
可使用熟習此項技藝者所熟悉的去氯化氫反應之技術及設備。本發明此態樣的方法中可以使用此等方法,但有條件是其等能夠在混合物內存在的任何其他烷類異構物沒有實質轉化的情況下,選擇性去氯化氫一種第一C3氯化烷類異構物。雖然去氯化氫反應的技術及設備為已知的,但是使用此等方法以從多個異構物選擇性去氯化氫一種異構物尚未予以實施且不是直觀的。以此方式來操作一種方法能夠成功且有效率的回收高級的個別產物。
業已發現到,先前技藝使用的去氯化氫反應由於經濟和環境的缺點,未必是工業上可實行於本發明的方法中。再者,於鹼性氫氧化物之去氯化氫反應的期間,形成大量的羰基化合物(本發明人發現到,於下游的方法中為特別會發生問題的)。此外,於去氯化氫反應存在會形成某些烯類(譬如,1,1,3,3-四氯丙烯)的鹼性劑,會導致爆炸性混合物之形成。於本發明人執行的測試中,業已發現到,
1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷(80:20之比率)的混合物之鹼性去氯化氫反應,無法提供對於一種氯化烯類需要的選擇性;1,1,3,3-四氯丙烯及2,3,3,3-四氯丙烯二者均製造出。
特別優選的去氯化氫方法係揭示於WO2016/0580567之內,其之內容併入以作為參考資料。
該反應混合物係於去氯化氫反應區域內維持歷時足以使反應(第一C3氯化烷類轉化成第一C3氯化烯類)繼續進行至必須的完成度的期間。於去氯化氫反應在液相內進行之本發明的具體例中,反應混合物於去氯化氫反應區域內之滯留時間範圍可為從約0.1,約0.2,約0.5,約1,約1.5,約2,約2.5或約3,至約5小時,約7小時,約9小時,或約10小時。
於去氯化氫反應在液相內進行的具體例中,去氯化氫反應區域之操作溫度可以於大約約50℃,約70℃,約100℃或約120℃,至約150℃,約170℃,約200℃,或是約250℃的範圍之內。
去氯化氫反應區域可以於低於大氣壓、大氣壓,或是超過大氣壓下操作。於本發明的具體例中,去氯化氫反應區域係於大氣壓力或約10kPa至約400kPa,約40kPa至約200kPa,或是約70kPa至約150kPa之壓力下操作。
增加去氯化氫反應速率的任何催化劑可以使用於本發明的方法中。於具體例中,催化劑包含一種金屬。於此等具體例中,金屬可以固體型式存在(例如,若催化劑
係鐵,其可以微粒狀鐵(例如鐵銼屑或鐵粉)、鐵網、鐵線、填料(結構式或隨機)、固定床、流體床、於液體中之分散液等,或者呈含有以任何此方式形成之鐵的合金,例如碳鋼),及/或以鹽存在(例如,若催化劑係鐵,其可以氯化鐵、氯化亞鐵等存在)。此外或另外,進行本發明方法之設備可裝設有部份或完全由催化劑材料形成之組件,例如,塔內部。
於金屬係以鹽存在於反應混合物中之本發明具體例中,其可以以鹽形式添加至反應混合物及/或固體金屬可添加至反應混合物,然後可溶解於反應混合物內,於原位形成該鹽。當呈一鹽形式存在時,可添加呈非晶形形式、結晶狀形式、無水形式及/或水合形式(例如氯化鐵六水合物)之催化劑。亦可使用液體形式的催化劑。
可以使用於去氯化氫反應步驟中的催化劑之實例包括,過渡金屬,例如,鐵、鋁、銻、鑭、錫、鈦,之一種或更多種鹵化物類(譬如,氯化物、溴化物、氟化物或碘化物)。可以使用的催化劑之特定實例包括FeCl3、AlCl3、SbCl5、SnCl4、TiCl4。
於本發明的具體例中,該混合物包含1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷作該多個異構物,較佳地莫耳比為80:20,90:10,93:7,或是95:5。該混合物接受選擇性去氯化氫反應,以使得1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)選擇性地優先於1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)被製造,留下大量未轉化的1,1,1,2,3-五氯丙烷。獲得的氯化烯類、1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)可以容易地與該混合物分離。富含
1,1,1,2,3-五氯丙烷之殘餘的混合物,可以接受處理步驟。
包含C3氯化烷類異構物之混合物及/或催化劑之進料進入去氯化氫反應區域內可為連續式或間歇式,只要可萃取該反應混合物。於具體例中,連續模式是優選的。
本發明的方法的一個優點為,不論去氯化氫反應區域係以連續或批式方法操作皆可獲得想要的結果。熟習此藝者會了解術語「連續方法」及「批式方法」。於具體例中,連續模式是優選的。
本發明另外的優點係於未使用鹼性氫氧化物的情況下,能製造高純度的氯化烯類化合物。此為有利的,因避免使用鹼性氫氧化物係意指可以降低或消除羰基化合物的形成。此外且意外地,本發明人業已發現到,無鹼性氫氧化物之去氯化氫反應步驟比使用鹼性氫氧化物為更具選擇性的。再者,形成可能爆炸性氯化烯類與鹼性劑混合物的風險可以減到最小。
因此,於本發明的具體例中,去氯化氫反應區域沒有添加鹼性氫氧化物,及/或去氯化氫反應區域內存在的反應混合物係無鹼性氫氧化物。
應該瞭解到,隨著反應的進行,去氯化氫反應區域內會製造出第一C3氯化烯類。於本發明的具體例中,第一C3氯化烯類係從去氯化氫反應區域萃取出(不論是直接,或是先從去氯化氫反應區域萃取反應混合物且接著從那裡萃取第一C3氯化烯類,例如經由蒸餾)。此萃取作用可以連續或間歇地進行。
為了避免疑問,若提及從該反應混合物或是直接從該去氯化氫反應區欲之「連續萃取」時,並無意指嚴格的字義上之詮釋;熟習此項技藝者會認知此術語係用以意指一旦去氯化氫反應區域已達成目標操作條件且反應混合物已達成一穩定態,(來自去氯化氫反應區域之反應混合物或是經由直接萃取第一C3氯化烯類,例如經由蒸餾化合物之反應混合物之)萃取係以一實質上連續之基礎發生。
此外或另外,第一C3氯化烯類可以直接從去氯化氫反應區域之反應混合物萃取(例如,經由直接蒸餾),及/或可先從去氯化氫反應區域萃取反應混合物的一部份,接而隨後遠離去氫化氫反應區域,從該混合物萃取氯化烯類。從去氯化氫反應區域萃取反應混合物的具體例中,可於蒸餾之前及/或之後進行一個或多個處理步驟(譬如清洗步驟,於下探討)。
於本發明的具體例中,第一C3氯化烯類可以藉由蒸餾而從反應混合物移除。可以使用熟習此項技藝者所知之任何技術及設備、以此方式進行從反應混合物萃取第一C3氯化烯類。本發明的具體例中,可使用一種蒸餾塔,例如一種精餾塔。該反應混合物可通過(如果是直接蒸餾)或者饋入該塔底部,接著從去氯化氫反應區域萃取反應混合物,且感興趣的第一C3氯化烯類係呈液體餾出物形式自該塔頂移除。
舉例而言,於「直接蒸餾」的具體例中,其中舉例來說,由於去氯化氫反應區域之操作溫度,反應混合物
係完全或部份氣體,該設備可被組配成使得去氯化氫反應區域與蒸餾設備係呈流體連通的。於此等具體例中,蒸餾設備可與去氯化氫反應區域聯結。方便地,此能使含氣體第一C3氯化烯類之混合物直接從去氯化氫反應區域送至(或被送至)蒸餾設備。另外,蒸餾設備可位於遠離去氯化氫反應區域,意指氣體混合物必需從去氯化氫反應區域萃取且送至蒸餾設備。
此外或另外,若反應混合物部份或完全地以液體型式存在於去氯化氫反應區域中,可從去氯化氫反應區域萃取一部份之液體反應混合物,且送至蒸餾設備。於此等具體例中,反應混合物可於蒸餾前及/或之後接受一個或多個處理步驟(譬如清洗步驟,於下探討)。
於第一C3氯化烯類係藉由蒸餾而從反應混合物萃取的具體例中,接受蒸餾的反應混合物內存在之第一C3氯化烯類之至少約50重量%,至少約60重量%,至少約70重量%,至少約80重量%,或至少約90重量%,係自此混合物萃取出。
來自反應混合物之第一C3氯化烯類之蒸餾作用可以連續、半連續,或批式地實行。
本發明之另外的優點在於去氯化氫反應會從氯化烯類混合物製造高純度的氣體氯化氫,此可使用例行的技術來回收,例如,藉由塔頂蒸氣之冷凝作用。
因此,於去氯化氫反應期間產生氯化氫之本發明具體例中,可以萃取氯化氫。此可使用熟習此項技藝者所
知用於此之任何設備及/或技術來達成。舉例而言,若反應混合物接受蒸餾,蒸餾設備可配備一種冷凝器(例如部份冷凝器),或是一種冷凝器(例如部份冷凝器)可配備於反應器=設備的下游,而能移除氯化氫氣體。
於氯化氫氣體係從去氯化氫反應區域或從此區域萃取之反應混合物萃取之本發明具體例中,此可經由使用深度冷卻來達成,即,藉由從反應混合物萃取此氣體,然後,使其冷卻至大約0℃或更低,約-10℃或更低,或約-20℃或更低之溫度。
可另外使用,例如位於第一冷凝器下游處的冷卻設備(例如第二冷凝器)。以此方式排列該設備是很有利的,因為可使用第一冷凝器來冷凝大部份的氯化烯類,且第二冷凝器係用以藉冷凝微量的氯化烯類而純化氣體。
生成的冷凝液可循環回到去氯化氫反應區域,或選擇性地用於其它相關反應區域。
選擇性地,為了製造非常純的氯化氫氣體,於第一部分冷凝之後,一種粗製氯化氫氣體與剩餘的微量氯化烯類異構物一起可以接受氯化步驟,較佳借助於紫外線,俾以製造較重的氯化分子,其於第二部分冷凝作用中可以容易地冷凝,且因而與HCl氣體完全分離。生成的含有此等重氯化分子之冷凝液可以,譬如於高溫氯解工廠或焚化廠內予以進一步加工或處理。
此外或另外,可使用一種活性碳吸收塔以從氯化氫氣體吸收微量的氯化烯類。
此外或另外,可使用一種吸收塔以吸收氯化氫氣體,來製造氫氯酸溶液。
因此,有利地,如本文所討論所萃取的氯化氫係高純度的,且因此可使用作為相同工業廠房之上游或下游反應中之反應物。下游用途之一範例係用於甘油之氫氯化反應以製造單氯醇及/或二氯醇,及其後導致表氯醇、去水甘油,及環氧化物。
於本發明的具體例中,從去氯化氫反應區域萃取高級的第一C3氯化烯類可以透過直接蒸餾而達成。此外或另外,反應混合物可以先從去氯化氫反應區域萃取,然後(可能接著一個或多個處理步驟,譬如清洗步驟,於下探討)接受蒸餾以萃取高級的第一C3氯化烯類。可以使用有效從去氯化氫反應區域萃取該第一C3氯化烯類(或從該區域萃取反應混合物)的任何蒸餾設備或技術。
本發明人業已發現到,於某些操作條件下,控制去氯化氫反應區域內的混合物以使得該第一C3氯化烷類=異構物不會達到完全轉化成各自的第一C3氯化烯類,可防止存在的其他C3氯化烷類異構物之非故意且不需要的去氯化氫反應。因此,於本發明的具體例中,控制去氯化氫反應區域內的反應條件以使得第一C3氯化烷類異構物之完全轉化不會發生。於此等具體例中,第一C3氯化烷類異構物轉化成其各別第一C3氯化烯類之程度被防止不超過大約95%,大約90%,大約80%,大約75%,或是大約70%。
該第一C3氯化烷類異構物轉化成其各自的第一
C3氯化烯類之程度可以以下方式之一者或二者予以控制:i)控制去氯化氫反應區域內的操作條件(譬如,溫度、壓力、攪動速率、滯留時間等等,其不利於較高位準的氯化烯類之形成,及/或ii)藉由控制去氯化氫反應區域內存在的氯化烷類起始材料及/催化劑的量。控制氯化烷類異構物混合物起始材料的量可以通過控制起始材料進入去氯化氫反應區域內的進料速率而達到。
於本發明的具體例中,包含該第一C3氯化烷類異構物、一種或更多種額外的氯化烷類異構物、選擇性地該第一C3氯化烯類,以及選擇性地催化劑之殘餘的混合物,可以從去氯化氫反應區域及/或蒸餾設備來萃取。從去氯化氫反應區域萃取的該反應混合物內存在的該第一C3氯化烷類異構物:一種或更多種額外的氯化烷類異構物之莫耳比,可以在10:1、7:1或5:1,至大約4:1、3:1、2:1,大約1:1或大約0.5:1的區域內。
自去氯化氫反應區域及/或蒸餾設備萃取之混合物繼而可以接受額外的處理步驟。換言之,清洗步驟可於任何蒸餾步驟之前或之後實行,進行該蒸餾步驟係要萃取富含第一C3氯化烯類或由第一C3氯化烯類組成之物流。
舉例而言,殘餘的混合物可以接受清洗步驟。於此一步驟中,殘餘的混合物係於水處理區域中與水介質接觸,此用以使催化劑(若存在)去活化。殘餘的混合物亦可以於水處理區域內選擇性地與酸接觸,例如無機酸,諸如硫酸、磷酸及/或氫氯酸。該酸可為純的,或可為稀釋的。水
處理步驟具有使某些種類會產生問題的雜質自殘餘物移除之有利功效,特別是氧化的雜質。
於此等具體例中,可以僅經由很短的接觸時間,例如約5、約10、約20或約30分鐘而使催化劑去活化,且於低溫下需要水。就氯化、氧化雜質之水解及萃取而言,與水接觸的時間是較長的,例如高達約1小時、約2小時、約5小時或約10小時,及/或於約50℃或較低、約40℃或較低、或約30℃或較低的溫度下。
若使用一種稀酸,此可另外提供水介質與殘餘的混合物接觸。此外,或另外,水介質可包含水(呈任何形式,例如包括水蒸汽),其可各別添加入水處理區域內。
於添加酸至水處理區域的具體例中,此較佳地使存在於其內的混合物之pH降至大約5或更低,約4或更低,約2或更低,或約1或更低。
殘餘的混合物(其包含第一C3氯化烷類異構物、一種或更多種額外的氯化烷類異構物、選擇性地第一C3氯化烯類,以及選擇性地催化劑,與水介質接觸形成一種雙相混合物。
由於水介質以及主要有機的殘餘物二者皆存在,所以在水處理區域(或於某些具體例,係與其遠離)內可形成包含一水相及一有機相之雙相混合物。
在形成雙相混合物的此等具體例中,可使用熟習此項技藝者所知之相分離技術及/或設備、自雙相混合物萃取有機相。若於水處理區域內形成雙相混合物,則可藉連
續自該水處理區域萃取該等相而使水相與有機相分離。可以進一步處理含有自該殘餘物所移除的雜質之水相。
為了使相分離效率最大化且因此促進自該雙相混合物進行相萃取的步驟,可使用熟悉本項技藝者已知的技術及/或設備,間歇地或連續地添加鹵烷類萃取劑及/或相分離增強劑(舉例而言,該C3氯化烷類異構物及/或各種醇類及/或酮類的一者、一些或全體)至該水處理區域。因為此等化合物為該產物方法之一部份,且不需要使用特定分離步驟來進行移除,所以使用C3氯化烷類異構物是優選的。選擇性地,可使用具有與該反應混合物內存在的氯化烯類及氯化烷類的沸點大不同之相分離增強劑,諸如極性醇類及/或酮類。沸點之差異應該為至少20℃、至少約30℃、至少約40℃、至少約50℃或是至少約60℃。可使用的相分離增強劑之實例包括脂肪族酮類,例如丙酮,及脂肪族醇類,例如甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類。
於本發明的具體例中,該經萃取有機相可繼而進行蒸餾步驟,其中該第一C3氯化烯類(現在為高度純化的),以及分別地,C3氯化烷類異構物之物流或餾份係經蒸餾出。可從蒸餾設備萃取重質餾份殘留物,可選擇性地經過濾且焚化及/或進行高溫氯解反應。操作此方法之特定的具體例係呈現於實施例7中。
其他的氯化烷類異構物因而與第一氯化烷類異構物分離,並且於蒸餾之後,可以以此狀態來使用或是使用此處所揭示或是,舉例而言WO2016/058567內所描述的
去氯化氫反應方法,轉化成對應的氯化烯類。
為了增加如本發明的方法所製造的氯化烯類之穩定性,可以添加穩定化合物。若化合物要貯存及運送於含氧的環境中,此為特別合適的。穩定劑的實例包括芳香族類、胺類、噻類等等之羥基衍生物。若使用,穩定劑可以以大約1至100ppm,或大約2至大約50ppm的量存在。
已經發現減少氯化烯類的水含量有助於穩定性。因此,於本發明的具體例中,控制反應條件以使得獲得的氯化烯類產物包含小於大約100ppm,小於大約50ppm,或者小於大約10ppm的水。
於去氯化氫反應係於蒸氣相內進行之本發明具體例中,亦即,該第一C3氯化烷類及該第一C3氯化烯類二者均為氣體型式。於此等具體例中,去氯化氫反應區域可以於大約250℃至大約500℃,大約300℃至大約425℃或是大約350℃至大約400℃的溫度下操作。
去氯化氫反應可以於低於大氣壓、大氣壓,或是超過大氣壓下操作。
於去氯化氫反應係發生於蒸氣相之本發明具體例中,反應混合物於去氯化氫反應區域內之滯留時間範圍可從約0.5至約10秒。此外或另外,可使用一種金屬催化劑,例如一種含50重量%或更大位準的鐵之催化劑。本發明方法內可使用的催化劑實例包括不銹鋼,例如肥粒鐵系及/或沃斯田鐵系(austenic)鋼。本發明方法使用的催化劑較佳具有至少約50重量%,至少約60重量%,至少約70重量%,至
少約80重量%,至少約90重量%,或是至少約95重量%的鐵含量。純鐵可使用作為一種催化劑。
催化劑可以任何型式來使用,例如,流體床配置及/或固定床配置。此外或另外,可使用包含該催化劑之去氯化氫反應區域的組份。
於去氯化氫反應步驟係於氣相內進行的本發明具體例中,從去氯化氫反應區域萃取之反應混合物典型係呈氣相。此等熱產物氣體可使用熟習此項技藝者所知之任何技術及/或設備予以冷凝,以獲得液體型式之氯化有機化合物。
無論去氯化氫反應於氣相或液相發生,包括第一C3氯化烯類及未反應的氯化烷類異構物之氯化有機物以及雜質之混合物,繼而可接受一個或多個如此處所探討的後去氯化氫反應處理步驟(包括蒸餾及/或水解步驟),以獲得純化的第一C3氯化烯類。
熟習此項技藝者所知之任何型式的反應器可以使用於本發明的方法中。可用以提供去氯化氫反應區域之反應器的特別實例,係塔式反應器、管式反應器、泡塔式反應、塞流式反應器,以及連續攪拌槽式反應器。
本發明的方法可以於單一去氯化氫反應區域或是多個去氯化氫反應區域中實行。若使用多個去氯化氫反應區域(舉例而言,2、3、4、5、6或更多個去氯化氫反應區域),此等可被依序(即,使得反應混合物沿著許多去氯化氫反應區域通過)及/或以並聯方式操作。
於本發明的具體例中,若使用多個去氯化氫反應區域,選擇性地以串列模式,此等可位於相同或不同反應器內。舉例而言,若使用多個去氯化氫反應區域,此等可裝設於多個(例如,1、2、3、4、5或更多個)反應器(例如,連續攪拌槽式反應器)內,此等之每一者可被組配成要具有最佳化的操作條件(例如溫度、滯留時間等)。
在一具體例中,多個去氯化氫反應區域可存在於一蒸餾塔內,其可使用於本發明的方法中。於此等具體例中,去氯化氫反應可藉由反應蒸餾作用達成,舉例而言,去氯化氫反應係於一蒸餾塔之板上及/或於此塔提供之填料上實行。於實行反應蒸餾作用的具體例中,蒸餾塔較佳包含一汽提區域,其中烯類與烷類於汽提區域內分離。汽提區域可位於可以位於液體進料下方。
已經發現可從於本發明方法進行之去氯化氫反應獲得之反應混合物的組份(例如,氯化烯類、氯化氫及/或C3氯化烷類異構物起始材料),會不利地與某些材料交互作用。因此,於本發明的具體例中,去氯化氫反應區域與反應混合物接觸之該等部份可具有約20%以下,約10%以下,或約5%以下之鐵含量,及/或自非金屬材料形成,舉例而言,琺瑯質、玻璃、經浸漬之石墨(例如,以酚系樹脂浸漬)、碳化矽及/或塑料材料,諸如聚四氟乙烯、全氟烷氧基及/或聚偏二氟乙烯。
於本發明的具體例中,本發明方法所使用的所有設備會與氯化烯類接觸之表面係自合適的材料形成,諸如
如上確認者。一可能之例外係本發明方法所使用的設備表面之一個或多個區域,係由經選用以作為催化劑之金屬材料所形成。
本發明之方法的一個優點為,不論該氯化反應及/或去氯化氫反應區域係以連續(穩定狀態)或批式方法操作皆可獲得想要的結果。熟習此藝者會了解術語「連續方法」及「批式方法」。
如自文中所提供的揭示內容可知,本發明的方法可選擇性地併用其它方法,以完全連續模式在一整合方法內操作。本發明的方法步驟可使用能轉化成高純性的中間產物之起始化合物,該等中間產物本身可進一步加工成所欲具有預定比率的目標氯化化合物,以最大化其等之商業價值。該等化合物具有欲在多種下游方法,例如氫氟化轉化作用內作為原料的必要純度。
本發明的方法能夠控制產物純度位準以獲得高純度目標化合物。該等方法可有利地平衡高產率、高選擇性及尤其在連續方法內特別具挑戰性的高效率。本發明的方法可致使高純度氯化烯類化合物以工業規模、合乎經濟地製成,彼等化合物具有很低含量的各種雜質。
如自文中所提供的揭示內容可知,使用所探討的發明氯化作用及去氯化氫反應步驟,提供了用於製造高純度、有商業價值的C3氯化化合物有效率的流線形方法。雖然該等二個步驟為獨立的發明,但是當該等步驟依序操作時,觀察到特別有利的結果。
因此,根據本發明另外的態樣,提供一種方法,其包含:製備包含多個C3氯化烷類異構物之反應混合物,其包含於一氯化反應區域內氯化一種C3氯化烷類起始材料以製造該多個C3氯化烷類異構物,該多個C3氯化烷類異構物各者比該C3氯化烷類起始材料具有多至少一個氯原子,其中該C3氯化烷類起始材料的濃度被控制,以使得該氯化反應區域內存在的該反應混合物內,該C3氯化烷類起始材料:由該C3氯化烷類起始材料氯化所得到的C3氯化烷類異構物之莫耳比,不超過大約40:60(亦即,該C3氯化烷類起始材料之轉化率不超過60%)
使該反應混合物接受一或更多第一蒸餾步驟以製造一種C3氯化烷類起始材料物流、多個C3氯化烷類異構物物流,以及選擇性地一種單一C3氯化烷類異構物物流。
使該多個C3氯化烷類異構物物流接受選擇性去氯化氫反應步驟,其中在任一其他的該多個C3氯化烷類異構物沒有實質去氯化氫反應的情況下,該C3氯化烷類異構物之一者,該第一C3氯化烷類異構物轉化成各自的第一C3氯化烯類,以及使該去氯化氫反應步驟中製備的該第一C3氯化烯類與該混合物分離。
為了避免疑問,本發明此態樣中使用的氯化、蒸餾、去氯化氫以及分離步驟,可以使用如本文內有關於類似步驟中呈現的條件、設備、試劑、催化劑等等。
於本發明此態樣的具體例中,於氯化步驟之後以及於去氯化氫氯化反應步驟之前,除了以上列舉者以外,沒有執行額外的蒸餾步驟,。
該第一C3氯化烯類之分離較佳係使用蒸餾技術,舉例而言如本文所討論之該等,來達成。
舉個本發明此態樣的方法實例,1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷的混合物可以透過氯化1,1,1,3-四氯丙烷而以高純度位準來製造。該混合物繼而予以蒸餾以提供:
- 1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷之混合物,其具有比該氯化反應區域內存在的該反應混合物內更高的1,1,1,3,3-五氯丙烷:1,1,1,2,3-五氯丙烷比率,
- 未反應的1,1,1,3-四氯丙烷起始材料之物流,其可以循環回到該氯化反應區域。
- 純的1,1,1,2,3-五氯丙烷,其有用於製造下游的氯化烯類及/或氟碳化物,以及
- 重質餾份,舉例而言,經由高溫氯解反應或焚化來進一步處理。
具有增高的1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷比率(例如93:7)之五氯丙烷異構物混合物,可以繼而於僅僅使1,1,1,3,3-五氯丙烷轉化成其對應的烯類,1,1,3,3-四氯-1-丙烯的條件下,於1,1,1,2,3-五氯丙烷之存在下,進行選擇性去氯化氫反應。
此種1,1,3,3-四氯-1-丙烯及1,1,1,2,3-五氯丙烷之
混合物(具有低位準的未反應轉化的1,1,1,3,3-五氯丙烷)係藉由蒸餾作用而成功且更容易地分離,以提供高純度的1,1,3,3-四氯-1-丙烯(1230za),以及未轉化的1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷之混合物,其繼而可以循環回後氯化蒸餾步驟,或者任擇地循環回氯化步驟。經單離的1230za可以繼而使用作為原料用於製造1-氯-3,3,3-三氟丙烯起泡劑。
本發明的方法為特別有利的,因為其等能夠使用熟悉此藝者熟悉的簡單及直截了當的技術及或設備,來製造高純度的氯化烷類異構物混合物及烯類。
可以依據本發明之整合、流線形及選擇性連續的方法(由乙烯且不使用毒性氯乙烯)來製備的、具有經控制的雜質分佈之高純度化合物的實例包括:1,1,3,3-四氯丙烷,其係有用於製造起泡劑1233zd
1,1,1,2,3-五氯丙烷,其係有用於轉化成高純度的1230xa,或是用於1234yf合成。
如熟習此項技藝會瞭解的,先前用於製造C3多個氯化烷類及烯類的方法涉及數種個別的步驟並且需要使用廣大範圍的起始原料。製造以上想要的氯化產物會有變異性。相反地,本發明的方法可以實現,使用最小數目的起始材料,由單一生產線來製造廣大範圍的有商業價值的產物。再者,該方法有利地提供原料,該原料於沒有廣泛處理的情況下能夠使用於下列之方法中:-一種高溫氯解方法,其使用可得自於以上所探討的後
氯化蒸餾步驟之該蒸餾殘餘物物流之重質的副產物(heavy by products),以製造有用的起始原料四氯化碳CTC,-氯化烯類的製造,由可得自於以上所探討的後氯化蒸餾步驟之單一異構物物流來製造氯化烯類,即一種C3氯化原料之方法以製造1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯及1,1,2,3-四氯丙烯,以及- 使用氯化氫氣體於下游方法中,譬如HCl電解、氧氯化,由甘油製造二氯丙醇,由甘油製造表氯醇,以及純的氫氯酸。
於本發明的具體例中,本發明的方法可以使用來製造高純度的氯化烷類組成物,例如1,1,1,2,3-五氯丙烷。因此,根據本發明另外的態樣,提供一種包含C3氯化烷類化合物之組成物,該C3氯化烷類化合物可得自於本文所討論之方法,該組成物包含:‧至少約95%,至少約99.5%,至少約99.7%,至少約99.8%,至少約99.9%,或是至少約99.95%的量之該C3氯化烷類,以及下列之一者或更多者:‧少於大約500ppm,大約250ppm以下,大約100ppm以下,大約50ppm以下,或是大約10ppm以下的量之氧化有機化合物,‧少於大約500ppm,大約250ppm以下,或是大約100ppm以下的量之感興趣的氯化烷類異構物,‧少於大約500ppm,大約250ppm以下,或是大約100ppm以下的量之非異構性的烷類,
‧少於大約500ppm,大約250ppm以下,大約100ppm以下,或是大約50ppm以下的量之氯化烯類,‧少於大約500ppm,大約250ppm以下,大約100ppm以下,或是大約50ppm以下的量之水,‧大約100ppm以下,大約50ppm以下,大約20ppm以下,或是大約10ppm以下的量之無機化合物,‧大約100ppm以下,大約50ppm以下,大約20ppm以下,或是大約10ppm以下的量之溴化化合物,及/或‧大約100ppm以下,大約50ppm以下,大約20ppm以下,大約10ppm以下,大約5ppm以下的量之鐵。
於本發明的具體例中,本發明的方法可以使用來製造高純度的氯化烯類組成物,例如1,1,3,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,2,3-四氯丙烯或是1,3,3,3-四氯丙烯。因此,根據本發明另外的態樣,提供一種包含C3氯化烯類之組成物,該C3氯化烯類可得自於本文所討論之方法,該組成物包含:約95%以上,約97%以上,約99%以上,約99.2%以上約99.5%以上,或是約99.7%以上的C3氯化烯類,少於大約50000ppm,少於大約25000ppm,少於大約20000ppm,少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,或是少於大約100ppm的氯化烷類起始材料,少於大約50000ppm,少於大約25000ppm,少於大約20000ppm,少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於
大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,或是少於大約100ppm的氯化C4烷類及C4烯類,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,或是少於大約100ppm的氯化C5-6烷類雜質,少於大約5000ppm,1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,或是少於大約100ppm的氯化烯類雜質(亦即,不同於感興趣的化合物之氯化烯類),少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約250ppm,或是少於大約100ppm的氧化有機化合物,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之金屬,及/或少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的水。
根據本發明另外的態樣,提供一種用於製備氫氟烯烴或氫氯氟烯烴的方法,其包含以下步驟:提供如以上所探討,或是如同從本發明的去氯化氫反應方法獲得之高純度的氯化烯類組成物,以及使該氯化烯類轉化成氫氟烯烴或氫氯氟烯烴。
此轉化作用可以通過熟悉此藝者已知的任何方法來完成。於本發明的具體例中,轉化作用係於氫氟化工廠內進行。
於較佳具體例中,存在為該組成物的主成分之氯化烯類具有一個三氯化的末端碳原子,舉例而言1,1,3,3-四
氯丙烯,以及氫氟烯烴或氫氯氟烯烴較佳具有一個三氯化的末端碳原子,舉例而言,2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯,或是1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
本發明的方法亦允許製備高純度的C3氯化烷類異構物之組合,其發現於下游反應之用途。此外,本發明的方法可以使用此等組合作為商業上可行的方法之原料。
因此,根據本發明另外的態樣,提供一種包含多個C3氯化烷類異構物之組成物(其可以是或可以不是得自於本發明的方法),該多個C3氯化烷類舉例而言為1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,1,3,3-五氯丙烷或是1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,2,2,3-五氯丙烷,該多個C3氯化烷類異構物之純度(即,重量百分比之含量)為約95%以上,約97%以上,約99%以上,約99.5%以上,約99.7%以上,約99.8%以上,或約99.9%以上,且較佳進一步包含:少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的低氯化雜質,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的過氯化雜質,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約
1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之氯化烯類化合物,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之化合物,其具有與該異構物不同數目的碳原子,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,少於大約5ppm,或是少於大約2ppm的氧化有機雜質,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之金屬,及/或少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的水。
根據本發明另外的態樣,提供一種包含C3氯化烷類及C3氯化烯類之組成物(其可以是或可以不是得自於本發明的方法),該C3氯化烷類係選擇性地選自於1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,1,3,3-五氯丙烷,該C3氯化烯類係選擇性地選自於1,1,2,3-四氯-1-丙烯、1,1,3,3-四氯-1-丙烯及1,3,3,3-四氯-1-丙烯,該C3氯化烷類及該C3氯化烯類一起具有約95%以上,約97%以上,約99%以上,約99.5%以上,約99.7%以上,約99.8%以上,或約99.9%之純度,該組成物進一步
包含:少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的C3氯化烷類化合物,其包含的氯原子比該第一C3氯化烷類少,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的C3氯化烷類化合物,其包含的氯原子比該C3氯化烷類多,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之該C3氯化烯類化合物以外的氯化烯類化合物,少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的化合物,其具有與該C3氯化烷類化合物不同數目的碳原子,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,少於大約5ppm,或是少於大約2ppm的氧化有
機雜質,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之金屬,及/或少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的水。
如上所證實,本發明的組成物以及由本發明的方法獲得的產物,有利地得益於非常高的純度及可接受的雜質之組合。此使得其等非常適合供用於下游反應中,特別是製備氫氟化或氫氯氟化烷類或烯類化合物。
因此,根據本發明另外的態樣,提供一種本文所述的組成物之用途,或是本文所述的方法產物於製備氟化烷類或烯類化合物。於本發明此態樣的具體例中,氟化烷類或烯類化合物可具有一個三氯化的末端碳原子,舉例而言2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-243db)、2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)或是1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
於本發明此態樣之較佳態樣中,本發明的去氯化氫反應步驟導致了高純度組成物之製造,該組成物包含1,1,3,3,-四氯丙烯,舉例而言以上揭示的該者,其係使用於氫氟烯烴或氫氯氟烯烴之直接或間接製造,較佳為含括三
氯化的末端碳原子之該等,例如1-氯-3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯及/或1,3,3,3-四氟丙烯。
下列之實施例進一步闡釋本發明,其中參照下列圖示:
1‧‧‧氣體氯、管線、原料、液體進料、去氯化氫反應步驟得到的冷混合物
2‧‧‧批式泡塔式玻璃反應器、鍋
爐、塔鍋爐、連續攪拌槽式玻璃反應器、反應器、第一反應器、水
3‧‧‧外部冷卻循環、餾份F5(DR)、HCl氣體、氯化氫氣體、餾份F4(DR)
4‧‧‧冷卻器、批式真空玻璃蒸餾塔、後冷卻器、後冷卻器/冷凝器、反應器
5‧‧‧配件
6‧‧‧管線、配件、吸收塔
7‧‧‧外部冷卻循環、配件、反應混合物、液體反應混合物、管線
8‧‧‧冷卻器、配件、連續攪拌槽式玻璃反應器、第二反應器
9‧‧‧玻璃收集容器、配件、氯化氫氣體
10‧‧‧通氣孔氣體、後冷卻器/冷凝器
10.1‧‧‧餾出物F1、餾份F1
10.2‧‧‧餾出物F2、餾份F2
10.3‧‧‧餾出物F3、餾份F3
10.4‧‧‧餾出物F4
11‧‧‧配件
12‧‧‧配件
13‧‧‧管線
14‧‧‧第三反應器、連續攪拌槽式玻璃反應器
15‧‧‧氯化氫氣體
16‧‧‧後冷卻器/冷凝器
18‧‧‧配件
19‧‧‧液體反應混合物
20‧‧‧冷卻器
圖1為一種配置之示意圖,該配置可以使用於本發明的方法中以完成一種C3氯化烷類起始材料的氯化作用。
圖2為一種配置之示意圖,該配置可以使用於本發明的方法中,以從一種包含多個之C3氯化烷類異構物之混合物蒸餾有價值的產物物流。
圖3及圖4為可以使用於本發明的方法中的配置之示意圖,該配置係用於選擇性去氯化氫一種C3氯化烷類異構物內存在的一種異構物。
圖5為一種配置之示意圖,該配置可以使用於本發明的方法中,其中一種包含C3氯化烯類之混合物可以接受水處理。
圖6為一種配置之示意圖,該配置可以使用於本發明的方法中,以從一種包含C3氯化烯類之混合物蒸餾有價值的產物物流。
詞匯表:於下列表格中,使用下列的命名法
氯化作用係於如圖1所顯示的一種具有外部冷卻循環(3,7)之批式泡塔式玻璃反應器(2)內進行。該反應器係裝備有沉浸的250W中壓汞燈,其係使用塔式反應器內的石英管。冷卻器(4,8)的冷卻介質為乙二醇溶液。氣體氯(1)係使用一組噴嘴來引入反應器底部內,以及最初係使用管線(6)來填滿液體原料。反應器內的溫度控制至大約25℃;反應器內的壓力為大氣壓。將通氣孔氣體(10)、具有微量氯的氯化氫引導至苛性鈉洗滌器,以及定期地分析苛性鈉之NaOCl及鹼性,俾以檢查HCl之形成及氯經由通氣孔氣體之
損失。
最初將460.7kg、純度為98.4%的1,1,1,3-四氯丙烷填充至氯化反應器內。氯氣(83.1kg)係以8kg/h的進料速率引導至氯化反應區域內。1,1,1,3-四氯丙烷起始材料係使用如WO2016/058566內描述的方法及純度分佈來製造。
製造的氯化氫的量為39.8kg,以及氯之損失幾乎為零。氯:1,1,1,3-四氯丙烷之莫耳比為47%。於大約10小時之後終止反應,以及製造502.7kg的反應混合物係透過GC予以分析以提供下列結果:
對於11133PCPa的計算選擇性為79%。
如可以看到的,控制起始材料(1,1,1,3-四氯丙烷):氯化烷類異構物(1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷)之莫耳比係限制至59:41,此有利地防止高量的過氯化雜質之形成。
如圖2所示,一種帶有配件(5,6,7,8,9)之批式真空玻璃蒸餾塔(4)填充以等於大約25理論階效率之有塑料環。塔內的真空係設定在適合的位準,以使鍋爐(2)底部的溫度保持在110℃之下。
由實施例1所使用的反應器萃取35.164kg的反應混合物,以及最初經由管線(1)予以填充至塔鍋爐(2)。使用簡言之為大約5的回流比,採集四種餾份作為餾出物F1(10.1)、F2(10.2)、F3(10.3)、F4(10.4.),以及一種餾份F5(DR)(3)作為蒸餾殘餘物。餾份的組成及質量係如下:
0.00意指濃度小於0.005%wt.,空白單元格意指未檢出=小於1ppm。
繼而實施下列循環計劃:
餾分F1:未反應的起始材料物流,待循環至實施例1之氯化作用
餾分F2:氯化烷類異構物產物物流,待使用作為下一個加工步驟的原料(見實施例3、4、5)
餾分F3:單一異構物產物物流(第二主產物11123-PCPa),待使用作為下游方法之原料,譬如作為氯化或氟化烯類之前驅物。
餾分F4:待循環至如本實施例2之下一個蒸餾試驗,俾以增大111333-HCPa雜質的濃度,以及之後待進一步處理,使用譬如高溫氯解方法以回收氯值或是予以焚化
餾分F5蒸餾殘餘物,待進一步處理,使用譬如高溫氯解方法以回收氯值或是予以焚化
就得到的1,1,1,3,3-及1,1,1,2,3-五氯丙烷的總和而論,計算的蒸餾產率(無循環計劃)為99.45%
如可以看到的,來自起始混合物接受蒸餾(具體包含1,1,1,3-四氯丙烷起始材料、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷及過氯化雜質),1,1,1,3-四氯丙烷原料係分離為一種主餾分F1,以及送回氯化反應區域。餾分F2為1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,1,3,3-五氯丙烷的混合物,其中1,1,1,2,3-五氯丙烷之含量減少(由於萃取高純度的1,1,1,2,3-五氯丙烷作為餾分F3)。餾分F3為高純度的1,1,1,2,3-五氯丙烷,其係單離為下游方法中有用的的產物。收回次要的餾分F4及F5,並且循環或是送回回收氯含量,舉例而言於一
種高溫氯解方法中。
1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷之餾分F2的製備物係被組配成對於1,1,1,3,3-五氯丙烷異構物具有較大的選擇性,因為此合成感興趣的終產物為1,1,1,3,3-五氯丙烷異構物對應的烯類,1,1,3,3-四氯丙烯(1230za),1,1,3,3-四氯丙烯之製造係於以下探討。很重要的是,餾分F2沒有起始烷類材料(1,1,1,3-四氯丙烷,250fb),因250fb會於下游去氯化氫反應步驟中形成1,1,3-三氯丙烯。1,1,3-三氯丙烯與所欲的1,1,3,3-四氯丙烯之分離會發生問題,因1,1,3-三氯丙烯為更有反應性的氯化烯類,以及其會是下游氫氟化方法之催化劑毒物,舉例而言,1,1,3,3-四氯丙烯轉化成譬如,1,1,1-三氟-3-氯-1-丙烯(HFCO-1233zd)、1,1,1,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa),以及其等之混合物。
來自實施例2之餾分F2(10.2)係饋送至如圖3所顯示的一種連續攪拌槽式玻璃反應器(2)之內。該反應器(2)係由一種裝備有磁性攪拌器、溫度計、後冷卻器(4)、進料及排放管及熱油加熱浴之四頸玻璃燒瓶組成。原料(1)係由餾分F2及大約100ppm(以原料為基礎)添加的催化劑(FeCl3)所組成。此液體原料係透過一種定量泵予以連續地饋送至反應器之內。形成的HCl氣體(3)係借助於一種後冷卻器/冷凝器(4)予以冷卻,然後於一種吸收塔(6)內吸收至水中以檢查
HCl形成的速率。該反應混合物(7)係經由一冷卻器(8)自動連續地從反應器萃取至玻璃收集容器(9),以保持反應器內的液體位準於定值。反應的溫度為大約102℃,過冷反應混合物的溫度為低於20℃,以及反應壓力為大氣壓。計算的平均滯留時間為2:09小時。
來自實施例2之4230g的餾分F2及添加的催化劑,係以145g/h的速率、連續地饋送至反應器內。繼而簡言之,製造450g HCl以及於吸收塔內吸收。萃取3724g的產物混合物並且透過GC予以分析以提供下列結果:
如由此實施例可以看到的,有利於製造1,1,3,3-四氯丙烯之去氯化氫反應步驟之選擇性是非常高的,99.7%。
此去氯化氫反應步驟係以相似於以上內描述的實施例3之方式進行,但是如圖4所示串聯或串列三個連續攪拌槽式玻璃反應器(2,8,14)。液體反應混合物(7)係經由管線(7)而連續地從第一反應器(2)萃取,然後饋送至第二反應器(8),然後從第二反應器經由管線(13)至第三反應器(14)。
離開第三反應器,該液體反應混合物(19)係經由該冷卻器(20)予以萃取且收集於玻璃燒瓶內。各反應器係裝備有如實施例3一樣相同的配件。僅僅於第一反應器的液體進料(1)內添加100ppm量的催化劑(FeCl3)。一旦從各反應器萃取,反應混合物的樣本係透過GC予以分析。來自各反應
器形成的氯化氫氣體(3,9,15)係借助於一種後冷卻器/冷凝器(4,10,16)予以分別地冷卻,然後(6,12,18)於個別的吸收塔內吸收至水中以檢查各反應器內HCl形成的速率(且因而涉及轉化率)。反應器內的操作溫度分別為101、100及103℃。過冷反應混合物的溫度為低於20℃,以及反應壓力一直為大氣壓。
來自實施例2之5301g的餾分2混合物(包含五氯丙烷的氯化烷類異構物物流)及添加的催化劑,係以552g/h的速率、連續地饋送至第一反應器內。製造679g的氯化氫且於三個吸收塔內吸收,以及從第三反應器萃取4573g的產物混合物。此產物混合物透過GC予以分析以提供下列結果:
實施例3及4闡釋高度選擇性的催化去氯化氫反應步驟,其係使用五氯丙烷異構物的混合物作為起始材料。1,1,1,3,3-五氯丙烷對1,1,1,2,3-五氯丙烷之同質異能素比達到93:7,其係透過該反應混合物於氯化作用之後有效率蒸餾作用,其導致得到一種富含1,1,1,2,3-五氯丙烷的單一異構物物流,以及得到具有增加的1,1,1,3,3-五氯丙烷:1,1,1,2,3-五氯丙烷之同質異能素比之多個C3氯化烷類異構物物流。作為證明,去氯化氫反應可以於實施例3之一個反應器內或是於實施例4所示的串聯之三個反應器內進行,透過較高的原料轉化率及較少滯留時間達到99.8%的1,1,3,3-四氯丙烯而不是1,1,2,3-四氯丙烯之選擇性。
以相似於實施例4的方式進行五氯丙烷的混合物
之高度選擇性的催化去氯化氫反應。然而,使用不同的原料,其包含實施例1所製造的比率之多個五氯丙烷異構物。
5879g混合的五氯丙烷異構物原料(11133:11123-PCPa之同質異能素比(isomer ratio)=78.95:20.97)及添加的催化劑,係以920g/h的速率饋送至第一反應器內。製造631g的氯化氫以及於三個吸收塔內吸收。從第三反應器獲得5194g的產物混合物並且透過GC予以分析以提供下列結果:
實施例5闡釋另外的高度選擇性去氯化氫反應步驟。
達到所欲的C3氯化烯類之99.2%選擇性。
實施例3、4及5中執行的去氯化氫反應步驟獲得的反應混合物係使用水處理步驟予以純化,水處理步驟係於一種批式攪拌式玻璃反應器內進行,該反應器係如圖5所示裝備有一種高轉速攪拌器及溫度控制系統。2%的氯化氫溶液係與水(2)混合。去氯化氫反應步驟得到的冷混合物(1)係與酸性溶液以1:1的比率混合,以及生成的混合物係予以攪拌歷時大約5小時。此水處理作用導致催化劑系統之去活化及水解,並且移除中等極性或極性的化合物,特別是氧化、氯化的副產物。此處理作用係於大約20-25℃且較佳不超過大約50℃的溫度下實施。攪拌之後,停止攪拌器,以及混合物分離成二層-上水層及下有機層。繼而從反應器(4)萃取下有機層,以及使用氯化鈣予以乾燥。乾燥的有機層繼而接受實施例7的蒸餾步驟。
於實施例6的水處理步驟後,實施例4中獲得的混合物之純化係於如圖6中所顯示的一種帶有配件之批式真空玻璃蒸餾塔(4),予以有效率地進行。
該塔係以等於大約30理論階效率之陶瓷貝爾鞍(ceramic Berl saddles)來填充。真空係設定在適合的位準,以使鍋爐底部的溫度保持在110℃之下。6430g含有氯化烯類之混合物(1)係饋送至塔鍋爐(2)內。使用大約5的回流比,來採集三種餾份F1(10.1)、F2(10.2)、F3(10.3)作為餾出物,以及一種餾份F4(DR)(3)作為蒸餾殘餘物。餾份的組成及質量如下:
餾分繼而加工如下:
餾分F1:循環供用於隨後的蒸餾步驟中,相應於此實施例7內進行的該等,俾以增大輕質餾份的濃度,輕質餾份隨後被清洗及使用譬如,高溫氯解方法或是焚化予以進一步處理。
餾分F2為主產物物流,其包含目標氯化烯類(高純度的1,1,3,3-四氯丙烯)及可接受低位準的1,1,2,3-四氯丙烯。此產物物流可以使用作為下游方法之原料,譬如氫氟化烯類的前驅物。
餾分F3:循環供用於隨後的蒸餾步驟中,相應於此實施例內進行的該等,俾以增大1,1,2,3-四氯丙烯及其他雜質的濃度,其等隨後使用譬如,高溫氯解方法或是焚化予以處理,或者其等可以饋送回本發明的氯化步驟使用,例如實施例1內描述的該者。
餾分F4(DR)循環至實施例2之蒸餾步驟。
蒸餾作用之計算產率(無循環計劃):80.2%
於一種玻璃批式攪拌反應器內進行1,1,1,3-四氯丙烷之氯化作用,以製造一種包含1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷的混合物。
該反應器係裝備有125W中壓汞燈。反應器內的溫度維持於大約12℃,以及反應器內的壓力為大氣壓。使通氣孔氣體於苛性鈉洗滌器內起泡,以及定期地分析此苛
性鈉之鹼性,俾以檢查氯化氫的生成量。氯氣係經由一種具有噴嘴之玻璃浸管而引入反應器內,以及幾乎於反應器內消耗殆盡。
最初將504.4g、純度為99.9%的1,1,1,3-四氯丙烷填充至該反應器。198g的氯同樣地以每小時33g的速率饋送。定期從反應器取得樣本並且透過GC予以分析以提供下列結果:
從以上的結果,觀察到原料1,1,1,3-四氯丙烷與異構產物混合物之間的莫耳比會顯著地影響不需要的六氯丙烷化合物之形成及產率。非所欲的1,1,1,3,3,3-六氯丙烷,其具有的沸點與1,1,1,2,3-五氯丙烷很接近,是不容易移除的並且於微量的金屬存在下也是非常有反應性的。從此處顯示的數據明顯可見,控制起始材料的轉化率能防止此等
會造成問題的雜質形成。
因而,為了使會造成問題的過氯化雜質減至最小,原料氯烷對產物氯丙烷之轉化率,以原料氯烷及產物氯丙烷之間的莫耳比表示,應該保持使其不超過大約40:60,以及更有利地不超過大約60:40。
於一種玻璃批式攪拌反應器內,於一廣範圍的溫度下進行串聯的1,1,1,3-四氯丙烷氯化作用,以製造1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷的混合物。反應器係裝備有125W中壓汞燈。反應器內的操作溫度維持於10℃、25℃、50℃、60℃、95℃及115℃。反應器內的壓力為大氣壓。使通氣孔氣體於苛性鈉洗滌器內起泡,以及定期地分析此苛性鈉之鹼性,俾以檢查氯化氫形成。氯係經由具有噴嘴之玻璃浸管而引入反應器內,以及幾乎於反應器內消耗殆盡。
最初將600g、純度為99.9%的1,1,1,3-四氯丙烷填充至該反應器。氯係以每小時100克之進料速率、等於60%化學計量計的數量饋送至反應內。完成之後,從反應器取樣反應混合物,並且透過GC予以分析。GC分析結果及動力研究結果係顯示於下表中:
以上的結果證明氯化反應區域內的反應溫度會
影響六氯丙烷之形成速率,且因而影響產率。五氯丙烷異構選擇性於溫度範圍內仍是相對穩定的(亦即,出人意外地於此個別的項目選擇性無法藉由溫度控制)。於是,於有效的合成1,1,1,3,3-五氯丙烷方面,偏好適度的操作溫度,譬如低於60℃或更佳為低於40℃。
於一種玻璃CSTR攪拌器反應器內連續地進行的1,1,1,3-四氯丙烷的氯化作用,以製造一種包含1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷的混合物。
該反應器係由一種六頸燒瓶組成,其裝備有機械攪拌器、後冷卻器、入口及出口管連接組、熱探針,及放置於石英玻璃管內且沉浸於反應器內的125W高壓汞燈。反應器內的溫度係使用一種恆溫器來維持。反應器內的壓力為大氣壓。通氣孔氣體係通過後冷卻器連接至一種HCl洗滌器之內,然後至苛性鈉洗滌器之內。二種洗滌器均定期地分析HCl及氯含量,以監測形成的HCl量以及任何未反應的氯。氯氣係經由一種具有噴嘴出口之玻璃浸管而引入反應器內,以及氯幾乎於反應器內消耗殆盡。
液體進料係使用一種計量泵來引入反應器之內。液體反應混合物係經由溢流管而離開反應器,且通過進入一種採集槽之內。監測液體進料混合物及氯二者之重量。反應混合物係透過GC予以分析。
反應器內的溫度為大約34℃。液體進料內沒有使
用金屬基的催化劑。反應器內的平均滯留時間為大約63分鐘。基於導入的液體1,1,1,3-四氯丙烷的莫耳數所配給的氯莫耳量為大約22%。達成穩定態之後的結果(以莫耳百分比表示)係顯示於下列表格中:
如此表中所示,透過限制氯進料來控制起始材料轉化成五氯丙烷異構物之轉化率,導致形成低位準的雜質,以及高的1,1,1,3,3-五氯丙烷選擇性。
此實施例獲得的組成物之全部細節係提供如下。如可以看到的,對於二種感興趣的五氯丙烷異構物,1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,1,3,3-五氯丙烷,該反應為高度選擇性的。換言之,製造的六氯化丙烷雜質之位準非常低,以及獲得的不同於感興趣的異構物之五氯丙烷異構物位準是不可偵測的。
於一種玻璃CSTR攪拌器反應器之內連續地進行1,1,1,3-四氯丙烷之氯化作用,以製造一種包含1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷的混合物。
該反應器係由一種六頸燒瓶組成,其係裝備有機械攪拌器、後冷卻器、入口及出口管連接組、熱探針,及放置於石英玻璃管內且沉浸於反應器內的125W高壓汞燈。反應器內的溫度係使用一種恆溫器來維持。反應器內的壓力為大氣壓。通氣孔氣體係通過後冷卻器連接至一種HCl洗滌器之內,然後至苛性鈉洗滌器之內。二種洗滌器均定期地分析HCl及氯含量,以監測形成的HCl量以及任何未反應的氯。氯氣係經由一種具有噴嘴出口之玻璃浸管而引入反應器內,以及氯幾乎於反應器內消耗殆盡。
液體進料係使用一種計量泵來引入反應器之內。液體反應混合物係經由溢流管而離開反應器,且通過進入一種採集槽之內。監測液體進料混合物及氯二者之重量。
添加定義量的氫氯酸至反應混合物採集槽之內,以去活化金屬基的催化劑。監測液體進料混合物及氯二者之重量。反應混合物係透過GC予以分析。
該液體進料最初透過CaCl2予以乾燥並且,於過濾之後,摻雜定義量的金屬的催化劑(無水FeCl3)。此液體進料繼而保持在乾氮氛圍下,以防止大氣水分的污染。液相進料內水分的含量為大約12-46ppmw(試驗至試驗)。進料內1,1,1,3-四氯丙烷的含量超過99.9%。
關於第一個試驗,使用廣範圍的溫度,即分別為大約40℃、55℃、90℃、105℃。液體進料內無水FeCl3的量為12.5ppmw。反應器內的平均滯留時間為大約30分鐘。基於導入的液體1,1,1,3-四氯丙烷的莫耳數所配給的氯莫耳量為大約20%。達成穩定態之後的結果係顯示於下列表格中(所有的比率係以莫耳百分率表示)。
如可以看到的,可以藉由溫度控制來影響異構選
擇性。再次地,透過使起始材料轉化成感興趣的異構物之轉化率(經由控制提供氯的量)減至最小。此能提供對於形成的雜質位準之控制。
下列表格闡釋此實施例的操作中獲得之全組成。如可以看到的,有利地,獲得非常低位準的六氯化丙烷。再者,沒有獲得不同於感興趣的異構物(1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷)之五氯丙烷異構物。因此,有利地達成對於該等異構物非常高的選擇性。
依據實施例10的方式來進行1,1,1,3-四氯丙烷的氯化作用,以製造一種包含1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷的混合物,但是增加氯的量,以增加1,1,1,3-四氯丙烷之轉化率。基於1,1,1,3-四氯丙烷的莫耳數所配給的氯莫耳量為大約40%。達成穩定態之後的結果係顯示於下列表格中(所有的比率係以莫耳百分率表示)。
可以看到,與實施例10相比,當反應器進料使用較大的氯:1,1,1,3-TCPa之莫耳比時,形成的副產物,譬如111333-HCPa的量較高。
下列表格闡釋此實施例的操作中獲得之全組成。如同可見,有利地,獲得非常低位準的六氯化丙烷。再者,沒有獲得不同於感興趣的異構物(1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷)之五氯丙烷異構物。因此,有利地達成對於該等異構物非常高的選擇性。
依據實施例10的方式來進行1,1,1,3-四氯丙烷的氯化作用,以製造一種包含1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-
五氯丙烷的混合物。然而,增高引入氯的量,俾以增加原料1,1,1,3-四氯丙烷之轉化率。基於1,1,1,3-四氯丙烷的莫耳數所配給的氯莫耳量為大約40%。平均滯留時間為大約54分鐘。達成穩定態之後的結果係顯示於下列表格中(所有的比率係以莫耳百分率表示)。
與實施例10及11得到的結果相比,當1,1,1,3-四氯丙烷起始材料轉化成感興趣的異構物之轉化率增加時,以及當饋送較高量的氯至系統內時,形成的副產物量較高。並且可看到,滯留時間會影響對於1,1,1,2,3-五氯丙烷之選擇性。
下列表格闡釋此實施例的操作中獲得之全組成。如可以看到的,有利地獲得低位準的六氯化丙烷。再者,
沒有獲得不同於感興趣的異構物(1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷)之五氯丙烷異構物。因此,有利地達成對於該等異構物非常高的選擇性。
依據實施例10的方式來進行1,1,1,3-四氯丙烷的氯化作用,以製造一種包含1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷的混合物,但是增加催化劑FeCl3的量,以50ppmw的量至該液體原料內。達成穩定態之後的結果係顯示於下
列表格中(所有的比率係以莫耳百分率表示)。
與實施例10相比,可以看到,使用增高量的催化劑允許氯化作用於更低的反應溫度下繼續進行,異構選擇性沒有任何顯著的變化。
下列表格闡釋此實施例的操作中獲得之全組成。如同可見,有利地獲得非常低位準的六氯化丙烷。再者,沒有獲得不同於感興趣的異構物(1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷)之五氯丙烷異構物。因此,有利地達成對於該等異構物非常高的選擇性。
依據實施例10提出的程序,於一種反應器內連續地進行1,1,1,3-四氯丙烷的氯化作用,以製造一種包含1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷的混合物。1,1,1,3-四氯丙烷的氯化作用係於依序操作的二種CSTR反應器內進行。採集來自第一CSTR反應器的反應混合物,然後使用作為第二CSTR的液體原料。總量20mol%的氯一起添加於二個步驟中。達成穩定態之後的結果係顯示於下列表格中
(所有的比率係以莫耳百分率表示)。
如由可以看到的,透過比較此等結果與實施例10獲得的該等結果,於依序操作的二個氯化反應區域內實施氯化反應,會製造較少的副產物同時達成相同的轉化程度。
1‧‧‧氣體氯
2‧‧‧批式泡塔式玻璃反應器
3‧‧‧外部冷卻循環
4‧‧‧冷卻器
5‧‧‧配件
6‧‧‧管線
7‧‧‧外部冷卻循環
8‧‧‧冷卻器
9‧‧‧玻璃收集容器
10‧‧‧通氣孔氣體
Claims (85)
- 一種用於製造反應混合物之方法,該反應混合物包含多個C3氯化烷類異構物,該方法包含:於一氯化反應區域內氯化一C3氯化烷類起始材料以製造出該多個C3氯化烷類異構物,該多個C3氯化烷類異構物各者比該C3氯化烷類起始材料具有多至少一個氯原子,其中該C3氯化烷類起始材料的濃度被控制,以使得該C3氯化烷類起始材料轉化成該多個C3氯化烷類異構物之轉化率不超過大約40:60,所述轉化率係以該氯化反應區域存在的該反應混合物內之該C3氯化烷類起始材料:C3氯化烷類異構物之莫耳比表示。
- 如請求項1之方法,其中該C3氯化烷類起始材料之氯化係透過使該起始材料與氯起反應來進行,該氯較佳具有大約99.5%以上的純度。
- 如請求項2之方法,其中相關於該C3氯化烷類起始材料,供應至該氯化反應區域內之該氯為次化學計量的。
- 如請求項2或3之方法,其中該氯分子(the molecular chlorine)係以大約15莫耳%至大約35莫耳%或是大約45莫耳%之C3氯化烷類起始材料的量,供應至該氯化反應區域內。
- 如請求項2至4中任一項之方法,其中供應至該氯化反應區域之該氯具有大約100百萬分點(ppm)以下的氧含量。
- 如請求項1至5中任一項之方法,其中該C3氯化烷類起始材料之氯化,係於暴露在紫外線(UV)及/或可見光之下及/或於一路易士酸催化劑存在的情形下進行。
- 如請求項6之方法,其中該路易士酸為過渡金屬或硫之鹵化物。
- 如請求項6或7之方法,其中該路易士酸催化劑為過渡金屬,例如鐵、鋁、銻、鑭、錫、鈦或硼或是元素,例如硫或碘,之鹵化物(譬如氯化物、溴化物、氟化物或碘化物),舉例而言FeCl3、AlCl3、SbCl5、SnCl4、TiCl4、BF3、SO2Cl2及/或三氟甲磺酸金屬鹽。
- 如請求項6至8中任一項之方法,其中該路易士酸催化劑係以少於大約100ppm,少於大約75ppm,少於大約50ppm,或是少於大約25ppm的量存在於該反應混合物內。
- 如請求項1至8中任一項之方法,其中該氯化反應區域之操作溫度係介於-30℃及200℃之間。
- 如請求項1至10中任一項之方法,其中該反應混合物包含少於大約25000ppm的過氯化雜質。
- 如請求項1至11中任一項之方法,其中該C3氯化烷類起始材料包含一個三氯化的末端碳原子。
- 如請求項1至12中任一項之方法,其中該C3氯化烷類起始材料為1,1,1,3-四氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2,2,3-四氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,2-二氯丙烷,或是1,1,2,2-四氯丙烷及1,2,2,3-四氯丙烷或1,1,2,3-四氯丙烷以及1,2,2,3-四氯丙烷之混合物,或是其等之混 合物。
- 如請求項1至13中任一項之方法,其中該C3氯化烷類起始材料包含少於20ppm的氯乙烯,及/或由不使用氯化烯的方法來製造。
- 如請求項1至14中任一項之方法,其中該多個C3氯化烷類異構物包含2種異構物或是由2種異構物所組成,即第一及第二異構物。
- 如請求項1至15中任一項之方法,其中於該氯化反應區域內製造的該多個異構物中,該第一異構物係以比該第二異構物更大的量存在。
- 如請求項16之方法,其中該第一及第二異構物之莫耳比係由下列之一者或更多者所控制:使用路易士酸催化劑,該反應混合物暴露於紫外線/可見光、該氯化反應區域內的該反應混合物之滯留時間及/或該氯化反應區域內之操作溫度。
- 如請求項1至17中任一項之方法,其中該氯化反應區域內製造的該多個異構物之該第一異構物:第二異構物之該莫耳比,係由大約60:40或大約70:30至大約95:5或大約98:2。
- 如請求項1至18中任一項之方法,其中該氯化反應區域內製造的該多個異構物之該第一異構物:第二異構物之該莫耳比,係40:60至大約60:40。
- 如請求項1至19中任一項之方法,其中該多個C3氯化烷類異構物係由以下所組成: ‧1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷,‧1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,2,2,3-五氯丙烷,或是‧1,1,2,2,3-五氯丙烷及1,1,1,2,2-五氯丙烷。
- 如請求項15至20中任一項之方法,其中該多個C3氯化烷類異構物係由1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,1,3,3-五氯丙烷所組成,以及1,1,1,3,3-五氯丙烷為該第一異構物及1,1,1,2,3-五氯丙烷為該第二異構物。
- 如請求項21之方法,其中該第一異構物:該第二異構物之該莫耳比為70:30至99:1。
- 如請求項21或22之方法,其中該路易士酸催化劑不供應至該氯化反應區域且該氯化反應區域係暴露於紫外線/可見光。
- 如請求項15至20中任一項之方法,其中該多個C3氯化烷類異構物係由1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,1,3,3-五氯丙烷所組成,以及1,1,1,2,3-五氯丙烷為該第一異構物及1,1,1,3,3-五氯丙烷為該第二異構物。
- 如請求項24之方法,其中該第一異構物:該第二異構物之該莫耳比為70:30至99:1。
- 如請求項25之方法,其中該路易士酸催化劑係供應至該氯化反應區域,且該氯化反應區域係選擇性地暴露於紫外線/可見光、該路易士酸催化劑係選擇性地,舉例而言透過添加過渡金屬至該氯化反應區域,而於原位形成。
- 如請求項1至26中任一項之方法,其中從該氯化反應區 域萃取的該反應混合物之該氯含量為大約0.05%以下。
- 如請求項1至27中任一項之方法,其進一步包含該反應混合物之一個或更多個蒸餾步驟,該一個或更多個蒸餾步驟係使用與該氯化反應區域直接連通的蒸餾設備來進行,及/或使用遠離該氯化反應區域的蒸餾設備,以從該氯化反應區域萃取的反應混合物來進行。
- 如請求項28之方法,其中該一個或更多個蒸餾步驟導致獲得多個C3氯化烷類異構物物流,其係富含該多個C3氯化烷類異構物或是由該多個C3氯化烷類異構物所組成。
- 如請求項29之方法,其中該一個或更多個蒸餾步驟導致獲得下列物流之一者或更多者:‧一或更多未反應的C3氯化烷類起始材料物流,其係富含該C3氯化烷類起始材料或由該C3氯化烷類起始材料所組成,‧一或更多單一異構物物流,其係富含該C3氯化烷類異構物之一者或由該C3氯化烷類異構物之一者所組成,以及‧一或更多蒸餾殘餘物物流,其係富含下列或是由下列所組成:低氯化雜質、過氯化雜質及/或具有與該異構物不同數目的碳原子之雜質。
- 如請求項30之方法,其中一單一異構物物流係經由蒸餾來獲得,該單一異構物物流係富含該第二異構物或是由該第二異構物所組成,導致該多個C3氯化烷類異構物內 之第一及第二異構物之莫耳比改變,即該第二異構物比例的降低及該第一異構物比例的增加。
- 如請求項31之方法,其中該第一異構物比例的增加達至少大約5%。
- 如請求項31或32之方法,其中該第一異構物比例的增加達至少大約10%。
- 如請求項28至33中任一項之方法,其中未反應的C3氯化烷類起始材料物流係經由直接蒸餾而獲得,其係使用與該氯化反應區域連通的蒸餾設備來進行。
- 如請求項28至34中任一項之方法,其中該多個C3氯化烷類異構物物流及/或該一或更多單一異構物物流,若得到,包含:少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的低氯化雜質,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的過氯化雜質,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大 約10ppm,或是少於大約5ppm之氯化烯類化合物,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之化合物,其具有與該異構物不同數目的碳原子,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,少於大約5ppm,或是少於大約2ppm的氧化有機雜質,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之金屬,及/或少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的水。
- 如請求項1至35中任一項之方法,其中該反應混合物係從該氯化反應區域萃取,且於1、2、3,或4個依序配置的下游氯化反應區域內接受隨後的氯化步驟,其中該下游氯化反應區域中任一者內存在的該反應混合物內,該C3氯化烷類起始材料:C3氯化烷類異構物之該莫耳比,不超過大約40:60。
- 如請求項28至34中任一項之方法,其進一步包含以下步驟:饋入一混合物至水處理區域中,使該混合物接觸水介質,以及萃取經處理混合物,該經處理混合物包含降低位準的氧化化合物,該混合物為從該氯化反應區域萃 取的反應混合物,經由蒸餾從該反應混合物得到的多個C3氯化烷類異構物物流,或是部分蒸餾的反應混合物,亦即,從該氯化反應區域萃取的反應混合物,從該氯化反應區域已經經由蒸餾而獲得未反應的C3氯化烷類起始材料物流、一或更多單一異構物物流及/或一或更多蒸餾殘餘物物流中的一者或更多者。
- 一種用於處理混合物的方法,該混合物包含至少二C3氯化烷類異構物及氧化有機化合物,該方法包含饋入該混合物至水處理區域中,使該混合物接觸水介質,以及萃取經處理混合物,該經處理混合物包含降低位準的氧化化合物。
- 如請求項37或38之方法,其中該經處理混合物包含大約1000ppm以下,大約500ppm以下,大約200ppm以下,大約100ppm以下,大約50ppm以下,或是大約10ppm以下的量之氧化有機化合物。
- 如請求項37至39中任一項之方法,其中請求項23至25之水處理步驟係於該蒸餾步驟之無一者、一者、一些或全體之前,先進行。
- 如請求項28至40中任一項之方法,其中該氯化反應區域被包含於一連續攪拌槽式反應器、循環或環管反應器,及/或管式反應器,或選擇性地以串列方式配置的多個相同或不同類型的該反應器之內。
- 如請求項41之方法,其中該氯化反應區域被包含於連續攪拌槽式反應器之內,氯化係由紫外線及/或可見光促 進,以及該反應混合物內之該C3氯化烷類起始材料:C3氯化烷類異構物之該莫耳比,不超過大約60:40。
- 如請求項41之方法,其中該反應混合物內之該C3氯化烷類起始材料:C3氯化烷類異構物之莫耳比,係由95:5至75:25,以及選擇性地,該氯化反應區域被包含於循環或環管反應器內,其係組配成使得該反應混合物係與蒸餾設備連通,以使得該反應混合物要接受直接蒸餾,該氯化反應區域之操作溫度較佳不超過大約120℃。
- 如請求項41之方法,其中該氯化反應區域被包含於降膜管式光反應器之內,以及該反應混合物內之該C3氯化烷類起始材料:C3氯化烷類異構物之莫耳比,不超過大約40:60。
- 如請求項1至44中任一項之方法,其中氯化及/或蒸餾係於缺乏氧時進行。
- 一種用於製造C3氯化烯類的方法,其包含提供包含多個C3氯化烷類異構物之混合物,該多個C3氯化烷類異構物之至少二者的沸點差異達15℃,其包含使該混合物於去氯化氫反應區域內接受選擇性的去氯化氫反應步驟,其中在任一其他的該多個C3氯化烷類異構物沒有實質去氯化氫反應的情況下,該至少二C3氯化烷類異構物之一者,第一C3氯化烷類異構物係選擇性地轉化成一各自的第一C3氯化烯類。
- 如請求項46之方法,其中去氯化氫反應係於液相內進行,以及該去氯化氫反應區域之操作溫度係選擇性地由大 約50℃,大約70℃或大約80℃,至大約120℃或大約150℃。
- 如請求項46或47之方法,其中包含多個C3氯化烷類異構物之該混合物係可得自於如請求項1至23中任一項之方法。
- 如請求項48之方法,其中包含多個C3氯化烷類異構物之該混合物係得自於,如請求項17至31中任一項之方法的該多個C3氯化烷類異構物物流。
- 如請求項46至49中任一項之方法,其中包含多個C3氯化烷類異構物之該混合物具有約95%以上,約97%以上,約99%以上,約99.5%以上,約99.7%以上,約99.8%以上,或是約99.9%以上之純度,以及進一步包含:少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的低氯化雜質,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的過氯化雜質,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大 約10ppm,或是少於大約5ppm之氯化烯類化合物,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之化合物,其具有與該異構物不同數目的碳原子,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,少於大約5ppm,或是少於大約2ppm的氧化有機雜質,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之金屬,及/或少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的水。
- 如請求項46至50中任一項之方法,其中於該選擇性去氯化氫反應步驟中使用含金屬之催化劑。
- 如請求項51之方法,其中該催化劑包含元素鐵及/或鐵鹽,例如FeCl3。
- 如請求項46至52中任一項之方法,其中該去氯化氫反應區域沒有鹼性氫氧化物。
- 如請求項46至53中任一項之方法,其中該去氯化氫反應係於串聯的去氯化氫反應區域內執行,該串聯的去氯化氫反應區域可以包含於一個或更多個反應器內,該串聯的去氯化氫反應區域係以串列方式操作。
- 如請求項46至54中任一項之方法,其中該去氯化氫反應區域製造的該反應混合物包含該多個C3氯化烷類異構物,其具有的該第一C3氯化烷類異構物、該第一C3氯化烯類,選擇性地催化劑及選擇性地雜質的比例是降低的。
- 如請求項46至55中任一項之方法,其中富含該第一C3氯化烯類或由該第一C3氯化烯類所組成之一物流,係經由蒸餾從該反應混合物得到。
- 如請求項56之方法,其中富含該第一C3氯化烷類異構物或是由該第一C3氯化烷類異構物所組成之單一異構物物流,係經由蒸餾從該反應混合物得到。
- 如請求項56或57之方法,其中該多個C3氯化烷類異構物包含第二C3氯化烷類異構物,以及富含該第二C3氯化烷類異構物或是由該第二C3氯化烷類異構物所組成之單一異構物物流,係經由蒸餾從該反應混合物得到。
- 如請求項57或58之方法,其中該單一異構物物流及/或富含該第一C3氯化烯類或由該第一C3氯化烯類所組成之一物流,係經由相同或不同的蒸餾步驟獲得。
- 如請求項56至59中任一項之方法,其中該蒸餾係使用與該去氯化氫反應區域直接連通的蒸餾設備來進行,及/或使用遠離該氯化反應區域的蒸餾設備,以由該去氯化氫反應區域萃取的反應混合物來進行。
- 如請求項56至60中任一項之方法,其中該反應混合物係接受一個或更多個額外的處理步驟,其中該額外的處理 步驟之至少一者,係選擇性地於該反應混合物接受蒸餾之前進行。
- 如請求項61之方法,其中該一個或更多個額外的處理步驟包含於水處理區域內使該反應混合物與水介質接觸,以形成雙相混合物,以及從該雙相混合物萃取有機相。
- 如請求項62之方法,其中該水處理區域內之該混合物/雙相混合物之pH,於添加酸之後,為大約4或更低。
- 如請求項62或63之方法,其中該混合物/雙相混合物係與鹵烷類萃取劑接觸。
- 如請求項61至64中任一項之方法,其中該第一C3氯化烯類係從該有機相萃取。
- 如請求項46至65中任一項之方法,其中該設備的一些或全部表面,其中於該設備使用期間進行該方法的該表面會接觸任何含有氯化烯類之混合物,具有約20%以下,約10%以下,或約5%以下之鐵含量,及/或自非金屬材料形成,舉例而言琺瑯質、玻璃、經浸漬之石墨(例如,以酚系樹脂浸漬)、碳化矽及/或塑料材料,諸如聚四氟乙烯、全氟烷氧基及/或聚偏二氟乙烯。
- 如請求項46至66中任一項之方法,其中該多個C3氯化烷類異構物係由下列所組成:‧1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,1,3,3-五氯丙烷,‧1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,2,2,3-五氯丙烷,或是‧1,1,2,2,3-五氯丙烷及1,1,1,2,2-五氯丙烷。
- 如請求項46至67中任一項之方法,其中: ‧該多個C3氯化烷類異構物係由1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,1,3,3-五氯丙烷所組成,以及1,1,1,3,3-五氯丙烷為該第一C3氯化烷類異構物及1,1,1,2,3-五氯丙烷為該第二C3氯化烷類異構物,‧該多個C3氯化烷類異構物係由1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,2,2,3-五氯丙烷所組成,以及1,1,1,2,3-五氯丙烷為該第一C3氯化烷類異構物及1,1,2,2,3-五氯丙烷為該第二C3氯化烷類異構物,或是‧該多個C3氯化烷類異構物係由1,1,2,2,3-五氯丙烷及1,1,1,2,2-五氯丙烷所組成,以及1,1,1,2,2-五氯丙烷為該第一C3氯化烷類異構物及1,1,2,2,3-五氯丙烷為該第二C3氯化烷類異構物。
- 一種方法,其包含:製備包含多個C3氯化烷類異構物之反應混合物,其包含於一氯化反應區域內氯化一C3氯化烷類起始材料以製造出該多個C3氯化烷類異構物,該多個C3氯化烷類異構物各者比該C3氯化烷類起始材料具有多至少一個氯原子,其中該C3氯化烷類起始材料的濃度被控制,以使得該C3氯化烷類起始材料轉化成該多個C3氯化烷類異構物之轉化率,以該氯化反應區域存在的該C3氯化烷類起始材料:C3氯化烷類異構物之莫耳比表示,不超過大約40:60,使該反應混合物接受一或更多第一蒸餾步驟以製造多個C3氯化烷類異構物物流、一或更多單一C3氯化烷 類異構物物流,及選擇性地C3氯化烷類起始材料物流,使該多個C3氯化烷類異構物物流接受選擇性去氯化氫反應步驟,其中在任一其他的該多個C3氯化烷類異構物沒有實質去氯化氫反應的情況下,該C3氯化烷類異構物之一者,該第一C3氯化烷類異構物轉化成各自的第一C3氯化烯類,以及從該去氯化氫反應步驟中製備的該混合物,獲得富含該第一C3氯化烯類或是由該第一C3氯化烯類所組成的物流。
- 如請求項46至69中任一項之方法,其中該第一C3氯化烯類為1,1,3,3-四氯丙烯。
- 如請求項1至70中任一項之方法,其中該氯化反應區域及/或該去氯化氫反應區域係連續操作。
- 一種用於製備氫氟烯烴或氫氯氟烯烴的方法,其包含以下步驟:提供C3氯化烯類,該C3氯化烯類為如請求項46至70中任一項之方法的產物,以及轉化該C3氯化烯類成為該氫氟烯烴或氫氯氟烯烴。
- 如請求項72之方法,其中該C3氯化烯類為1,1,3,3-四氯丙烯,以及該氫氟烯烴為1,3,3,3-四氟丙烯或2,3,3,3-四氟丙烯,或者該氫氯氟烯烴為1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
- 如請求項72或73之方法,其中該轉化該C3氯化烯類成為該氫氟烯烴或該氫氯氟烯烴,係於氫氟化工廠內進行。
- 一種包含多個C3氯化烷類異構物之組成物,該多個C3氯化烷類異構物之純度為約95%以上,約97%以上,約 99%以上,約99.5%以上,約99.7%以上,約99.8%以上,或約99.9%以上,該組成物進一步包含:少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的低氯化雜質,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的過氯化雜質,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之氯化烯類化合物,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之化合物,其具有與該異構物不同數目的碳原子,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,少於大約5ppm,或是少於大約2ppm的氧化有機雜質,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約 100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之金屬,及/或少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的水。
- 如請求項75之組成物,其中該組成物可得自於如請求項1至45中任一項之方法。
- 如請求項75或76之組成物,其中該多個C3氯化烷類異構物係由1,1,1,3,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷所組成。
- 如請求項77之組成物,其中1,1,1,3,3-五氯丙烷:1,1,1,2,3-五氯丙烷之莫耳比,係由大約85:15,或大約90:10至大約95:5或大約98:2。
- 一種如請求項75至78中任一項之組成物作為選擇性去氯化氫反應方法之原料的用途:a)其中在任一其他的該多個C3氯化烷類異構物沒有實質去氯化氫反應的情況下,該二個C3氯化烷類異構物之一者,第一C3氯化烷類異構物係選擇性地轉化成各自的第一C3氯化烯類,或是b)如請求項46至71中所定義者。
- 一種如請求項75至78中任一項之組成物作為原料於製造氫氟烯烴或氫氯氟烯烴化合物的用途。
- 如請求項80之用途,其中該氫氟烯烴化合物為1,3,3,3-四氟丙烯或2,3,3,3-四氟丙烯,以及該氫氯氟烯烴為1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
- 一種包含C3氯化烷類及C3氯化烯類之組成物,該C3氯化烷類係選自於1,1,1,2,3-五氯丙烷及1,1,1,3,3-五氯丙烷,該C3氯化烯類係選自於1,1,2,3-四氯-1-丙烯、1,1,3,3-四氯-1-丙烯及1,3,3,3四氯-1-丙烯,該C3氯化烷類及該C3氯化烯類一起具有約95%以上,約97%以上,約99%以上,約99.5%以上,約99.7%以上,約99.8%以上,或約99.9%之純度,該組成物進一步包含:少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的C3氯化烷類化合物,其包含的氯原子比該C3氯化烷類少,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的C3氯化烷類化合物,其包含的氯原子比該C3氯化烷類多,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之該C3氯化烯類化合物以外的氯化烯類化合物,少於大約10000ppm,少於大約5000ppm,少於大約2000ppm,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於 大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的化合物,其具有與該C3氯化烷類化合物不同數目的碳原子,少於大約1000ppm,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,少於大約5ppm,或是少於大約2ppm的氧化有機雜質,少於大約500ppm,少於大約200ppm,少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm之金屬,及/或少於大約100ppm,少於大約50ppm,少於大約20ppm,少於大約10ppm,或是少於大約5ppm的水。
- 如請求項82之組成物,其中該組成物係可得自於如請求項46至71中任一項之方法。
- 一種如請求項82或83之組成物作為原料於製造氫氟烯烴或氫氯氟烯烴化合物的用途。
- 如請求項84之用途,其中該氫氟烯烴化合物為1,3,3,3-四氟丙烯或2,3,3,3-四氟丙烯,或者該氫氯氟烯烴為1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
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