TWI693207B - 製備氯化烯烴之方法 - Google Patents

製備氯化烯烴之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI693207B
TWI693207B TW104133847A TW104133847A TWI693207B TW I693207 B TWI693207 B TW I693207B TW 104133847 A TW104133847 A TW 104133847A TW 104133847 A TW104133847 A TW 104133847A TW I693207 B TWI693207 B TW I693207B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
chlorinated
ppm
less
olefin
alkane
Prior art date
Application number
TW104133847A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201623199A (zh
Inventor
利迪尼克 昂德斯
帕維爾 庫比思克
卡瑞爾 飛雷思
佩特爾 史萊德克
Original Assignee
捷克商史波克專業化學杭尼維洛普合股公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 捷克商史波克專業化學杭尼維洛普合股公司 filed Critical 捷克商史波克專業化學杭尼維洛普合股公司
Publication of TW201623199A publication Critical patent/TW201623199A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI693207B publication Critical patent/TWI693207B/zh

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • B01J23/745Iron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/395Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/42Use of additives, e.g. for stabilisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/01Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/04Chloro-alkenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本發明係揭示一種用於製備氯化烯烴之方法,其包含在脫氯化氫反應區內使用催化劑接觸氯化烷烴以產生一含該氯化烷烴及氯化烯烴的液體反應混合物,且自該反應混合物萃取氯化烯烴,其中存在於該脫氯化氫反應區內之反應混合物中的該氯化烯烴之濃度係經受控以致使該氯化烯烴:氯化烷烴之莫耳比為自1:99至50:50。

Description

製備氯化烯烴之方法
本發明係有關於用於製備高純度氯化烯烴化合物,諸如1,1,3-三氯丙烯(1240za)、3,3,3-三氯丙烯(1240zf)、1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)、1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)、1,1,1,2-四氯丙烯(1230xf)、1,1,2-三氯丙烯、1,1,2,3,3-五氯丙烯、1,1,3,3,3-五氯丙烯及1,1,2,3,3,3-六氯丙烯的方法,且亦係有關於含此等化合物的組成物。
鹵烷烴可使用在多種應用上。例如鹵碳化物係廣泛作為冷媒、起泡劑及發泡劑。在二十世紀下半葉從頭至尾,氯氟烷烴之使用係指數性增加,直到1980年代有關於其等對於環境的衝擊(明確地,係有關於臭氧層之耗乏)之顧慮增加為止。
接著,雖然氟化烴類,諸知全氟碳及氫氟碳化物,業經用以取代氯氟烷烴,但是最近,有關於這些化合物種類的使用之環境顧慮已升高,且在歐盟(EU)及其它地方已制定法律以減少其等之使用。
正出現新的環境上親和性的烴種類且其等業經調查研究,且在某些情況下,係涵蓋在許多應用內,特別 是作為用於汽車及家用領域。此等化合物之實例包括1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、及2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)、3,3,4,4,4-五氟丁烯(HFO-1345zf)、2,4,4,4-四氟丁-1-烯(HFO1354mfy)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzz)、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯(HFO1447fz)、及1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊烯(HFO-1438mzz)。
相對上而言,雖然這些化合物具化學上非複雜性,但是其等以工業規模合成至所欲純度位準仍具挑戰性。許多合成方法已越來越推薦此等化合物作為起始原料或中間產物、氯化烷烴或烯烴。通常可使用氟化氫及過渡金屬催化劑(例如以鉻為主的催化劑)以使該等氯化烷烴或烯烴起始原料轉化成該等氟化目標化合物。
已瞭解當該氯化進料係得自多步驟方法(特別是,若此等步驟係經連結且連續操作以獲得工業上可接受的產物體積時),則於各製程步驟下防止累積的副反應產生令人不可接受的雜質之需求很重要。
該等氯化起始原料的純度對於該等用於製備所欲氟化產物之方法(特別為連續方法)的成功及可實施性有重大影響。某些雜質之存在會導到副反應,使該目標化合物之產率減至最小。此外,某些雜質之存在會損害催化劑壽命。
可在用於製備上述該等鹵烷烴之方法內,使用氯化烯烴作為起始原料或中間產物。用於此等氯化烯烴之製法及用途係提供在以下專利案內:國際專利申請案第WO2009/085862號、歐洲專利申請案第EP2447238號、歐洲專利申請案第EP2646402號、及美國專利公開案第US2014/0275658號。
一用於製備氯化烯烴之已充份確認的方法係經由一其中氯化烷烴係轉化成氯化烯烴的脫氯化氫反應步驟。
迄今為止,所操作的許多脫氯化氫反應方法之一缺點為其等對於鹼性氫氧化物之使用的依賴,其非所欲的原因在有關於在脫氯化氫反應內使用此等物質的環境顧慮。此外,業經發現此等方法典型上不具經濟上可實施性。
在歐洲專利申請案EP2687504內,係揭示一尋求避免在脫氯化氫反應內使用氫氧化鈉的方法。在該反應內,1,1,1,3-四氯丙烯係經脫氯化氫化以產生1,1,3-三氯丙烯,然後較佳在氫氧化鈉不存在下,於原位置轉化成1,1,1,2,3-五氯丙烷。
然而,使用此方法所製成的1,1,1,2,3-五氯丙烷之雜質輪廓並非所欲,且其係至少部份起因於在該脫氯化氫反應步驟期間之雜質的產生。換言之,該於原位置產生的1,1,3-三氯丙烯中間產物具有一令人不能接受的雜質輪廓,其會得到一下游產物(1,1,1,2,3-五氯丙烷),其亦具有一令人不能接受的雜質輪廓。
如自該文件之實例7至9可知,所獲得該1,1,1,2,3-五氯丙烷包括5.8%至8.1%四氯丙烯,其並非文中所述之方法內的該目標氯化烯烴中間產物,亦即其係由於在該脫氯化氫反應內之低氯化烯烴選擇率而產生。此外,將彼等實例內之該等“重烴(heavies)”含量(3.3%至6.3%)列入考慮因素,其相當於在工業上不可接受的超過10%之雜質損失。而且,自1,1,1,2,3-五氯丙烷進行該雜質1,1,2,3-四氯丙烷之萃取的步驟很麻煩。
在美國專利公開案第US2014/0275658號內,係揭示一使用必須含有一“重烴”雜質的氯烷烴起始原料之方法,本雜質顯然會使一製法更具選擇性。用於該申請案內所揭示的該等方法中之該最高純度氯烷烴起始原料為98%。在US2014/0275658內所揭示的該等方法中之氯烷烴至氯烯烴的較佳轉化程度為至少60%。
本項技藝仍需要一種用於製備氯化烯烴(諸如1,1,3-三氯丙烯)的有效率、可靠且高選擇性的方法,該方法並不會額外導致非所欲雜質(特別為難以自關注的氯化烯烴分離之非所欲雜質及/或在下游製程(例如藉將用於彼等製程內之催化劑去活化)內會成為問題的非所欲雜質)的形成及/或導致該鹵烯烴產物的降解或聚合反應。
因此,根據本發明第一方面,係提供一用於製備氯化烯烴的方法,其包含在一脫氯化氫化反應區內使用催化劑接觸氯化烷烴以產生一含該氯化烷烴及氯化烯烴之反 應混合物,且自該反應混合物萃取該氯化烯烴,其中存在於該脫氯化氫區內之反應混合物中的該氯化烯烴之濃度經受控以致使該氯化烯烴:氯化烷烴的莫耳比為自1:99至50:50。
業經非可預期地發現藉控制該氯化烯烴的含量以致使該產物對氯化烷烴起始原料的莫耳比不會超過50:50之步驟可有利地防止非所欲且有問題的雜質(諸如會不利地影響催化劑性能之氯化寡聚物)之形成。這樣的配料亦改善產率及催化劑活性。有利的是,本發明該等方法亦具高選擇性。
在該反應混合物內之氯化烯烴:氯化烷烴:氯化烷烴的莫耳比係經控制在用數字表示的特定限值內。如熟悉本項技藝人可知,在此等實施例中,雖然文中係根據該氯化烷烴起始原料與該氯化烯烴產物之莫耳比而描述對於該方法之控制的特徵,但是亦可將其視為對該起始原料轉化成產物的步驟之控制,因此20:80之該產物:起始原料的莫耳比等於20%之轉化率。本發明者已發現限制如上述之該起始原料的轉化率可以使非所欲雜質之形成減至最小,且允許更佳的催化劑壽命。此外,所參考的該產物:起始原料之莫耳比若大於一特定值,則其意指該起始原料轉化成產物的轉化程度較高,亦即,因此該產物的比例增加,而該起始原料的比例減少。而且,本發明者已意外地發現在該反應混合物內之該氯化烯烴產物與氯化烷烴起始原料的所需莫耳比不僅可藉顯著地限制該起始烷烴的轉化 率而控制,而且亦可有利地藉自此反應混合物進行所製成烯烴的有效中間產物萃取而控制。
在本發明的實施例中,該方法具連續性。
本發明該等方法可形成氯化烯烴。如熟悉本項技藝者可知,此等化合物典型上具高反應性,且在本類型的脫氯化氫反應內可能形成充氧的(oxygenated)有機化合物,諸如氯化烷醇、或氯化烷醯基化合物。使本發明該等方法之產物內的此等化合物減至最少之重要性業經本發明方法的發明者確認。雖然自該裝置排除空氣可減少充氧化合物的形成,但是這樣子做,典型上更須要高的技術性及經濟性苛求,尤其若需要使用亞常壓環境時。
可經由使用本發明方法而防止此等副產物於原位置形成,且在連續方法內,此步驟特別有用。文中所述的該等反應條件可選擇性製成該關注的氯化烯烴,且可自該反應混合物萃取,因此非所欲的充氧化合物之產生的風險最小。
另外或或者,若充氧化合物(例如烷醇或羰基化合物)係在本發明該方法內形成,則其等可經由使用在下文有更詳細論述的水性處理步驟而移除。
當該反應混合物之氯化烯烴含量經控制以致使該反應混合物內之該氯化烯烴產物:氯化烷烴起始原料的莫耳比不超過40:60、30:70、25:75、20:80或15:85時,亦可獲得有利結果。另外或或者,在本發明之實施例中,在該反應混合物內之該氯化烯烴產物:氯化烷烴起始 原料的莫耳比可等於或大於2:98、5:95或10:90。
熟悉本項技藝者可使用任何技術或設備以測定該反應混合物的組成物。例如可藉,例如以下步驟而直接測定該組成物:提供備有一通口的反應區,該反應混合物之試樣可經由該反應區而經萃取以便用於分析及/或,例如經由一位於該反應區之出口或附近的通口而自該脫氯化氫反應區取出一旦進行該反應混合物之萃取時的反應混合物試樣。另外或或者,可,例如藉於恆定壓力下之溫度控制(由於溫度與組成物有關)而間接測定該組成物。
可經以下方法中之一或多者而控制反應混合物內之氯化烯烴的含量:i)藉自該脫氯化氫反應區移除該氯化烯烴(或直接、或藉首先自該脫氯化氫反應區萃取反應混合物,然後自其萃取該氯化烯烴)、ii)控制該脫氯化氫反應區內之操作條件(例如無助於較高含量的氯化烯烴形成之溫度、壓力、攪拌速度等)、及/或iii)藉控制存在於該脫氯化氫反應區內之氯化烷烴起始原料及/或催化劑。
可根據連續或分批的基礎自該反應混合物萃取氯化烯烴。
可使用熟悉本項技藝者已知的任何技術自該反應混合物萃取該氯化烯烴。在實施例中,該氯化烯烴係經由蒸餾而自該反應物萃取。不論如何進行自該反應混合物萃取該氯化烯烴的步驟,皆可獲得富含該氯化烯烴之物料流形式的氯化烯烴。
如本專利說明書從頭至尾所使用,係使用該名詞 富含一特定化合物之“物料流”(或相應的詞彙)以意指含至少約90%、約95%、約97%、約98%或約99%該特定化合物的物料流。此外,該名詞“物料流”不應該被狹隘地詮釋,而係涵蓋經由任何方法而自一混合物所萃取的組成物(其包括餾份)。
為了避免疑慮,若提及該脫氯化氫反應區內之該反應混合物或得自該脫氯化氫反應區之反應混合物的“連續萃取”時,並無意指嚴格的字義上之詮釋;熟悉本項技藝者可知該名詞係用以意指一旦該脫氯化氫反應區已獲得該等目標操作條件,且該反應混合物已達到穩態時,根據實質上連續的基礎所進行的萃取。
可直接自該脫氯化氫反應區內之該反應混合物萃取該氯化烯烴(例如經由直接蒸餾)、或一部份該反應混合物可首先自該脫氯化氫反應區經萃取(根據連續或分批基礎),且可自遠離該脫氯化氫反應區之區域,從該混合物萃取該氯化烯烴。
在本發明之實施例內,可以使該反應混合物進行額外處理步驟,例如一或多項蒸餾步驟及/或水性處理步驟(在下文有更詳細地論述)。可在自該反應混合物進行氯化烯烴之萃取前及/或後,進行此等額外處理步驟。熟悉本項技藝者可知若此等額外處理步驟係在氯化烯烴之萃取後才進行,該混合物之該氯化烯烴含量可低於在該脫氯化氫反應區內所形成之該反應混合物中的氯化烯烴含量。
在本發明之實施例內,可藉蒸餾而自該反應混合 物而移除該氯化烯烴。經由本方法,可使用熟悉本項技藝者已知的任何技術及裝置以進行自該反應混合物萃取該氯化烯烴的步驟。在本發明之實施例內,可使用蒸餾塔,例如精餾塔。該反應混合物可通過或饋入該塔底,且關注的氯化烯烴可以呈液體餾出物形式自該塔頂經移除。
例如在其中該反應混合物係全部或部份呈氣態(例如由於在該脫氯化氫反應區內之操作溫度)的實施例內,該裝置可經建構以致使該脫氯化氫反應區可以與該裝置呈流體互通性而進行該蒸餾。在此等實施例內,該蒸餾裝置可以與該脫氯化氫反應區連接。有利的是,其可以使含該氣態氯化烯烴之混合物直接自該脫氯化氫反應區通過(或經送至)並送至該蒸餾裝置內。或者,該蒸餾裝置之位置可遠離該脫氯化氫反應區,其意指該氣態混合物可自該脫氯化氫反應區經萃取且送至該蒸餾裝置。
另外或或者,若該反應混合物係呈液體形式局部或全部存在於該脫氯化氫反應區內,則一部份該液體反應混合物可自該脫氯化氫反應區經萃取且送至蒸餾裝置。在此等實施例中,該反應混合物可進行一或多項處理步驟(例如下文論述的水性處理步驟),且其等可在蒸餾步驟前及/或進行。
在其中自該反應混合物進行氯化烯烴之萃取的步驟係在遠離該脫氯化氫反應區的裝置內進行之實施例內,可將含未經反應的氯化烷烴起始原料及耗乏含量的氯化烯烴(即便有的話)之所形成該混合物饋送回該脫氯化氫 反應區內。
在其中氯化烯烴係自該反應混合物經萃取的實施例中,存在於該反應物內之該氯化烯烴的至少約30重量%、至少約40重量%、至少約50重量%、至少約60重量%、至少約70重量%、至少約80重量%、或至少約90重量%係自該混合物經萃取。
可連續、半連續或分批進行自該反應混合物蒸餾該氯化烯烴的步驟。
本發明之一優點在該脫氯化氫反應可以自該氯化烯烴混合物(其可經由使用一般技術而回收,例如藉蒸餾裝置塔頂餾出物蒸汽之冷凝作用)產生高純性氣態氯化氫。
因此,在其中氯化氫係在該脫氯化氫反應期間所產生的實施例中,該氯化氫可經萃取。可使用熟悉本項技藝者已知用於進行該步驟的任何設備及/或技術以完成萃取。例如若使該反應混合物進行蒸餾時,該蒸餾裝置可配備一冷凝器(例如部份冷凝器)、或一冷凝器(例如部份冷凝器)可配備在該蒸餾裝置的下游處以便氯化氫氣體之移除。
可另外使用,例如位於該第一冷凝器之下游處的冷卻裝置(例如第二冷凝器)。以此方式排列該裝置很有利,因為可使用該第一冷凝器以冷凝大部份該氯化烯烴,且該第二冷凝器係用以藉冷凝微量該氯化烯烴而純化該氣體。該經回收氯化烯烴如同該氯化氫一樣具高純性。
另外或或者,可使用一吸收管吸收氯化氫氣體以產生鹽酸溶液。
在其中氯化氫氣體係自該脫氯化氫反應區或自經其所萃取之反應混合物經萃取的本發明實施例中,可經由使用深冷卻法而進行該萃取步驟,亦即藉自該反應混合物萃取該氣體,然後使其冷卻至約0℃或更低的溫度,約-10℃或更低、或約-20℃或更低。所形成凝液可再循環回該脫氯化氫反應區、或可擇地用於其它相關反應區,例如甘油之氯化氫化反應。
有利的是,經這些方法所萃取的氯化氫具高純性,且因此可作為在相同工廠內之上游或下游反應中的反應物。下游用途之一實例係用於甘油之該氯化氫化反應以製造單氯乙醇或二氯乙醇,且接著得到環氧氯丙烷、環氧丙醇、甘油及環氧化物。
如上述,可藉該脫氯化氫反應區內之操作溫度的更改而控制該反應之速率(且因此改變該氯化烷烴:氯化烯烴的莫耳比)。在本發明之實施例內,該脫氯化氫反應係在該液相內進行,亦即該反應混合物係呈液態形式。在此等實施例內,可以於一以下的溫度下操作該脫氯化氫反應區:約50℃、約60℃、約70℃、約80℃、約100℃、約120℃或約130℃至約160℃、約170℃、約200℃、約250℃或約300℃。
該反應混合物係維持在該脫氯化氫反應區內,其費時足以使該反應(該氯化烷烴轉化成氯化烯烴的反應)進行至所欲完成程度。在其中脫氯化氫反應係發生在該液相內的本發明實施例中,該反應混合物在該脫氯化氫反應區 內的滯留時間範圍可以是自約0.1、約0.2、約0.5、約1、約1.5、約2、約2.5或約3至約5小時、約7小時、約9小時或約10小時。
可以於次常壓、常壓或超常壓下操作該脫氯化氫反應區。在本發明之實施例內,係於常壓或一約10kPa至約400kPa、約40kPa至約200kPa、或約70kPa至約150kPa之壓力下操作該脫氯化氫反應區。
在本發明該等方法內可使用任何能增加該脫氯化氫反應之速率的催化劑。在實施例中,該催化劑包含一金屬。在此等實施例中,該金屬可以呈固體形式存在(例如若該催化劑為鐵,則其可以呈以下形式存在:微粒狀鐵(例如鐵銼屑或鐵粉)、鐵網、鐵線、填塞物(結構性或無規)、固定床、流體床、在液體內之分散液等、或以任何此種方法所形成的含鐵之合金,例如碳鋼)、及/或呈鹽形式存在(例如若該催化劑為鐵,則其可以呈氯化鐵、氯化亞氯等形式存在)。另外或或者,該其中係進行本發明方法之裝置可配備部份或完全由催化劑材料所形成的組件,例如塔內件(column internals)。
在其中金屬係呈一鹽形式存在於該反應混合物內的本發明實施例中,其可以呈鹽形式添加至該反應混合物及/或固體金屬可添加至該反應混合物,然後可溶解在該反應混合物內以於原位置形成該鹽。當呈一鹽形式存在時,可添加呈非晶形形式、結晶狀形式、無水形式及/或水合形式(例如氯化鐵六水合物)之該催化劑。亦可使用液體形 式的催化劑。
在另一實施例中,係該氣相內進行該脫氯化氫反應,亦即該氯化烷烴及氯化烯烴皆呈氣態形式。在此等實施例中,可以於一約300℃至約500℃、約325℃至約425℃或約350℃至約400℃的溫度下操作該脫氯化氫反應區)。
在其中該脫氯化氫反應係發生在該氣相內的本發明實施例中,該脫氯化氫反應區內之該反應混合物的滯留時間範圍可自約0.5至約10秒。
業經非可預期地發現,在其中該脫氯化氫反應係在該氣相內進行的本發明實施例中,該反應必須經合適地催化以獲得高產率及選擇率。因此,在本發明方法內,可使用金屬催化劑,例如一含50重量%或更大含量的鐵之催化劑。
因此,根據本發明之另一方面,係提供用於製備一氯化烯烴的方法,其含在一脫氯化氫反應區內,使一在該氣相內之氯化烷烴經一含有50%或更大含量的鐵之催化劑接觸以產生一含該氯化烷烴及氯化烯烴之氣相反應混合物。
可用於本發明方法內之催化劑實例包括不銹鋼,例如肥粒鐵系及/或沃斯田鐵系(austenic)鋼。用於本發明方法內之催化劑較佳具有一以下的鐵含量:至少約50重量%、至少約60重量%、至少約70重量%、至少約80重量%、至少約90重量%或至少約95重量%純鐵可作為催化劑。
可使用呈任何形式的催化劑,例如流體床排列及 /或固定床排列。另外或或者,可使用含該催化劑之該脫氯化氫反應區的組件。例如在其中該脫氯化氫反應區係在一管式反應器內的實施例中,該等反應器管(或與該氯化烷烴接觸的彼等管之至少該等表面)可以由該催化劑形成(部份或全部)、或可配備由該催化劑形成的催化區。
在本發明之於該氣相內的該脫氯化氫反應之操作期間,該催化劑可變得去活性化。因此,在此等實施例中,本發明該等方法包括一催化劑回收步驟。可使用熟悉本項技藝者已知的任何技術及/或設備進行本步驟,例如藉將一氧化劑(諸如富氧空氣及/或氧)注入該脫氯化氫反應區內。在此步驟進行前,可中止反應物流經該脫氯化氫反應區的步驟及/或可滌洗(例如使用氮氣)該脫氯化氫反應區。若進行時,一旦完成該催化劑回收步驟,可再滌洗(例如使用氮氣)該脫氯化氫反應區及/或可再使該等反應物流入該脫氯化氫反應區內。
在其中該脫氯化氫反應步驟係在該氣相內進行的實施例中,自該脫氯化氫反應區所萃取的該反應混合物典型上係呈氣相。可使用熟悉本項技藝者已知的任何技術及/或設備冷凝這些熱產物氣體以獲得呈液體形式的氯化有機化合物。例如,該熱反應混合物可藉間接冷卻方法、驟冷(例如使用噴霧噴嘴)、直接冷卻方法等而冷卻。
一旦冷卻該等氣體以自該反應混合物冷凝該等氯化有機化合物時,可萃取能可擇地用於上游或下游製程的氯化氫氣體。下游用途之一實例為用於使甘油進行該氯 化氫化反應以製造單氯醇或二氯醇,且接著製成環氧氯丙烷及環氧化物。
不論該脫氯化氫反應步驟是在該氣相內或在液相內進行,可接著使該含氯化有機化合物(其包括關注的氯化烯烴及未經反應的氯化烷烴、以及雜質)之混合物進行如文中論述之一或多項後脫氯化氫反應處理步驟(其包括一或多項蒸餾及/或水性處理步驟)以獲得純氯化烯烴,例如1,1,3-三氯丙烯。
在本發明該等方法內可使用熟悉本項技藝者已知的任何反應器類型。可用以提供一脫氯化氫反應區的反應器之特定實例為柱式反應器、管式反應器、泡注式反應器、柱塞/流動反應器及連續攪拌槽反應器。
可在單一脫氯化氫反應區或在數個脫氯化氫反應區內進行本發明該方法。若使用多個脫氯化氫反應區,則可按順序(亦即使反應混合物通過數個脫氯化氫反應區)及/或並行操作這些反應器。 在本發明實施例中,若以串聯模式可擇地使用數個脫氯化氫反應區,其等可以在相同或不同的反應器內。例如若使用數個(例如1、2、3、4、5或更多)脫氯化氫反應區,其等可提供在數個(例如1、2、3、4、5或更多)各可經最佳化以具有最佳化操作條件(諸如溫度、滯留時間)之反應器(例如連續攪拌槽反應器)內。
在一實施例內,本發明方法可使用數個可存在於一蒸餾塔內的脫氯化氫反應區。在此等實施例中,可藉反 應性蒸餾而完成脫氯化氫反應,例如其中該脫氯化氫反應係在一蒸餾塔內之盤上及/或在該塔內所提供的填充物上進行。在其中係進行反應性蒸餾的實施例中,該蒸餾柱較佳包含一汽提區,於其中烯烴係自烷烴分離。該汽提區可位於該液體進料下面。
業經發現可得自在本發明該等方法內進行之該脫氯化氫反應的該反應混合物(例如,氯化烯烴、氯化氫及/或起始原料)之該等組份可不利地與某些材料交互作用。因此,在本發明之實施例中,與該反應混合物接觸之該脫氯化氫反應區的彼等部份可具有約20%或較小、約10%或較小或約5%或較小的鐵含量、及/或係得以下非金屬材料形成,例如琺瑯、玻璃、浸漬石墨(例如經酚系樹脂浸漬)、碳化矽、及/或塑膠材料,諸如聚四氟乙烯、全氟烷氧及/或聚雙氟亞乙烯。
在本發明實施例中,氯化烯烴可接觸的用於本發明該等方法內之所有設備的該等表面係自合適材料(諸如上文確認的材料)形成。一可能的例外為用於本發明該等方法中之該裝置之該等表面的一或多個區域係由經選用以作為催化劑之金屬材料所形成。
本發明者亦已發現,在某些操作條件下,用於本發明該等方法中之該等反應物、以及在彼等方法內所形成之該等化合物對於氧及/或水氣源(其包括空氣、水蒸氣及/或水)之接觸可導致非所欲雜質的形成。因此,在本發明之實施例中,可在惰性氣氛(例如在氧不存在下)內進行脫氯化 氫反應及/或蒸餾。
可使用熟悉本項技藝者已知的任何技術,將用於本發明該等方法內的該氯化烷烴饋入該脫氯化氫反應區內。該氯化烷烴可以是C2-6烷烴,例如氯乙烷、氯丙烷或氯丁烷。可用於本發明該等方法內之一氯化烷烴的實例為1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,2,2-四氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、1,2,2,3-四氯丙烷、1,1,1,2-四氯丙烷、1,1,2-三氯丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3,3-五氯丙烷、1,1,1,2,2-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、或具有式:CX3-R或CXaYb-R之任何氯化烷烴,其中a=0-3,b=0-3,X及Y為相同或不同鹵素(例如氯、氟、溴、碘),且R為一經取代或未經取代之C2-5烷基。
在本發明該等方法中作為一起始原料的該氯化烷烴較佳具有高純度。
在本發明實施例中,該氯化烷烴具有一以下的純度位準:至少約95%、至少約97%、至少約98%、至少約98.5%、至少約99%、至少約99.5%。
在實施例中,該氯化烷烴含有小於或等於1000ppm、小於或等於約500ppm、小於或等於約250ppm、或小於或等於約100ppm氯化烷烴雜質,例如具有一沸點等於或大於該氯化烷烴起始原料及/或該關注的氯化烯烴之沸點的烷烴、及/或其,在該等反應條件下經脫氯化氫化以產生一氯化烯烴雜質的烷烴,該氯化烯烴雜質為,例如具有一沸點在該關注的烯烴之10℃內的烯烴,其具有一沸點等 於或大於該氯化烷烴起始原料、及/或其等係為該關注的氯化烯烴之異構物。
在額外或另外實施例中,該氯化烷烴含有小於或等於約1000ppm、小於或等於約500ppm、小於或等於約250ppm或小於或等於約100ppm氯化烯烴雜質,例如具有一沸點在該關注的烯烴之10℃內的烯烴,其具有一沸點等於或大於該氯化烷烴起始原料、或該關注的氯化烯烴化合物、及/或其等係為該關注的氯化烯烴之異構物。
另外或或者,該氯化烷烴包含小於或等於約1000ppm、小於或等於約500ppm、小於或等於約200ppm、小於或等於約100ppm、小於或等於約50ppm、小於或等於約20ppm或小於或等於約10ppm四氯乙烯、四氯丙烷及/四氯戊烷。
用於製造高純度氯化烷烴之方法係揭示在英國專利申請案第1418346.1號及捷克專利申請案第PV 2014-705號內,其等之內容以參照方式併入本文中。彼等方法之產物最好包含:●小於約2000ppm、小於約1000ppm、小於約500ppm、小於約200ppm或小於約100ppm氯化烷烴雜質(亦即非該氯化烷烴起始原料的氯化烷烴化合物)、●小於約2000ppm、小於約1000ppm、小於約500ppm、小於約200ppm或小於約100ppm氯化烯烴雜質(亦即非該氯化烯烴目標化合物的氯化烯烴化合物)、●小於約1000ppm、小於約500ppm、小於約200ppm、 小於約100ppm、小於約50ppm或小於約20ppm水、●小於約2000ppm、小於約1000ppm、小於約500ppm、小於約200ppm或小於約100ppm充氧有機化合物、●小於約2000ppm、小於約1000ppm、小於約500ppm、小於約200ppm或小於約100ppm溴化化合物、及/或●小於約500ppm、小於約200ppm、小於約100ppm、小於約50ppm或小於約20ppm金屬。
可提供該作為一在本發明該等方法內之起始原料的氯化烷烴材料在一具有如上述之該雜質輪廓的組成物。
文中所揭示的該方法之本發明者已發現在本發明實施例中,某些可存在於氯化烷烴(例如1,1,1,3-四氯丙烷)之工業規模供應量內的雜質,諸如六氯乙烷及/或高碳烷烴,例如氯戊烷,諸如四氯戊烷,例如1,3,3,5-四氯戊烷(其中該氯化烷烴起始原料為1,1,1,3-四氯丙烷),會嚴重妨礙該脫氯化氫反應方法。
因此,在此等實施例中,具有減少的數量之此等高碳鹵烷烴雜質的較高純度起始鹵烷烴可較佳,因此可以於較低溫度下,有效地轉化成該所欲鹵烯烴。
在本發明該等方法內所製成的該氯化烯烴可以是C2-6烯烴,例如氯乙烯、氯丙烯或氯丁烯。可在本發明該等方法內製成的氯化烯烴之一實例為1,1,3-三氯丙烯(1240za)、1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)、1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)、2,2,2,3-四氯丙烯(1230xf)、3,3,3-三氯丙烯、 2,3,3,3-四氯丙烯及具有該式:CXcYd=R之氯化烯烴,其中X及Y為該相同或不同鹵素(例如氟或氯),c為0至2,d為0至2,且R為一經取代或未經取代之C2-5烷基。
本發明該等方法的優點之一在其等允許一具有高異構選擇率的目標氯化烯烴之製成。因此,在本發明實施例中,係製成該具有至少約95%、至少約97%、至少約98%、至少約99%、至少約99.5%、至少約99.7%、至少約99.8%或至少約99.9%之異構選擇率的氯化烯烴產物。
如該反應混合物之萃取步驟一樣,將氯化烷烴及/或催化劑饋入該脫氯化氫反應區內的步驟可以具連續性或間歇性。
本發明該等方法之一優點在不論該脫氯化氫反應區係以連續或分批方法操作,皆可獲得所欲結果。熟悉本項技藝者可瞭解該等名詞“連續方法”及“分批方法”。
本發明之另一優點在不需要使用鹼性氫氧化物即可製成高純度氯化烯烴。因此,在本發明之實施例內,不需要添加鹼性氫氧化物至該脫氯化氫反應區、及/或存在於該脫氯化氫反應區內之該反應介質不含鹼性氫氧化物。
如上述,在本發明之實施例內,可自該脫氯化氫反應區萃取含氯化烷烴、氯化烯烴及催化劑的反應混合物。可以使其進行進一步的處理步驟。
在此等實施例中,此種處理步驟可以是一水性清洗步驟,其中該經萃取混合物係可擇地經過濾,然後饋入一水性處理區內。可以在自該混合物萃取該氯化烯烴前或 後進行本步驟。
在該水性處理內,使該混合物經一水性介質接觸以去活化該催化劑。在該水性處理區內,該混合物可經酸接觸,例如無機酸,諸如硫酸、磷酸及/或鹽酸。該酸可以具純性、或可經稀釋。若使用稀酸,其可得到該水性介質。該水性介質的pH值之低應該足以有效分離該雙相混合物。
該水性處理步驟具有以下有利效應:自該混合物移除某些會產生問題的雜質、特別為充氧雜質。
在此等實施例中,可僅經由短接觸時間,例如約5、約10、約20或約30分鐘而使催化劑去活化,且於低溫下需要水。就氯化充氧雜質之水解及萃取而言,使用該水的接觸時間可以較長,例如至高約1小時、約2小時、約5小時或約10小時、及/或於約50℃或較低、約40℃或較低、或約30℃或較低的溫度下。
因此,根據另一方面,係提供一用於自含氯化烯烴、充氧有機雜質及可擇地,催化劑及/或氯化烷烴的混合物移除充氧有機雜質之方法,其含使該混合物經一水性介質接觸以形成雙相混合物並自該雙相混合物萃取該有機相。在本發明之實施例內,本發明之該方法的混合物為或包含自該脫氯化氫反應區萃取的該混合物。
若使用稀酸,其可另外得到該混合物欲接觸的該水性介質。另外、或或者,該水性介質可包含水(呈任何形式,例如其包括蒸汽),其可各別添加入該水性處理區內。
在其中酸係添加入該水性處理區內的實施例 中,其較佳可以使文中提供的該混合物之pH減至約6或較低、約5或較低、約4或較低、約2或較低或約1或較低。
可使用熟悉本項技藝者已知的任何技術或設備自在該水性處理區內所形成的該混合物萃取一比例(例如至少約30%、至少約40%、至少約50%、至少約60%、至少約70%、或至少約80%)之該未經反應烷烴及/或氯化烯烴。
例如在其中該混合物係部份或全部呈氣態形式(例如由於該水性處理區內之操作溫度及/或經由添加呈該水性介質之蒸汽)之實施例內,可以使該水性混合物進行蒸餾。在此等實施例內,該蒸餾裝置可以與該水性處理區呈流體互通(可擇地與該區連接)、或可遠離該水性處理區。
另外或另者,若該混合物係部份或全部呈液體形式,則該混合物可自該水性處理區萃取,且進行蒸餾。
在其中係進行蒸餾之實施例內,可獲得一含(且可擇地富含)氯化烷烴起始原料及/或氯化烯烴產物之物料流。
可將饋入該水性處理區內之萃取自該混合物的該氯化烷烴及/或氯化烯烴再循環回該脫氯化氫反應區以作為起始原料。
由於該水性介質以及該主要係為有機的混合物皆存在,可在該水性處理區(或在某些實施例,係遠離該水性處理區)內形成一含水性相及有機相的雙相混合物。
在其中係形成雙相混合物的此等實施例中,可使用熟悉本項技藝者已知的相分離技術及/或設備以自該雙 相混合物萃取該有機相。若該雙相混合物係在該水性處理區內形成,則可藉連續自該水性處理區萃取該等相而自該水性相分離該有機相。可進一步處理該含自該混合物所移除的雜質之水性相。
為了使相分離效率最大化且因此促進自該雙相進行相萃取的步驟,可使用熟悉本項技藝者已知的技術及/或設備,間歇地或連續地添加鹵烷烴萃取劑及/或相分離增強劑(例如該氯化烷烴起始原料及/或各種醇類及/或酮類)至該水性處理區。較佳使用該氯化烷烴起始原料,因為本化合物為該方法之一部份,且因此不需要使用特定分離步驟以進行移除。
可選擇性使用具有與存在於該反應混合物內之該氯化烯烴及氯化烷烴的沸點大不同之相分離增強劑,諸如極性醇類及/或酮類。沸點之該差異應該是至少20℃、至少約30℃、至少約40℃、至少約50℃、或至少約60℃。可使用的相分離增強劑之實例包括脂肪族酮類,例如丙酮;及脂肪族醇類,例如甲醇、乙醇、丙醇/類、丁醇/類。
在本發明之實施例中,可接著使該經萃取有機相進行蒸餾步驟,於其中該關注的氯化烯(可擇地富含)及/或未經反應的氯化烷烴之物料流係經蒸餾出。不管自該反應混合物萃取氯化烯烴之步驟是否係在水性處理法之前進行,皆可進行此種步驟。可以使該未經反應的氯化烷烴之物料流再循環回該脫氯化氫反應區。可自該蒸餾裝置萃取重餾份殘留物,可擇地經過濾且煅燒及/或進行高溫氯解反 應。
可以使該含氯化烷烴及/或氯化烯烴以及鹵烷烴萃取劑及/或相分離增強劑之有機相饋回至該脫氯化氫反應區內。在此等實施例中,可進行一移除該相分離增強劑(若使用)或該有機相的其它組份之蒸餾步驟。
已發現在下游應用(諸如氯化反應)內使用此烯烴可減少氯化烯烴的水含量。因此,在本發明之實施例內,製程條件係經控制以致使所獲得氯化烯烴產物(群)包含小於約500ppm、約250ppm或較少、約100ppm或較少或約50ppm或較少的水。
如自文中所提供的揭示內容可知,可選擇性地併用其它方法,以完全連續模式在一整合方法內操作本發明該等方法。本發明之該等製程步驟可使用能轉化成高純性中間產物(其本身可進一步加工成所欲目標氯化化合物)之起始化合物。彼等化合物具有欲在多種下游製程(例如氟化氫化反應轉化作用)內作為進料的必要純度。
本發明該等方法可致使產物純度位準受控以獲得高純度目標化合物。該等方法可有利地平衡高產率、高選擇率及尤其在連續方法內特別具挑戰性的高效率。本發明該等方法可致使高純度氯化烯烴化合物以工業規模合乎經濟地製成,彼等化合物具有很低含量的各種雜質。
本發明之該等方法特別有利,因為其等致使高純度氯化烯烴可經熟悉本項技藝者已知的簡單且不複雜之技術及設備製成。
在本發明之實施例中,可使用本發明該等方法以製造高純度氯化烯烴組成物,其包含:約95%或更多、約97%或更多、約99%或更多、約99.2%或更多、約99.5%或更多或約99.7%或更多之該氯化烯烴;小於約50000ppm、小於約20000ppm、小於約10000ppm、小於約5000ppm、小於約2000ppm、小於約1000ppm、小於約500ppm、小於約200ppm、或小於約100ppm之氯化烷烴起始原料;小於約1000ppm、小於約500ppm、小於約200ppm、或小於約100ppm之氯化C5-6烷烴雜質;小於約1000ppm、小於約500ppm、小於約200ppm、或小於約100ppm之氯化烯烴雜質(亦即非該關注的化合物之氯化烯烴);小於約500ppm、小於約200ppm、小於約100ppm、小於約50ppm、小於約20ppm、小於約10ppm或小於約5ppm之金屬;小於約1000ppm、小於約500ppm、小於約250ppm、或小於約100ppm之充氧有機化合物及/或;小於約500ppm、約250ppm或較少、約100ppm或較少或約50ppm或較少之水。
在本發明之實施例中,可添加安定劑至本發明該等組成物。可使用的安定劑之實例包括羥化芳香族化合物、胺、噻
Figure 104133847-A0202-12-0025-24
等。若使用,安定劑的使用量典型上為約1至約100ppm或約2至約50ppm。此等安定劑之使用可有利地致 使本發明該等氯化烯烴化合物被貯存在含氧之環境內。
如先前所述,該先前技藝並無揭示或教示用於製備具有高純度或高異構選擇率的氯化烯烴之方法。因此,根據本發明之另外方面,係提供如上述之高純度氯化烯烴組成物。
可使用習知分析方法(其包括使用一高性能毛細管柱之氣體層析法)測定含本發明之氯化烯烴的組成物之雜質輪廓。
為了避免疑慮,若提及壓力單位(kPa),其係為經確認的絕對值。若數值係以百分率提供,除非另有指定,其等係為重量%。
1‧‧‧1,1,1,3-四氯丙烷進料流;管線
2‧‧‧氯化鐵進料流;管線
3‧‧‧連續攪拌槽反應器
4‧‧‧反應殘留物;管線
5、107、204‧‧‧濾器
6、205‧‧‧濾餅;管線
7‧‧‧濾液
8、111、207‧‧‧蒸餾塔
9、12‧‧‧富含1,1,3-三氯丙烯之物料流;管線
10‧‧‧部份冷凝器
11‧‧‧氣態氯化氫物料流;管線
13、211‧‧‧回流分隔器
14‧‧‧回流物料流;管線
15‧‧‧純化1,1,3-三氯丙烯產物流;管線
101‧‧‧水性鹽酸進料流;管線
102‧‧‧殘留物進料流(得自圖1內之該反應器,物料流4);管線
103‧‧‧鹵烷烴萃取劑進料流;管線
105‧‧‧清洗槽
106‧‧‧清洗槽出口管;管線
108‧‧‧濾餅
109‧‧‧有機相物料流;管線
110‧‧‧水性相物料流;管線
112‧‧‧氯化烷烴物料流;管線
113、209‧‧‧冷凝器
114‧‧‧中間產物管線;管線
115‧‧‧回流液-液分離器
116‧‧‧水性相(回流)物料流;管線
117‧‧‧有機相(1,1,1,3-四氯丙烷)物料流;管線
201‧‧‧有機相進料流;管線
202‧‧‧蒸餾鍋爐
203‧‧‧重餾份殘留物物料流;管線
206‧‧‧液體殘留物;管線
208‧‧‧餾出物物料流
210‧‧‧中間產物管線
212‧‧‧回流物料流
213.1‧‧‧1,1,3-三氯丙烯餾份;管線
213.2‧‧‧1,1,1,3-四氯丙烷餾份
圖1:去氯化氫反應步驟(使1,1,1,3-四氯丙烷轉化成1,1,3-三氯丙烯)
Figure 104133847-A0202-12-0026-2
Figure 104133847-A0202-12-0027-3
圖2:水性處理步驟
Figure 104133847-A0202-12-0027-4
圖3:蒸餾步驟
Figure 104133847-A0202-12-0027-5
Figure 104133847-A0202-12-0028-6
實例 所使用的縮寫:
TeCPa=1,1,1,3-四氯丙烷
TCPe=三氯丙烯
實例1-自1,1,1,3-四氯丙烷製備1,1,3-三氯丙烯之方法
圖1表示一可用以操作本發明之方法之系統的示意圖。1,1,1,3-四氯丙烷及氯化鐵係經由管線1及2而添加入該連續攪拌槽反應器3內。使用一受控進料而進行該氯化鐵之添加。於140℃至145℃並於常壓下,操作該連續攪拌槽反應器。
在該連續攪拌槽反應器3內使該1,1,1,3-四氯丙烷轉化成1,1,3-三氯丙烯,其可實現該脫氯化氫反應區的作用。在反應器3內之該反應混合物的滯留時間係經受限以防 1,1,1,3-四氯丙烷過度轉化成1,1,3-三氯丙烯且因此,該1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的莫耳比並未超過50:50。
經由使用蒸餾塔8而自該反應混合物萃取一比例之1,1,3-三氯丙烯。將反應混合物饋入該蒸餾塔8的底部,且經由管線9而取出呈塔頂餾出物蒸氣形式的富含1,1,3-三氯丙烯之物料流。部份冷凝器10的功用為經由管線11而自該富含1,1,3-三氯丙烯之物料流萃取氣態氯化氫。然後經由管線12而將該富含1,1,3-三氯丙烯之物料流饋至回流分隔器13,且經由管線15而取出純1,1,3-三氯丙烯之物料流。經由管線14而將呈回流形式的一比例之該富含1,1,3-三氯丙烯之物料流饋回至蒸餾塔8。
將一經由管線4而自反應器3萃取的含催化劑,未經反應1,1,1,3-四氯丙烷及受限數量的1,1,3-三氯丙烯之混合物送至濾器5。經由管線6而萃取所獲得濾餅,且經由管線7而通過該濾液以進行如圖2內所示的水性處理。
在圖2內,係經由管線102而將得自圖1之該反應器的混合物饋入包括一汽提鍋爐之清洗槽105內。為了獲得更佳的相分離效率,經由管線103而將1,1,1,3-四氯丙烷或另一個鹵烷烴萃取劑饋入該清洗槽內。經由管線101而將水性鹽酸饋入該清洗槽105內。
在槽105內形成雙相混合物,且經由管線106而自槽105萃取該有機相,經由107過濾,且經由管線109而取出以進行如圖3內所示的進一步處理。經由管線110而萃取殘留水性相以進行進一步處理。在108內萃取該濾餅。
經由蒸氣蒸餾塔111而萃取存在於清洗槽105內之該水性層內已溶解的1,1,1,3-四氯丙烷及1,1,3-三氯丙烯。經由管線112而使經汽提的氯化烷烴自蒸餾塔111送至冷凝器113,然後經由管線114而送至回流液-液分離器115,於其中形成雙層。然後經由管線117而取出呈有機相的該經汽提1,1,1,3-四氯丙烷,且經由管線116而使水性相返回流返回該蒸餾柱。
參考圖3,係經由管線201而將該有機相饋入蒸餾鍋爐202內。使用蒸餾塔207、冷凝器209及回流分隔器211,自所形成該混合物萃取1,1,1,3-四氯丙烷及1,1,3-三氯丙烯以產生1,1,3-三氯丙烯213.1及1,1,1,3-四氯丙烷213.2之餾份。使該1,1,1,3-四氯丙烷餾份再循環回該脫氯化氫反應區,並貯存或輸運該1,1,3-三氯丙烯餾份以便用於使用該氯化烯烴作為一起始原料的下游反應。
經由管線203而自鍋爐202萃取重餾份殘留物並經由204而過濾。分別經由管線205及206而萃取所獲得濾餅及液體殘留物且經再循環或經處理。
經由使用上述的裝置及製程條件,使用平均每小時填充量63.1公斤/小時,連續處理3563公斤之1,1,1,3-四氯丙烷(1113TeCPa,99.925%純度)以產生1,1,3-三氯丙烯(113TCPe)。根據實例1進行的所揭示方法之基本參數如下:
Figure 104133847-A0202-12-0030-7
Figure 104133847-A0305-02-0033-1
上述實施例之該純化產物的詳盡之雜質輪廓係提供在下表內。其數字係以在圖1之管線15及圖3之管線213.1內所獲得之該產物的輪廓之加權平均表示。
Figure 104133847-A0305-02-0033-2
如可知,可操作本發明該方法以製備高純度氯化烯烴材料。
實例2-自1,1,1,3-四氯丙烷製備1,1,3-三氯丙烷的方法
除了文中另有說明外,係使用用於上述實例1內之該等裝置及技術進行本實例。係於約149℃之溫度且於常壓下操作該連續攪拌槽反應器。在該反應器內之1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的莫耳比係經控制以致使其未超過30:70。經由使用上述之該等裝置及製程條件,使用平均每小時填充量47.5公斤/小時使1543.8公斤之1,1,1,3-四氯丙烷(1113TeCPa,99.901%純度)經連續處理以產生1,1,3-三氯 丙烯(113TCPc)。以進料1113TeCPa為基準,添加呈FeCl3水溶液之形式的催化劑以得到66ppm之催化劑含量。根據實例1而進行的所揭示方法之基礎參數如下。
Figure 104133847-A0305-02-0034-3
上述實施例之該產物的詳盡雜質輪廓係提供在下表內。該等數字係以在圖1內之管線15及圖3內之管線213.1中所獲得該產物的該等輪廓之加權平均表示。
Figure 104133847-A0305-02-0034-4
如可知,當該脫氯化氫反應經控制以致使該 1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷之莫耳比不超過30:70時,可操作本發明該方法以製備具有很高選擇率及高產率的高純度氯化烯烴材料。值得注意的是,該3,3,3,-三氯丙烯僅以微量形成。其特別有利,因為3,3,3,-三氯丙烯為一種具有一游離性誘發(活化)的雙鍵之很具反應性的烯烴污染物,且可以是一具高問題性的充氧雜質之前驅物。
實例3-在反應混合物內之烯烴:烷烴比
除了文中另有說明外,使用用於上述實例1內之該等裝置及技術進行這些實例。在各該等試驗內,該反應的進行係經控制以致使於各試驗內存在於該反應器(設備3)反應混合物(物料流7)內之該反應混合物之1,1,3-三氯丙烯;1,1,1,3-四氯丙烷的比率不同。該催化劑FeCl3之投與數量經控制以使該反應轉化率維持於約90%下。在反應混合物內之113TCPe的不同含量對於該等重寡聚物形成及催化劑去活化作用之影響係示於下表內:重寡聚物形成
Figure 104133847-A0305-02-0035-5
Figure 104133847-A0305-02-0036-6
催化劑去活化作用
Figure 104133847-A0305-02-0036-7
如自本實例可知,當使用該等特定裝置及技術時,該產物對該起始原料之莫耳比的增加(在該反應混合物內之該產物的數量增加)相當於重寡聚物之形成的增加。此外,若該1,1,3-三氯丙烯濃度高,則亦可發現催化劑去活化作用。
實例4-該產物流體與各種材料的相容性
使一錐形玻璃瓶(Erlenmeyer glass flask)充滿純度>99%之純蒸餾的1,1,3-三氯丙烯。將該試驗構造材料試樣浸在該液體內且以塑膠栓塞閉合該系統。
定期地自該錐形瓶取出該三氯丙烯之試樣。在進行試驗前及後,稱重該等構造材料試樣。該液體之溫度為環境實驗室條件,亦即約25℃。
該三氯丙烯之性質的主要改變係以純度之改變%示於下表內。
Figure 104133847-A0202-12-0035-16
CS=碳鋼,SS=不銹鋼,Ti=鈦,C-276=赫史特合金(Hastelloy)C-276
在第二組試驗內,使一配備具有受控溫度之背冷卻器及油加熱浴的錐形玻璃瓶充滿純度>99%之純蒸餾的1,1,3-三氯丙烯。將該試驗材料試樣浸在該液體內,且經由使用一塑膠栓塞而部份閉合該系統。定期地自該錐形瓶取出三氯丙烯試様。在進行該試驗前及後,稱重該等材料試様。將該液體之溫度控制於100℃下。在該液體三氯丙烯內之主要改變係示於下表內:
Figure 104133847-A0202-12-0035-17
Figure 104133847-A0202-12-0036-18
如自本實例可知,碳鋼之使用似乎具挑戰性,因為其不能與由1,1,3-三氯丙烯所組成的該製程流體相容。不銹鋼及鈦亦具有劣性能,其會導致大量寡聚物之形成。自該等經測試金屬材料可知,該Ni-合金赫史特合金C-276具有優異結果。亦可知玻璃(或琺瑯)及其它非金屬材料(諸如經酚系樹脂浸漬的石墨)亦更合適。
實例5-有問題的氯化烯烴雜質
在其中氯化烯烴係作為起始原料的許多下游反應內,該等充氧有機雜質的存在會產生問題。本實例說明某些雜質具有形成此等化合物之令人驚訝的傾向。
使一配備攪拌器、溫度計、背冷卻器、進料及排放頸與冷卻浴之四頸玻璃燒瓶充滿水,且使氯氣在該水內起泡以產生一弱次氯酸溶液。當一合適數量之氯業經注入該水中時,將一由得自實例1之該方法之含純度為98.9%的1,1,3-三氯丙烯之進料緩慢滴入所製成該次氯酸溶液內,費 時90分鐘並冷卻。其壓力為常壓,且溫度接近20℃。使用具有純度為68.1%之3,3,3-三氯丙烯重複該相同程序。反應完成後,該等系統形成雙相混合物。
該有機相(產物)經萃取,然後藉GC而分析。其結果示於下表內:
Figure 104133847-A0202-12-0037-20
如自本實例可知,在水中,1,1,3-三氯丙烯可以與氯反應以產生1,1,1,2,3-五氯丙烷,而3,3,3-三氯丙烯可顯著地反應以產生對應的四氯乙醇,特別為1,1,1,3-四氯丙-2-醇。
換言之,1,1,3-三氯丙烯可反應以產生商業重要性的產物,而3,3,3-三氯丙烯可反應以產生一不能輕易自該1,1,1,2,3-五氯丙烷移除的充氧雜質。如自上文之實例1及2可知,可有利地使用本發明該等方法以製備1,1,3-三氯丙烯,且該等方法會導致僅微量的3,3,3-三氯丙烯形成。
1‧‧‧1,1,1,3-四氯丙烷進料流
2‧‧‧氯化鐵進料流
3‧‧‧連續攪拌槽反應器
4‧‧‧反應殘留物
5‧‧‧濾器
6‧‧‧濾餅
7‧‧‧濾液
8‧‧‧蒸餾塔
9,12‧‧‧富含1,1,3-三氯丙烯之物料流
10‧‧‧部份冷凝器
11‧‧‧氣態氯化氫物料流
13‧‧‧回流分隔器
14‧‧‧回流物料流
15‧‧‧純化1,1,3-三氯丙烯產物流

Claims (17)

  1. 一種用於製備氯化烯烴之方法,其包含:-在脫氯化氫反應區內使用催化劑接觸氯化烷烴以產生一含該催化劑、該氯化烷烴及氯化烯烴的反應混合物,其中該催化劑包含金屬鐵、氯化亞鐵、氯化鐵或其等之任意組合,-在一水性處理區內以一水性介質及一酸接觸該反應混合物,藉此形成一包含水相及有機相的雙相混合物,且-自該雙相混合物之有機相萃取氯化烯烴,其中存在於該脫氯化氫反應區內之反應混合物中的該氯化烯烴之濃度係經受控以致使該氯化烯烴:氯化烷烴之莫耳比為自1:99至50:50,及其中該方法係於能使該氯化烯烴被選擇性製造的反應條件下進行,即以所製出的所有烯烴異構物總和計,其他異構物低於5%。
  2. 如請求項1之方法,其中在該反應混合物內之該氯化烯烴:氯化烷烴的莫耳比為自5:95至50:50。
  3. 如請求項1之方法,其中在該反應混合物內之該氯化烯烴:氯化烷烴的莫耳比為自5:95至30:70。
  4. 如請求項1之方法,其中自該反應混合物萃取該氯化烯烴的步驟係藉蒸餾而達成。
  5. 如請求項4之方法,其中該蒸餾之餾出物包含呈一自其所萃取的雜質形式之氣態鹽酸。
  6. 如請求項1之方法,其中在酸添加後,在該水性處理區 內之該混合物的pH為4或較低。
  7. 如請求項6之方法,其中該混合物係經一鹵烷烴萃取劑接觸。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法,其中該氯化烯烴為1,1,3-三氯丙烯。
  9. 如請求項1至7中任一項之方法,其中該氯化烷烴為1,1,1,3-四氯丙烷。
  10. 如請求項1之方法,其中該脫氯化氫反應區係自非金屬材料形成。
  11. 如請求項1之方法,其中該脫氯化氫反應區是自Ni-合金赫史特合金、琺瑯、或經酚系樹脂浸漬之石墨所形成。
  12. 如請求項1之方法,其中該方法提供一氯化烯烴組成物,其包含:95%或更多之該氯化烯烴;小於50000ppm之氯化烷烴起始原料;小於1000ppm之氯化C5-6烷烴雜質;小於1000ppm之氯化烯烴雜質,其係非屬所欲化合物的氯化烯烴;小於1000ppm之充氧有機化合物;小於500ppm之水、及/或;小於500ppm之金屬。
  13. 一種氯化烯烴組成物,其包含:95%或更多之該氯化烯烴;小於50000ppm之氯化烷烴起始原料; 小於1000ppm之氯化C5-6烷烴雜質;小於1000ppm之氯化烯烴雜質,其係非屬所欲化合物的氯化烯烴;小於1000ppm充氧有機化合物;小於500ppm之水、及/或;小於500ppm之金屬。
  14. 如請求項13之組成物,其中該氯化烯烴為1,1,3-三氯丙烯。
  15. 如請求項14之組成物,其含少於1000ppm之3,3,3-三氯丙烯。
  16. 一種如請求項13至15中任一項之組成物作為一在鹵化烯烴或鹵化烷烴之合成法中的進料之用途。
  17. 如請求項16之用途,其中該鹵化烯烴或鹵化烷烴為一種氟化或氯化烯烴或一種氟化或氯化烷烴。
TW104133847A 2014-10-16 2015-10-15 製備氯化烯烴之方法 TWI693207B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2014706 2014-10-16
CZPV2014-706 2014-10-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201623199A TW201623199A (zh) 2016-07-01
TWI693207B true TWI693207B (zh) 2020-05-11

Family

ID=54478525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104133847A TWI693207B (zh) 2014-10-16 2015-10-15 製備氯化烯烴之方法

Country Status (12)

Country Link
US (4) US9624149B2 (zh)
EP (1) EP3207012B1 (zh)
JP (2) JP6791860B2 (zh)
KR (1) KR102606455B1 (zh)
CN (1) CN107001195B (zh)
BR (1) BR112017007618B1 (zh)
CZ (1) CZ309260B6 (zh)
ES (1) ES2882035T3 (zh)
MX (1) MX2017004848A (zh)
RU (1) RU2747936C2 (zh)
TW (1) TWI693207B (zh)
WO (1) WO2016058567A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017007618B1 (pt) * 2014-10-16 2022-05-10 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu, Akciova Spolecnost Processo para produção de 1,1,3-tricloropropeno
EP3337777A2 (en) 2015-08-19 2018-06-27 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu, Akciova Spolecnost Process for producing c3 chlorinated alkane and alkene compounds
CZ309497B6 (cs) 2016-04-13 2023-03-01 Spolchemie Zebra, A.S. Způsob výroby chlorovaného alkanu
CZ309472B6 (cs) 2016-09-02 2023-02-08 Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost Způsob výroby tetrachlormethanu
US20190300460A1 (en) * 2018-04-03 2019-10-03 Blue Cube Ip Llc Process for improving the production of a chlorinated alkene by caustic deydrochlorination of a chlorinated alkane by recycling
JP7500430B2 (ja) * 2018-04-03 2024-06-17 ブルー キューブ アイピー エルエルシー ハロゲン化アルカンの触媒化脱ハロゲン化水素によりハロゲン化アルケンを生成する方法
WO2020014130A1 (en) * 2018-07-09 2020-01-16 The Chemours Company Fc, Llc Compositions and methods for an integrated 2,3,3,3-tetrafluoropropene manufacturing process
WO2020041731A1 (en) 2018-08-24 2020-02-27 Blue Cube Ip Llc Gallium catalyzed dehydrochlorination of a chlorinated alkane
CN111604041B (zh) * 2020-06-18 2023-04-07 大连九信精细化工有限公司 一种γ-氧化铝改性催化剂、其制备方法及在合成1,1,3-三氯丙烯中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999026937A1 (en) * 1997-11-20 1999-06-03 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Method for removal of oxygenate impuritites from organic chemical streams
US20140275658A1 (en) * 2013-03-12 2014-09-18 Honeywell International Inc. Method to reduce the formation of high boiling compounds during the dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2746985A (en) * 1946-07-12 1956-05-22 Exxon Research Engineering Co Process of recovery of oxygenated hydrocarbons from hydrocarbon synthesis
US3796641A (en) * 1972-07-19 1974-03-12 Lummus Co Vinyl chloride recovery with dichloroethane solvent
US4535194A (en) * 1983-07-06 1985-08-13 Monsanto Co. Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US4650914A (en) * 1983-07-06 1987-03-17 Monsanto Company Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US5821394A (en) * 1994-11-24 1998-10-13 Solvay Process for converting a chlorinated alkane into a less chlorinated alkene
US5902914A (en) * 1995-08-14 1999-05-11 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of halogenated alkanes
US7094936B1 (en) * 2001-07-20 2006-08-22 Great Lakes Chemical Corporation Process for preparing halogenated alkanes
US8258355B2 (en) * 2007-07-25 2012-09-04 Honeywell International Inc. Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene
EP3000802B1 (en) 2007-12-19 2018-07-11 Occidental Chemical Corporation Methods of making clorinated hydrocarbons
JP2010229047A (ja) 2009-03-26 2010-10-14 Tokuyama Corp トリクロロプロペンの製造方法
JP2010229092A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Tokuyama Corp トリクロロプロペンの製造方法
EP2429977B1 (en) * 2009-05-13 2014-11-05 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing chlorine-containing fluorocarbon compound
EP2447238A4 (en) 2009-06-24 2012-12-19 Tokuyama Corp METHOD FOR PRODUCING CHLORINE-CARBONATED HYDROGEN
TWI477477B (zh) * 2009-08-31 2015-03-21 Sumitomo Chemical Co 1,1,3-三氯-1-丙烯之製造方法
US8586804B2 (en) * 2010-12-01 2013-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of 1,1,3-trichloro-1-propene
US20120190902A1 (en) * 2011-01-26 2012-07-26 Nyberg Janice M Stabilization of Chloropropenes
JP2014530214A (ja) * 2011-09-30 2014-11-17 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2013055894A1 (en) * 2011-10-14 2013-04-18 Selma Bektesevic Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8907147B2 (en) * 2013-02-04 2014-12-09 Honeywell International Inc. Synthesis of 1,1,2,3-tetrachloropropene
US9067858B2 (en) * 2013-02-12 2015-06-30 Occidental Chemical Corporation Methods for recovering 1,1,1,2,3-pentachloropropane
US8877991B2 (en) * 2013-02-19 2014-11-04 Honeywell International Inc. Methods for the dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane to 1,1,3-trichloropropene
US8889929B2 (en) * 2013-02-19 2014-11-18 Honeywell International Inc. Process to make 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,1,3-trichloropropene and/or 3,3,3-trichloropropene
CN105026348A (zh) * 2013-03-09 2015-11-04 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化烷烃的方法
US9255045B2 (en) * 2014-01-13 2016-02-09 Arkema France E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene production process from 1,1,3,3-tetrachloropropene
FR3027304B1 (fr) * 2014-10-16 2018-02-23 Arkema France Compositions a base de 1,1,1,3,3-pentachloropropane
BR112017007618B1 (pt) 2014-10-16 2022-05-10 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu, Akciova Spolecnost Processo para produção de 1,1,3-tricloropropeno

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999026937A1 (en) * 1997-11-20 1999-06-03 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Method for removal of oxygenate impuritites from organic chemical streams
US20140275658A1 (en) * 2013-03-12 2014-09-18 Honeywell International Inc. Method to reduce the formation of high boiling compounds during the dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane

Also Published As

Publication number Publication date
US20210171425A1 (en) 2021-06-10
US20170204027A1 (en) 2017-07-20
TW201623199A (zh) 2016-07-01
KR102606455B1 (ko) 2023-11-29
WO2016058567A9 (en) 2016-10-13
US10189759B2 (en) 2019-01-29
KR20170070072A (ko) 2017-06-21
CZ2016128A3 (cs) 2016-08-10
RU2017116144A3 (zh) 2019-02-04
CZ309260B6 (cs) 2022-06-29
RU2747936C2 (ru) 2021-05-17
WO2016058567A1 (en) 2016-04-21
US20160107960A1 (en) 2016-04-21
BR112017007618A2 (pt) 2018-01-30
JP6791860B2 (ja) 2020-11-25
JP2020186246A (ja) 2020-11-19
ES2882035T3 (es) 2021-12-01
JP7078675B2 (ja) 2022-05-31
CN107001195A (zh) 2017-08-01
MX2017004848A (es) 2017-12-07
BR112017007618B1 (pt) 2022-05-10
US20190135717A1 (en) 2019-05-09
EP3207012A1 (en) 2017-08-23
US10934234B2 (en) 2021-03-02
JP2017531696A (ja) 2017-10-26
RU2017116144A (ru) 2018-11-16
CN107001195B (zh) 2021-06-25
EP3207012B1 (en) 2021-06-30
US9624149B2 (en) 2017-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI693207B (zh) 製備氯化烯烴之方法
JP7139393B2 (ja) 方法
US11465956B2 (en) Process for producing C3 chlorinated alkane and alkene compounds
US10766838B2 (en) Process for producing highly pure chlorinated alkane