TWI477477B - １，１，３－三氯－１－丙烯之製造方法 - Google Patents

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Description

1,1,3-三氯-1-丙烯之製造方法
本發明為有關1,1,3-三氯-1-丙烯之製造方法。
1,1,3-三氯-1-丙烯是做為農藥、醫藥等的合成中間體而有用。就其製造方法而言，例如在日本特開昭49-66613號(實施例)中記載將1,1,1,3-四氯丙烷在氯化鐵存在下於80至95℃加熱的方法。
本申請案為有關以下的發明。
[1]　一種1,1,3-三氯-1-丙烯的製造方法，係含有下述步驟A及B；步驟A：於由鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物所成之群所選之至少1種鹼以及相間轉移觸媒(phase transfer catalyst)之存在下，在30℃至50℃的溫度下將1,1,1,3-四氯丙烷進行脫氯化氫(dehydrochlorination)的步驟；步驟B：將由步驟A所得的3,3,3-三氯-1-丙烯在金屬觸媒存在下進行異構化(isomerization)成為1,1,3-三氯-1-丙烯的步驟。
[2]　一種1,1,3-三氯-1-丙烯的製造方法，係含有下述步驟A及B：步驟A：於由鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物所成之群所選之至少1種鹼以及相間轉移觸媒之存在下，在30℃至50℃的溫度下將1,1,1,3-四氯丙烷進行脫氯化氫，而得到含有1,1,3-三氯-1-丙烯及3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物的步驟；步驟B：使含有1,1,3-三氯-1-丙烯及3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物與金屬觸媒接觸，而將前述混合物中的3,3,3-三氯-1-丙烯予以異構化成為1,1,3-三氯-1-丙烯的步驟。
[3]　如[1]或[2]記載的製造方法，其中，相間轉移觸媒是四級銨鹽或四級鏻鹽。
[4]　如[1]或[2]記載的製造方法，其中，步驟A中的鹼是使用鹼水溶液。
[5]　如[1]至[4]中任一項記載的製造方法，其中，在步驟A與步驟B之間進行步驟C：步驟C：將步驟A所得的反應混合物以酸洗淨，再以水洗淨的步驟。
[6]　如[5]記載的製造方法，其中，酸是鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸。
[7]　如[1]至[6]中任一項記載的製造方法，其中，金屬觸媒是含有由週期表中的第7族的金屬、第8族的金屬、第9族的金屬、第10族的金屬、第11族的金屬、第12族的金屬、第14族的金屬及第15族的金屬所成的群中所選之至少1種金屬的金屬單體或金屬化合物。
[8]　如[1]至[7]中任一項記載的製造方法，其中，金屬觸媒是含有由鐵、銅、鋅、銀、鎳、鈀、錫、鉍及錳所成的群中所選之至少1種金屬的金屬單體或金屬化合物。
[9]　如[1]至[8]中任一項記載的製造方法，其中，步驟B的異構化是在50℃至120℃下進行。
[10]　如[1]至[9]中任一項記載的製造方法，其中，步驟A是在有機溶媒之不存在下進行。
[11]　如[1]至[10]中任一項記載的製造方法，其中，步驟B是在有機溶媒之不存在下進行。
[12]　一種1,1,3-三氯-1-丙烯的製造方法，係含有下述步驟：在由鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物所成之群中所選之至少1種鹼及相間轉移觸媒的存在下，在30℃至50℃的溫度下，將1,1,1,3-四氯丙烷進行脫氯化氫的步驟。
以下詳細說明本發明。
本發明的製造方法是含有步驟A者，理想的是含有步驟A及步驟B者。
在本發明中，步驟A是於由鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物所成之群所選之至少1種鹼以及相間轉移觸媒之存在下，在30℃至50℃的溫度，亦即在30℃以上50℃以下的溫度下，將1,1,1,3-四氯丙烷進行脫氯化氫的步驟。
上述相間轉移觸媒是具有相間轉移能力的化合物。就上述相間轉移觸媒而言，可列舉四級銨鹽、四級鏻鹽、胺N-氧化物、冠醚(crown ether)、聚乙二醇等。
就四級銨鹽而言，可列舉：氯化三辛基甲基銨、氯化三辛基乙基銨、氯化二月桂基二甲基銨、氯化月桂基三甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨、氯化月桂基二甲基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三癸基甲基銨、氯化三己基甲基銨、氯化三癸基甲基銨、氯化四丁基銨、氯化苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、氯化N-月桂基吡啶鎓(N-lauryl pyridinium chloride)、氯化N-鯨蠟基吡啶鎓、氯化N-月桂基甲基吡啶鎓(N-laurylpicolinium chloride)等氯化四級銨；溴化三辛基甲基銨、溴化三辛基乙基銨、溴化二月桂基二甲基銨、溴化月桂基三甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨、溴化月桂基二甲基苄基銨、溴化三辛基甲基銨、溴化三癸基甲基銨、溴化三己基甲基銨、溴化三癸基甲基銨、溴化四丁基銨、溴化苄基三甲基銨、溴化苄基三乙基銨、溴化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-鯨蠟基吡啶鎓、溴化N-月桂基甲基吡啶鎓等溴化四級銨；構成前述氯化四級銨類的氯離子被換為碘離子的碘化四級銨；構成前述氯化四級銨的氯離子被換為亞硫酸離子的亞硫酸四級銨鹽；構成前述氯化四級銨的氯離子被換為硫酸離子的硫酸四級銨鹽；構成前述氯化四級銨的氯離子被換為硫酸氫離子的硫酸氫四級銨鹽；等。
就四級鏻鹽而言，可列舉：氯化三丁基甲基鏻、氯化三乙基甲基鏻、氯化丁基三苯基鏻、氯化四丁基鏻、氯化苄基三苯基鏻、氯化四乙基鏻、氯化十六烷基三甲基鏻(hexadecyltrimethyl phosphonium)、氯化十六烷基三丁基鏻等氯化四級鏻；構成前述氯化四級鏻的氯離子被換為溴離子的溴化四級鏻；構成前述氯化四級鏻的氯離子被換為碘離子的碘化四級鏻；等。
就胺N-氧化物而言，可列舉：三辛基胺N-氧化物、二月桂基甲基胺N-氧化物、月桂基二甲基N-氧化物、硬脂基二甲基N-氧化物、三辛基胺N-氧化物、三癸基胺N-氧化物、二甲基十二烷基胺N-氧化物(dimethyldodecylamine N-oxide)、三己基胺N-氧化物、三(十二烷基)胺N-氧化物、苄基二甲基胺N-氧化物、苄基二乙基胺N-氧化物等。
就冠醚而言，可列舉：12-冠-4、18-冠-6、苯並-18-冠-6等。
就聚乙二醇而言，可列舉：聚乙二醇600(平均分子量：約600)、聚乙二醇700(平均分子量：約700)、聚乙二醇800(平均分子量：約800)等。
就相間轉移觸媒而言，理想的是四級銨鹽及四級鏻鹽，較理想的是四級銨鹽，更理想的是溴化四級銨。
就前述溴化四級銨而言，以溴化四烷基銨為理想。上述溴化四烷基銨中的各烷基的碳數，理想的是1至10。
在步驟A中的相間轉移觸媒的量，相對於1,1,1,3-四氯丙烷1莫耳，理想的是在0.0001莫耳以上，較理想的是0.0005莫耳至0.1莫耳之量，更理想的是0.001莫耳至0.1莫耳的範圍。
相間轉移觸媒可為市售品或以公知方法調製者。
步驟A中的鹼是由鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物所成的群中選擇。就上述鹼金屬氫氧化物而言，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。就上述鹼土金屬氫氧化物而言，可列舉氫氧化鎂、氫氧化鈣等。
上述的鹼理想的是鹼金屬氫氧化物，較理想的是氫氧化鈉及氫氧化鉀。
在步驟A中，相對於1,1,1,3-四氯丙烷1莫耳，鹼的量通常是1莫耳以上，理想的是1.05莫耳至10莫耳的範圍。
在步驟A中的鹼，理想的是使用鹼水溶液。該鹼水溶液一般是由上述舉例的鹼與水所構成。
上述鹼水溶液中的鹼的濃度通常是5至50重量%的範圍。
上述鹼水溶液可為市售品，亦可由市售的固形鹼及水調製。
上述鹼水溶液的量只要是使該水溶液中的鹼的量在會成為上述的鹼的量的範圍內者即可。
步驟A可在有機溶媒之不存在下進行，也可在不阻礙脫氯化氫作用的有機溶媒的存在下進行。
就前述有機溶媒而言，可列舉：二乙醚、甲基三級丁基醚、四氫呋喃、二烷、二異丙醚等醚溶媒；甲苯、二甲苯等芳族烴溶媒；己烷、庚烷等脂肪族烴溶媒；等。
有機溶媒的使用量並無特別限制，但如考慮容積效率等，則相對於1,1,1,3-四氯丙烷1重量份，於實用上是在100重量份以下，理想的是在20重量份以下。
步驟A是以在有機溶媒之不存在下進行為理想。
在步驟A中的1,1,1,3-四氯丙烷與相間轉移觸媒與鹼的混合順序並無特別限定。
步驟A是在30℃以上50℃以下的溫度下進行。
藉由進行步驟A而得到含有1,1,3-三氯-1-丙烯及3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物，但由於3,3,3-三氯-1-丙烯的縮合，而會以副產物的形式生成3,3,3-三氯-1-丙烯的二聚物等高沸點化合物。
在步驟A中，由於是在30℃以上的溫度進行脫氯化氫反應，故可減少未反應的1,1,1,3-四氯丙烷的量。再者，在步驟A中，由於是在50℃以下的溫度進行脫氯化氫反應，故可抑制上述高沸點化合物的生成，且可提高1,1,3-三氯-1-丙烯及3,3,3,-三氯-1-丙烯的合計收率。
步驟A理想的是藉由將1,1,1,3-四氯丙烷與相間轉移觸媒混合，將所得混合物在30℃以上50℃以下的溫度範圍中保溫後，在維持前述溫度範圍下將上述混合物與鹼混合而進行。
步驟A是以在常壓條件下進行為理想，但也可在加壓條件下進行。
步驟A的反應時間，是例如使用氣相層析法或液相層析法等分析手段而確認1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,3-三氯-1-丙烯或3,3,3-三氯-1-丙烯之量，依此而適宜決定。步驟A的反應時間通常是在10分鐘至24小時的範圍。
本發明的製造方法中，以在步驟A與步驟B之間進行步驟C為理想：步驟C：將步驟A所得之反應混合物以酸洗淨，再以水洗淨的步驟。
在上述步驟C中，就酸而言，可列舉鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等礦酸。就在上述步驟C中的酸而言，亦可使用酸的水溶液。
在步驟A中將鹼水溶液做為鹼而使用時，步驟C是例如可如下進行：
‧從上述混合物分離水層後，將所得有機層以酸洗淨，再以水洗淨的步驟。
‧將上述混合物以酸洗淨，從所得混合液除去水層，再將所得有機層以水洗淨的步驟。
在步驟C中，亦可藉由將分離的水層與有機溶媒混合，而將該水層中的1,1,3-三氯-1-丙烯及3,3,3-三氯-1-丙烯萃取於有機層。該有機溶媒並無限定，可列舉上述的醚溶媒、芳族烴溶媒、脂肪族烴溶媒等。
其次說明步驟B。
步驟B是將步驟A中所得的3,3,3-三氯-1-丙烯在金屬觸媒的存在下進行異構化成為1,1,3-三氯-1-丙烯的步驟。
步驟B通常是可藉由使含有1,1,3-三氯-1-丙烯及3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物與金屬觸媒接觸而進行。
就該混合物而言，可直接使用由上述步驟A所得的混合物，亦可使用由步驟C所得的混合物。上述混合物也可使用由3,3,3-三氯-1-丙烯的含量等互為不同的2種以上的混合物混合而成的混合物。含有1,1,3-三氯-1-丙烯及3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物也可在進行蒸餾等精製操作後而使用於步驟B。
上述金屬觸媒通常是金屬單體或金屬化合物。
就構成上述金屬單體或金屬化合物的金屬而言，可列舉：錳、錸等週期表第7族的金屬；鐵、釕等第8族的金屬；鈷、銠等第9族的金屬；鎳、鈀、鉑等第10族的金屬；銅、銀等第11族的金屬；鋅等第12族的金屬；錫、鉛等第14族的金屬；銻、鉍等第15族的金屬。
就上述金屬化合物而言，可列舉：金屬氧化物；金屬氯化物、金屬溴化物等金屬鹵化物；金屬硫化物；金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽等金屬礦酸鹽；羰錯合物等。
前述金屬觸媒也可形成如鐵鹵化物的水合物等與其他化合物的水合物、與其他化合物的錯合物。
就含有第7族的金屬的金屬化合物而言，例如，可列舉：氧化錳、氯化錳、甲基錸三氧化物、氧化錸、氯化錸等。
就含有第8族的金屬的金屬化合物而言，例如，可列舉：氣化亞鐵(ferrous chloride)及其水合物、氯化鐵(ferric chloride)及其水合物、溴化亞鐵及其水合物、溴化鐵及其水合物、氧化亞鐵、氧化鐵、硝酸鐵及其水合物、鐵乙醯丙酮錯合物、鐵羰錯合物、氯化釕、氧化釕等。
就含有第9族的金屬的金屬化合物而言，例如，可列舉：氧化鈷、氯化鈷、氯化銠、氧化銠等。
就含有第10族的金屬的金屬化合物而言，可舉例如：氧化鎳、氧化鈀、氯化鈀等。
就含有第11族的金屬的金屬化合物而言，可舉例如：氧化亞銅(cuprous oxide)、氧化銅、銀金屬、氧化銀等。
就含有第12族的金屬的金屬化合物而言，可舉例如：氧化鋅、溴化鋅、氯化鋅等。
就含有第14族的金屬的金屬化合物而言，可舉例如：氧化錫、氯化錫、氧化鉛等。
就含有第15族的金屬的金屬化合物而言，可舉例如：氧化銻、氯化銻、氧化鉍、氯化鉍等。
上述金屬觸媒理想的是含有由週期表的第7族的金屬、第8族的金屬、第9族的金屬、第10族的金屬、第11族的金屬、第12族的金屬、第14族的金屬、第15族的金屬所成的群中所選擇之至少1種金屬的金屬單體或金屬化合物，較理想的是含有由鐵、銅、鋅、銀、鎳、鈀、錫、鉍及錳所成的群中所選擇之至少1種金屬的金屬單體或金屬化合物。
金屬觸媒可單獨使用，也可以將2種以上的金屬觸媒混合而使用。
金屬觸媒可直接使用金屬觸媒，也可乘載在例如活性碳、氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、沸石等載體上而使用。
直接使用金屬觸媒時，以粒徑小者為理想。
就理想的金屬觸媒的具體例而言，可列舉：鐵；氯化亞鐵及其水合物、氯化鐵及其水合物、溴化亞鐵及其水合物、溴化鐵及其水合物、氧化亞鐵、氧化鐵、硝酸鐵及其水合物、鐵乙醯丙酮錯合物、鐵羰錯合物等鐵化合物；銅；氧化亞銅、氧化銅等銅化合物；鋅：氧化鋅、溴化鋅、氯化鋅等鋅化合物；銀；氧化銀等銀化合物；鎳；氧化鎳等鎳化合物；鈀；氧化鈀、氯化鈀等鈀化合物；錳；氧化錳、氯化錳等錳化合物；錫；氧化錫、氯化錫等錫化合物；鉍；氧化鉍、氯化鉍等鉍化合物；等，較理想的是可列舉：鐵、氯化亞鐵水合物、氯化鐵水合物、氧化亞鐵、氧化鐵、硝酸鐵水合物等鐵化合物；銅、氧化亞銅、氧化銅等銅化合物；鋅、氧化鋅、氯化鋅等鋅化合物；銀；鎳；鈀；錳；錫；鉍，更理想的是可列舉：鐵、氯化亞鐵、銅、鋅及二氯化鋅，特別理想的是可列舉：鐵、銅、鋅。
相對於3,3,3-三氯-1-丙烯1莫耳，金屬觸媒的量通常是在0.0001莫耳以上，理想的是在0.01至1莫耳的範圍。
步驟B可在不阻礙異構化的有機溶媒的存在下進行，也可在前述有機溶媒之不存在下進行。
就前述有機溶媒而言，可舉例如在步驟A中做為有機溶媒所列舉的有機溶媒，理想的是與步驟A中所使用者相同的溶媒。
有機溶媒的使用量並無特別的限定，但如考慮容積效率等，則相對於1,1,1,3-四氯丙烷1重量份，於實用上是100重量份以下，理想的是20重量份以下。步驟B更理想的是在有機溶媒之不存在下進行。
步驟B的異構化，通常是在0至150℃的範圍，理想的是在50至120℃的範圍，較理想的是在60至100℃的範圍進行。
上述溫度在0℃以上時，可提高1,1,3-三氯-1-丙烯的收率，上述溫度在150℃以下時，可抑制高沸點化合物的生成。
將步驟B更詳細說明，亦即，例如，藉由使含有1,1,3-三氯-1-丙烯及3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物在常壓下或加壓下於上述溫度範圍中與金屬觸媒接觸，則可將3,3,3-三氯-1-丙烯進行異構化而成為1,1,3-三氯-1-丙烯。
上述混合物與金屬觸媒的接觸時間，是例如以氣相層析法或液相層析法等分析手段確認1,1,3-三氯-1-丙烯、1,1,3-三氯-1-丙烯或3,3,3-三氯-1-丙烯之量，依此而適宜決定。接觸時間通常是10分鐘至24小時的範圍。
在接觸結束後的反應混合物中，由於除了1,1,3-三氯-1-丙烯之外，亦含有金屬觸媒等不溶成分，故以將金屬觸媒等不溶成分藉由過濾等而從反應混合物除去為理想。在除去金屬觸媒等不溶成分之前或後，在上述反應混合物中視需要也可以水、酸或鹼等而進行中和、洗淨等。
再者，在有機溶媒的存在下進行步驟A及/或步驟B時，也可藉由將上述反應混合物做濃縮處理而單離1,1,3-三氯-1-丙烯。此外，也可藉由蒸餾、管柱層析法等精製手段精製1,1,3-三氯-1-丙烯。
從反應混合物所除去的含有金屬觸媒等的不溶成分，也可直接或以上述的有機溶媒、水、酸、鹼等洗淨後，做為步驟B的金屬觸媒而再使用。
實施例
以下，以實施例將本發明更詳細說明。「%」如無特別註明，即表示重量基準。
實施例1
在附有回流冷卻管的3L燒瓶內，裝入1,1,1,3-四氯丙烷800g、20%氫氧化鈉水溶液1200g及溴化四丁基銨0.8g，昇溫至內溫45℃。在該溫度下攪拌13小時，以氣相層析法確認1,1,1,3-四氯丙烷幾乎消失，所以將此反應液冷卻至約25℃的室溫。
將此反應液靜置則分離為2層。回收其中之上層，在該上層中添加5%硫酸水溶液240g，攪拌10分鐘後，靜置則分離為2層。將其中之上層以水240g洗淨，而得到含有1,1,3-三氯-1-丙烯及3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物627g。將該混合物以氣相層析面積百分率法做組成分析。
(混合物的組成)
1,1,3-三氯-1-丙烯：39.5%
3,3,3-三氯-1-丙烯：56.0%
3,3,3-三氯-1-丙烯的二聚物(以下，有時稱為高沸點化合物)：2.3%
1,1,1,3-四氯丙烷：2.2%
(收率：1,1,3-三氯-1-丙烯與3,3,3-三氯-1-丙烯的合計量)　91.5%
實施例2
除了將反應溫度設為40℃，且將反應時間設為28小時以外，進行與實施例1同樣的操作，得到含有1,1,3-三氯-1-丙烯與3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物623g。將該混合物以與實施例1同樣的方法做組成分析，求收率。
(混合物的組成)
1,1,3-三氯-1-丙烯：39.9%
3,3,3-三氯-1-丙烯：55.9%
高沸點化合物：3.1%
1,1,1,3-四氯丙烷：1.2%
(收率：1,1,3-三氯-1-丙烯與3,3,3-三氯-1-丙烯的合計)　90.4%
實施例3
除了將反應溫度設為35℃，且將反應時間設為42小時以外，進行與實施例1同樣的操作，得到含有1,1,3-三氯-1-丙烯與3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物625g。將該混合物以與實施例1同樣的方法做組成分析，求收率。
(混合物的組成)
1,1,3-三氯-1-丙烯：39.2%
3,3,3-三氯-1-丙烯：56.8%
高沸點化合物：2.7%
1,1,1,3-四氯丙烷：1.3%
(收率：1,1,3-三氯-1-丙烯與3,3,3-三氯-1-丙烯的合計)　90.9%
實施例4
除了將反應溫度設為50℃，且將反應時間設為9小時以外，進行與實施例1同樣的操作，得到含有1,1,3-三氯-1-丙烯與3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物624g。將該混合物以與實施例1同樣的方法做組成分析，求收率。
(混合物的組成)
1,1,3-三氯-1-丙烯：39.9%
3,3,3-三氯-1-丙烯：55.7%
高沸點化合物：2.6%
1,1,1,3-四氯丙烷：1.7%
(收率：1,1,3-三氯-1-丙烯與3,3,3-三氯-1-丙烯的合計)　89.3%
實施例5
在附有回流冷卻管的500mL燒瓶中裝入實施例1所得混合物300g(1,1,3-三氯-1-丙烯與3,3,3-三氯-1-丙烯的合計含量93.3%)與氯化鋅[ZnCl2 ]0.3g，昇溫至90℃，在該溫度下攪拌6小時。
將此反應液冷卻至室溫，添加5%氫氧化鈉水溶液120g，攪拌10分鐘後，靜置則分離為2層。將其中之上層回收，在該上層中添加5%硫酸水溶液120g，攪拌10分鐘後，靜置則分離為2層。將其中之上層回收，將該上層以水120g洗淨，而得1,1,3-三氯-1-丙烯的粗生成物303g。將該溶液以氣相層析內部標準法做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：91.5%
(收率)　97.2%
上述收率是表示(1,1,3-三氯-1-丙烯量×100)/(用於反應的混合物中的1,1,3-三氯-1-丙烯與3,3,3-三氯-1-丙烯的合計量)。
(以下，實施例6至19中的收率也均同)。
將此粗生成物285g饋入蒸餾裝置中，得到在減壓度10kPa、塔頂溫度60℃至67℃下的餾分261g。將此餾分以氣相層析內部標準法做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：95.4%
(蒸餾收率)　95.6%
上述蒸餾收率表示(1,1,3-三氯-1-丙烯量×100)/(粗生成物中的1,1,3-三氯-1-丙烯量)
實施例6
以與實施例1至4同樣的方法調製含有1,1,3-三氯-1-丙烯與3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物(1,1,3-三氯-1-丙烯含量41%，3,3,3-三氯-1-丙烯含量59%)。
在附有回流冷卻管的100mL燒瓶中，裝入所得混合物10g與鐵粉0.1g，昇溫至90℃後，在該溫度下攪拌8小時。將所得反應混合物冷卻至室溫，將該溶液以氣相層析內部標準法做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：3,3,3-三氯-1-丙烯=100：0
(收率)　96%
實施例7
除了使用氧化鐵(III)[Fe2 O3 ]0.1g代替鐵粉以外，進行與實施例6同樣的操作，並做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：3,3,3-三氯-1-丙烯=100：0
(收率)　94%
實施例8
除了使用氯化亞鐵4水合物(FeCl2 ‧4H2 O)0.1g代替鐵粉以外，進行與實施例6同樣的操作，並做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：3,3,3-三氯-1-丙烯=100：0
(收率)　94%
實施例9
除了使用氯化鐵6水合物(FeCl3 ‧6H2 O)0.1g代替鐵粉以外，進行與實施例6同樣的操作，並做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：3,3,3-三氯-1-丙烯=100：0
(收率)　88%
實施例10
除了使用銅粉0.1g代替鐵粉以外，進行與實施例6同樣的操作，並做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：3,3,3-三氯-1-丙烯=100：0
(收率)　94%
實施例11
除了使用氧化銅(Cu2 O)0.1g代替鐵粉以外，進行與實施例6同樣的操作，並做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：3,3,3-三氯-1-丙烯=100：0
(收率)　92%
實施例12
除了使用銀粉0.1g代替鐵粉以外，進行與實施例6同樣的操作，並做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：3,3,3-三氯-1-丙烯=99：1
(收率)　92%
實施例13
除了使用鋅粉0.1g代替鐵粉以外，進行與實施例6同樣的操作，並做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：3,3,3-三氯-1-丙烯=100：0
(收率)　92%
實施例14
除了使用氧化鋅(ZnO)0.1g代替鐵粉以外，進行與實施例6同樣的操作，並做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：3,3,3-三氯-1-丙烯=100：0
(收率)　93%
實施例15
除了使用鎳粉0.1g代替鐵粉以外，進行與實施例6同樣的操作，並做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：3,3,3-三氯-1-丙烯=100：0
(收率)　92%
實施例16
除了使用鈀粉0.1g代替鐵粉以外，進行與實施例6同樣的操作，並做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：3,3,3-三氯-1-丙烯=100：0
(收率)　96%
實施例17
除了使用錳粉0.1g代替鐵粉以外，進行與實施例6同樣的操作，並做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：3,3,3-三氯-1-丙烯=95：5
(收率)　90%
實施例18
除了使用錫粉0.1g代替鐵粉以外，進行與實施例6同樣的操作，並做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：3,3,3-三氯-1-丙烯=100：0
(收率)　98%
實施例19
除了使用鉍粉0.1g代替鐵粉以外，進行與實施例6同樣的操作，並做組成分析。
(組成)1,1,3-三氯-1-丙烯：3,3,3-三氯-1-丙烯=100：0
(收率)　93%
比較例1
在附有回流冷卻管的200mL燒瓶中裝入1,1,1,3-四氯丙烷91g(0.5莫耳)與無水氯化鐵0.2g，昇溫至內溫80℃。在80℃下攪拌4小時。反應後，以氣相層析內部標準法分析生成物，則1,1,3-三氯-1-丙烯的收率是56%。原料有7%殘留，且有生成37%之高沸點化合物。
[產業上的利用可能性]
以本發明的製造方法，能以優異收率簡便地製造1,1,3-三氯-1-丙烯，並降低1,1,1,3-四氯丙烷及高沸點化合物的含量。

Claims (7)

  1. 一種1,1,3-三氯-1-丙烯的製造方法，係含有下述的步驟A、B及C；步驟A：在由鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物所成之群所選之至少1種鹼以及相間轉移觸媒之存在下，在30℃至50℃的溫度下將1,1,1,3-四氯丙烷進行脫氯化氫的步驟；步驟C：將步驟A所得的反應混合物以選自由鹽酸、硫酸、磷酸及硝酸所組成群組之酸洗淨，再以水洗淨的步驟；步驟B：將由步驟A及C所得的3,3,3-三氯-1-丙烯在金屬觸媒存在下進行異構化成為1,1,3-三氯-1-丙烯的步驟，其中，該金屬觸媒係選自鐵，氯化亞鐵水合物、氧化鐵、銅、氧化亞銅、鋅、氧化鋅、氯化鋅、銀、鎳、鈀、錳、錫以及鉍。
  2. 一種1,1,3-三氯-1-丙烯的製造方法，係含有下述步驟A、B及C；步驟A：在由鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物所成之群所選之至少1種鹼以及相間轉移觸媒之存在下，在30℃至50℃的溫度下將1,1,1,3-四氯丙烷進行脫氯化氫，而得到含有1,1,3-三氯-1-丙烯及3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物的步驟；步驟C：將步驟A所得的反應混合物以選自由鹽酸、硫 酸、磷酸及硝酸所組成群組之酸洗淨，再以水洗淨的步驟；步驟B：使含有1,1,3-三氯-1-丙烯及3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物與金屬觸媒接觸，而將該混合物中的3,3,3-三氯-1-丙烯進行異構化成為1,1,3-三氯-1-丙烯的步驟，其中，該金屬觸媒係選自鐵，氯化亞鐵水合物、氧化鐵、銅、氧化亞銅、鋅、氧化鋅、氯化鋅、銀、鎳、鈀、錳、錫以及鉍。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製造方法，其中，相間轉移觸媒是第四級銨鹽或第四級鏻鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製造方法，其中，步驟A中的鹼是使用鹼水溶液。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製造方法，其中，步驟B的異構化是在50℃至120℃下進行。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製造方法，其中，步驟A是在有機溶媒之不存在下進行。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製造方法，其中，步驟B是在有機溶媒之不存在下進行。
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