CN100500626C - 3,3,3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents

3,3,3-三氟丙烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100500626C
CN100500626C CNB2007100905333A CN200710090533A CN100500626C CN 100500626 C CN100500626 C CN 100500626C CN B2007100905333 A CNB2007100905333 A CN B2007100905333A CN 200710090533 A CN200710090533 A CN 200710090533A CN 100500626 C CN100500626 C CN 100500626C
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
hydrogen fluoride
tcp
gas
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2007100905333A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101074185A (zh
Inventor
吕剑
张伟
王博
石磊
寇联岗
何飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WEIHAI NEWERA CHEMICAL CO Ltd
Xian Modern Chemistry Research Institute
Original Assignee
WEIHAI NEWERA CHEMICAL CO Ltd
Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WEIHAI NEWERA CHEMICAL CO Ltd, Xian Modern Chemistry Research Institute filed Critical WEIHAI NEWERA CHEMICAL CO Ltd
Priority to CNB2007100905333A priority Critical patent/CN100500626C/zh
Publication of CN101074185A publication Critical patent/CN101074185A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100500626C publication Critical patent/CN100500626C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，以氟化氢和1，1，1，3-四氯丙烷为原料，在氟化催化剂存在下，气相氟化1，1，1，3-四氯丙烷得到3，3，3-三氟丙烯的制备方法。本发明采用1，1，1，3-四氯丙烷液体喷射加入120℃～230℃的过热氟化氢气体中，HF与1，1，1，3-四氯丙烷混合气体进入反应器，反应条件为：HF与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为5～25∶1，反应温度230℃～300℃，反应空速为500h-1～3500h-1，反应压力为0MPa～0.6MPa。本发明可以有效降低反应体系中的烯烃类杂质和高聚物含量，延长氟化催化剂的寿命，主要用于制备3，3，3-三氟丙烯。

Description

3，3，3-三氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3，3，3-三氟丙烯(TFP)的制备方法，尤其涉及一种氟化氢(HF)气相催化氟化1，1，1，3-四氯丙烷(TCP)得到3，3，3-三氟丙烯的制备方法。
背景技术
3，3，3-三氟丙烯是合成氟硅橡胶、氟硅油等高性能高分子材料的基本原料。氟硅橡胶具有优异的物理化学性能，广泛应用于航天、航空、极地等极端环境，随着民用研发进展迅速，特别是在汽车和电气行业，如轿车化油器密封帽，电机硅胶电缆接头等已大量应用。此外，TFP可以进一步开发含氟功能材料，亦可用作农药、医药中间体及氟里昂替代品。
目前制备3，3，3-三氟丙烯已知方法中，由于气相催化氟化TCP制备TFP的方法仅需要一步反应，工艺流程简单，是目前普遍采用的TFP制备方法。原料TCP可通过四氯甲烷和乙烯调聚反应制得。日本专利JP59108726公开了一种在催化剂铬氟氧化物或磷酸的存在下，氟化氢气相氟化TCP制备TFP的方法。该方法，首先将TCP加热汽化，然后将TCP气体引入反应器中在300℃～400℃的反应温度下与氟化氢进行氟化反应。在此反应温度会产生TCP脱氯化氢形成烯烃类杂质，沉积在催化剂的表面，发生炭化造成催化剂结炭速率快，寿命缩短的缺陷。
美国专利US4465786公开了一种氟化催化剂存在下，氟化氢气相催化氟化TCP制备TFP的方法。该方法通过向反应物料中加入少量六氯乙烷或氯气，延长催化剂寿命，但该方法仍存在因烯烃类杂质和高聚物等副产物造成催化剂寿命较短的问题，并且需要增加分离装置用于分离TFP中的六氯乙烷或氯气。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种反应温度较低，烯烃类杂质和高聚物等副产物较少，延长催化剂寿命的HF气相催化氟化TCP得到3，3，3-三氟丙烯的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明的构思：HF气相催化氟化TCP合成TFP的反应过程中，发生TCP脱氯化氢生成3，3，3-三氯丙烯反应原因是反应温度高，反应温度越高，TCP脱氯化氢反应越易发生，并且在高温下，产生的烯烃易发生聚合生成高沸点的高聚物，沉积在催化剂表面，造成催化剂失活。本发明人经研究发现，发生生成烯烃类杂质和高聚物的反应不仅在反应器中发生，而且也在高温气化TCP时发生。现有技术中，进入反应器的TCP中含有约10～25％的3，3，3-三氯丙烯和5～15％高沸点的高聚物。该烯烃类杂质和高聚物加快了催化剂表面的结炭速率，是造成催化剂寿命较短的主要原因。
本发明采用TCP液体喷射加入到过热的HF气体中方法，利用过热的HF气体不仅将热量传递给了TCP，而且降低了TCP的分压，受分压对泡点的影响，使TCP在较低的温度下气化，减少了TCP脱氯化氢生成3，3，3-三氯丙烯反应的发生几率，另外大量HF的也抑制了烯烃的聚合反应，使进入反应器的原料混合气体中仅含有少量的3，3，3-三氯丙烯，不含高聚物。本发明选择活性较高的氟化催化剂，降低反应温度，减少了TCP脱氯化氢生成3，3，3-三氯丙烯反应以及烯烃的聚合反应的发生几率，有效控制烯烃类杂质和高聚物在反应器中的含量，从而达到减缓了催化剂的结炭速率，延长了催化剂的寿命目的。
本发明提供一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，以氟化氢和1，1，1，3-四氯丙烷为原料，包括以下步骤：
a.加热氟化氢使其气化并过热，过热氟化氢气体的温度为120℃～230℃；
b.1，1，1，3-四氯丙烷液体喷射加入过热的氟化氢气体中，使1，1，1，3-四氯丙烷气化，并与氟化氢形成混合气体；
c.步骤b得到的氟化氢和1，1，1，3-四氯丙烷混合气体进入反应器，在氟化催化剂的存在下进行气相反应，氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比率5～25∶1，反应温度230℃～300℃，反应空速500h-1～3500h-1，反应压力0MPa～0.6MPa；
d.步骤c得到反应产物进入蒸馏塔进行分离，塔顶组分为氯化氢、3，3，3-三氟丙烯，经除酸、精馏处理后得到3，3，3-三氟丙烯产品，塔釜组分为未反应的氟化氢，循环使用。
本发明优选的反应条件为：步骤a中的过热氟化氢气体的温度为150℃～180℃；步骤c中的HF与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为10～15:1，反应温度为240℃～260℃，反应空速为1000h-1～2000h-1，反应压力为0.3MPa～0.4MPa。。
用于气化TCP的过热HF气体的温度是本发明的关键。本发明中过热HF气体的温度为120℃～230℃，优选150℃～180℃。
TCP喷射入过热HF气体前，最好预先进行预热，预热温度为50℃～120℃，优选70℃～90℃。
TCP的转化率随着反应温度的升高而增加，TFP的选择性随着反应温度的升高先增后减。但反应温度越高，催化剂表面的积炭速率也越快，导致催化剂迅速失活，随着时间的延长，转化率和选择性迅速下降。本发明HF和TCP的反应温度为230℃～300℃，优选240℃～260℃。
随着反应空速的增大，TCP的转化率下降，TFP的选择性先增后降。增大反应空速，单位时间内通过催化剂表面的有机原料增多，导致积炭程度加剧，缩短了催化剂的寿命；减小反应空速，催化剂的活性越高，且积炭量减少，但此时催化剂的时空收率也大大减少。本发明的反应空速为500h-1～3500h-1，优选1000h-1～2000h-1。
增加HF的浓度，有利于TCP的转化和TFP的生成，因此，HF与TCP的摩尔比越大，TCP的转化率和TFP的选择性越高；同时，使用大过量的HF可抑制TCP的分解和烯烃的聚合，从而降低了催化剂的失活速率，延长了催化剂寿命。但HF与TCP的摩尔比太大，在空速不变的情况下势必降低反应的时空收率。本发明HF与TCP的摩尔比为5～25:1，优选10～15:1。
反应压力也是重要的影响因素之一。该反应为体积增大反应，增加反应压力使反应平衡向左移动，但提高压力可使反应物料和催化剂的接触时间增加，有利于提高TCP的转化率。增加压力提高了TCP的分解温度，从而抑制了TCP的分解和催化剂的积炭，延长了催化剂的寿命，同时提高反应压力也有助于反应产物的分离。本发明HF和TCP的反应压力为0MPa～0.6MPa，优选0.3MPa～0.4MPa。
用于氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。
在氟化反应中，氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬、以及添加多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In，等等)的氧化铬等具有催化氟化活性的已知催化剂均适用于本发明。本发明优选含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基高性能催化剂，其制备见中国专利CN1651137A。
本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及欲分离的组成等适当进行选择。典型地，操作压力为0.1MPa～1.0MPa，优选0.2MPa～0.6MPa，更优选0.3MPa～0.4MPa。一般情况下，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。
本发明在温度为250℃～260℃，压力为0.3MPa～0.4MPa，空速为1000h-1～2000h-1，氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为10～15:1的反应条件下，反应原料混合物中高聚物含量小于或等于1％，TCP的转化率和TFP的选择性均大于90％，催化剂的单程寿命大于400h。
具体实施方式
实施例1：
TCP液体喷射加入不同温度的过热HF气体中，使TCP气化，用气相色谱分析气化后的气体混合物料中的有机物料组成，结果见表1。
表1
 
过热HF气体温度/℃ 120 150 180 200 230
TCP的含量/％ 94 92 92 91 89.5
3，3，3-三氯丙烯的含量/％ 6 8 8 8.5 9.5
高聚物的含量/％ / / / 0.5 1
实施例2：
在内径为38mm的镍管反应器中，加入50毫升的含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂。TCP液体喷射加入150℃的气相HF中，气化后的HF和TCP混合气体进入反应器反应，反应条件为压力为0.02MPa，空速为1500h-1，HF与TCP的摩尔比为15:1，在反应温度230℃～320℃范围内，不同反应温度下TCP的转化率和TFP的选择性。20h后用气相色谱分析TCP的转化率和TFP的选择性，其结果见表2。
表2
 
反应温度/℃ TCP的转化率/％ TFP的选择性/％
230 86.3 93.0
240 88.4 93.2
250 93.7 94.9
260 96.7 96.4
270 98.7 96.6
280 99.2 96.9
290 99.5 97.1
300 99.7 97.4
310 99.7 96.8
320 99.8 96.1
实施例3：
与实施例2基本相同的步骤，所不同是反应条件为：反应压力为0.02MPa，反应温度为260℃，空速为1500h-1，考察不同HF与TCP的摩尔比时氟化TCP合成TFP的反应结果。其结果见表3。
表3
 
HF/TCP TCP的转化率/％ TFP的选择性/％
5:1 78.5 85.6
7∶1 85.7 89.0
10:1 94.2 92.6
15:1 96.7 96.4
20:1 99.7 97.4
25:1 100 97.4
实施例4：
与实施例2基本相同的步骤，所不同是反应条件为：反应压力为0.02MPa，反应温度为260℃，HF与TCP的摩尔比为15:1，考察不同空速时氟化TCP合成TFP的反应结果。其结果见表4。
表4
 
空速/h<sup>-1</sup> TCP的转化率/％ TFP的选择性/％
3500 96.7 92.7
2000 99.3 96.5
1500 96.7 96.4
1000 100 95.6
720 100 92.8
500 100 91.7
实施例5：
与实施例2基本相同的步骤，所不同是反应条件为：反应温度为260℃，HF与TCP的摩尔比为15:1，空速为1500h-1，考察不同反应压力时氟化TCP合成TFP的反应结果。结果见表5。
表5
 
压力/MPa TCP的转化率/％ TFP的选择性/％
0.02 96.7 96.4
0.1 96.9 97.3
0.2 97.2 97.5
0.3 97.8 97.8
0.4 97.7. 97.6
0.5 97.3 96.0
0.6 97.0 94.7
实施例6：
在内径为38mm的镍管反应器中，加入50毫升的含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂。TCP液体喷射加入150℃的过热HF气体中，气化后的HF和TCP进入反应器反应，用气相色谱分析TCP的转化率和TFP的选择性。在反应压力0.3MPa，反应温度为260℃，HF与TCP的摩尔比为15:1，空速为1500h-1的反应条件下，不同反应时间TCP的转化率及TFP的选择性见表6。
表6
 
反应时间(h) 20 50 100 150 200 250 300 350 400
TCP转化率(％) 97.8 96.7 95.8 94.4 93.7 92.6 92.3 91.0 90.6
TFP选择性(％) 97.8 96.4 96.2 94.5 93.8 93.1 92.6 92.8 92.6
参比例：
与实施例6相同的操作，所不同的是将TCP液体的气化改为220℃单独气化，然后再与气化后的HF混合进入反应器反应，不同反应时间的TCP的转化率及TFP的选择性见表7。分析反应器进口的有机物组成为：65％的TCP，28％的3，3，3-三氯丙烯，7％的高沸点的高聚物。
表7
 
反应时间(h) 20 50 100 150 200
TCP转化率(％) 97.0 96.3 91.5 83.8 76.5
TFP选择性(％) 95.8 94.9 91.3 89.5 87.2

Claims (2)

1、一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，以氟化氢和1，1，1，3-四氯丙烷为原料，包括以下步骤：
a.加热氟化氢使其气化并过热，过热氟化氢气体的温度为120℃～230℃；
b.1，1，1，3-四氯丙烷液体喷射加入过热的氟化氢气体中，使1，1，1，3-四氯丙烷气化，并与氟化氢形成混合气体；
c.步骤b得到的氟化氢和1，1，1，3-四氯丙烷混合气体进入反应器，在氟化催化剂的存在下进行气相反应，氟化氢与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比率为5～25:1，反应温度为230℃～300℃，反应空速为500h-1～3500h-1，反应压力为0MPa～0.6MPa；
d.步骤c得到的反应产物进入蒸馏塔进行分离，塔顶组分为氯化氢、3，3，3-三氟丙烯，经除酸、精馏处理后得到3，3，3-三氟丙烯产品，塔釜组分为未反应的氟化氢，循环使用。
2、根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤a中的过热氟化氢气体的温度为150℃～180℃；步骤c中的HF与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比率为10～15:1，反应温度为240℃～260℃，反应空速为1000h-1～2000h-1，反应压力为0.3MPa～0.4MPa。
CNB2007100905333A 2007-04-11 2007-04-11 3,3,3-三氟丙烯的制备方法 Expired - Fee Related CN100500626C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100905333A CN100500626C (zh) 2007-04-11 2007-04-11 3,3,3-三氟丙烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100905333A CN100500626C (zh) 2007-04-11 2007-04-11 3,3,3-三氟丙烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101074185A CN101074185A (zh) 2007-11-21
CN100500626C true CN100500626C (zh) 2009-06-17

Family

ID=38975481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007100905333A Expired - Fee Related CN100500626C (zh) 2007-04-11 2007-04-11 3,3,3-三氟丙烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100500626C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108610233A (zh) * 2018-06-14 2018-10-02 衢州环新氟材料有限公司 一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101284759B (zh) * 2008-05-23 2011-05-11 巨化集团公司 一种3,3,3-三氟丙烯的非催化氟化的制备方法
CN101306978B (zh) * 2008-05-23 2011-07-20 巨化集团公司 一种3,3,3-三氟丙烯的合成方法
GB0906191D0 (en) * 2009-04-09 2009-05-20 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
ES2639059T3 (es) * 2009-08-31 2017-10-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Método para producir 1,1,3-tricloro-1-propeno
US8373010B2 (en) 2010-09-03 2013-02-12 Honeywell International Inc. Methods to produce 3,3,3-trifluoropropene
CN101913986B (zh) * 2010-09-07 2013-03-13 西安近代化学研究所 气相氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法
FR3012137B1 (fr) * 2013-10-17 2016-09-16 Arkema France Procede de production de composes fluores
CN104844415A (zh) * 2015-05-26 2015-08-19 南京都乐制冷设备有限公司 一种三氟丙烯回收装置及回收方法
FR3073221B1 (fr) * 2017-11-06 2019-09-27 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
CN109111338B (zh) * 2018-10-10 2021-07-27 西安近代化学研究所 一种氟化氢与氯代烃混合汽化的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108610233A (zh) * 2018-06-14 2018-10-02 衢州环新氟材料有限公司 一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法
CN108610233B (zh) * 2018-06-14 2021-07-16 衢州环新氟材料有限公司 一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101074185A (zh) 2007-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100500626C (zh) 3,3,3-三氟丙烯的制备方法
US9061957B2 (en) Method for producing fluorinated organic compounds
US9266792B2 (en) Process and apparatus for the selective dimerization of terpenes and alpha-olefin oligomers with a single-stage reactor and a single-stage fractionation system
CN101835729A (zh) 生产氟化烯烃的方法
CN102001911A (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN101215220A (zh) 1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法
CN101844089A (zh) 对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法
CN101279877A (zh) 含氧化合物转化过程中提高乙烯、丙烯收率的方法
CN108473853A (zh) 制备2,3,3,3-四氟丙烯和/或偏二氟乙烯的方法
CN102746081A (zh) 轻烃原料脱氢催化裂解制乙烯、丙烯的方法
CN104250194A (zh) 一种异丁烯的制备方法
CN106391125A (zh) 用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂及制备方法及用途
CN106179426B (zh) 一种合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途
CN100488926C (zh) 1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法
CN108117475B (zh) 一种由糠醇制备jp-10航空燃料的方法
CN1978410A (zh) 一种增产丙烯的c4馏分催化转化方法
CN101117305B (zh) 1,1,1,2-四氟乙烷的制备方法
CN102070390B (zh) 炼厂混合碳四制丙烯的方法
CN102285851A (zh) 一种增产乙烯和丙烯的方法
CN106883095B (zh) 一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的工艺
CN102286292B (zh) 利用裂解碳四抽余液增产丙烯和乙烯的方法
WO2013141887A1 (en) Process and apparatus for the selective dimerization of terpenes and alpha-olefin oligomers with a single-stage reactor and a single-stage fractionation system
CN108610233B (zh) 一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法
CN110041157A (zh) 一种提高甲醇制丙烯收率和延长催化剂寿命的方法
CN103739418A (zh) 提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090617

Termination date: 20160411

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee