ES2639059T3 - Método para producir 1,1,3-tricloro-1-propeno - Google Patents

Método para producir 1,1,3-tricloro-1-propeno Download PDF

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ES2639059T3 ES10812105.4T ES10812105T ES2639059T3 ES 2639059 T3 ES2639059 T3 ES 2639059T3 ES 10812105 T ES10812105 T ES 10812105T ES 2639059 T3 ES2639059 T3 ES 2639059T3
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Hiroshi Souda
Koji Hagiya
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Abstract

Un método de producción de 1,1,3-tricloro-1-propeno, que comprende las siguientes etapas A y B; Etapa A: se deshidroclora 1,1,1,3-tetracloropropano a una temperatura de entre 30 °C y 50 °C en presencia de al menos una base seleccionada del grupo que consiste en hidróxidos de metal alcalino e hidróxidos de metal alcalinotérreo y un catalizador de transferencia de fase, Etapa B: el 3,3,3-tricloro-1-propeno obtenido en la etapa A se isomeriza en 1,1,3-tricloro-1-propeno en presencia de un catalizador metálico; en el que el catalizador metálico se selecciona entre: hierro, hidrato de cloruro ferroso, óxido férrico, cobre, óxido cuproso, cinc, óxido de cinc, cloruro de cinc, plata, níquel, paladio, manganeso, estaño y bismuto.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para producir 1,1,3-tricloro-1-propeno Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un metodo de produccion de 1,1,3-tricloro-1-propeno.
Antecedentes de la tecnica
El 1,1,3-tricloro-1-propeno es util como intermedio de la smtesis de productos qmmicos agncolas, medicinas y similares. Como metodo de produccion del mismo, por ejemplo, en el documento JP-A No. 49-66613 (ejemplos) se describe un metodo de calentamiento de 1,1,1,3-tetracloropropano a de 80 a 95 °C en presencia de cloruro de hierro.
El documento EP-A-0131 560 divulga un proceso para producir 1,1,2,3-tetracloropropeno por transposicion alflica de
2,2,3,3-tetracloropropeno usando catalizador de cloruro ferrico sustancialmente anhidro. Tambien divulga la preparacion de 1,1,2,3-tetracloropropeno por deshidrocloracion de 1,1,1,2,3-pentacloropropano usando un catalizador de cloruro ferrico.
Haszeldine, (J. Chemical Soc, 1953, paginas 3371-3378) divulga smtesis y reacciones de 3,3,3-trihalogenopropenos. Este incluye referencia a la isomerizacion de 3,3,3-triclopropeno para producir 1,1,3-tricloropropeno y la deshidrocloracion de 1,1,1,3-tetracloropropano.
Divulgacion de la invencion
La presente solicitud se refiere a las siguientes invenciones.
[1 ] Un metodo de produccion de 1,1,3-tricloro-1-propeno que comprende las etapas A y B;
Etapa A: El 1,1,1,3-tetracloropropano se deshidroclora a una temperatura de entre 30 °C y 50 °C en presencia de al menos una base seleccionada del grupo que consiste en hidroxidos de metales alcalinos e hidroxidos de metales alcalinoterreos y un catalizador de transferencia de fase,
Etapa B: El 3,3,3-tricloro-1-propeno obtenido en la etapa A se isomeriza en 1,1,3-tricloro-1-propeno en presencia de un catalizador metalico; seleccionandose el catalizador metalico entre: hierro, hidrato de cloruro ferroso, oxido ferrico, cobre, oxido cuproso, cinc, oxido de cinc, cloruro de cinc, plata, mquel, paladio, manganeso, estano y bismuto.
[2] El metodo de produccion de acuerdo con [1], en donde:
en la Etapa A: El 1,1,1,3-tetracloropropano se deshidroclora a una temperatura de entre 30 °C y 50 °C en presencia de al menos una base seleccionada del grupo que consiste en hidroxidos de metales alcalinos e hidroxidos de metales alcalinoterreos y un catalizador de transferencia de fase, para obtener una mezcla que contiene 1,1,3-tricloro-1-propeno y 3,3,3-tricloro-1-propeno; y
en la Etapa B: la mezcla que contiene 1,1,3-tricloro-1-propeno y 3,3,3-tricloro-1-propeno se pone en contacto con un catalizador metalico, para isomerizar 3,3,3-tricloro-1-propeno de la mezcla anteriormente descrita en
1,1,3-tricloro-1-propeno.
[3] El metodo de produccion de acuerdo con [1] o [2], en donde el catalizador de transferencia de fase es una sal de amonio cuaternario o una sal de fosfonio cuaternario.
[4] El metodo de produccion de acuerdo con [1] o [2], en donde se usa una solucion de base acuosa como base en la etapa A.
[5] El metodo de produccion de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [4], en donde se lleva a cabo una etapa C entre la etapa A y la etapa B;
Etapa C: la mezcla de reaccion obtenida en la etapa A se lava con un acido, despues se lava con agua.
[6] El metodo de produccion de acuerdo con [5], en donde el acido es acido clorhfdrico, acido sulfurico, acido fosforico o acido nftrico.
[7] El metodo de produccion de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [6], en donde la isomerizacion de la etapa B se lleva a cabo a una temperatura de entre 50 °C y 120 °C.
[8] El metodo de produccion de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [7], en donde la etapa A se lleva a cabo en ausencia de un disolvente organico.
[9] El metodo de produccion de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [8], en donde la etapa B se lleva a cabo en ausencia de un disolvente organico.
Modos para llevar a cabo la invencion
La presente invencion se ilustrara en detalle a continuacion.
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El metodo de produccion de la presente invencion comprende la etapa A y la etapa B.
En la presente invencion, la etapa A es una etapa de deshidrocloracion de 1,1,1,3-tetracloropropano a una temperature de entre 30 °C y 50 °C, es decir, a una temperature de 30 °C o superior y de 50 °C o inferior en presencia de al menos una base seleccionada del grupo que consiste en hidroxidos de metales alcalinos e hidroxidos de metales alcalinoterreos y un catalizador de transferencia de fase.
El catalizador de transferencia de fase anteriormente descrito es un compuesto que tiene capacidad de transferencia de fase. El catalizador de transferencia de fase anteriormente descrito incluye sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, N-oxidos de amina, eteres de corona y polietilenglicoles.
Las sales de amonio cuaternario incluyen cloruros de amonio cuaternario tales como cloruro de trioctilmetilamonio, cloruro de trioctiletilamonio, cloruro de dilaurildimetilamonio, cloruro de lauriltrimetilamonio, cloruro de esteariltrimetilamonio, cloruro de laurildimetilbencilamonio, cloruro de tricaprilmetilamonio, cloruro de tridecilmetilamonio, cloruro de trihexilmetilamonio, cloruro de tridecilmetilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, cloruro de benciltrimetilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de N-laurilpiridinio, cloruro de N-cetilpiridinio y cloruro de N-laurilpicolinio,
bromuros de amonio cuaternario tales como bromuro de trioctilmetilamonio, bromuro de trioctiletilamonio, bromuro de dilaurildimetilamonio, bromuro de lauriltrimetilamonio, cloruro de esteariltrimetilamonio, bromuro de
laurildimetilbencilamonio, bromuro de tricaprilmetilamonio, bromuro de tridecilmetilamonio, bromuro de
trihexilmetilamonio, bromuro de tridecilmetilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, bromuro de benciltrimetilamonio, bromuro de benciltrietilamonio, bromuro de N-laurilpiridinio, bromuro de N-cetilpiridinio y bromuro de N-laurilpicolinio, yoduros de amonio cuaternario obtenidos sustituyendo un ion cloro que constituye los cloruros de amonio cuaternario anteriormente descritos por un ion yodo,
sulfitos de amonio cuaternario obtenidos sustituyendo un ion cloro que constituye los cloruros de amonio cuaternario anteriormente descritos por un ion sulfito, sulfatos de amonio cuaternario obtenidos sustituyendo un ion cloro que constituye los cloruros de amonio cuaternario anteriormente descritos por un ion sulfato e
hidrogenosulfatos de amonio cuaternario obtenidos sustituyendo un ion cloro que constituye los cloruros de amonio cuaternario anteriormente descritos por un ion de hidrogenosulfato.
Las sales de fosfonio cuaternario incluyen cloruros de fosfonio cuaternario tales como cloruro de tributilmetilfosfonio, cloruro de trietilmetilfosfonio, cloruro de butiltrifenilfosfonio, cloruro de tetrabutilfosfonio, cloruro de benciltrifenilfosfonio, cloruro de hexadeciltrimetilfosfonio, cloruro de hexadeciltributilfosfonio,
bromuros de fosfonio cuaternario obtenidos sustituyendo un ion cloro que constituye los cloruros de fosfonio anteriormente descritos por un ion bromo y yoduros de fosfonio cuaternario obtenidos sustituyendo un ion cloro que constituye los cloruros de fosfonio anteriormente descritos por un ion yodo.
Los N-oxidos de amina incluyen N-oxido de trioctilamina, N-oxido de dilaurilmetilamina, N-oxido de laurildimetilamina, N-oxido de estearildimetilamina, N-oxido de tricaprilamina, N-oxido de tridecilamina, N-oxido de dimetildodecilamina, N-oxido de trihexilamina, N-oxido de tridodecilamina, N-oxido de bencildimetilamina y N-oxido de bencildietilamina.
Los eteres de corona incluyen 12-corona-4, 18-corona-6 y benzo-18-corona-6.
Los polietilenglicoles incluyen polietilenglicol 600 (peso molecular medio: aproximadamente 600), polietilenglicol 700 (peso molecular medio: aproximadamente 700), polietilenglicol 800 (peso molecular medio: aproximadamente 800) y similares.
Los catalizadores de transferencia de fase incluyen preferentemente sales de amonio cuaternario y sales de fosfonio cuaternario, mas preferentemente sales de amonio cuaternario, mas preferentemente bromuros de amonio cuaternario.
Como el bromuro de amonio cuaternario anteriormente descrito, se prefieren bromuros de tetraalquilamonio. El numero de atomos de carbono de cada grupo alquilo en los bromuros de tetraalquilamonio anteriormente descritos es preferentemente de 1 a 10.
La cantidad de catalizador de transferencia de fase en la etapa A es preferentemente 0,0001 mol o mas, mas preferentemente de 0,0005 mol a 0,1 mol, mas preferentemente en el intervalo de 0,001 a 0,1 mol, con respecto a 1 mol de 1,1,1,3-tetracloropropano.
El catalizador de transferencia de fase puede ser uno cualquiera de los compuestos disponibles en el mercado y los preparados por metodos conocidos.
La base en la etapa A se selecciona entre el grupo que consiste en hidroxidos de metal alcalino e hidroxidos de metal alcalinoterreo. Los hidroxidos de metal alcalino anteriormente descritos incluyen hidroxido de litio, hidroxido sodico e hidroxido potasico. Los hidroxidos de metales alcalinoterreos anteriormente descritos incluyen hidroxido de magnesio e hidroxido de calcio.
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La base anteriormente descrita incluye preferentemente hidroxidos de metales alcalinos, mas preferentemente hidroxido sodico e hidroxido potasico.
En la etapa A, la cantidad de base es habitualmente 1 mol o mas, preferentemente en el intervalo de 1,05 a 10 mol, con respecto a 1 mol de 1,1,1,3-tetracloropropano.
Como la base de la etapa A, se usa preferentemente una solucion acuosa de base. La solucion acuosa de base se compone habitualmente de agua y la base ejemplificada anteriormente.
La concentracion de la base en la solucion acuosa de base anteriormente descrita se encuentra normalmente en el intervalo del 5 al 50 % en peso.
La solucion acuosa de base anteriormente descrita puede ser un producto disponible en el mercado o puede prepararse a partir de una base solida disponible en el mercado y agua.
La cantidad de la solucion acuosa de base anteriormente descrita puede estar ventajosamente en el intervalo en el cual la cantidad de una base en la solucion acuosa alcanza la cantidad de la base anteriormente descrita.
La etapa A puede llevarse a cabo en ausencia de un disolvente organico o puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente organico que no interrumpa la deshidrocloracion.
El disolvente organico anteriormente descrito incluye disolventes de eter tales como eter dietflico, ferc-butil eter de metilo, tetrahidrofurano, dioxano y eter de diisopropilo; disolventes de hidrocarburo aromatico tales como tolueno y xileno; disolventes de hidrocarburo alifatico tales como hexano y heptano.
La cantidad usada del disolvente organico no esta particularmente restringida y si se tiene en cuenta su eficacia volumetrica, la cantidad usada es practicamente de 100 partes en peso o menos, preferentemente 20 partes en peso o menos, con respecto a 1 parte en peso de 1,1,1,3-tetracloropropano.
La etapa A se lleva a cabo preferentemente en ausencia de un disolvente organico.
El orden de mezclado de 1,1,1,3-tetracloropropano, el catalizador de transferencia de fase y la base en la etapa A no esta particularmente restringido.
La etapa A se lleva a cabo a una temperatura de entre 30 °C y 50 °C.
Al realizar la etapa A, se obtiene una mezcla que contiene 1,1,3-tricloro-1-propeno y 3,3,3-tricloro-1-propeno y, por condensacion de 3,3,3-tricloro-1-propeno, pueden producirse compuestos de elevado punto de ebullicion tales como un dfmero de 3,3,3-tricloro-1-propeno como subproductos.
Ya que la deshidrocloracion se lleva a cabo a una temperatura de 30 °C o superior en la etapa A, puede reducirse la cantidad de 1,1,1,3-tetracloropropano sin reaccionar. Ademas, ya que la deshidrocloracion se lleva a cabo a una temperatura de 50 °C o inferior en la etapa A, se suprime la produccion de los compuestos de elevado punto de ebullicion anteriormente descritos y se puede aumentar el rendimiento total de 1,1,3-tricloro-1-propeno y 3,3,3- tricloro-1-propeno.
La etapa A se lleva a cabo preferentemente mezclando 1,1,1,3-tetracloropropano y un catalizador de transferencia de fase, manteniendo la mezcla resultante a una temperatura en el intervalo de 30 °C o superior y 50 °C o inferior, despues, mezclando la mezcla anteriormente descrita y una base mientras se mantiene el intervalo de temperatura anteriormente descrito.
La etapa A se lleva a cabo preferentemente en condiciones de presion normal, no obstante, tambien puede llevarse a cabo en condiciones presurizadas.
El tiempo de reaccion de la etapa A se determina de forma adecuada confirmando la cantidad de 1,1,1,3- tetracloropropano, 1,1,3-tricloro-1-propeno o 3,3,3-tricloro-1-propeno, por un medio de analisis tal como, por ejemplo, cromatograffa de gases, cromatograffa lfquida y similares. El tiempo de reaccion de la etapa A habitualmente se encuentra en el intervalo de 10 minutos a 24 horas.
En el metodo de produccion de la presente invencion, se prefiere llevar a cabo una etapa C entre la etapa A y la etapa B.
Etapa C: la mezcla de reaccion obtenida en la etapa A se lava con un acido, despues se lava con agua.
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En la etapa C anteriormente descrita, se mencionan acidos minerales tales como acido clortndrico, acido sulfurico, acido fosforico y acido nftrico como el acido. Como el acido de la etapa C anteriormente descrita, puede usarse tambien una solucion acuosa de un acido.
Cuando se usa una solucion acuosa de base como la base en la etapa A, la etapa C puede llevarse a cabo, por ejemplo, como se describe a continuacion.
• Una etapa en la que una capa acuosa se separa de la mezcla anteriormente descrita, despues, la capa organica resultante se lava con acido, despues se lava con agua.
• Una etapa en la que la mezcla anteriormente descrita se lava con un acido, se retira una capa acuosa de la solucion de mezcla resultante, despues la capa organica resultante se lava con agua.
En la etapa C, la capa acuosa separada y el disolvente organico pueden mezclarse, extrayendo de este modo 1,1,3- tricloro-1-propeno y 3,3,3-tricloro-1-propeno en la capa acuosa en el disolvente organico. El disolvente organico anteriormente descrito no esta restringido e incluye los disolventes de eter anteriormente descritos, disolventes de hidrocarburos aromaticos y disolventes de hidrocarburos alifaticos.
A continuacion, se ilustrara la etapa B.
En la etapa B, se isomeriza el 3,3,3-tricloro-1-propeno obtenido en la etapa A en 1,1,3-tricloro-1-propeno en presencia de un catalizador metalico.
La etapa B puede llevarse a cabo normalmente poniendo en contacto una mezcla que contiene 1,1,3-tricloro-1 - propeno y 3,3,3-tricloro-1-propeno con un catalizador metalico.
Como la mezcla, puede usarse una mezcla obtenida en la etapa A anteriormente descrita tal cual o una mezcla obtenida en la etapa C. Como la mezcla anteriormente descrita, pueden mezclarse y usarse dos o mas mezclas que tienen distintos contenidos de 3,3,3-tricloro-1-propeno y similares. La mezcla que contiene 1,1,3-tricloro-1-propeno y
3,3,3-tricloro-1-propeno puede someterse a una operacion de purificacion tal como destilacion antes de usarse en la etapa B.
El catalizador metalico anteriormente descrito puede ser un cuerpo de metal simple o un compuesto metalico de hierro, hidrato de cloruro ferroso, oxido ferrico, cobre, oxido cuproso, cinc, oxido de cinc, cloruro de cinc, plata, rnquel, paladio, manganeso, estano y bismuto.
El catalizador metalico puede usarse en solitario o pueden usarse dos o mas catalizadores metalicos mezclados.
El catalizador metalico puede usarse tal cual o puede estar soportado sobre un vetnculo tal como, por ejemplo, carbono activado, sflice, alumina, oxido de titanio o zeolita.
Cuando se usa el catalizador metalico tal cual, son preferibles los que tienen un menor tamano de partfcula.
Los ejemplos espedficos del catalizador metalico incluyen, preferentemente, hierro, hidrato de cloruro ferroso, cobre, cinc y dicloruro de cinc, de manera particularmente preferente, hierro, cobre y cinc.
La cantidad de catalizador metalico es normalmente de 0,0001 mol o mas, preferentemente en el intervalo de 0,01 a 1 mol, con respecto a 1 mol de 3,3,3-tricloro-1-propeno.
La etapa B puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente organico que no interrumpa la isomerizacion o puede llevarse a cabo en ausencia del disolvente organico anteriormente descrito.
Como el disolvente organico anteriormente descrito, se ejemplifican disolventes organicos listados como el disolvente organico de la etapa A y preferentemente, es el mismo disolvente que el usado en la etapa A.
La cantidad usada del disolvente organico no esta particularmente restringida y si se tiene en cuenta su eficacia volumetrica, es practicamente de 100 partes en peso o menos, preferentemente 20 partes en peso o menos, con respecto a 1 parte en peso de 1,1,1,3-tetracloropropano. La etapa B se lleva a cabo, mas preferentemente, en ausencia de un disolvente organico.
La isomerizacion en la etapa B se lleva a cabo normalmente a una temperatura de entre 0 y 150 °C, preferentemente de entre 50 y 120 °C, mas preferentemente de entre 60 y 100 °C.
Cuando la temperatura anteriormente descrita es de 0 °C o superior, puede aumentarse el rendimiento de 1,1,3- tricloro-1-propeno, mientras que cuando la temperatura anteriormente descrita es de 150 °C o inferior, puede eliminarse la produccion de compuestos de elevado punto de ebullicion.
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Mas espedficamente, en la etapa B, por ejemplo, puede ponerse en contacto una mezcla que contiene 1,1,3-tricloro- 1-propeno y 3,3,3-tricloro-1-propeno con el catalizador metalico a presion normal o en condiciones presurizadas en el intervalo de temperatura anteriormente descrito, isomerizando de este modo el 3,3,3-tricloro-1-propeno en 1,1,3- tricloro-1-propeno.
El tiempo de contacto de la mezcla anteriormente descrita con el catalizador metalico se determina de forma adecuada confirmando la cantidad de 1,1,3-tricloro-1-propeno, 1,1,3-tricloro-1-propeno o 3,3,3-tricloro-1-propeno por un medio de analisis tal como, por ejemplo, cromatograffa de gases o cromatograffa ffquida. El tiempo de contacto se encuentra normalmente en el intervalo de 10 minutos a 24 horas.
Dado que la mezcla de reaccion despues de terminar el contacto contiene componentes insolubles tales como el metal ademas del 1,1,3-tricloro-1-propeno, es preferible retirar los componentes insolubles tales como el catalizador metalico de la mezcla de reaccion por filtracion. Antes o despues de la eliminacion de los componentes insolubles tales como el catalizador metalico, la mezcla anteriormente descrita puede, si es necesario, lavarse o neutralizarse con agua, acido o base.
Ademas, cuando la etapa A y/o la etapa B se lleva a cabo en presencia de un disolvente organico, la mezcla anteriormente descrita tambien puede condensarse, aislando de este modo el 1,1,3-tricloro-1-propeno. El 1,1,3- tricloro-1-propeno tambien puede purificarse por un medio de purificacion tal como destilacion o cromatograffa en columna.
Los componentes insolubles que contienen el catalizador metalico eliminado de la mezcla de reaccion pueden, como de hecho sucede, reutilizarse como catalizador metalico en la etapa B o pueden lavarse con el disolvente organico anteriormente descrito, agua, acido o base antes de volver a usarse como catalizador metalico.
Ejemplos
La presente invencion se ilustrara en mas detalle mediante los ejemplos siguientes. El % es en peso a menos que se indique otra cosa.
Ejemplo 1
En un matraz de 3 l equipado con un condensador de reflujo se cargaron 800 g de 1,1,1,3-tetracloropropano, 1200 g de una solucion acuosa de hidroxido sodico al 20 % y 0,8 g de bromuro de tetrabutilamonio y se elevo la temperatura hasta una temperatura interna de 45 °C. La mezcla se agito a la misma temperatura durante 13 horas hasta confirmar la practica desaparicion del 1,1,1,3-tetracloropropano por cromatograffa de gases, entonces, esta solucion de reaccion se enfrio a una temperatura ambiente de aproximadamente 25 °C.
Esta solucion de reaccion se dejo reposar, para provocar la separacion en dos capas. De estas, se recupero la capa superior y se le anadieron 240 g de una solucion acuosa de acido sulfurico al 5 % a la capa superior y la mezcla se agito durante 10 minutos, despues, se dejo reposar, para provocar la separacion en dos capas. De estas, la capa superior se lavo con 240 g de agua, para obtener 627 g de una mezcla que contema 1,1,3-tricloro-1-propeno y 3,3,3- tricloro-1-propeno. La mezcla se sometio a analisis de composicion por un metodo de porcentaje de area por cromatograffa de gases.
(Composicion de la mezcla)
1.1.3- tricloro-1-propeno: 39,5 %
3.3.3- tricloro-1-propeno: 56,0%
Dfmero de 3,3,3-tricloro-1-propeno (en lo sucesivo en el presente documento, denominado en algunos casos como compuesto de elevado punto de ebullicion): 2,3%
1.1.1.3- tetracloropropano: 2,2%
(Rendimiento: la cantidad total de 1,1,3-tricloro-1-propeno y 3,3,3-tricloro-1-propeno) 91,5 %
Ejemplo 2
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 salvo que la temperatura de reaccion fue de 40 °C y el tiempo de reaccion fue 28 horas, obteniendo de este modo 623 g de una mezcla que contema 1,1,3-tricloro-1- propeno y 3,3,3-tricloro-1-propeno. La mezcla se sometio a analisis de composicion por el mismo metodo que en el ejemplo 1, para calcular el rendimiento.
(Composicion de la mezcla)
1.1.3- tricloro-1-propeno: 39,9%
3.3.3- tricloro-1-propeno: 55,9%
Compuesto de elevado punto de ebullicion: 3,1%
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1.1.1.3- tetracloropropano: 1,2 %.
(Rendimiento: la cantidad total de 1,1,3-tricloro-1-propeno y 3,3,3-tricloro-1-propeno) 90,4%
Ejemplo 3
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 salvo que la temperature de reaccion fue de 35°C y el tiempo de reaccion fue 42 horas, obteniendo de este modo 625 g de una mezcla que conterna 1,1,3-tricloro-1-propeno y
3.3.3- tricloro-1-propeno. La mezcla se sometio a analisis de composicion por el mismo metodo que en el ejemplo 1, para calcular el rendimiento.
(Composicion de la mezcla)
1.1.3- tricloro-1-propeno: 39,2%
3.3.3- tricloro-1-propeno: 56,8%
Compuesto de elevado punto de ebullicion: 2,7%
1.1.1.3- tetracloropropano: 1,3%
(Rendimiento: la cantidad total de 1,1,3-tricloro-1-propeno y 3,3,3-tricloro-1-propeno) 90,9%
Ejemplo 4
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 salvo que la temperatura de reaccion fue de 50°C y el tiempo de reaccion fue 9 horas, obteniendo de este modo 624 g de una mezcla que conterna 1,1,3-tricloro-1-propeno y
3.3.3- tricloro-1-propeno. La mezcla se sometio a analisis de composicion por el mismo metodo que en el ejemplo 1, para calcular el rendimiento.
(Composicion de la mezcla)
1.1.3- tricloro-1-propeno: 39,9%
3.3.3- tricloro-1-propeno: 55,7%
Compuesto de elevado punto de ebullicion: 2,6%
1.1.1.3- tetracloropropano: 1,7%
(Rendimiento: la cantidad total de 1,1,3-tricloro-1-propeno y 3,3,3-tricloro-1-propeno) 89,3%
Ejemplo 5
En un matraz de 500 ml equipado con un condensador de reflujo se cargaron 300 g de la mezcla obtenida en el ejemplo 1 (el contenido total de 1,1,3-tricloro-1-propeno y 3,3,3-tricloro-1-propeno es de 93,30) y 0,3 g de cloruro de cinc [ZnCl2] y la mezcla se calento hasta 90 °C, despues se agito a la misma temperatura durante 6 horas.
Esta solucion de reaccion se enfrio a temperatura ambiente, despues, se anadieron 120 g de una solucion acuosa de hidroxido sodico al 5% y la mezcla se agito durante 10 minutos, despues, se dejo reposar, para provocar la separacion en dos capas. De estas, se recupero la capa superior, se anadieron 120 g de una solucion acuosa de acido sulfurico al 5 % a la capa superior y la mezcla se agito durante 10 minutos, despues, se dejo reposar, para provocar la separacion en dos capas. De estas, la capa superior se recupero y la capa superior se lavo con 120 g de agua, para obtener 303 g de un producto en bruto de 1,1,3-tricloro-1-propeno. La solucion se sometio a analisis de la composicion mediante un metodo de patron interno por cromatograffa de gases.
(Composicion) contenido de 1,1,3-tricloro-1-propeno: 91,5 % (Rendimiento) 97,2 %
El rendimiento anteriormente descrito se representa por (cantidad de 1,1,3-tricloro-1-propeno x 100)/(cantidad total de 1,1,3-tricloro-1-propeno y 3,3,3-tricloro-1-propeno en una mezcla usada en la reaccion),
(en lo sucesivo en el presente documento, la misma se aplicara a los rendimientos de los Ejemplos 6 a 19)
Este producto en bruto (285 g) se cargo en un aparato de destilacion y se obtuvieron 261 g de una fraccion a un nivel de presion reducida de 10 kPa y a una temperatura superior a 60 °C a 67 °C. Esta fraccion se sometio a analisis de composicion por un metodo de patron interno por cromatograffa de gases.
(Composicion) contenido de 1,1,3-tricloro-1-propeno: 95,4 % (Rendimiento de destilacion) 95,6 %
El rendimiento de destilacion anteriormente descrito se representa por (cantidad de 1,1,3-tricloro-1 -prop x 100) /(cantidad de 1,1,3-tricloro-1-propeno en el producto en bruto).
Ejemplo 6
Una mezcla que conterna 1,1,3-tricloro-1-propeno y 3,3,3-tricloro-1-propeno (contenido de 1,1,3-tricloro-1-propeno: 41 %, contenido de 3,3,3-tricloro-1-propeno: 59 %) se preparo por el mismo metodo que en los ejemplos 1 a 4.
5
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60
En un matraz de 100 ml equipado con un condensador de reflujo se cargaron 10 g de la mezcla resultante y 0,1 g de un polvo de hierro y la mezcla se calento hasta 90 °C, despues se agito a la misma temperatura durante 8 horas. La mezcla de reaccion resultante se enfrio a temperatura ambiente, despues, la solucion se sometio a analisis de composicion por un metodo de patron interno por cromatograffa de gases.
(Composicion) 1,1,3-tricloro-1-propeno:3,3,3-tricloro-1-propeno = 100:0 (Rendimiento) 96 %
Ejemplo 7
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 6 salvo que se usaron 0,1 g de oxido de hierro(III) [Fe2O3] en lugar del polvo de hierro y se analizo su composicion.
(Composicion) 1,1,3-tricloro-1-propeno:3,3,3-tricloro-1-propeno = 100:0 (Rendimiento) 94%
Ejemplo 8
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 6 salvo que se usaron 0,1 g de cloruro ferroso tetrahidrato (FeC^4H20) en lugar del polvo de hierro y se analizo su composicion.
(Composicion) 1,1,3-tricloro-1-propeno:3,3,3-tricloro-1-propeno = 100:0 (Rendimiento) 94%
Ejemplo 9 (Referencia)
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 6 salvo que se usaron 0,1 g de cloruro ferrico hexahidrato (FeCl3^6H20) en lugar del polvo de hierro y se analizo su composicion.
(Composicion) 1,1,3-tricloro-1-propeno:3,3,3-tricloro-1-propeno = 100:0 (Rendimiento) 88%
Ejemplo 10
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 6 salvo que se usaron 0,1 g de un polvo de cobre en lugar del polvo de hierro y se analizo su composicion.
(Composicion) 1,1,3-tricloro-1-propeno:3,3,3-tricloro-1-propeno = 100:0 (Rendimiento) 94 %
Ejemplo 11
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 6 salvo que se usaron 0,1 g de oxido de cobre (Cu2O) en lugar del polvo de hierro y se analizo su composicion.
(Composicion) 1,1,3-tricloro-1-propeno:3,3,3-tricloro-1-propeno = 100:0 (Rendimiento) 92%
Ejemplo 12
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 6 salvo que se usaron 0,1 g de un polvo de plata en lugar del polvo de hierro y se analizo su composicion.
(Composicion) 1,1,3-tricloro-1-propeno:3,3,3-tricloro-1-propeno = 99:1 (Rendimiento) 92%
Ejemplo 13
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 6 salvo que se usaron 0,1 g de un polvo de cinc en lugar del polvo de hierro y se analizo su composicion.
(Composicion) 1,1,3-tricloro-1-propeno:3,3,3-tricloro-1-propeno = 100:0 (Rendimiento) 92%
Ejemplo 14
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 6 salvo que se usaron 0,1 g de oxido de cinc (ZnO) en lugar del polvo de hierro y se analizo su composicion.
(Composicion) 1,1,3-tricloro-1-propeno:3,3,3-tricloro-1-propeno = 100:0 (Rendimiento) 93%
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Ejemplo 15
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 6 salvo que se usaron 0,1 g de un polvo de mquel en lugar del polvo de hierro y se analizo su composicion.
(Composicion) 1,1,3-tricloro-1-propeno:3,3,3-tricloro-1-propeno = 100:0 (Rendimiento) 92%
Ejemplo 16
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 6 salvo que se usaron 0,1 g de un polvo de paladio en lugar del polvo de hierro y se analizo su composicion.
(Composicion) 1,1,3-tricloro-1-propeno:3,3,3-tricloro-1-propeno = 100:0 (Rendimiento) 96 %
Ejemplo 17
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 6 salvo que se usaron 0,1 g de un polvo de manganeso en lugar del polvo de hierro y se analizo su composicion.
(Composicion) 1,1,3-tricloro-1-propeno:3,3,3-tricloro-1-propeno = 95:5 (Rendimiento) 90%
Ejemplo 18
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 6 salvo que se usaron 0,1 g de un polvo de estano en lugar del polvo de hierro y se analizo su composicion.
(Composicion) 1,1,3-tricloro-1-propeno:3,3,3-tricloro-1-propeno = 100:0 (Rendimiento) 98%
Ejemplo 19
Se realizo el mismo procedimiento que en el ejemplo 6 salvo que se usaron 0,1 g de un polvo de bismuto en lugar del polvo de hierro y se analizo su composicion.
1,1,3-tricloro-1-propeno:3,3,3-tricloro-1-propeno = 100:0 (Rendimiento) 93 %
Ejemplo comparativo 1
En un matraz de 200 ml equipado con un condensador de reflujo se cargaron 91 g (0,5 mol) de 1,1,1,3- tetracloropropano y 0,2 g de cloruro ferrico anhidro y se elevo la temperatura hasta una temperatura interna de 80 °C. La mezcla se agito mientras se calentaba a 80 °C durante 4 horas. Despues de la reaccion, el producto se analizo por un metodo de patron interno por cromatograffa de gases, para descubrir que el rendimiento del 1,1,3- tricloro-1-propeno fue del 56 %. Los materiales de partida permanecieron en una cantidad del 7 % y se produjeron compuestos de elevado punto de ebullicion en una cantidad del 37 %.
Aplicabilidad industrial
De acuerdo con el metodo de produccion de la presente invencion, puede producirse facilmente 1,1,3-tricloro-1- propeno con un excelente rendimiento en el que el contenido de 1,1,1,3-tetracloropropano y el contenido de compuestos de elevado punto de ebullicion es reducido.

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo de produccion de 1,1,3-tricloro-1-propeno, que comprende las siguientes etapas A y B;
    Etapa A: se deshidroclora 1,1,1,3-tetracloropropano a una temperature de entre 30 °C y 50 °C en presencia de al menos una base seleccionada del grupo que consiste en hidroxidos de metal alcalino e hidroxidos de metal alcalinoterreo y un catalizador de transferencia de fase,
    Etapa B: el 3,3,3-tricloro-1-propeno obtenido en la etapa A se isomeriza en 1,1,3-tricloro-1-propeno en presencia de un catalizador metalico;
    en el que el catalizador metalico se selecciona entre: hierro, hidrato de cloruro ferroso, oxido ferrico, cobre, oxido cuproso, cinc, oxido de cinc, cloruro de cinc, plata, rnquel, paladio, manganeso, estano y bismuto.
  2. 2. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1 en donde
    en la Etapa A: se deshidroclora 1,1,1,3-tetracloropropano a una temperatura de entre 30 °C y 50 °C en presencia de al menos una base seleccionada del grupo que consiste en hidroxidos de metal alcalino e hidroxidos de metal alcalinoterreo y un catalizador de transferencia de fase, para obtener una mezcla que contiene 1,1,3-tricloro-1- propeno y 3,3,3- tricloro-1-propeno; y
    en la Etapa B: la mezcla que contiene 1,1,3-tricloropropeno y 3,3,3-tricloro-1-propeno se pone en contacto con el catalizador metalico, para isomerizar 3,3,3-tricloro-1-propeno en dicha mezcla en 1,1,3-tricloro-1-propeno.
  3. 3. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en donde el catalizador de transferencia de fase es una sal de amonio cuaternario o una sal de fosfonio cuaternario.
  4. 4. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se usa una solucion de base acuosa como base en la etapa A.
  5. 5. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se lleva a cabo una etapa C entre la etapa A y la etapa B;
    Etapa C: la mezcla de reaccion obtenida en la etapa A se lava con un acido, despues se lava con agua.
  6. 6. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 5, en donde el acido es acido clorhndrico, acido sulfurico, acido fosforico o acido rntrico.
  7. 7. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la isomerizacion en la etapa B se lleva a cabo a una temperatura de entre 50 °C y 120 °C.
  8. 8. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la etapa A se lleva a cabo en ausencia de un disolvente organico.
  9. 9. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la etapa B se lleva a cabo en ausencia de un disolvente organico.
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