CN102992943A

CN102992943A - 一种制备三氟碘甲烷的方法

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Publication number: CN102992943A
Application number: CN2011102701977A
Authority: CN
Inventors: 姚汉清; 向绍基; 孔小林; 黄红英; 姚巍
Original assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2031-09-14
Also published as: CN102992943B

Abstract

本发明提供了一种利用工业废三氟醋酸和工业回收碘制备三氟碘甲烷的方法，具有成本低、操作简单、反应温和、反应速度快、产率高、选择性高而且环境友好等特点。合成的三氟碘甲烷是一种重要的含氟精细化工原料，可用于生产含氟整理剂、含氟表面活性剂及其他含氟精细化学品。

Description

一种制备三氟碘甲烷的方法

技术领域

本发明涉及一种制备三氟碘甲烷的方法。

背景技术

从廉价试剂为原料，发展高效、温和、高选择性的合成方法是有机合成化学的重要挑战之一。

全氟碘代烷烃，俗称全氟烷基碘，是一种重要的含氟精细化工原料，是生产含氟整理剂、含氟表面活性剂及其他含氟精细化学品的关键中间体。另外由于其分子结构的特殊性，可提供直链的全氟烷烃，而其相应的产品也具有优良的高表面活性，高化学稳定性和憎水、憎油性，因此全氟烷基碘的下游产品，在轻水灭火剂、磁性记录材料、疏水疏油的织物整理剂、纸张整理剂、地毯防污剂、油田化学、感光材料、高档脱模剂、高档皮革防水加脂剂、防水涂饰剂、金属防锈剂、涂料流平剂和医用材料等方面都有重要的用途。

三氟碘甲烷（CF₃I，FIC一1311）作为含氟碘代烷烃基础且重要的品种，通常情况下为无色无味气体，沸点-22.5℃，饱和蒸气压曲线与二氟二氯甲烷（CFC-12）相近，由于其良好的环境性能（ODP=0，20年GWP值低于5），无毒、阻燃（作为哈龙灭火剂替代品）、油溶性和材料相溶性很好，因此具有其他替代品无可比拟的优势，已被联合国列为第3代环保制冷剂的主要组元，（中国科学基金，2001，15(4)：215-218.）。

现有技术对于三氟碘甲烷的合成报道主要有以下三种：

（1）三氟乙酸衍生物法

采用(CF₃CO₂)_nM (M=Ag，Na，K，Hg，Pb，Ba)和过量的I₂为原料,在强极性溶剂中加热分解制备CF₃I，这也是其最早应用的合成方法，（J. Am. Chem. Soc. 1950 (72)：584-587. 3806-7，J. Chem. Soc.，1951(2)：584-587.）。反应方程式如下：

其中，三氟乙酸银盐的热解产率很高(80％～95％)，同时三氟乙酸银盐价格昂贵，而且反应中要用到等摩尔的三氟乙酸银盐，因此人们一直试图用三氟乙酸钠盐或三氟乙酸钾盐代替全氟羧酸银盐。Paskovich等人发现CF₃COONa或CF₃COOK在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂条件下回流反应10 h以上，CF₃I的产率可达70％，（J. Org. Chem.，1967，32(3)：833-835．）。许华堂等人对Paskovich的方法进行改进，以环丁砜替代DMF为溶剂，在170～180℃下反应4 h，得到CF₃I的产率为60％～80％，（化学试剂，1989，11(2)：123．）。

(2)气相催化碘化法

日本专利JP52068110报道了以三氟甲烷(CF₃H，HFC-23)和I₂为原料，活性炭负载碱金属或碱土金属为催化剂，通过气相碘化催化反应制备CF₃I。法国专利FR2794456中提出以五氟乙烷(C₂F₅H，HFC-125)和I₂为原料的全新合成路线，该工艺具有跟HFC-23气相碘化法类似的催化体系，原料气通过活性炭负载的碱金属或碱土金属催化剂床层可以得到C₂F₅I，CF₃I，C₂F₅H和I₂混和物，经精馏分离可得CF₃I和C₂F₅I。反应方程式如下：

催化剂表现出较好的初活性，但由于反应温度高，催化剂积碳严重，寿命较短，并且产生的高聚物使循环利用未反应的I₂难度增加。

（3）其他制备三氟碘甲烷的方法

采用三氟乙基氯或溴为原料经过亚磺化脱卤反应制备三氟乙基亚磺酸钠盐，然后经过碘化反应制备相应的三氟碘甲烷，该方法制备三氟碘甲烷需要两步反应，而且亚磺化脱卤反应及碘化反应产生很多废水、废渣，易引发环境问题，很难工业化生产。

另外还有采用三氟甲基化试剂为原料制备三氟碘甲烷的方法报道，比如：采用CF₃TMS，CF₃Br为原料制备三氟碘甲烷，这种制备方法一般用于实验室研究，因为三氟甲基化试剂原料往往不易得到，而且价格昂贵。另外还有采用四氟乙烯、五氟化碘为原料制备五氟碘乙烷，同时副产三氟碘甲烷的方法报道，如中国专利CN101676248A中提及的制备方法，这类反应对反应器材料的要求高，操作过程复杂，生产周期长。

综上所述，现有的制备三氟碘甲烷的方法存在原料价格昂贵、成本高，反应溶剂用量大，产物收率低、选择性差，反应中使用的单质碘难于回收使用，或反应过程中产生大量三废等一系列问题，导致很难实现低级全氟烷烃碘的工业化生产。因此，找到一条操作简单，对环境友好的成本低廉的三氟碘甲烷的合成路线是从事有机氟化学技术人员的任务和挑战。

发明内容

[0012] 本发明的目的在于提供利用含量40～80%的三氟醋酸（其中主要杂质为硫酸、盐酸）制备三氟醋酸盐并适当精制、工业回收碘与三氟醋酸盐发生热分解反应生成三氟碘甲烷的方法，具有成本低、操作简单、反应温和、反应速度快、产率高、选择性高而且环境友好的特点。

为达到上述目的，本发明人对现有技术中三氟乙酸衍生物法制备三氟碘甲烷的方法进行深入研究，发现该反应中加入大量的溶剂，导致生产成本增加，还带来了回收废溶剂等一系列问题。

本发明提供了一种三氟碘甲烷的制备方法，包括如下步骤：

（1）向工业废三氟醋酸中滴入碱金属、碱土金属、过渡金属或他们的氧化物、碱的水溶液，调节反应体系的pH值为中性，使之充分反应；

（2）将步骤（1）反应溶液冷却至0～50℃，过滤得三氟醋酸盐，并进行干燥处理；

（3）将步骤（2）得到的经干燥处理后的三氟醋酸盐与工业回收碘，在强极性溶剂存在下反应，反应温度120～250℃，得三氟碘甲烷粗品；

（4）将步骤（3）得到的三氟碘甲烷粗品经精馏提纯处理后得三氟碘甲烷成品。

本发明中由工业废三氟醋酸与碱的水溶液反应制备三氟醋酸盐的具体方法为：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应瓶内放入工业废三氟醋酸，其中主要杂质为硫酸、盐酸，采用碱的水溶液向反应瓶中滴加，反应体系放热，开始回流，滴加到反应体系pH值为7时，停止滴加碱的水溶液，继续反应1～20小时，再次确认并调节反应体系的pH值为7，反应体系降温到0～50℃，并在该温度下搅拌保温1～48小时，有大量的固体析出，过滤固体，得到固体经常压加热100～150℃直接脱水或90～130℃真空干燥脱水得到无水的三氟醋酸盐，该三氟醋酸盐可直接用于下面制备三氟碘甲烷的试验中，三氟醋酸与碱的水溶液反应制备三氟醋酸盐的反应列于方程式（4）中。

本发明中由工业废三氟醋酸与金属氧化物反应制备三氟醋酸盐的具体方法为：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应瓶内放入工业废三氟醋酸，其中主要杂质为硫酸、盐酸，然后向反应体系中加入三氟醋酸体积量0.5～3.0倍量的蒸馏水，加热回流，在搅拌的条件下向反应体系中分批加入金属氧化物，直到反应体系的pH值为7，而且金属氧化物正好完全溶解为止，继续反应1～20小时，再次确认并调节反应体系的pH值为7，反应体系降温到0～50℃，并在该温度下搅拌保温1～48小时，有大量的固体析出，过滤固体，得到固体经常压加热100～150℃直接脱水或90～130℃真空干燥脱水得到无水的三氟醋酸盐，该三氟醋酸盐可直接用于下面制备三氟碘甲烷的试验中，三氟醋酸与金属氧化物反应制备三氟醋酸盐的反应列于方程式（5）中。

本发明内容中三氟醋酸盐的制备也可以采用工业废三氟醋酸与金属反应制取三氟醋酸盐，这也是技术人员熟知的技术，只要活泼金属即可。

本发明中碱的水溶液、金属氧化物、金属指的是碱金属、碱土金属、过渡金属，或者其氧化物或者其形成的碱的水溶液，这些金属是：锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铁、钴、铜、锌、银。

本发明中，优选碱金属为锂、钠或钾，优选的碱土金属为镁或钙，优选的过渡金属为铜或锌。

本发明使用的废三氟醋酸工业品中三氟醋酸的质量百分含量为40～80%，工业回收碘中碘单质的质量百分含量为80～90%。工业回收碘一般不含有水分，如果含有水分的话需要在与三氟醋酸盐反应前经干燥处理。

本发明使用的强极性溶剂优选为环丁砜，强极性溶剂与单质碘的质量比优选为0.5～1.2：1，进一步优选为0.6～0.7：1。

本发明所述单质碘与无水三氟醋酸盐的摩尔比优选为0.5～3.0：1，进一步优选为0.9～1.2：1。

由于单质碘的熔点为114℃，当反应温度高于单质碘的熔化温度时，单质碘既可以作为反应原料，也可以部分充当反应溶剂，本发明通过调整溶剂添加量，保证反应物合适的浓度，再利用碘易升华的特性，反应结束后蒸馏回收溶剂时过量的单质碘会随溶剂蒸出，溶剂和过量的单质碘可再利用，残渣主要成分为金属碘化物，三氟醋酸盐中残留的硫酸盐和金属氯化物。因此，本发明中优选的热分解反应温度为120～250℃，进一步优选为150～200℃。

本发明所述的三氟碘甲烷的制备，需要在无水条件下进行，因此在反应之前需要对三氟醋酸盐进行脱水处理，可使用的脱水处理方法有：常压加热直接脱水和真空干燥脱水。当应用常压加热直接脱水方法时，脱水温度优选为100～150℃。当应用减压加热脱水方法时，脱水温度优选为90～130℃。

本发明所述制备三氟碘甲烷的热分解反应结束后，将反应粗产品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到三氟碘甲烷。

本发明所述目标产物三氟碘甲烷采用气相色谱进行定量分析，采用GC-MS进行定性分析。化合物的结构式是通过核磁共振（NMR）或质谱（MS）来确定的。NMR位移（δ）以百万分之一（ppm）的单位给出。

本发明相对于现有技术具有以下优点：

（1）本发明提供的制备三氟碘甲烷的方法所使用的原料为没有工业价值的低含量三氟醋酸，含量在40～80%，本发明利用合适的方法加以利用，同时使用工业回收碘替代单质碘制备三氟碘甲烷，本发明的成本优势相当明显，而且工艺可行；

（2）本发明提供的制备三氟碘甲烷方法使用溶剂量很少，过量的单质碘在回收溶剂时一起回收，而且反应结束后，直接加水把金属碘化物溶于水中，得到的金属碘化物水溶液，产生的废水废渣很少，是一种环境友好的绿色工艺；

（3）由金属碘化物水溶液回收得到的单质碘，可直接回用于三氟碘甲烷的制备反应中，降低了生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例 1 （三氟醋酸钾的制备）

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的5升三口瓶内放入1300克含量52%的三氟醋酸，其中主要杂质为硫酸、盐酸，采用30%的氢氧化钾水溶液向反应瓶中滴加，反应体系放热，开始回流，滴加到反应体系pH值为7时，停止滴加氢氧化钾水溶液，继续反应1小时，再次确认并调节反应体系的pH值为7，反应体系降温到20-30℃，并在该温度下搅拌保温8小时，有大量的固体析出，过滤固体，得到固体经130℃真空干燥脱水，得到无水的三氟醋酸钾盐1580克，粗品收率为91%，其中三氟醋酸钾盐的含量为93%，该三氟醋酸钾盐可直接用于下面制备三氟碘甲烷的试验中。

实施例 2 （三氟醋酸钠的制备）

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的10升三口瓶内放入3300克含量30%的三氟醋酸，其中主要杂质为硫酸、盐酸，采用30%的氢氧化钠水溶液向反应瓶中滴加，反应体系放热，开始回流，滴加到反应体系pH值为7时，停止滴加氢氧化钾水溶液，继续反应2小时，再次确认并调节反应体系的pH值为7，反应体系降温到30-40℃，并在该温度下搅拌保温10小时，有大量的固体析出，过滤固体，得到固体经140℃鼓风干燥脱水，得到无水的三氟醋酸钠盐1051克，粗品收率为89%，其中三氟醋酸钾盐的含量为85%，该三氟醋酸钠盐可直接用于下面制备三氟碘甲烷的试验中。

实施例 3 （三氟醋酸铜的制备）

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的10升三口瓶内放入2150克含量65%的三氟醋酸，其中主要杂质为硫酸、盐酸，加入2.5升的蒸馏水，加热回流，在搅拌的条件下向反应体系中分批加入氧化铜，直到反应体系的pH值为7，而且氧化铜正好完全溶解为止，继续搅拌反应4小时，再次确认并调节反应体系的pH值为7，反应体系降温到10-30℃，并在该温度下搅拌保温16小时，有大量的固体析出，过滤固体，得到固体经140℃鼓风干燥脱水，得到无水的三氟醋酸铜盐3022克，粗品收率为85%，其中三氟醋酸铜盐的含量为95%，该三氟醋酸铜盐可直接用于下面制备三氟碘甲烷的试验中。

实施例 4 （三氟醋酸锌的制备）

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的10升三口瓶内放入3250克含量55%的三氟醋酸，其中主要杂质为硫酸、盐酸，加入3.2升的蒸馏水，加热回流，在搅拌的条件下向反应体系中分批加入氧化锌，直到反应体系的pH值为7，而且氧化锌正好完全溶解为止，继续搅拌反应2小时，再次确认并调节反应体系的pH值为7，反应体系降温到10-30℃，并在该温度下搅拌保温6小时，有大量的固体析出，过滤固体，得到固体经140℃鼓风干燥脱水，得到无水的三氟醋酸锌盐3787克，粗品收率为83%，其中三氟醋酸锌盐的含量为87%，该三氟醋酸锌盐可直接用于下面制备三氟碘甲烷的试验中。

实施例 5 （三氟醋酸锂的制备）

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的5升三口瓶内放入1050克含量80%的三氟醋酸，其中主要杂质为硫酸、盐酸，加入1.1升的蒸馏水，加热回流，在搅拌的条件下向反应体系中分批加入氢氧化锂，直到反应体系的pH值为7，而且氢氧化锂正好完全溶解为止，继续搅拌反应2小时，再次确认并调节反应体系的pH值为7，反应体系降温到30-35℃，并在该温度下搅拌保温11小时，有大量的固体析出，过滤固体，得到固体经120℃真空干燥脱水，得到无水的三氟醋酸锂盐734克，粗品收率为83%，其中三氟醋酸锂盐的含量为97%，该三氟醋酸锂盐可直接用于下面制备三氟碘甲烷的试验中。

实施例 6 （三氟碘甲烷制备）

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的2升三口瓶内放入833克CF₃CO₂K（93%）、回收碘1440克（90%）和环丁砜1000克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为170～180℃时，反应平稳地进行3小时。将粗产品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到三氟碘甲烷产品871克，GC含量99.1%，产率为87%。

三氟碘甲烷结构鉴定数据如下：

MS (M_r=196), m/z (% relative intensity)，EI: 50(10), 69(88), 127(100), 177(30), 196(85).

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ79.185（q, CF₃, J _CF=344 Hz）ppm

¹⁹F NMR (376.4 MHz, CDCl₃): δ-5.200（s, CF₃）ppm

反应残渣降温到100℃以下时，加入500ml水即可完全溶解固体残渣，水溶液中的碘化钾可回收利用。

实施例 7 （三氟碘甲烷制备）

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的2升三口瓶内放入699克CF₃CO₂Na（85%）、回收碘1235克（90%）和环丁砜880克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为170～180℃时，反应平稳地进行3小时。将粗产品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到三氟碘甲烷产品667克，GC含量99%，产率为77.7%。

反应残渣降温到100℃以下时，加入500ml水即可完全溶解固体残渣，水溶液中的碘化钠可回收利用。

实施例 8 （三氟碘甲烷制备）

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的2升三口瓶内放入516克(CF₃CO₂)₂Cu（80%）、回收碘805克（90%）和环丁砜600克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为170～180℃时，反应平稳地进行3小时。将粗产品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到三氟碘甲烷产品371克，GC含量99.1%，产率为73.9%。

反应残渣降温到100℃以下时，加入500ml水即可完全溶解固体残渣，水溶液中的碘化铜可回收利用。

实施例 9 （三氟碘甲烷制备）

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的2升三口瓶内放入821克（CF₃CO₂）₂Zn（88%）、回收碘1400克（90%）和环丁砜1000克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为170～180℃时，反应平稳地进行3小时。将粗产品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到三氟碘甲烷产品585克，GC含量99.1%，产率为60%。

反应残渣降温到100℃以下时，加入500ml水即可完全溶解固体残渣，水溶液中的碘化锌可回收利用。

实施例 10 （三氟碘甲烷制备）

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的2升三口瓶内放入573克CF₃CO₂Li（74%）、回收碘1000克（90%）和环丁砜700克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为170～180℃时，反应平稳地进行3小时。将粗产品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到三氟碘甲烷产品561克，GC含量99.2%，产率为80.7%。

反应残渣降温到100℃以下时，加入500ml水即可完全溶解固体残渣，水溶液中的碘化锂可回收利用。

Claims

1. 一种三氟碘甲烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）向工业废三氟醋酸中加入碱金属、碱土金属、过渡金属或它们的氧化物、碱的水溶液，调节反应体系的pH值为中性，使之充分反应；

（2）将步骤（1）所述反应溶液冷却至0～50℃，过滤得三氟醋酸盐，并进行干燥处理；

（3）将步骤（2）得到的经干燥处理后的三氟醋酸盐与工业回收碘，在无水条件下，在强极性溶剂存在下反应，反应温度120～250℃，得三氟碘甲烷粗品；

2.按照权利要求1所述的三氟碘甲烷的制备方法，其特征在于所述废三氟醋酸工业品中三氟醋酸的质量百分含量为40～80%，工业回收碘中碘单质的质量百分含量为80～90%。

3.按照权利要求1所述的三氟碘甲烷的制备方法，其特征在于所述碱金属为钠或钾，所述碱土金属为镁或钙，所述过渡金属为铜或锌。

4.按照权利要求1所述的三氟碘甲烷的制备方法，其特征在于所述强极性溶剂与单质碘的质量比为0.5～1.2：1，单质碘与无水三氟醋酸盐的摩尔比为0.5～3.0：1。

5.按照权利要求4所述的三氟碘甲烷的制备方法，其特征在于所述强极性溶剂与单质碘的质量比为0.6～0.7：1，单质碘与无水三氟醋酸盐的摩尔比为0.9～1.2：1。

6.按照权利要求1所述的三氟碘甲烷的制备方法，其特征在于所述强极性溶剂为环丁砜。

7.按照权利要求1所述的三氟碘甲烷的制备方法，其特征在于所述步骤（2）干燥处理为常压加热直接脱水或真空干燥脱水。

8.按照权利要求7所述的三氟碘甲烷的制备方法，其特征在于所述常压加热直接脱水温度为100～150℃，所述真空干燥脱水温度为90～130℃。

9.按照权利要求1所述的三氟碘甲烷的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中反应温度为150～200℃。