CN101410359B - 制备全氟炔烃化合物的方法 - Google Patents
制备全氟炔烃化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101410359B CN101410359B CN200780010864.XA CN200780010864A CN101410359B CN 101410359 B CN101410359 B CN 101410359B CN 200780010864 A CN200780010864 A CN 200780010864A CN 101410359 B CN101410359 B CN 101410359B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- formula
- reaction
- expression
- perfluor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims abstract description 5
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 89
- -1 acetylene hydrocarbon compound Chemical class 0.000 claims description 45
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 37
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 30
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 17
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 2-butyne Chemical compound CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- WBCLXFIDEDJGCC-UHFFFAOYSA-N hexafluoro-2-butyne Chemical compound FC(F)(F)C#CC(F)(F)F WBCLXFIDEDJGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RIYRZBFRCBLIES-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrachloropentane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)C(C)(Cl)Cl RIYRZBFRCBLIES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 4
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- QDMKQKBVURMNIM-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrachloro-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoropentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)C(F)(F)F QDMKQKBVURMNIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 3
- FFTOUVYEKNGDCM-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)F FFTOUVYEKNGDCM-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)C(F)(F)C(F)(F)F RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSRRYOGYBQJAFP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3-hexafluorobutane Chemical compound CC(F)C(F)(F)C(F)(F)F BSRRYOGYBQJAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMLFPDOFGGRPSQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-2-iodobutane Chemical compound CC(F)(F)C(F)(I)C(F)(F)F OMLFPDOFGGRPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000004792 aryl magnesium halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical group CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSQPUMRCKZAIOZ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;ethanol Chemical compound CCO.O=C=O OSQPUMRCKZAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VPAYJEUHKVESSD-UHFFFAOYSA-N trifluoroiodomethane Chemical compound FC(F)(F)I VPAYJEUHKVESSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFLHIIWVXFIJGU-ARJAWSKDSA-N (Z)-hex-3-en-1-ol Chemical compound CC\C=C/CCO UFLHIIWVXFIJGU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- UVWPNDVAQBNQBG-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-icosafluorononane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F UVWPNDVAQBNQBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBOMEIMCQWMHGB-UHFFFAOYSA-N 2-butyltetrahydrofuran Chemical compound CCCCC1CCCO1 GBOMEIMCQWMHGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZRXHJWUDPFEEY-UHFFFAOYSA-N Pentaerythritol Tetranitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCC(CO[N+]([O-])=O)(CO[N+]([O-])=O)CO[N+]([O-])=O TZRXHJWUDPFEEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- CDKFWIMBZAUBRS-UHFFFAOYSA-M [I-].CC[Mg+] Chemical compound [I-].CC[Mg+] CDKFWIMBZAUBRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- JIKUXBYRTXDNIY-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylformamide Chemical compound O=CN(C)C1=CC=CC=C1 JIKUXBYRTXDNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BFXAWOHHDUIALU-UHFFFAOYSA-M sodium;hydron;difluoride Chemical compound F.[F-].[Na+] BFXAWOHHDUIALU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/22—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
制备全氟炔烃化合物的方法,包括:加成反应步骤:将Cl2、Br2或I2加入到式(1)CH3C≡CR1表示的化合物中,获得式(2)CH3CX2CX2R1表示的化合物,氟化反应步骤:式(2)表示的化合物与氟气反应,获得式(3)CF3CX2CX2R2表示的化合物,和脱卤反应步骤:使式(3)表示的化合物与金属或有机金属化合物接触,获得式(4)CF3C≡CR2表示的全氟炔烃化合物。按照本发明,使用对环境无害和工业上可获得的起始原料,可以高效和高产率地制备全氟炔烃化合物。在上式中,R1表示甲基或乙基,X表示Cl、Br或I,R2表示三氟甲基或五氟乙基。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及制备全氟炔烃化合物的高产率和有效的方法,全氟炔烃化合物在半导体器件生产中用作干蚀刻气体或CVD气体,或用作含氟聚合物的原料。
相关技术的说明
最近,随着半导体器件的集成度和性能的提高,对于在生产半导体器件中使用的干蚀刻气体和CVD气体的技术需求增加,如在非常大型的集成(VLSI)电路、超大规模集成(ULSI)电路等等中所见的那样。为了满足这种需求,已经研究了具有较好质量的各种化合物。
例如,专利文献1公开了分子中具有三键的六氟-2-丁炔作为形成具有低介电常数的氟化非晶碳绝缘膜的气体。专利文献2公开了分子中具有三键的八氟-2-戊炔用作形成高展弦比接触孔的干蚀刻气体。
对于制备分子中具有三键的全氟炔烃化合物的方法,例如,专利文献3公开了用碱处理2,3-二氢十氟戊烷来获得目标产物八氟-2-戊炔的方法。
然而,据报道,用作原料的2,3-二氢十氟戊烷对环境有害,这是由于它在大气中的寿命是17年,并且其(100年)全球变暖潜力(GWP)值高达1300。
非专利文献1公开了制备六氟-2-丁炔的下述方法。首先,将三氟碘甲烷加入到3,3,3-三氟丙烯中,获得2-碘代六氟丁烷。然后,用碱处理2-碘代六氟丁烷,获得六氟-2-丁烯。将氯或溴加入到六氟-2-丁烯中,获得2,3-二卤代六氟丁烷。最后,用碱处理2,3-二卤代六氟丁烷两次,获得六氟-2-丁炔。
然而,当工业上生产该产品时,文献中公开的方法具有许多问题,因为三氟碘甲烷和3,3,3-三氟丙烯只能困难地从工业上获得,并且该方法有很多的生产步骤。因此,该方法是不实用的。
专利文献1:JP-A-9-237783
专利文献2:US-A-2005101140
专利文献3:US-A-2005092240
非专利文献1:Journal of Chemical Society,p.2504(1952)
本发明概述
鉴于相关技术的上述问题,完成了本发明。本发明的目标是提供以高产率制备全氟炔烃化合物的高效方法,使用对环境无害和工业上可获得的起始原料。
为了实现上述目标,本发明的发明人进行了广泛研究。结果,本发明人发现,可以利用下列方法高效和高产率地获得全氟炔烃化合物:使包含在C4或C5石油馏分(起始原料)中的炔烃化合物与特定卤素分子进行反应,将三键卤化,氟化,而后与金属或有机金属化合物接触,以使化合物脱卤素。这种发现导致本发明的完成。
按照本发明,提供了描述在[I]至[III]中的制备全氟炔烃化合物的下列方法。
[I]制备全氟炔烃化合物的方法,包括:
加成反应步骤:将Cl2、Br2或I2加入到式(1)CH3C≡CR1表示的化合物中(其中R1是甲基或乙基),获得式(2)CH3CX2CX2R1表示的化合物(其中R1和上述相同,X是Cl、Br或I);
氟化反应步骤:式(2)表示的化合物与氟气反应,获得式(3)CF3CX2CX2R2表示的化合物(其中X和上述相同,R2是三氟甲基或五氟乙基);和
脱卤反应步骤:使式(3)表示的化合物与金属或有机金属化合物接触,获得式(4)CF3C≡CR2表示的全氟炔烃化合物(其中R2和上述相同)。
[II]按照[I]的方法,其中脱卤反应步骤包括:间歇地或连续地将式(3)表示的化合物输送至反应体系中,同时从反应体系中间歇地或连续地排放所产生的式(4)表示的全氟炔烃化合物。
[III]按照[I]或[II]的方法,其中式(4)表示的全氟炔烃化合物是八氟-2-戊炔。
按照本发明,使用对环境无害和工业上可获得的起始原料,可以高效和高产率地制备全氟炔烃化合物。
本发明的详细说明和优选实施方案
制备本发明全氟炔烃化合物的方法包括下列步骤(α)至(γ)。
(α)加成反应步骤:将Cl2、Br2或I2加入到式(1)CH3C≡CR1表示的化合物中,获得式(2)CH3CX2CX2R1表示的化合物。
(β)氟化反应步骤:式(2)表示的化合物与氟气反应,获得式(3)CF3CX2CX2R2表示的化合物。
(γ)脱卤反应步骤:使式(3)表示的化合物与金属或有机金属化合物接触,获得式(4)CF3C≡CR2表示的全氟炔烃化合物。
每个步骤更详细地描述如下。
(α)加成反应步骤
在加成反应步骤中,式(2)表示的化合物是如下获得的:将Cl2、Br2或I2加入到式(1)表示的化合物(在下文时常指的是“炔烃化合物”)中。
在式(1)中,R1表示甲基或乙基。在式(2)中,X表示Cl、Br或I。
在式(1)中,其中R1是甲基的化合物是2-丁炔。2-丁炔是具有三键、26℃沸点、包含在C4石油馏分中的化合物。
在式(1)中,其中R1是乙基的化合物是2-戊炔。2-戊炔是具有三键、56℃沸点、包含在C5石油馏分中的化合物。
2-丁炔或2-戊炔可以利用一般方法、通过精馏C4或C5石油馏分而容易地获得。商业产品也是可得到的。此外,2-丁炔和2-戊炔可以如下制备:卤化甲基或卤化乙基与甲基乙炔化物进行反应,甲基乙炔化物是通过金属例如钠或锂与甲基乙炔(通过纯化C4石油馏分来制备)接触来获得的。2-戊炔也可以通过卤化甲基与1-丁炔化物(通过金属例如钠或锂与2-丁炔接触而获得)反应来制备。这些化合物已被用作合成香料例如青叶醇的原料。
加入到三键炔烃化合物中的Cl2、Br2或I2可以分别使用或两个或多个结合使用。当考虑到操作的容易性和降低成本时,优选分别使用这些卤素。
可以使用Cl2、Br2或I2本身,或可以在使用之前将其用合适的溶剂稀释(或溶于合适的溶剂中)。溶剂的具体例子包括后面描述的反应溶剂。溶剂可以与反应溶剂相同或不同。
对于1mol炔烃化合物,Cl2、Br2或I2的量优选2至10mol,更优选2.2至5mol,和特别优选2.5至4mol。当任何Cl2、Br2或I2混合时,术语“数量”是指混合物的数量。
上述范围的Cl2、Br2或I2的量,对于炔烃化合物的三键的加成反应是足够的,没有留下未反应的三键、通过向三键加成1mol卤素而产生的双键、或通过将一些C-H键中的氢原子用Cl、Br或I取代而产生的不受欢迎的副产物,其是不同于三键加成反应的反应。
可以向反应体系中加入添加剂例如路易斯酸,以便促进加成反应。添加剂的例子包括氯化铝,氯化铁,氯化锑,氯化锌,氯化锡,溴化铝,溴化铁,溴化锑和溴化锌。对于一当量作为起始原料的炔烃化合物,添加剂的量通常是0.001至0.3当量,和优选地0.01至0.2当量。
加成反应的温度通常是-100至+100℃,优选-80至+70℃。如果温度在上述范围之内,反应速率实际上是足够的,并且不会产生不希望有的副产物。
加成反应可以使用或不使用溶剂来进行。优选,当考虑提高反应产率时,使用溶剂进行反应。
对溶剂没有特别限制,只要它对加成反应没有不利影响即可。当考虑提高反应产率时,含卤素溶剂例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和1,1,2-三氯三氟乙烷是优选的。四氯化碳是特别优选的。
当考虑提高反应速率和反应产率时,对于100重量份的炔烃化合物,溶剂的量优选10至2000重量份,更优选100至1000重量份,和特别优选300至600重量份。
对于加成反应的方法没有具体限制。当使用Cl2时,例如,向配备有搅拌器的反应容器中投入炔烃化合物和溶剂,将Cl2气体鼓入容器中,同时搅拌。当使用Br2或I2时,向配备有搅拌器的反应容器中投入炔烃化合物和溶剂,将Br2或I2逐滴加入到容器中,同时搅拌。
可以原态使用Cl2、Br2或I2,或可以在使用之前用溶剂稀释(或溶于溶剂中)。可以使用与上述相同的溶剂作为溶剂。该溶剂可以与和炔烃化合物一起加入到容器中的溶剂相同或不同。
当产生目标物质(式(2)表示的化合物)且炔烃化合物(原料,2-丁炔或2-戊炔)已经耗尽时,反应完成,这可以使用已知的分析方法例如气相色谱法、通过分析反应混合物来确定。
加成反应完成之后,将还原剂例如硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠(原态或水溶液形式)加入到反应混合物中,除去未反应的Cl2、Br2或I2。目标物质可以按照通常的处理方法纯化分离,例如用有机溶剂提取、碱清洗、用水洗涤、干燥和蒸馏。
式(2)表示的化合物在纯化或分离之后或不用纯化,送到下一个氟化反应步骤。
(β)氟化反应步骤
在氟化反应步骤中,式(3)表示的化合物是如下获得的:使加成反应步骤中获得的式(2)表示的化合物与氟气(F2)进行反应。
在式(3)中,R2表示三氟甲基或五氟乙基。
式(3)表示的化合物,其中R2是三氟甲基,可以由式(2)表示的化合物获得,其中R1是甲基;以及式(3)表示的化合物,其中R2是全氟乙基,可以由式(2)表示的化合物获得,其中R1是乙基。
氟气的量可以是将式(2)所表示化合物的六个C-H键(当2-丁炔用作原料时)或八个C-H键(当2-戊炔用作原料时)转化为C-F键所需要的量。
具体地说,对于1mol式(2)表示的化合物,氟气的量通常是8mol或更多,优选20mol或更多,且更优选100mol或更多。
设想反应是游离基反应。当氟气的量在上述范围范围之内时,反应可以进行,同时足以抑制异构化反应。
氟化反应的温度通常是-100至+50℃,优选-80至+30℃,且更优选-70至-20℃。如果温度在上述范围之内,反应速率实际上是足够的,并且不产生不希望有的副产物。
优选,氟化反应在溶剂中进行。对溶剂没有特别限制,只要溶剂对氟化反应没有不利影响即可。溶剂的例子包括全氟化碳,例如全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷和全氟(2-正丁基-四氢呋喃)和氯氟碳例如1,1,2-三氯三氟代乙烷和1,1,1-三氯三氟代乙烷。全氟辛烷和1,1,2-三氯三氟代乙烷是优选的,1,1,2-三氯三氟代乙烷是特别优选的,因为目标物质(式(3)表示的化合物)可以以高反应速率和高产率来制备。
虽然不特别限制,对于100重量份的式(2)表示的化合物,溶剂的通常使用量是200至1000重量份,优选300至500重量份。
氟化反应方法的一个例子包括:将配备有搅拌器的反应容器中装入式(2)表示的化合物和溶剂,通过安装在容器上的内管将氟气鼓入反应混合物中,同时搅拌。
优选,使用不被氟气或反应产生的氟化氢腐蚀的反应容器。例如,优选使用由例如不锈钢、哈氏合金或镍等材料制成的反应容器。
优选,用惰性气体例如氮气或氦气将氟气稀释之后,再送至反应容器中。按照反应条件,可以适当地选择惰性气体的量,每1mol氟气,优选范围是2至100mol,更优选3至30mol,特别优选5至15mol。
当氟气被稀释或使用以上面比例稀释的气体时,氟化反应不会太快速地进行,并且不会出现原料的分解和不必要副产物的产生。此外,如果使用上述数量的稀释气体,可以以高反应速率和高产率获得目标物质。
当氟化反应完成时,从反应容器中排放未反应的氟气。因此,反应的完成可以通过从反应容器所排放气体中的氟气浓度的快速提高来确定。气体可以通过填充了碱性溶液的洗涤器排放到大气中。
由于氟化反应是高放热的,反应在如上所述的低温下进行。然而,当热量产生时,仍然可能的是,原料和部分氟化的化合物蒸发,并混合到反应容器中的气相里。这导致与气相中的氟气的不合需要的猛烈反应,例如分解和焦油化,这可以导致产率降低。因此,需要在反应容器上安置冷却器,以避免这种现象。冷却器冷却和溶解蒸发的物质或部分氟化的化合物,而后再循环至反应容器中。
优选,从反应容器中除去包含在气体中的氟化氢,而后排放到大气中。作为除去方法的一个例子,可以给出的方法是:将气体通过位于反应容器出口的充满了氟化氢净化剂的柱,以截获氟化反应产生的氟化氢。当考虑安全时,优选,在充满氟化氢净化剂的柱的后面,安装充装碱性溶液的洗涤器。
作为填充在柱中的氟化氢净化剂的例子,可以给出的是碱金属氟化物例如氟化钠和氟化钾,和硅胶。氟化钠是特别优选的。
将反应之后残留在反应容器中的氟气用惰性气体例如氮气或氦气进行吹扫。优选,将氟化氢净化剂例如氟化钠和硅胶加入到反应混合物中,因为还有氟化氢残留在反应混合物中的可能性。然后,式(3)表示的目标化合物可以通过例如在碱洗、用水洗涤、干燥等等通常的后处理之后的蒸馏来纯化分离。
可以在纯化或分离之后或不用纯化,将式(3)表示的化合物送到下一个脱卤反应步骤。
(γ)脱卤反应步骤
在脱卤反应步骤中,式(3)表示的化合物与金属或有机金属化合物接触,进行脱卤反应,获得式(4)表示的全氟炔烃化合物。
术语“脱卤反应”是指从式(3)表示的化合物中除去Cl、Br或I的反应。
对于所使用的金属或有机金属化合物没有具体限制,只要它具有脱卤能力即可,优选金属。
对于使用的金属,当考虑提高反应产率和反应速率时,优选,至少一种金属选自Zn、Mg、Cu、Al、Li和Na。锌是更优选的。当Zn、Mg、Cu或Al用作金属时,当考虑提高反应产率和反应速率时,优选以屑或粉未状使用这些金属。更优选,用活化剂例如有机酸(例如乙酸、丙酸)、I2或1,2-二溴乙烷预先激活金属表面,而后进行反应。也可以通过向反应体系中加入金属和活化剂来进行反应,而不用预先激活金属表面。
对于有机金属化合物,当考虑提高反应产率和反应速率时,烷基锂、烷基卤化镁和芳基卤化镁是优选的。
烷基锂的具体例子包括甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、六甲基二甲硅叠氮(disilazid)锂等等。
烷基卤化镁的具体例子包括甲基溴化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁等等。
芳基卤化镁的具体例子包括苯基溴化镁等等。
那些金属和有机金属化合物可以分别使用,或两个或多个结合使用,但单独使用一种金属或一种有机金属化合物是优选的。
虽然没有特别限制,当考虑提高反应产率和反应速率时,对于一当量式(3)表示的化合物,金属或有机金属化合物的量优选2至10当量,且更优选3至5当量。
脱卤反应温度通常是25至250℃,优选50至150℃。如果温度在该范围之内,则反应速率在实践中是足够的,并且不产生不希望有的副产物。
优选,脱卤反应在溶剂中进行。
当金属用于反应时,优选用于提高反应产率和反应速率的溶剂包括醇,例如甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,仲-丁醇,叔丁醇,叔戊醇,丙二醇单甲醚和二乙二醇一甲醚;醚,例如四氢呋喃,1,4-二噁烷,二丁醚,二甘醇二甲醚,1,2-二甲氧基乙烷,环戊基甲醚和三甘醇二甲醚;含氮有机化合物,例如N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,N-甲基甲酰苯胺和N-甲基吡咯烷酮;和含硫有机化合物,例如二甲亚砜,环丁砜和丙磺酸内酯。醚是更优选的。
当有机金属化合物用于反应时,优选用于提高反应产率和反应速率的溶剂是醚,例如乙醚,四氢呋喃,1,4-二噁烷,二丁醚,1,2-二甲氧基乙烷和环戊基甲醚。
这些溶剂可以分别使用或两个或多个结合使用。
虽然不特别限制,对于100重量份的式(3)表示的化合物,溶剂的通常使用量是100至1000重量份,优选200至600重量份。
对于卤化反应的方法没有具体限制。一个例子包括:将金属或有机金属化合物和溶剂加入到配备有搅拌器的反应容器中,将上述式(3)表示的化合物(或上述式(3)所表示化合物的溶液,例如,步骤(2)中获得的反应产物)逐滴加入到混合物中,同时搅拌。
式(4)表示的全氟炔烃化合物,即六氟-2-丁炔(当2-丁炔用作原料时)或八氟-2-戊炔(当2-戊炔用作原料时)是通过脱卤反应获得的。六氟-2-丁炔的沸点是-24℃,八氟-2-戊炔的沸点是5℃。在常压下,这些化合物是气态的,并且具有比式(3)所表示化合物的沸点低的沸点。相应地,为了提高生产能力,最好从反应体系中间歇地或连续地除去所产生的全氟炔烃化合物,并收集在冷却阱中。
间歇地或连续地将式(3)所表示化合物输送至反应体系中、同时间歇地或连续地从反应体系中除去所产生的全氟炔烃化合物的方法,可以以本反应方法的实施例形式给出。用于输送式(3)所表示化合物的(间歇或连续)方法和用于除去全氟炔烃化合物的(间歇或连续)方法可以相同或不同。
具体地说,使用由配备有搅拌器和蒸馏塔的反应容器组成的反应体系,将式(3)所表示化合物(或式(3)所表示化合物的溶液)间歇地或连续地输进反应容器中的金属或有机金属化合物与溶剂的混合物中,同时搅拌,进行脱卤反应,同时,将产生的全氟炔烃化合物间歇地或连续地从塔顶除去,在冷却阱中收集化合物。反应体系,即进行脱卤反应的反应位置,是反应容器。
式(3)所表示化合物(或式(3)所表示化合物的溶液)的进料速度,可以按照除去(蒸馏)所产生的全氟炔烃化合物的速度来设定。通过控制过量进料,可以抑制产率降低。虽然给反应体系输送式(3)所表示化合物(或式(3)所表示化合物的溶液)的速度可以按照反应体系的类型或反应规模来变化,但这种速度(mol/hr)优选是除去所产生全氟炔烃化合物速度(mol/hr)的三倍或更低。希望通过控制蒸馏塔顶部的温度来调节除去速度。
脱卤反应是通过使式(3)所表示化合物分离出的四个卤素原子形成三键,以获得全氟炔烃化合物。
当从反应体系中间歇地或连续地除去全氟炔烃化合物、同时进行脱卤反应时,在反应期间产生的、具有两个残留卤素原子的化合物(中间化合物)可能伴随着全氟炔烃化合物。因为中间化合物具有比目标物质(全氟炔烃化合物)沸点高的沸点,可以通过蒸馏塔将中间化合物返回至反应体系中。相应地,可以防止由伴随目标化合物的中间化合物所引起的生产能力降低。
当考虑将中间化合物送回到反应体系中的效率时,优选,蒸馏塔的理论数是5个或更多。
收集在阱中的全氟炔烃化合物,可以按照已知的方法、通过蒸馏等等进行纯化,获得高纯度产物。
可以利用上述方法获得想要的全氟炔烃化合物。本发明的方法特别适合制备八氟-2-戊炔。
实施例
通过实施例,更详细地描述本发明,不应该将其理解为限制本发明。在下面实施例中,“份数”和“%”分别指的是“重量份”和“wt%”,除非另有陈述。
分析条件如下。
(1)气相色谱分析(GC分析)
仪器:“HP-6890”,由Hewlett-Packard Company,L.P制造。
柱:“Neutrabond-1”60m×I.D0.25微米,1.5微米df,GL ScienceInc制造。
柱温:40℃(10分钟),以20℃/分钟进行加热,然后240℃(10分钟)。
注射温度:200℃
载气:氮气
检测器:FID
(2)气相色谱/质谱分析(GC-MS分析)
GC部分:“HP-6890”,由Hewlett-Packard Company,L.P制造。
柱:“Neutrabond-1”60m×I.D0.25微米,1.5微米df,GL ScienceInc制造。
柱温:40℃(10分钟),以20℃/分钟进行加热,然后240℃(10分钟)。
注射温度:200℃
载气:氮气
检测器:FID
MS部分:“5973NETWORK”,由Hewlett-Packard Company,L.P制造。
检测器:EI类型(加速电压:70eV)
(3)NMR分析
仪器:19F/13C-NMR分析器“JNM-ECA-500”,JEOL Ltd制造。
(实施例1)八氟-2-戊炔的制备
(1)氯与2-戊炔的加成反应(加成反应步骤)
将配备有搅拌器和氯气输送管的圆底玻璃烧瓶(反应容器)中装入68份2-戊炔(纯度:96%,由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd生产)、0.7份氯化铁(III)和300份四氯化碳。将反应容器浸在干冰乙醇浴中,冷却至-30℃。同时搅拌反应容器中的溶液,从氯气瓶中将426份氯气鼓到四氯化碳溶液中,大约3毫升/分钟。
利用气相色谱分析确定原料(2-戊炔)耗尽之后,使反应溶液的温度升至室温。为了除去未反应的氯气,将氮气以10毫升/分钟的速度鼓入到系统中,鼓入大约15分钟,将200份5%亚硫酸氢钠溶液加入到反应溶液中,搅拌溶液大约5分钟。然后,将反应混合物转入分液漏斗中,分离下层(四氯化碳溶液层)。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤四氯化碳溶液层,然后用饱和盐水洗涤,在无水硫酸镁上干燥过夜。过滤分离硫酸镁,获得滤液。使用旋转蒸发器,从滤液中除去四氯化碳,获得粗品2,2,3,3-四氯戊烷。减压蒸馏粗品2,2,3,3-四氯戊烷,获得178份2,2,3,3-四氯戊烷,纯度98%(产率:85%)。
(2)2,2,3,3-四氯戊烷的氟化反应(氟化反应步骤)
将配备有搅拌器和冷却器的哈氏合金热压釜(反应容器)中装入130份1,1,2-三氯三氟乙烷和30份加成反应步骤中获得的2,2,3,3-四氯戊烷,并将反应容器浸在干冰乙醇浴中,冷却至-70℃。将-20℃的冷冻剂通过冷却器进行循环。将干燥氮气以10毫升/分钟的速度输入反应容器中,输入30分钟。然后,将干燥氮气(流速:30毫升/分钟)和氟气(由KantoDenka Kogyo Co.,Ltd.生产,流速:3毫升/分钟)的混合物通过质量流控制阀门鼓入反应容器中,反应10小时。
反应之后,终止输送氟气,使干燥氮气以10毫升/分钟的速度流入15分钟,从而将过量的氟气排放。将30份粉化氟化钠加入到反应容器中,搅拌10分钟。过滤分离二氟化氢钠,获得滤液。使用旋转蒸发器,从滤液中除去1,1,2-三氯三氟乙烷,获得粗品2,2,3,3-四氯八氟戊烷。在常压下,从粗品2,2,3,3-四氯八氟戊烷处收集具有149至151℃沸点的馏份,获得目标物质2,2,3,3-四氯八氟戊烷,数量26份(纯度:97%),产率52%。
(3)2,2,3,3-四氯八氟戊烷的脱氯反应(脱卤反应步骤)
将配备有搅拌器、滴液漏斗和蒸馏塔(理论柱数:大约7个)的不锈钢热压釜(反应容器)中装入90份二甘醇二甲醚、10份锌粉和1份碘。将反应容器加热至50℃,搅拌混合物20分钟。使用滴液漏斗,将41份溶液(含有31份氟化反应步骤中获得的2,2,3,3-四氯八氟戊烷,溶于20份二甘醇二甲醚中)逐滴加入,同时将反应温度逐渐地升至80℃。当蒸馏塔的顶部已经达到大约5℃时,以5:1的回流比从蒸馏塔的顶部除去产物,并收集在冷却至-70℃的玻璃阱中。逐滴加入完成之后,继续搅拌30分钟,并将反应温度升至120℃,从反应容器中排放出产物,并将它收集在玻璃阱中。利用气相色谱,分析收集在玻璃阱中的产物。结果,证明获得了13份目标产物八氟-2-戊炔,产率71%。利用NMR和GC-MS分析,分析所获得的八氟-2-戊炔。结果如下所示。
19F-NMR(CDCl3,标准峰CFCl3):-54.1(3F),-86.0(3F),-106.4(2F)
13C-NMR(CDCl3,标准峰TMS):72.18,77.31,105.4,113.9,118.4
GC-MS(m/z):212,193,143,124,93,69
使用2-戊炔作为原料,可以以高产率制备目标产物八氟-2-戊炔。该实施例表明了包含在C5石油馏分中的、具有三键的炔烃化合物作为原料在全氟炔烃化合物的制备中的可用性。
Claims (3)
1.制备全氟炔烃化合物的方法,包括:
加成反应步骤:将Cl2、Br2或I2加入到式(1)CH3C≡CR1表示的化合物中,获得式(2)CH3CX2CX2R1表示的化合物;
氟化反应步骤:式(2)表示的化合物与氟气反应,获得式(3)CF3CX2CX2R2表示的化合物;和
脱卤反应步骤:使式(3)表示的化合物与金属或有机金属化合物接触,获得式(4)CF3C≡CR2表示的全氟炔烃化合物;
上述式中的R1是甲基或乙基,R2是三氟甲基或五氟乙基,X是Cl、Br或I。
2.按照权利要求1的方法,其中脱卤反应步骤包括:间歇地或连续地将式(3)表示的化合物输送至反应体系中,同时从反应体系中间歇地或连续地排放所产生的式(4)表示的全氟炔烃化合物。
3.按照权利要求1或2的方法,其中式(4)表示的全氟炔烃化合物是八氟-2-戊炔。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006096421 | 2006-03-31 | ||
JP096421/2006 | 2006-03-31 | ||
PCT/JP2007/057176 WO2007114359A1 (ja) | 2006-03-31 | 2007-03-30 | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101410359A CN101410359A (zh) | 2009-04-15 |
CN101410359B true CN101410359B (zh) | 2011-10-26 |
Family
ID=38563627
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200780010864.XA Expired - Fee Related CN101410359B (zh) | 2006-03-31 | 2007-03-30 | 制备全氟炔烃化合物的方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7951981B2 (zh) |
EP (1) | EP2003109B1 (zh) |
JP (1) | JP4973653B2 (zh) |
CN (1) | CN101410359B (zh) |
AT (1) | ATE501996T1 (zh) |
DE (1) | DE602007013192D1 (zh) |
RU (1) | RU2422426C2 (zh) |
WO (1) | WO2007114359A1 (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4867474B2 (ja) * | 2006-05-31 | 2012-02-01 | 日本ゼオン株式会社 | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 |
US8524955B2 (en) | 2010-05-21 | 2013-09-03 | Honeywell International Inc. | Process for the preparation of hexafluoro-2-butyne |
US8530709B2 (en) * | 2010-05-21 | 2013-09-10 | Honeywell International Inc. | Process for the production of fluorinated alkenes |
CN103420783B (zh) * | 2012-05-22 | 2015-07-15 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法 |
JP6302551B2 (ja) | 2014-07-03 | 2018-03-28 | 富士フイルム株式会社 | アミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法、非水二次電池用電解液の製造方法および非水二次電池の製造方法 |
KR101920168B1 (ko) * | 2014-07-04 | 2019-02-08 | 후지필름 가부시키가이샤 | 아미노 치환 포스파젠 화합물의 제조 방법, 비수 이차 전지용 전해액의 제조 방법 및 비수 이차 전지의 제조 방법 |
US10472303B2 (en) * | 2017-08-30 | 2019-11-12 | Uchicago Argonne, Llc | Alkane activation with single and bi-metallic catalysts |
JP6860032B2 (ja) * | 2019-04-04 | 2021-04-14 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 |
CN116120149B (zh) * | 2023-04-04 | 2023-07-14 | 北京宇极科技发展有限公司 | 饱和卤代烃脱卤化氢制备含氟炔的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004292329A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Nippon Zeon Co Ltd | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 |
CN1613143A (zh) * | 2001-11-08 | 2005-05-04 | 日本瑞翁株式会社 | 等离子体反应用气体、其制备方法和应用 |
CN1669129A (zh) * | 2002-07-17 | 2005-09-14 | 日本瑞翁株式会社 | 干式蚀刻方法、干式蚀刻气体及全氟-2-戊炔的制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3666106B2 (ja) | 1996-02-29 | 2005-06-29 | ソニー株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
JP4081647B2 (ja) * | 2001-11-08 | 2008-04-30 | 日本ゼオン株式会社 | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 |
JP2003282540A (ja) | 2002-03-25 | 2003-10-03 | Tokyo Electron Ltd | プラズマエッチング方法 |
JP2004231562A (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Nippon Zeon Co Ltd | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 |
-
2007
- 2007-03-30 JP JP2008508669A patent/JP4973653B2/ja active Active
- 2007-03-30 EP EP07740612A patent/EP2003109B1/en not_active Not-in-force
- 2007-03-30 AT AT07740612T patent/ATE501996T1/de not_active IP Right Cessation
- 2007-03-30 CN CN200780010864.XA patent/CN101410359B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-30 WO PCT/JP2007/057176 patent/WO2007114359A1/ja active Application Filing
- 2007-03-30 DE DE602007013192T patent/DE602007013192D1/de active Active
- 2007-03-30 US US12/225,529 patent/US7951981B2/en active Active
- 2007-03-30 RU RU2008143201/04A patent/RU2422426C2/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1613143A (zh) * | 2001-11-08 | 2005-05-04 | 日本瑞翁株式会社 | 等离子体反应用气体、其制备方法和应用 |
CN1669129A (zh) * | 2002-07-17 | 2005-09-14 | 日本瑞翁株式会社 | 干式蚀刻方法、干式蚀刻气体及全氟-2-戊炔的制备方法 |
JP2004292329A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Nippon Zeon Co Ltd | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE602007013192D1 (de) | 2011-04-28 |
EP2003109B1 (en) | 2011-03-16 |
US20100292516A1 (en) | 2010-11-18 |
CN101410359A (zh) | 2009-04-15 |
US7951981B2 (en) | 2011-05-31 |
WO2007114359A1 (ja) | 2007-10-11 |
EP2003109A1 (en) | 2008-12-17 |
JPWO2007114359A1 (ja) | 2009-08-20 |
EP2003109A4 (en) | 2010-05-05 |
RU2422426C2 (ru) | 2011-06-27 |
ATE501996T1 (de) | 2011-04-15 |
RU2008143201A (ru) | 2010-05-10 |
JP4973653B2 (ja) | 2012-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101410359B (zh) | 制备全氟炔烃化合物的方法 | |
CN102992943B (zh) | 一种制备三氟碘甲烷的方法 | |
CN101910096B (zh) | 用于合成全氟丁二烯的方法 | |
CN1986512B (zh) | 制备氟卤代醚的方法 | |
JP2008523089A (ja) | ヨウ化トリフルオロメチルの直接一段合成 | |
CN102199071B (zh) | 一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法 | |
JP3870229B2 (ja) | フッ素化オレフィンの製造法 | |
CN111116302A (zh) | 一种卤代丁烯的合成方法 | |
WO2019230456A1 (ja) | 含フッ素プロペンの製造方法 | |
CN108530259A (zh) | 一种六氟-2-丁炔的制备方法 | |
JPWO2006077727A1 (ja) | オクタフルオロ−1,4−ペンタジエンの製造方法 | |
CN102464569B (zh) | 一种低碳数全氟烷基碘的制备方法 | |
Coe | Polyfluorovinyl lithium reagents and their use in synthesis | |
JP7385141B2 (ja) | 精製された含フッ素エーテル化合物を含む組成物の製造方法 | |
JP3530975B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物の製造方法 | |
JP4390306B2 (ja) | ペルフルオロアルカン類の製造方法 | |
RU2815834C1 (ru) | Способ получения композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение | |
JP7086104B2 (ja) | 塩素化ビス(3,3,3-トリフルオロ-1-プロペニル)エーテル、その製造方法及びその用途 | |
JP2005029569A (ja) | 酸ハロゲン化合物の製造方法 | |
JPH08259502A (ja) | 2−トリフルオロメチル−3,3,3−トリフルオロプロピオン酸エステルの製造方法 | |
JPH08325179A (ja) | 2−トリフルオロメチル−3,3,3−トリフルオロプロピオン酸の製造方法及び1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
Miao et al. | Copper-Mediated Fluorination for Preparing Aryl Fluorides | |
Zhang et al. | CpFluor Deoxofluorination | |
Rozen | Chemistry of BrF3 Constructing the CF2, CF3 and CF2H Groups | |
Lin et al. | Copper-Mediated Nucleophilic Fluorination for Preparing Alkyl Fluorides |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111026 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |