JP4867474B2 - パーフルオロアルキン化合物の製造方法 - Google Patents
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金属フッ化物を用い、
反応温度を特定の温度以上とする
ことで、パーフルオロアルキン化合物を気相流通式により高収率かつ高効率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
R1−CHA−CHB−R2(式1)
R1−CH=CX−R2 (式2)
(式1および2中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であり、R1とR2とは結合して環を形成しても良い。式1中、AおよびBは、それぞれ独立に、F、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる1種のハロゲン原子である。式2中、XはF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる1種のハロゲン原子である。)
R1−CHA−CHB−R2(式1)
R1−CH=CX−R2 (式2)
(式1および2中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であり、R1とR2とは結合して環を形成しても良い。式1中、AおよびBは、それぞれ独立に、F、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる1種のハロゲン原子である。式2中、XはF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる1種のハロゲン原子である。)
R1−CHA−CHB−R2(式1)
(式1中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であり、R1とR2とは結合して環を形成しても良い。式1中、AおよびBは、それぞれ独立に、F、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる1種のハロゲン原子である。)
R1−CY=CZ−R2 (式2’)
(式2’中、R1およびR2は、式1中のR1およびR2と同じ意味を表す。Y/Zは水素原子/式1中のB、または、式1中のA/水素原子を表す。)
R1−C≡C−R2 (式3)
(式3中、R1およびR2は、式1中のR1およびR2と同じ意味を表す。)
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン(式1中、R1:パーフルオロメチル基、R2:パーフルオロエチル基、A:F、B:Fである)
および1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6−ドデカフルオロヘキサン(式1中、R1:パーフルオロメチル基、R2:パーフルオロブチル基、A:F、B:Fである)、
;などが挙げられる。
1,1,1,2,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテン(式2中、R1:パーフルオロエチル基、R2:パーフルオロメチル基、X:Fである)、
1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテン(式2中、R1:パーフルオロメチル基、R2:パーフルオロエチル基、X:Fである)、
1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロ−2−ヘキセン(式2中、R1:パーフルオロブチル基、R2:パーフルオロメチル基、X:Fである)、
および1,1,1,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロ−2−ヘキセン(式2中、R1:パーフルオロメチル基、R2:パーフルオロブチル基、X:Fである)、
;などが挙げられる。
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン(式1中、R1:パーフルオロメチル基、R2:パーフルオロエチル基、A:F、B:Fである)
が、モノヒドロハロゲノアルケン化合物(式2)としては、
1,1,1,2,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテン(式2中、R1:パーフルオロエチル基、R2:パーフルオロメチル基、X:Fである)、
または、1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテン(式2中、R1:パーフルオロメチル基、R2:パーフルオロエチル基、X:Fである)
が、特に好ましい。
また、凝縮物を一般的な乾燥剤や吸着剤を用いて水分などの不純物を除去することにより、目的物を精製することも可能である。蒸留と乾燥、吸着はいずれかひとつのみでもよいし、連続しておこなってもよい。連続して行う場合、順番はいずれかが先でもよい。
各実施例および比較例において、金属フッ化物担持触媒は以下のように調製した。金属フッ化物10gをイオン交換水10gに溶解させた。この水溶液を活性炭(武田薬品工業株式会社製「粒状白鷺 G2X 7/12」、比表面積(BET法)1,150m2/g)40gに加え、よく振とうさせた後、およそ1時間放置した。この放置により水溶液はすべて活性炭に吸着された。この水溶液を含浸させた活性炭を管状炉に充填し、窒素を流通させながら100℃で1時間、続けて250℃で1時間焼成させ、金属フッ化物含有量20重量%の金属フッ化物担持触媒を調製した。
各実施例および比較例において、1,1,1,2,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンと1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンの混合物は、以下のように調製した。ジムロート冷却器とスリーワンモーターを設置した1L4つ口フラスコに、水酸化カリウム(和光純薬工業株式会社製、純度85%)118g、イオン交換水105ml加え溶解させた。氷浴中、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン(三井デュポンフロロケミカル株式会社製)300gを加え、次にテトラエチルアンモニウムブロミド(和光純薬工業株式会社製)1.0gを加えた後、攪拌させ0℃で4時間反応させた。生成物濃度をガスクロマトグラフィーで確認した後、分液操作により、有機層を取り出した。この有機層を精留することにより、目的物を合成した。
<フッ化セシウム担持触媒を用いた1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタンの反応(600℃)>
活性炭にフッ化セシウム(和光純薬工業株式会社製)を20重量%担持させたフッ化セシウム担持触媒(20重量%)7.6gをハステロイ製反応管(直径12.7mm、長さ200mm)に充填した。反応管を電気炉にセットし、600℃に加温した。1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン(三井デュポンフロロケミカル株式会社製)を毎分2.0gで気化器内に供給して気化させて、反応管下部より一定の速度で2時間フィードした。
反応管から出てくるガス状の混合物を水酸化カリウム水溶液、フッ化カリウムペレットの順にフィードし発生するフッ化水素を中和した後、ドライアイス−エタノールで冷却した凝縮器内で捕集した。生成物は水酸化カリウム水溶液中と凝縮器に捕集された。両者の重量とガスクロマトグラフィー分析結果からパーフルオロ−2−ペンチンの収率を計算したところ、34.8モル%であった。なお、反応は常圧で行い、そのガス空間速度「GHSV」は2527/hrであった。
<フッ化カリウム担持触媒を用いた1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタンの反応(600℃)>
活性炭にフッ化カリウム(和光純薬工業株式会社製)を20重量%担持させたフッ化カリウム担持触媒(20重量%)5.4gをハステロイ製反応管(直径12.7mm、長さ200mm)に充填した。反応管を電気炉にセットし、600℃に加温した。1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン(三井デュポンフロロケミカル製)を毎分1.6gで気化器内に供給して気化させて、反応管下部より一定の速度で2時間フィードした。
反応管から出てくるガス状の混合物を水酸化カリウム水溶液、フッ化カリウムペレットの順にフィードし発生するフッ化水素を中和した後、ドライアイス−エタノールで冷却した凝縮器内で捕集した。生成物は水酸化カリウム水溶液中と凝縮器に捕集された。両者の重量とガスクロマトグラフィー分析結果からパーフルオロ−2−ペンチンの収率を計算したところ、25.0モル%であった。なお、反応は常圧で行い、そのガス空間速度「GHSV」は2157/hrであった。
<フッ化セシウム担持触媒を用いた1,1,1,2,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンと1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンの混合物の反応(600℃)>
活性炭にフッ化セシウム(和光純薬工業株式会社製)を20重量%担持させたフッ化セシウム担持触媒(20重量%)7.7gをハステロイ製反応管(直径12.7mm、長さ200mm)に充填した。反応管を電気炉にセットし、600℃に加温した。1,1,1,2,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンと1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンの混合物を毎分1.5gで気化器内に供給して気化させて、反応管下部より一定の速度で1.2時間フィードした。
反応管から出てくるガス状の混合物を水酸化カリウム水溶液、フッ化カリウムペレットの順にフィードし発生するフッ化水素を中和した後、ドライアイス−エタノールで冷却した凝縮器内で捕集した。生成物は水酸化カリウム水溶液中と凝縮器に捕集された。両者の重量とガスクロマトグラフィー分析結果からパーフルオロ−2−ペンチンの収率を計算したところ、46.0モル%であった。なお、反応は常圧で行い、そのガス空間速度「GHSV」は2244/hrであった。
<フッ化セシウム担持触媒を用いた1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタンの反応(400℃)>
活性炭にフッ化セシウム(和光純薬工業株式会社製)を20重量%担持させたフッ化セシウム担持触媒(20重量%)7.4gをハステロイ製反応管(直径12.7mm、長さ200mm)に充填した。反応管を電気炉にセットし、400℃に加温した。1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン(三井デュポンフロロケミカル製)を毎分0.89gで気化器内に供給して気化させて、反応管下部より一定の速度で1時間フィードした。
反応管から出てくるガス状の混合物を水酸化カリウム水溶液、フッ化カリウムペレットの順にフィードし発生するフッ化水素を中和した後、ドライアイス−エタノールで冷却した凝縮器内で捕集した。生成物は水酸化カリウム水溶液中と凝縮器に捕集された。両者の重量とガスクロマトグラフィー分析結果からパーフルオロ−2−ペンチンの収率を計算したところ、2.8モル%であった。なお、反応は常圧で行い、そのガス空間速度「GHSV」は875/hrであった。
<フッ化セシウム担持触媒を用いた1,1,1,2,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンと1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンの混合物の反応(350℃)>
活性炭にフッ化セシウム(和光純薬工業株式会社製)を20重量%担持させたフッ化セシウム担持触媒(20重量%)7.7gをハステロイ製反応管(直径12.7mm、長さ200mm)に充填した。反応管を電気炉にセットし、350℃に加温した。1,1,1,2,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンと1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−2−ペンテンの混合物を毎分0.3gで気化器内に供給して気化させて、反応管下部より一定の速度で1時間フィードした。
反応管から出てくるガス状の混合物を水酸化カリウム水溶液、フッ化カリウムペレットの順にフィードし発生するフッ化水素を中和した後、ドライアイス−エタノールで冷却した凝縮器内で捕集した。生成物は水酸化カリウム水溶液中と凝縮器に捕集された。両者の重量とガスクロマトグラフィー分析結果からパーフルオロ−2−ペンチンの収率を計算したところ、3.1モル%であった。なお、反応は常圧で行い、そのガス空間速度「GHSV」は320/hrであった。
<ゼオライトを用いた1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタンの反応(250℃)>
ゼオライト(モレキュラーシーブス5A、ユニオン昭和株式会社製、約4mm)100gをハステロイ製反応管(直径25.4mm、長さ300mm)に充填した。反応管を電気炉にセットし、250℃に加温した。1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン(三井デュポンフロロケミカル製)を毎分0.036gで気化器内に供給して気化させて、反応管下部より一定の速度で1時間フィードした。
反応管から出てくるガス状の混合物を水酸化カリウム水溶液、フッ化カリウムペレットの順にフィードし発生するフッ化水素を中和した後、ドライアイス−エタノールで冷却した凝縮器内で捕集した。生成物は水酸化カリウム水溶液中と凝縮器に捕集された。両者の重量とガスクロマトグラフィー分析結果からパーフルオロ−2−ペンチンの収率を計算したところ、20モル%であった。なお、反応は常圧で行い、そのガス空間速度「GHSV」は30/hrであった。
Claims (3)
- 下記式で表されるジヒドロハロゲノアルカン化合物(式1)および/またはモノヒドロハロゲノアルケン化合物(式2)を、金属フッ化物の存在下、反応温度500℃以上で気相流通式に反応させることを特徴とするパーフルオロアルキン化合物の製造方法。
R1−CHA−CHB−R2(式1)
R1−CH=CX−R2 (式2)
(式1および2中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であり、R1とR2とは結合して環を形成しても良い。式1中、AおよびBは、それぞれ独立に、F、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる1種のハロゲン原子である。式2中、XはF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる1種のハロゲン原子である。) - 前記金属フッ化物が、BET法で測定される比表面積が100m2/g以上である担体に担持させてなるものであることを特徴とする請求項1記載のパーフルオロアルキン化合物の製造方法。
- R1がパーフルオロメチル基、およびR2がパーフルオロエチル基であり、パーフルオロアルキン化合物が、パーフルオロ−2−ペンチンである請求項1または2記載のパーフルオロアルキン化合物の製造方法。
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