JP6933239B2 - ハロゲン化アルケン化合物及びフッ化アルキン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
項1.一般式(2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブテン化合物の製造方法であって、
一般式(1A):
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化ブタン化合物を脱フッ化水素反応する工程を含む、製造方法。
項2.一般式(3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブチン化合物の製造方法であって、
一般式(2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は前記に同じである。X4はハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブテン化合物を脱ハロゲン化水素反応する工程
を含む、製造方法。
項3.一般式(3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブチン化合物の製造方法であって、
(IA)一般式(1A):
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は前記に同じである。X4はハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブタン化合物を脱フッ化水素反応して一般式(2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化ブテン化合物を製造する工程、
(IIA)前記工程(IA)の後、フッ化水素を除去する工程、及び
(IIIA)前記工程(IIA)の後、得られた一般式(2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化ブテン化合物を脱ハロゲン化水素反応して一般式(3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化ブチン化合物を製造する工程
を含む、製造方法。
項4.前記脱フッ化水素反応及び/又は前記脱ハロゲン化水素反応する工程を触媒及び/又は塩基の存在下で行う、項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
項5.前記脱フッ化水素反応及び/又は前記脱ハロゲン化水素反応する工程を液相で行う、項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
項6.前記脱フッ化水素反応及び/又は前記脱ハロゲン化水素反応する工程を密閉反応系で行う、項5に記載の製造方法。
項7.前記脱フッ化水素反応及び/又は前記脱ハロゲン化水素反応する工程を、気相で行う、項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
項8.前記脱フッ化水素反応及び/又は前記脱ハロゲン化水素反応する工程を、活性炭触媒、酸化クロム触媒、ゼオライト触媒及びシリカアルミナ触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒の存在下で行う、項7に記載の製造方法。
項9.一般式(2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
[式中、A1及びA2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。X8はハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化アルケン化合物の製造方法であって、
一般式(1B):
CHX8A1CHX9A2 (1B)
[式中、A1及びA2は前記に同じである。X8及びX9は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化アルカン化合物を、触媒の存在下、気相で脱ハロゲン化水素反応する工程を含む、製造方法。
項10.一般式(3B):
CA1≡CA2 (3B)
[式中、A1及びA2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。]
で表されるフッ化アルキン化合物の製造方法であって、
一般式(2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
[式中、A1及びA2は前記に同じである。X8はハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化アルケン化合物を、触媒の存在下、脱ハロゲン化水素反応する工程を含む、製造方法。
項11.前記脱ハロゲン化水素反応する工程を、気相で行う、項10に記載の製造方法。
項12.一般式(3B):
CA1≡CA2 (3B)
[式中、A1及びA2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。]
で表されるフッ化アルキン化合物の製造方法であって、
(IB)一般式(1B):
CHX8A1CHX9A2 (1B)
[式中、A1及びA2は前記に同じである。X8及びX9は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化アルカン化合物を、触媒の存在下、気相で脱ハロゲン化水素反応し、一般式(2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
[式中、A1、A2及びX8は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化アルケン化合物を製造する工程、
(IIB)前記工程(IB)の後、ハロゲン化水素を除去する工程、及び
(IIIB)前記工程(IIB)の後、得られた一般式(2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
[式中、A1、A2及びX8は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化アルケン化合物を、触媒の存在下、気相で脱ハロゲン化水素反応し、一般式(3B):
CA1≡CA2 (3B)
[式中、A1及びA2は前記に同じである。]
で表されるフッ化アルキン化合物を製造する工程
を含む、製造方法。
項13.前記脱フッ化水素反応及び/又は前記脱ハロゲン化水素反応する工程を、気相連続流通式で行う、項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法。
項14.前記脱フッ化水素反応及び/又は前記脱ハロゲン化水素反応する工程を、
炭化水素化合物における炭素原子と結合する全ての水素原子がハロゲン原子で置換した環状炭化ハロゲン化合物の存在下で行う、項1〜13のいずれか1項に記載の製造方法。
項15.一般式(1A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (1A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブテン化合物を含有する組成物であって、
組成物全量を100モル%として、前記一般式(1A)で表されるハロゲン化ブテン化合物の含有量が80.00〜99.99モル%である、組成物。
項16.組成物全量を100モル%として、前記一般式(1A)で表されるハロゲン化ブテン化合物として、(E)-ハロゲン化ブテン化合物を85.00〜99.98モル%含む、項15に記載の組成物。
項17.一般式(2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
[式中、A1及びA2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。X8はハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化アルケン化合物と、
少なくとも1種のハイドロフルオロカーボン(HFC)化合物(前記一般式(2B)で表されるハロゲン化アルケン化合物を除く)とを含有する、
組成物。
項18.前記組成物全量を100モル%として、前記一般式(2B)で表されるハロゲン化アルケン化合物の含有量が80モル%以上であり、前記ハイドロフルオロカーボン(HFC)化合物の含有量が20モル%以下である、項17に記載の組成物。
項19.前記ハイドロフルオロカーボン(HFC)化合物が、ヘキサフルオロブテン、ヘキサフルオロブタン及びオクタフルオロブタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項17又は18に記載の組成物。
項20.一般式(3B):
CA1≡CA2 (3B)
[式中、A1及びA2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。]
で表されるフッ化アルキン化合物と、
少なくとも1種のハイドロフルオロカーボン(HFC)化合物(前記一般式(3B)で表されるフッ化アルキン化合物を除く)とを含有する、
組成物。
項21.一般式(3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブチン化合物と、
少なくとも1種のハイドロフルオロカーボン(HFC)化合物(前記一般式(3A)で表されるハロゲン化ブチン化合物を除く)とを含有する、
組成物。
項22.前記組成物全量を100モル%として、前記一般式(3B)で表されるフッ化アルキン化合物又は前記一般式(3A)で表されるハロゲン化ブチン化合物の含有量が80モル%以上であり、前記ハイドロフルオロカーボン(HFC)化合物の含有量が20モル%以下である、項20又は21に記載の組成物。
項23.前記ハイドロフルオロカーボン(HFC)化合物が、トリフルオロメタン、ジフロロメタン、テトラフルオロメタン及びモノフルオロメタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項20〜22のいずれか1項に記載の組成物。
項24.クリーニングガス、エッチングガス、冷媒、熱移動媒体又は有機合成用ビルディングブロックとして用いられる、項15〜23のいずれか1項に記載の組成物。
[1−1]ハロゲン化ブタン化合物からハロゲン化ブテン化合物への製造方法
本開示のハロゲン化ブテン化合物の製造方法は、
一般式(2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブテン化合物の製造方法であって、
一般式(1A):
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化ブタン化合物を脱フッ化水素反応する工程を含む。
本開示の製造方法において使用できる基質としてのハロゲン化ブタン化合物は、上記のとおり、一般式(1A):
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブタン化合物である。
本開示におけるハロゲン化ブタン化合物から脱フッ化水素反応させる工程では、例えば、基質として、一般式(1A)で表されるハロゲン化ブタン化合物では、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は、フッ素原子であることがより好ましい。
CF3CFHCFHCF3 → CF3CF=CHCF3 + HF
に従い、脱フッ化水素反応であることが好ましい。
本開示におけるハロゲン化ブタン化合物から脱フッ化水素反応させる工程を液相で行う場合、例えば金属容器を用いることにより、圧力をかけ、原料の沸点を上げることによって液成分を多くすることで、目的化合物の収率をより向上させることができる。
上記したハロゲン化ブタン化合物の溶液における溶媒としては、水及び非水溶媒のいずれも採用することができ、非水溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル等の炭酸エステル;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等のケトン;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のラクトン;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;N,N-ジメチルホルム等のアミドアミド;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン等が好ましい。溶媒は、前記水及び非水溶媒のなかから単独で使用することもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、沸点が高く、後述する塩基を分解しにくい溶媒であることが好ましい。具体的には、非水溶媒が好ましく、エーテルがより好ましく、ジブチルエーテルが特に好ましい。
本開示におけるハロゲン化ブタン化合物から脱フッ化水素反応させる工程を液相で行う場合、上記のように、塩基の存在下で行うことが好ましい。
本工程では、必要に応じて触媒を用いることができる。本工程で用いられる触媒は、炭化水素系のアルコキシドが好ましい。炭化水素系のアルコキシドとして、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムフルオリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリオクチルアンモニウムフルオリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド(商標Aliquat336)、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムヨージド等が挙げられる。触媒としては、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。前記触媒を用いることで、目的化合物をより高い選択率及びより高い転化率で得ることができる。
本開示においては、上記したハロゲン化ブタン化合物を脱フッ化水素反応する工程は、環状炭化ハロゲン化合物の存在下で行うこともできる。この環状炭化ハロゲン化合物は、炭化水素化合物における炭素原子と結合する全ての水素原子がハロゲン原子で置換した環状炭化ハロゲン化合物を意味する。言い換えれば、炭素原子及びハロゲン原子のみから構成され、水素原子を含まない環状炭化ハロゲン化合物を意味する。
で表される飽和環状炭化ハロゲン化合物が好ましい。
本開示において、目的化合物の一般式(2A)で表されるハロゲン化ブテン化合物は、その沸点が低く、室温で気体(ガス)として存在する。そのため、本開示における脱フッ化水素反応する工程では、反応系を密閉反応系とすることで、自然と密閉反応系内の圧力は上昇し、加圧条件下で反応を行うことができる。このため、目的化合物である一般式(2A)で表されるハロゲン化ブテン化合物をより高い選択率及びより高い転化率で得ることができる。
本開示において、脱フッ化水素反応する工程は、反応温度を10℃以上とし、反応圧力を0kPa以上とすることで、加圧反応系にて反応を行うこともできる。これにより、目的化合物である一般式(2A)で表されるハロゲン化ブテン化合物をより選択率及びより高い転化率で得ることができる。このように反応系が加圧されると、反応溶液(塩基溶液、アルカリ水溶液)中の基質(原料化合物)濃度が上昇し反応性を向上させることが可能である。前記加圧反応系は、バッチ式の耐圧反応容器を用いて反応系を密閉させて、反応を行うことが好ましい。バッチ式で反応を行う場合には、例えば、オートクレーブ等の圧力容器に原料化合物、塩基溶液(アルカリ水溶液)、触媒等を仕込み、ヒーターにて適切な反応温度まで昇温させ、撹拌下に一定時間反応することが好ましい。
本開示における脱フッ化水素反応する工程では、また、連続相槽型反応器(CSTR)に背圧弁を接続する等の方法により、液を抜き出しながら、若しくは生成物をガス化させて抜き出しながら、連続且つ加圧での反応形態で行うこともできる。
本開示におけるハロゲン化ブタン化合物から脱フッ化水素反応させる工程を気相で行う場合、溶媒を用いる必要がなく産廃が生じず、生産性に優れるという利点がある。
本開示におけるハロゲン化ブタン化合物から脱フッ化水素反応させる工程は、触媒の存在下に行うことが好ましい。
本開示においては、上記したハロゲン化ブタン化合物を脱フッ化水素反応する工程は、環状炭化ハロゲン化合物の存在下で行うこともできる。この環状炭化ハロゲン化合物は、炭化水素化合物における炭素原子と結合する全ての水素原子がハロゲン原子で置換した環状炭化ハロゲン化合物を意味する。言い換えれば、炭素原子及びハロゲン原子のみから構成され、水素原子を含まない環状炭化ハロゲン化合物を意味する。
本開示におけるハロゲン化ブタン化合物を脱フッ化水素反応させる工程では、反応温度は、より効率的に脱フッ化水素反応を進行させて転化率をより向上させ、目的化合物であるハロゲン化ブテン化合物をより高い選択率で得ることができる観点から、通常230℃以上が好ましく、280℃以上がより好ましく、320℃以上がさらに好ましい。なお、触媒として活性炭を使用する場合は、環状炭化ハロゲン化合物を使用しない場合は、反応温度は、脱フッ化水素反応をより効率的に進行させるためにより高温とすることが好ましく、400℃以上が好ましく、420℃以上がより好ましい。触媒として活性炭を使用する場合であっても、気相において、環状炭化ハロゲン化合物の存在下にハロゲン化ブタン化合物を脱フッ化水素反応させる場合は、脱フッ化水素反応をより効率的に進行させることができるため、反応温度はやや低温とすることも可能であり、通常230℃以上が好ましく、280℃以上がより好ましく、320℃以上がさらに好ましい。
本開示におけるハロゲン化ブタン化合物を脱フッ化水素反応させる反応時間は、例えば気相流通式を採用する場合には、原料化合物の触媒に対する接触時間(W/F)[W:触媒の重量(g)、F:原料化合物の流量(cc/sec)]は、反応の転化率が特に高く、ハロゲン化ブタン化合物をより高収率及び高選択率に得ることができる観点から、5〜100g・sec./ccが好ましく、10〜90g・sec./ccがより好ましく、15〜80g・sec./ccがさらに好ましい。気相において、環状炭化ハロゲン化合物の存在下にハロゲン化ブタン化合物を脱フッ化水素反応させる場合は、脱フッ化水素反応をより効率的に進行させることができるため、接触時間の下限値はより小さくすることも可能であり、1〜100g・sec./ccが好ましく、2〜90g・sec./ccがより好ましく、3〜80g・sec./ccがさらに好ましい。なお、上記接触時間とは、原料化合物及び触媒が接触する時間を意味する。
本開示におけるハロゲン化ブタン化合物を脱フッ化水素反応させる反応圧力は、より効率的に脱フッ化水素反応を進行させて転化率をより向上させ、目的化合物であるハロゲン化ブテン化合物をより高い選択率で得ることができる観点から、0kPa以上が好ましく、10kPa以上がより好ましく、20kPa以上がさらに好ましく、30kPa以上が特に好ましい。反応圧力の上限は特に制限はなく、通常、2MPa程度である。なお、本開示において、圧力については特に表記が無い場合はゲージ圧とする。
本開示におけるハロゲン化ブタン化合物の脱フッ化水素反応は、反応器に原料化合物であるハロゲン化ブタン化合物を連続的に仕込み、当該反応器から目的化合物であるハロゲン化ブテン化合物を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施することができる。目的化合物であるハロゲン化ブテン化合物が反応器に留まると、さらに脱離反応が進行し得ることから、流通式で実施することが好ましい。本開示におけるハロゲン化ブタン化合物を脱フッ化水素反応させる工程では、気相で行い、特に固定床反応器を用いた気相連続流通式で行うことが好ましい。気相連続流通式で行う場合は、装置、操作等を簡略化できるとともに、経済的に有利である。なお、バッチ式を採用する場合は、上記液相反応において説明した密閉反応系や、加圧反応系を採用することも可能である。
このようにして得られる本開示の目的化合物は、一般式(2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブテン化合物である。
本開示のハロゲン化ブチン化合物の製造方法は、
一般式(3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブチン化合物の製造方法であって、
一般式(2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は前記に同じである。X4はハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブテン化合物を脱ハロゲン化水素反応する工程を含む。
本開示の製造方法において使用できる基質としてのハロゲン化ブテン化合物は、上記のとおり、一般式(2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブテン化合物であり、上記した[1−1]ハロゲン化ブタン化合物からハロゲン化ブテン化合物への製造方法における目的化合物に相当する。
本開示におけるハロゲン化ブテン化合物から脱ハロゲン化水素反応させる工程では、例えば、基質として、一般式(2A)で表されるハロゲン化ブテン化合物では、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は、フッ素原子であることがより好ましい。
CF3CF=CHCF3 → CF3C≡CCF3 + HF
に従い、脱フッ化水素反応であることが好ましい。
このようにして得られる本開示の目的化合物は、一般式(3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブチン化合物である。
本開示のハロゲン化ブチン化合物の製造方法は、
一般式(3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブチン化合物の製造方法であって、
(IA)一般式(1A):
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は前記に同じである。X4はハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブタン化合物を脱フッ化水素反応して一般式(2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化ブテン化合物を製造する工程、
(IIA)前記工程(IA)の後、フッ化水素を除去する工程、及び
(IIIA)前記工程(IIA)の後、得られた一般式(2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化ブテン化合物を脱ハロゲン化水素反応して一般式(3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化ブチン化合物を製造する工程
を含む。
本開示のハロゲン化ブチン化合物の製造方法において、工程(IA)は、上記した[1−1]ハロゲン化ブタン化合物からハロゲン化ブテン化合物への製造方法の説明をそのまま採用することができる。
本開示のハロゲン化ブチン化合物の製造方法は、上記一般式(1A)で表されるハロゲン化ブタン化合物を脱フッ化水素反応し、上記一般式(2A)で表されるハロゲン化ブテン化合物を製造した後(工程(IA))、ハロゲン化ブテン化合物及びフッ化水素を含む混合物から、フッ化水素を除去する工程(IIA)を含む。
分離するフッ化水素(HF)の沸点は19.54℃である。
分離するフッ化水素は、フッ化水素除去剤により、除去することができる。前記フッ化水素除去剤として、アルカリ、アルミナ、シリカ、ゼオライト、セカード等のフッ化水素除去剤を用いることが好ましい。セカードとは、アロフェン(Allophane)と言われる、アモルファス又は結晶化度の低い水和アルミニウムケイ酸塩で構成された、非結晶質の粘土準鉱物(アルミナ・シリカゲル)を主原料等する、吸着剤(合成ゼオライト)である。
本開示のハロゲン化ブチン化合物の製造方法では、工程(IA)の後、工程(IA)の脱フッ化水素で生成したフッ化水素を分離及び/又は除去した後、次工程(IIIA)のハロゲン化ブチン化合物への製造に進めることで、脱フッ化水素により、目的化合物であるハロゲン化ブチン化合物を高い転化率(収率)及び高い選択率で製造することができる。
本開示のハロゲン化ブチン化合物の製造方法において、工程(IIIA)は、上記した[1−2]ハロゲン化ブテン化合物からハロゲン化ブチン化合物への製造方法の説明をそのまま採用することができる。
本開示における脱フッ化水素する工程では、反応は、工程(IA)で、反応器に原料化合物(ハロゲン化ブタン化合物)を連続的に仕込み、当該反応器から目的化合物(ハロゲン化ブテン化合物)を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施することができる。その後、ハロゲン化ブテン化合物及びフッ化水素を含む混合物から、フッ化水素を除去し(工程(IIA))、工程(IIIA)で、反応器に原料化合物(ハロゲン化ブテン化合物)を連続的に仕込み、当該反応器から目的化合物(ハロゲン化ブチン化合物)を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施することができる。各工程で目的化合物(ハロゲン化ブテン化合物又はハロゲン化ブチン化合物)が反応器に留まらせず、更に脱フッ化水素が進行し得ることから、流通式で実施することが好ましい。
[2−1]ハロゲン化アルカン化合物からハロゲン化アルケン化合物への製造方法
本開示のハロゲン化アルケン化合物の製造方法は、一般式(2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
[式中、A1及びA2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。X8はハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化アルケン化合物の製造方法であって、
一般式(1B):
CHX8A1CHX9A2 (1B)
[式中、A1及びA2は前記に同じである。X8及びX9は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化アルカン化合物を、触媒の存在下、気相で脱ハロゲン化水素反応する工程を含む。
本開示において、ハロゲン化アルカン化合物からハロゲン化アルケン化合物への製造方法の原料化合物は、一般式(1B):
CHX8A1CHX9A2 (1B)
[式中、A1及びA2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。X8及びX9は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化アルカン化合物である。
本開示におけるハロゲン化アルカン化合物から脱ハロゲン化水素反応させる工程では、ハロゲン化アルカン化合物からハロゲン化アルケン化合物を高い転化率(収率)及び高い選択率で製造することができる点で、例えば、基質として、一般式(1B)で表されるハロゲン化アルカン化合物では、A1及びA2は、共にトリフルオロメチル基(CF3-)であることが好ましく、X8及びX9は、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。
CF3CHClCHClCF3(336mdd) → CF3CCl=CHCF3((Z)又は(E)-1326mxz) + HCl
CF3CHFCHFCF3(338mee) → CF3CF=CHCF3((Z)又は(E)-1327myz) + HF
に従い、脱フッ化水素反応又は脱塩化水素反応であることが好ましい。
本開示におけるハロゲン化アルカン化合物からハロゲン化アルケン化合物への脱ハロゲン化水素反応する工程では、触媒の存在下、気相で行う。
本開示においては、上記したハロゲン化アルカン化合物を脱ハロゲン化水素反応する工程は、環状炭化ハロゲン化合物の存在下で行うこともできる。環状炭化ハロゲン化合物は、炭化水素化合物における炭素原子と結合する全ての水素原子がハロゲン原子で置換した環状炭化ハロゲン化合物を意味する。言い換えれば、炭素原子及びハロゲン原子のみから構成され、水素原子を含まない環状炭化ハロゲン化合物を意味する。
本開示における脱ハロゲン化水素反応する工程では、反応温度の下限値は、より効率的に脱ハロゲン化水素反応を進行させ、目的化合物(ハロゲン化アルケン化合物)をより高い選択率で得ることができる観点、原料化合物(ハロゲン化アルカン化合物)からの転化率の低下を抑制する観点から、通常50℃であり、好ましくは70℃であり、より好ましくは100℃である。
本開示における脱ハロゲン化水素反応する工程では、反応時間は、原料化合物の触媒に対する接触時間(W/F0)[W:触媒の重量(g)、F0:原料化合物の流量(cc/sec)]を長くすれば原料化合物の転化率を上げることができるが、触媒の量が多くなって設備が大きくなり、非効率である。
本開示における脱ハロゲン化水素反応する工程では、反応圧力は、より効率的に脱ハロゲン化水素反応を進行させる点から、-0.05〜2MPaであることが好ましく、-0.01〜1MPaであることがより好ましく、常圧〜0.5MPaであることがさらに好ましい。なお、本開示において、圧力については表記が無い場合はゲージ圧とする。
本開示における脱ハロゲン化水素反応する工程は、反応器に原料化合物(ハロゲン化アルカン化合物)を連続的に仕込み、当該反応器から目的化合物(ハロゲン化アルケン化合物)を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施することができる。目的化合物(ハロゲン化アルケン化合物)が反応器に留まらせず、更に脱ハロゲン化水素反応が進行し得ることから、流通式で実施することが好ましい。
このようにして得られる本開示の目的化合物は、一般式(2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
[式中、A1及びA2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。X8はハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化アルケン化合物である。
本開示のハロゲン化アルキン化合物の製造方法は、一般式(3B):
CA1≡CA2 (3B)
[式中、A1及びA2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。]
で表されるフッ化アルキン化合物の製造方法であって、
一般式(2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
[式中、A1及びA2は前記に同じである。X8はハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化アルケン化合物を、触媒の存在下、脱ハロゲン化水素反応する工程を含む。
本開示の製造方法において使用できる基質としてのハロゲン化アルケン化合物は、上記のとおり、一般式(2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
[式中、A1及びA2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。X8はハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化アルケン化合物であり、上記した[2−1]ハロゲン化アルカン化合物からハロゲン化アルケン化合物への製造方法における目的化合物に相当する。
本開示におけるハロゲン化アルケン化合物から脱ハロゲン化水素反応させる工程では、ハロゲン化アルケン化合物からフッ化アルキン化合物を高い転化率(収率)及び高い選択率で製造することができる点で、例えば、基質として、一般式(2B)で表されるハロゲン化アルケン化合物では、A1及びA2は、共にトリフルオロメチル基(CF3-)であることが好ましく、X8は、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。
CF3CCl=CHCF3((Z)又は(E)-1326mxz) → CF3C≡CCF3(PF2B) + HCl
CF3CF=CHCF3((Z)又は(E)-1327myz) → CF3C≡CCF3(PF2B) + HF
に従い、脱フッ化水素反応又は脱塩化水素反応であることが好ましい。
このようにして得られる本開示の目的化合物は、一般式(3B):
CA1≡CA2 (3B)
[式中、A1及びA2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。]
で表されるフッ化ブチン化合物である。
本開示のフッ化アルキン化合物の製造方法は、
一般式(3B):
CA1≡CA2 (3B)
[式中、A1及びA2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。]
で表されるフッ化アルキン化合物の製造方法であって、
(IB)一般式(1B):
CHX8A1CHX9A2 (1B)
[式中、A1及びA2は前記に同じである。X8及びX9は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化アルカン化合物を、触媒の存在下、気相で脱ハロゲン化水素反応し、一般式(2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
[式中、A1、A2及びX8は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化アルケン化合物を製造する工程、
(IIB)前記工程(IB)の後、ハロゲン化水素を除去する工程、及び
(IIIB)前記工程(IIB)の後、得られた一般式(2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
[式中、A1、A2及びX8は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化アルケン化合物を、触媒の存在下、気相で脱ハロゲン化水素反応し、一般式(3B):
CA1≡CA2 (3B)
[式中、A1及びA2は前記に同じである。]
で表されるフッ化アルキン化合物を製造する工程
を含む。
本開示のフッ化ブチン化合物の製造方法において、工程(IB)は、上記した[2−1]ハロゲン化アルカン化合物からハロゲン化アルケン化合物への製造方法の説明をそのまま採用することができる。
本開示のフッ化アルキン化合物の製造方法は、上記一般式(1B)で表されるハロゲン化アルカン化合物を脱ハロゲン化水素反応し、上記一般式(2B)で表されるハロゲン化アルケン化合物を製造した後(工程(IB))、ハロゲン化アルケン化合物及びハロゲン化水素を含む混合物から、ハロゲン化水素を除去する工程(IIB)を含む。
本開示のフッ化アルキン化合物の製造方法において、工程(IIIB)は、上記した[2−2]ハロゲン化アルケン化合物からフッ化アルキン化合物への製造方法の説明をそのまま採用することができる。
本開示における脱ハロゲン化水素反応する工程では、反応は、工程(IB)で、反応器に原料化合物(ハロゲン化アルカン化合物)を連続的に仕込み、当該反応器から目的化合物(ハロゲン化アルケン化合物)を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施することができる。その後、ハロゲン化アルケン化合物及びハロゲン化水素を含む混合物から、ハロゲン化水素を除去し(工程(IIB))、工程(IIIB)で、反応器に原料化合物(ハロゲン化アルケン化合物)を連続的に仕込み、当該反応器から目的化合物(フッ化アルキン化合物)を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施することができる。各工程で目的化合物(ハロゲン化アルケン化合物又はフッ化アルキン化合物)が反応器に留まらせず、更に脱ハロゲン化水素反応が進行し得ることから、流通式で実施することが好ましい。
以上のようにして、ハロゲン化ブテン化合物、ハロゲン化ブチン化合物、ハロゲン化アルケン化合物又はフッ化アルキン化合物を得ることができるが、目的化合物を含む組成物の形で得られることもある。
本開示の製造方法によれば、例えば、上記した[1−1]ハロゲン化ブタン化合物からハロゲン化ブテン化合物への製造方法に従った場合、例えば、一般式(2A)で表されるハロゲン化ブテン化合物として、E体及びZ体の双方を含む組成物として得られることもある。また、この組成物は、一般式(3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化ブチン化合物や、
一般式(4):
CX1X2=CX4CF=CX5X6 (4)
[式中、X1、X2、X4、X5及びX6は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化ブタジエン化合物を含むこともある。
本開示の製造方法によれば、例えば、上記した[2−2]ハロゲン化アルケン化合物からフッ化アルキン化合物への製造方法に従った場合、例えば、前記一般式(3B)で表されるフッ化アルキン化合物と、少なくとも1種のハイドロフルオロカーボン(HFC)化合物(前記一般式(3B)で表されるフッ化アルキン化合物を除く)からなる少なくとも1種類の追加化合物とを含有組成物が生成され得る。[1−2]ハロゲン化ブテン化合物からハロゲン化ブチン化合物への製造方法に従った場合は、得られる組成物は、前記一般式(3A)で表されるハロゲン化ブチン化合物と、ハイドロフルオロカーボン(HFC)化合物(前記一般式(3A)で表されるハロゲン化ブチン化合物を除く)からなる少なくとも1種類の追加化合物とを含有組成物が生成され得る。
本開示の製造方法によれば、ハロゲン化ブテン化合物、ハロゲン化ブチン化合物、ハロゲン化アルケン化合物又はフッ化アルキン化合物を含む組成物として得られた場合であっても、ハロゲン化ブテン化合物、ハロゲン化ブチン化合物、ハロゲン化アルケン化合物又はフッ化アルキン化合物を特に高い選択率で得ることができ、その結果、前記組成物中のハロゲン化ブテン化合物、ハロゲン化ブチン化合物、ハロゲン化アルケン化合物及びフッ化アルキン化合物以外の成分を少なくすることが可能である。本開示の製造方法によれば、ハロゲン化ブテン化合物、ハロゲン化ブチン化合物、ハロゲン化アルケン化合物又はフッ化アルキン化合物を得る為の精製の労力を削減することができる。
CF3CFHCFHCF3 → CF3CF=CHCF3 + HF
に従って、脱フッ化水素反応により、ハロゲン化ブテン化合物を得た。
CF3CHClCHClCF3(336mdd) → CF3CCl=CHCF3((Z)又は(E)-1326mxz) + HCl
CF3CCl=CHCF3((Z)又は(E)-1326mxz) → CF3C≡CCF3(PF2B) + HCl
に従って、脱塩化水素反応により、ハロゲン化アルケン化合物及びフッ化ブチン化合物を得た。
CF3CHFCHFCF3(338mee) → CF3CF=CHCF3((Z)又は(E)-1327myz) + HF
CF3CF=CHCF3((Z)又は(E)-1327myz) → CF3C≡CCF3(PF2B) + HF
に従って、脱フッ化水素反応により、ハロゲン化アルケン化合物及びフッ化ブチン化合物を得た。
反応系としてオートクレーブ(200cc)を用いた。
反応管であるSUS配管(外径:1/2インチ)に、触媒として活性炭触媒(大阪ガスケミカル(株)製;比表面積1200m2/g)を10g加えた。窒素雰囲気下、200℃で2時間乾燥した後、圧力を常圧、CF3CFHCFHCF3(原料化合物)と活性炭触媒との接触時間(W/F)が15g・sec/cc、30g・sec/cc又は47g・sec/ccとなるように、反応管にCF3CFHCFHCF3(原料化合物)を流通させた。
触媒として酸化クロム触媒(Cr2O3)を用い、反応温度を350℃、CF3CFHCFHCF3(原料化合物)と酸化クロム触媒との接触時間(W/F)を47g・sec/ccとしたこと以外は実施例4〜6と同様に反応を進行させた。質量分析及び構造解析の結果から、目的化合物としてCF3CF=CHCF3が生成したことが確認された。結果を表1に示す。
336mdd(CF 3 CHClCHClCF 3 )→1326mxz(CF 3 CCl=CHCF 3 )→PF2B(CF 3 C≡CCF 3 )
(1)336mdd(CF 3 CHClCHClCF 3 )→1326mxz(CF 3 CCl=CHCF 3 )
反応管としてSUS配管(外径:1/2インチ)を用い、反応管に触媒として活性炭触媒(比表面積1200m2/g)を10g充填した。窒素雰囲気下、200℃で2時間乾燥した後、圧力を常圧、CF3CHClCHClCF3(原料化合物)と活性炭触媒との接触時間(W/F0)が5g・sec/cc又は25g・sec/ccとなるように、反応器にCF3CHClCHClCF3(原料化合物)を流通させた。
脱塩化水素を開始してから1時間後に、除害塔を通った留出分を集めた。
反応管としてSUS配管(外径:1/2インチ)を用い、反応管に触媒として活性炭触媒(比表面積1200m2/g)を10g充填した。
338mee(CF 3 CHFCHFCF 3 )→1327myz(CF 3 CF=CHCF 3 )→PF2B(CF 3 C≡CCF 3 )
(1)338mee(CF 3 CHFCHFCF 3 )→1327myz(CF 3 CF=CHCF 3 )
反応管としてSUS配管(外径:1/2インチ)を用い、反応管に触媒として活性炭触媒(比表面積1200m2/g)を10g充填した。
脱フッ化水素を開始してから1時間後に、除害塔を通った留出分を集めた。
反応管としてSUS配管(外径:1/2インチ)を用い、反応管に触媒として活性炭触媒(比表面積1200m2/g)を10g充填した。
338mee(CF 3 CHFCHFCF 3 )→1327myz(CF 3 CF=CHCF 3 )
反応管としてSUS配管(外径:1/2インチ)を用い、反応管に触媒として活性炭触媒(比表面積1200m2/g)を10g充填した。窒素雰囲気下、200℃で2時間乾燥した後、圧力を常圧、CF3CHFCHFCF3(原料化合物)と活性炭触媒との接触時間(W/F0)が2〜47g・sec/ccとなるように、反応器にCF3CHFCHFCF3(原料化合物)を流通させた。その後、実施例10〜13では、CF3CHFCHFCF3(原料化合物)1モルに対して4モルのオクタフルオロシクロブタン(c-C4F8; C318)を流通させた。
1327myz(CF 3 CF=CHCF 3 )→PF2B(CF 3 C≡CCF 3 )
反応管としてSUS配管(外径:1/2インチ)を用い、反応管に触媒として活性炭触媒(比表面積1200m2/g)を10g充填した。窒素雰囲気下、200℃で2時間乾燥した後、圧力を常圧、CF3CF=CHCF3(原料化合物)と活性炭触媒との接触時間(W/F0)が2g・sec/cc、2.8g・sec/cc又は10g・sec/ccとなるように、反応器にCF3CF=CHCF3(原料化合物)を流通させた。その後、実施例17〜18では、CF3CF=CHCF3(原料化合物)1モルに対して4モルのオクタフルオロシクロブタン(c-C4F8; C318)を流通させた。
Claims (10)
- 一般式(2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブテン化合物の製造方法であって、
一般式(1A):
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化ブタン化合物を気相又は液相で脱フッ化水素反応する工程を含み、前記脱フッ化水素反応する工程を気相で行う場合は活性炭触媒、酸化クロム触媒及びシリカアルミナ触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒の存在下で行う、製造方法。 - 一般式(3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブチン化合物の製造方法であって、
(IA)一般式(1A):
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は前記に同じである。X4はハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化ブタン化合物を気相又は液相で脱フッ化水素反応を行い、前記脱フッ化水素反応を気相で行う場合は活性炭触媒、酸化クロム触媒及びシリカアルミナ触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒の存在下で行うことで一般式(2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化ブテン化合物を製造する工程、
(IIA)前記工程(IA)の後、フッ化水素を除去する工程、及び
(IIIA)前記工程(IIA)の後、得られた一般式(2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
[式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6及びX7は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化ブテン化合物を気相又は液相で脱ハロゲン化水素反応を行い、前記脱ハロゲン化水素反応を気相で行う場合は活性炭触媒、酸化クロム触媒及びシリカアルミナ触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒の存在下で行うことで一般式(3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中、X1、X2、X3、X5、X6及びX7は前記に同じである。]
で表されるハロゲン化ブチン化合物を製造する工程
を含む、製造方法。 - 前記脱フッ化水素反応及び/又は前記脱ハロゲン化水素反応する工程を液相で行う、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記脱フッ化水素反応及び/又は前記脱ハロゲン化水素反応する工程を塩基の存在下で行う、請求項3に記載の製造方法。
- 前記脱フッ化水素反応及び/又は前記脱ハロゲン化水素反応する工程を塩基及び触媒の存在下で行う、請求項3又は4に記載の製造方法。
- 前記脱フッ化水素反応及び/又は前記脱ハロゲン化水素反応する工程を密閉反応系で行う、請求項3〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記脱フッ化水素反応及び/又は前記脱ハロゲン化水素反応する工程を、気相で行う、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記脱フッ化水素反応及び/又は前記脱ハロゲン化水素反応する工程を、活性炭触媒、酸化クロム触媒、ゼオライト触媒及びシリカアルミナ触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の触媒の存在下で行う、請求項3〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記脱フッ化水素反応及び/又は前記脱ハロゲン化水素反応する工程を、気相連続流通式で行う、請求項1、2及び4〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記脱フッ化水素反応及び/又は前記脱ハロゲン化水素反応する工程を、
炭化水素化合物における炭素原子と結合する全ての水素原子がハロゲン原子で置換した環状炭化ハロゲン化合物の存在下で行う、請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
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