CN112811973B - E-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，以3,3,3‑三氟丙炔或/和其同分异构体1,3,3‑三氟丙二烯为原料，在氟化催化剂存在下，经气相选择性氟化反应，得到E‑1,3,3,3‑四氟丙烯。本发明主要用于高效率、气相连续循环地生产E‑1,3,3,3‑四氟丙烯。

Description

E-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高转化率高选择性制备E-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，尤其涉及一种以3,3,3-三氟丙炔或/和其同分异构体1,3,3-三氟丙二烯为原料，经气相氟化氢加成反应，高转化率高选择性制备E-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，以及原料3,3,3-三氟丙炔和其同分异构体1,3,3-三氟丙二烯的合成方法。
背景技术
截至目前，1,3,3,3-四氟丙烯的合成路线主要有以下几种：
（1）以氟乙烯为原料
US2005245773A1报道了以氟乙烯为起始原料合成1,3,3,3-四氟丙烯的步骤如下：首先，高压釜中，氟乙烯与三氟碘甲烷在200度时反应48小时，得到中间产物1,1,1,3-四氟-3-碘丙烷；然后在高压釜、含有18-冠-6醚的氢氧化钾水溶液中，温度30-40度，1,1,1,3-四氟-3-碘丙烷发生脱碘化氢反应，得到E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的混合物，总产率为75%，而E-1,3,3,3-四氟丙烯与Z-1,3,3,3-四氟丙烯的摩尔比为9/1。在上述路线中，三氟碘甲烷可以替换成成三氟溴乙烷，即：氟乙烯与三氟溴甲烷在四苯基钯存在下，200度反应48小时，得到中间产物1,1,1,3-四氟-3-溴丙烷；然后在高压釜、含有四叔丁基溴化铵的氢氧化钾水溶液中，50度反应24小时，得到1,3,3,3-四氟丙烯，收率为75%。
WO2013122822A1报道了由氟乙烯与四氯化碳为起始原料合成1,3,3,3-四氟丙烯：首先，在铁粉与磷酸三乙酯组成的引发剂作用下，四氯化碳与氟乙烯在120度左右、压力120psi条件下反应8小时，发生调聚反应得到1,1,1,3-四氯-3-氟丙烷（HCFC-241fb），收率为81%；然后在五氟化锑负载于活性碳的催化剂存在下，物料摩尔比为1：10的HCFC-241fb与氟化氢发生氟-氯交换反应，反应温度65度至70度，接触时间为2秒，得到1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷（HCFC-244fa），其收率为40%至50%；最后，在酸处理过的催化剂存在下，HCFC-244fa发生脱氯化氢反应，温度350度至370度，接触时间75.3秒，连续运行8小时，则HCFC-244fa的转化率为40%到60%，得到1,3,3,3-四氟丙烯的选择性大于95%。
在上述路线中，HCFC-241fb在较低温度下发生氟-氯交换主要得到产物HCFC-244fa；而HCFC-241fb在较高温度下发生氟-氯交换主要得到产物1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E/Z)）。WO2010101198A1报道了在铬基催化剂存在下，摩尔比为1/15的HCFC-241fb与氟化氢发生氟-氯交换反应，反应温度281度，接触时间8秒，反应得到HCFO-1233zd(E/Z)，HCFC-241fb的转化率为100%，HCFO-1233zd(E/Z)的选择性为73.0%。HCFO-1233zd(E/Z)继续与氟化氢在氟化催化剂存在下发生氟-氯交换反应得到1,3,3,3-四氟丙烯。
（2）以氯乙烯为原料
由氯乙烯为起始原料合成1,3,3,3-四氟丙烯，主要包含以下反应过程：首先，WO2013122822A1报道了四氯化碳与氯乙烯发生调聚反应得到1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）；接着在氟化催化剂存在下，WO2010101198A1报道了HCC-240fa与氟化氢发生氟-氯交换反应得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E/Z)）；然后在氟化催化剂存在下，JP2015120669A 报道了HCFO-1233zd(E/Z)继续与氟化氢发生氟-氯交换反应得到1,3,3,3-四氟丙烯。
在上述路线中的第三步反应中，往往会产生其他产物1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）和1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷（HCFC-244bb），这些副产物可以进行进一步反应转化为E-1,3,3,3-四氟丙烯，即：WO03027051A1报道了在催化剂存在下，HFC-245fa发生脱氟化氢反应；US7829748B1、WO2011034991A2、US2012184786A1报道了HCFC-244bb发生脱氯化氢反应得到1,3,3,3-四氟丙烯。
（3）1,1-二氟乙烯为原料
US2005245773A1报道了以1,1-二氟乙烯为原料合成1,3,3,3-四氟丙烯，主要有两种合成途径：（1）高压釜中，在铜基催化剂存在下，1,1-二氟乙烯与二碘一氟甲烷发生调聚反应，得到CHIFCH2CIF2；然后在五氯化锑和氟化氢存在下，CHIFCH2CIF2发生氟化反应，温度0至50度，得到CF3CH2CHIF；在装填有含Sn的铬基催化剂的固定床中，CF3CH2CHIF发生脱碘化氢反应，温度为350度至700度，得到1,3,3,3-四氟丙烯，收率为40%至65%。（2）上述二碘一氟甲烷可以替换为二溴一氟甲烷，其他步骤与（1）类似，经历三步反应可以合成得到1,3,3,3-四氟丙烯。
（4）3,3,3-三氟丙烯为原料
以3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）为起始原料合成1,3,3,3-四氟丙烯的路线主要有一步法和两步法两种。
EP2634165A2报道了一步合成法，即：在98%Cr和2%Co组成的铬基催化剂存在下，HFO-1243zf与氟化氢和氯气发生氯氟化反应，接触时间为15秒，反应温度300度，得到1,3,3,3-四氟丙烯，其他副产物为HFO-1234yf、2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、HFC-245cb、HFC-245fa、HCFO-1233zd。
WO2005108334A1报道了两步合成法，即：首先，在内衬聚四氟乙烯的高压釜内，氯化铁或五氟化锑为催化剂，3,3,3-三氟丙烯与溴、氟化氢在-30度至-60度反应10-30分钟，然后在室温继续反应1小时，得到CF3CHBrCH2F和CF3CHBrCH2Br，收率分别是55%和40%；其次，在装填有活性碳为催化剂的固定床中，CF3CHBrCH2F在525度发生脱溴化氢反应，接触时间为20-30秒，1,3,3,3-四氟丙烯的总收率为95%。
在上述众多合成路线中，存在以下问题：（1）E-1,3,3,3-四氟丙烯的单程产率较低，反应所合成的产物1,3,3,3-四氟丙烯是E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的混合物，两者的摩尔比例n(E-1,3,3,3-四氟丙烯)/n(Z-1,3,3,3-四氟丙烯)大多接近6/1，因此，E-1,3,3,3-四氟丙烯的单程产率一般小于90%；（2）烯烃与卤代烷烃发生调聚合成原料的反应大多是液相反应，采用大量溶剂和引发剂，会产生大量液废和固废，严重污染环境；（3）有的反应温度太低（如-30度至-60度的溴氟化反应），有的反应温度太高（如525度的脱溴化氢反应），这些反应能耗过高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种单程产率高、催化剂活性高的可以高选择性地制备E-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
为了实现本发明的目的，本发明在氟化催化剂存在下，在管式反应器中，
Figure 874688DEST_PATH_IMAGE001
或/和其同分异构体
Figure 993822DEST_PATH_IMAGE002
与氟化氢发生气相选择性氟化反应，得到E-1,3,3,3-四氟丙烯；反应方程式如下：
Figure 807058DEST_PATH_IMAGE003
本发明提供一种高转化率高选择性制备E-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括以下步骤：
在氟化催化剂存在下，在管式反应器中，
Figure 399975DEST_PATH_IMAGE004
或/和其同分异构体
Figure 968360DEST_PATH_IMAGE002
与氟化氢发生气相选择性氟化反应，得到E-1,3,3,3-四氟丙烯；所述的氟化催化剂为Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Al中任意一种元素作为助剂改性的铬基催化剂、钼基催化剂或者钨基催化剂，该氟化催化剂中金属元素的存在形式是金属氟化物或金属氟氧化物，其中助剂与活性组分Cr、Mo或W的质量百分含量分别为5-15%和85-95%。
所述氟化催化剂的制备方法如下：（1）按照活性组分与助剂的质量百分组成，将活性组分的可溶盐和助剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，使其在搅拌条件下充分沉淀，陈化12～36小时，将形成的浆体过滤，然后在100～250℃干燥6～24小时，将所得固体粉碎，压制成型，得到催化剂前驱体；（2）将步骤（1）得到的催化剂前驱体，在氮气氛围下300℃～500℃进行焙烧6～24小时后，在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～24小时，制得氟化催化剂。
所述氟化催化剂的制备方法中，所述铬的可溶盐，包括但不限于，三氯化铬、硝酸铬、醋酸铬等；所述钼的可溶盐，包括但不限于，二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氯化钼等；所述钨的可溶盐，包括但不限于，二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨等；所述助剂的可溶盐，包括但不限于，助剂的硝酸盐、氯化盐或者乙酸盐中的至少一种或数种；优选地，选自铁、钴、镁的可溶盐中至少一种或数种；所述沉淀剂，包括但不限于，氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种；优选地，选自氨水。
所述的气相选择性氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为300～500℃，
Figure 387840DEST_PATH_IMAGE005
或/和其同分异构体
Figure 863821DEST_PATH_IMAGE002
与氟化氢的物质的量之比为1 ：1～30，接触时间为5～100s。
所述的气相选择性氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.3MPa，反应温度为350～500℃，
Figure 685146DEST_PATH_IMAGE005
或/和其同分异构体
Figure 221170DEST_PATH_IMAGE002
与氟化氢的物质的量之比为1 ：10～30，接触时间为10～100s。
所述的
Figure 127946DEST_PATH_IMAGE006
的合成方法为：在异构化催化剂存在下，
Figure 640573DEST_PATH_IMAGE002
发生异构化反应，得到
Figure 378722DEST_PATH_IMAGE006
，其反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为0～200℃，四氟丙二烯的接触时间为1～100s；其中异构化催化剂为Al、Mg、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、W、Zn或Cu中的任意一种金属氟氯化物或金属氟氯氧化物。
所述异构化催化剂的制备方法如下：将金属氧化物置于反应器，温度300～500℃，通入物质的量比为1 ：4的卤代烃与氮气组成的混合气体，或者通入物质的量比为1 ：4的卤代烯烃与氮气组成的混合气体，活化4～20小时，停止通入混合气体，制得催化剂。其中，金属氧化物为三氧化二铬、二氧化铬、三氧化钼、二氧化钼、三氧化二钼、三氧化钨、二氧化钨、三氧化二钨、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化镍、氧化锌、氧化铜中的任意一种或数种；卤代烃为二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氟三溴甲烷、二氟二溴甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷、二氟一碘甲烷、一氯五氟乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1-氯-2,2,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷中的一种或数种。
所述的
Figure 23330DEST_PATH_IMAGE002
的合成方法为：在碱金属氧化物或碱土金属氧化物存在下，通式为
Figure 542036DEST_PATH_IMAGE007
的二酰卤发生消去反应，得到
Figure 235186DEST_PATH_IMAGE002
，其反应条件为：反应温度为100～500℃，
Figure 890158DEST_PATH_IMAGE007
与碱金属氧化物或碱土金属氧化物的物质的量之比为1：4～10，反应时间为2～20h；其中，R1、R2为F、Cl、Br或I中任意一种，碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷或氧化铯中一种或数种，碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡或氧化锶中一种或数种。
所述的
Figure 643350DEST_PATH_IMAGE008
的合成方法为：在氧化催化剂存在下，通式为
Figure 150817DEST_PATH_IMAGE009
的卤代环戊烯烃与氧气或者与惰性气体稀释的氧气发生氧化反应，得到二酰卤
Figure 647658DEST_PATH_IMAGE008
，其反应条件为：反应温度为100～600℃，
Figure 422716DEST_PATH_IMAGE009
与氧气的摩尔比为1∶1～10，惰性气体与氧气的摩尔比例为0～5∶1，接触时间为0.01～100s，其中，R1、R2为F、Cl、Br或I中任意一种，惰性气体可以是氮气、氦气、氩气、氖气中的一种或数种，氧化催化剂为氧化银负载于氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镁、氟化铝中一种或数种载体的催化剂，其中氧化银与载体的质量百分含量分别为0.1%～30%和70%～99.9%。
所述氧化催化剂的制备方法如下：按照氧化银与载体的质量百分含量组成，将适量硝酸银溶解于适量水中，加入氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镁或氟化铝中一种或数种载体，浸渍6～24小时，然后过滤，在80℃烘箱中干燥12～48小时，然后在氮气保护下，300～500℃焙烧5～20小时，得到氧化催化剂。
所述选择性氟化过程属于气相独立循环连续工艺方法。由于原料和反应产物的沸点差异很大，一般可以采用蒸馏塔蒸馏的方式将原料和产物进行有效分离，将未反应的原料继续循环至反应器继续参与反应，而产品E-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷分别采出体系。其中，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的沸点为9.8℃(760mmHg)；E-1,3,3,3-四氟丙烯的沸点为-18.95℃(760mmHg)；1,1,1,3,3-五氟丙烷沸点为15.3℃(760mmHg)；3,3,3-三氟丙炔的沸点为-48℃(760mmHg)；三氟丙二烯的沸点为-29℃(760mmHg)；氟化氢的沸点为19.5℃(760mmHg)等等。
本发明用于反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明的优点：
（1）本发明合成E-1,3,3,3-四氟丙烯的单程产率高；
（2）本发明中的氟化催化剂均具有活性高、使用寿命长的特点；
（3）本发明采用气相法制备E-1,3,3,3-四氟丙烯，通过气相独立循环工艺，将反应不完全的物料进行独立循环，可以使初始原料几乎完全地转化目标产物，最终从工艺体系中采出目标产品，从而不产生液废和废气，实现绿色生产。
附图说明
图1表示三氟丙二烯经气相氟化反应制备E-1,3,3,3-四氟丙烯的制备工艺流程图。
在图1中的标号意义如下。管线：1、2、3、5、7、8、10和11；反应器：4；第一蒸馏塔：6；第二蒸馏塔：9。
具体实施方式
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。经管线1的新鲜三氟丙二烯与经管线10循环使用的三氟丙二烯，以及经管线2的新鲜氟化氢以及经管线8循环使用的氟化氢和少量Z-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物，一起经过管线3进入装填有氟化催化剂的反应器4进行气相氟化反应，反应产物流为E-1,3,3,3-四氟丙烯、Z-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷以及未反应的三氟丙二烯和氟化氢，反应产物流经管线5进入第一蒸馏塔6进行分离；第一蒸馏塔6的塔顶组分为E-1,3,3,3-四氟丙烯和三氟丙二烯，塔釜组分为Z-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷和氟化氢，塔釜组分经管线8和管线3循环至反应器4继续反应，其中，1,1,1,3,3-五氟丙烷发生脱氟化氢反应得到E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯，Z-1,3,3,3-四氟丙烯发生异构化反应得到E-1,3,3,3-四氟丙烯；而第一蒸馏塔6的塔顶组分经管线7进入第二蒸馏塔9进行分离；第二蒸馏塔9的塔顶组分为三氟丙二烯，塔釜组分为E-1,3,3,3-四氟丙烯，塔顶组分经管线10和管线3循环至反应器4继续反应，塔釜组分经管线11导出，经过后续的除酸、除水、精馏可以得到目标产物E-1,3,3,3-四氟丙烯。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱型号为InterCap1 (i.d. 0.25 mm; length 60m; J&W Scientific Inc.)。
气相色谱分析方法：高纯氦气和氢气用作载气。检测器温度240℃，汽化室温度150℃，柱初温40℃，保持10分钟，20℃/min升温至240℃，保持10分钟。
实施例1 三氟丙二烯的制备
步骤（1）：按照氧化银与载体的质量百分含量组成，将适量硝酸银溶解于适量水中，加入氟化铝载体，浸渍18小时，然后过滤，在80℃烘箱中干燥24小时，然后在氮气保护下，400℃焙烧10小时，得到氧化催化剂。在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的氧化催化剂20%Ag2O/AlF3。反应条件为：反应温度260℃，氧气与1,2,3,3,4,4,5-七氟环戊烯的摩尔比为1：1，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：1,2,3,3,4,4,5-七氟环戊烯的转化率为99.9%，2,2,3,3,4-五氟戊二酰氟的选择性为98.3%。
步骤（2）：在1升、316材质的高压釜中，先加入0.5mol的氧化钠，抽真空后，在室温、搅拌条件下时，快速0.1mol的2,2,3,3,4-五氟戊二酰氟，通料完毕后，升温至200℃，反应时间10小时，反应结束后，用316材质的200mL小钢瓶采集反应体系中的气相产物三氟丙二烯，收率为98.7%，纯度为99.4%（GC分析）。
实施例2 3,3,3-三氟丙炔的制备
异构化催化剂的制备：将三氧化钼置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1：4的一氯二氟甲烷与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应温度20℃，三氟丙二烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，3,3,3-三氟丙炔的选择性为99.8%。
实施例3至实施例24是关于3,3,3-三氟丙炔或三氟丙二烯的气相选择性氟化反应制备E-1,3,3,3-四氟丙烯。
实施例3
氟化催化剂的制备：按照钨元素和钴元素的百分比组成为90％和10％，将三氯化钨与硝酸钴溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后陈化24小时,水洗、过滤，在120℃烘箱中干燥15小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前驱体，将催化剂前驱体10mL装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器，通入氮气在350℃焙烧12小时，氮气空速为200h-1，然后降温至300℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化12小时，停止上述混合气体，制得钨基催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应温度300℃，三氟丙二烯与氟化氢的物质的量之比为1：20，接触时间为20s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经水洗、碱洗和干燥，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：三氟丙二烯的转化率为78.9%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为90.3%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为0.5%，1,1,1,3,3-五氟丙烷的选择性为9.2%。
实施例4
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为93.5%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为0.5%。
实施例5
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.0%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.0%。
实施例6
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为450℃，反应结果为：：三氟丙二烯的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.2%。
实施例7
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为500℃，反应结果为：：三氟丙二烯的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.6%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.4%。
实施例8
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将三氟丙二烯与氟化氢的物质的量之比改为1：1，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为43.2%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.7%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为0.3%。
实施例9
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将三氟丙二烯与氟化氢的物质的量之比改为1：10，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为98.1%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.6%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为0.4%。
实施例10
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将三氟丙二烯与氟化氢的物质的量之比改为1：30，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.2%。
实施例11
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将接触时间改为5s，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为65.2%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.3%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为0.7%。
实施例12
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将接触时间改为10s，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为91.9%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为0.8%。
实施例13
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将接触时间改为50s，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.5%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.5%。
实施例14
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将接触时间改为100s，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为96.7%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为3.3%。
实施例15
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将反应压力改为0.3MPa，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为82.8%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为95.7%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为4.3%。
实施例16
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将反应压力改为0.5MPa，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为60.7%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为94.6%。
实施例17
与实施例3相同的操作，所不同的是将氟化催化剂中的钴元素替换为等百分比含量的铁元素，将硝酸钴替换为硝酸铁，将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.2%。
实施例18
与实施例3相同的操作，所不同的是将氟化催化剂中的钴元素替换为等百分比含量的镍元素，将硝酸钴替换为氯化镍，将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.3%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.7%。
实施例19
与实施例3相同的操作，所不同的是将氟化催化剂中的钴元素替换为等百分比含量的锌元素，将硝酸钴替换为氯化锌，将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为97.6%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为2.4%。
实施例20
与实施例3相同的操作，所不同的是将氟化催化剂中的钴元素替换为等百分比含量的镁元素，将硝酸钴替换为氯化镁，将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.1%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.9%。
实施例21
与实施例3相同的操作，所不同的是将氟化催化剂中的钴元素替换为等百分比含量的铝元素，将硝酸钴替换为硝酸铝，将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.8%。
实施例22
与实施例3相同的操作，所不同的是将氟化催化剂中的钨元素替换为等百分比含量的钼元素，将三氯化钨替换为三氯化钼，将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.5%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.5%。
实施例23
与实施例3相同的操作，所不同的是将氟化催化剂中的钨元素替换为等百分比含量的铬元素，将三氯化钨替换为三氯化铬，将反应温度改为400℃，反应结果为：三氟丙二烯的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.1%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.9%。
实施例24
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，将三氟丙二烯替换为等物质的量的3,3,3-三氟丙炔，反应结果为：3,3,3-三氟丙炔的转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为85.9%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为10.3%，2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为3.5%。

Claims (9)

1.E-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：
在氟化催化剂存在下，在管式反应器中，
Figure 564846DEST_PATH_IMAGE002
或/和其同分异构体
Figure DEST_PATH_IMAGE003
与氟化氢发生气相选择性氟化反应，得到E-1,3,3,3-四氟丙烯；所述的氟化催化剂为Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Al中任意一种元素作为助剂改性的铬基催化剂、钼基催化剂或者钨基催化剂，该氟化催化剂中金属元素的存在形式是金属氟化物或金属氟氧化物，其中助剂与活性组分Cr、Mo或W的质量百分含量分别为5-15%和85-95%；
所述的
Figure 357353DEST_PATH_IMAGE004
的合成方法为：在异构化催化剂存在下，
Figure 137090DEST_PATH_IMAGE003
发生异构化反应，得到
Figure 345349DEST_PATH_IMAGE004
，其反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为0～200℃，四氟丙二烯的接触时间为1～100s；其中异构化催化剂为Mo的金属氟氯化物或金属氟氯氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂的制备方法如下：（1）按照活性组分与助剂的质量百分组成，将活性组分的可溶盐和助剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，使其在搅拌条件下充分沉淀，陈化12～36小时，将形成的浆体过滤，然后在100～250℃干燥6～24小时，将所得固体粉碎，压制成型，得到催化剂前驱体；（2）将步骤（1）得到的催化剂前驱体，在氮气氛围下300℃～500℃进行焙烧6～24小时后，在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～24小时，制得氟化催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂的制备方法中，所述铬的可溶盐选自三氯化铬、硝酸铬、醋酸铬；所述钼的可溶盐选自二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氯化钼；所述钨的可溶盐选自二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨；所述助剂的可溶盐选自助剂的硝酸盐、氯化盐或者乙酸盐中的至少一种或数种；所述沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的气相选择性氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为300～500℃，
Figure DEST_PATH_IMAGE005
或/和其同分异构体
Figure 222038DEST_PATH_IMAGE003
与氟化氢的物质的量之比为1 ：1～30，接触时间为5～100s。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的气相选择性氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.3MPa，反应温度为350～500℃，
Figure 44500DEST_PATH_IMAGE005
或/和其同分异构体
Figure 121653DEST_PATH_IMAGE003
与氟化氢的物质的量之比为1 ：10～30，接触时间为10～100s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述异构化催化剂的制备方法如下：将金属氧化物置于反应器，温度300～500℃，通入物质的量比为1 ：4的卤代烃与氮气组成的混合气体，活化4～20小时，停止通入混合气体，制得催化剂；其中，金属氧化物为三氧化钼、二氧化钼、三氧化二钼中的任意一种或数种；卤代烃为二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯五氟乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1-氯-2,2,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷中的一种或数种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的
Figure 382870DEST_PATH_IMAGE003
的合成方法为：在碱金属氧化物或碱土金属氧化物存在下，通式为
Figure DEST_PATH_IMAGE007
的二酰卤发生消去反应，得到
Figure 927115DEST_PATH_IMAGE003
，其反应条件为：反应温度为100～500℃，
Figure 920479DEST_PATH_IMAGE007
与碱金属氧化物或碱土金属氧化物的物质的量之比为1：4～10，反应时间为2～20h；其中，R1、R2为F、Cl、Br或I中任意一种，碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷或氧化铯中一种或数种，碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡或氧化锶中一种或数种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的
Figure DEST_PATH_IMAGE008
的合成方法为：在氧化催化剂存在下，通式为
Figure DEST_PATH_IMAGE009
的卤代环戊烯烃与氧气或者与惰性气体稀释的氧气发生氧化反应，得到二酰卤，其反应条件为：反应温度为100～600℃，
Figure 550175DEST_PATH_IMAGE009
与氧气的摩尔比为1∶1～10，惰性气体与氧气的摩尔比例为0～5∶1，接触时间为0.01～100s，其中，R1、R2为F、Cl、Br或I中任意一种，惰性气体可以是氮气、氦气、氩气、氖气中的一种或数种，氧化催化剂为氧化银负载于氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镁、氟化铝中一种或数种载体上的催化剂，其中氧化银与载体的质量百分含量分别为0.1%～30%和70%～99.9%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述氧化催化剂的制备方法如下：按照氧化银与载体的质量百分含量组成，将适量硝酸银溶解于适量水中，加入氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镁或氟化铝中一种或数种载体，浸渍6～24小时，然后过滤，在80℃烘箱中干燥12～48小时，然后在氮气保护下，300～500℃焙烧5～20小时，得到氧化催化剂。
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