CN112811973B - E-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法,以3,3,3‑三氟丙炔或/和其同分异构体1,3,3‑三氟丙二烯为原料,在氟化催化剂存在下,经气相选择性氟化反应,得到E‑1,3,3,3‑四氟丙烯。本发明主要用于高效率、气相连续循环地生产E‑1,3,3,3‑四氟丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种高转化率高选择性制备E-1,3,3,3-四氟丙烯的方法,尤其涉及一种以3,3,3-三氟丙炔或/和其同分异构体1,3,3-三氟丙二烯为原料,经气相氟化氢加成反应,高转化率高选择性制备E-1,3,3,3-四氟丙烯的方法,以及原料3,3,3-三氟丙炔和其同分异构体1,3,3-三氟丙二烯的合成方法。
背景技术
截至目前,1,3,3,3-四氟丙烯的合成路线主要有以下几种:
(1)以氟乙烯为原料
US2005245773A1报道了以氟乙烯为起始原料合成1,3,3,3-四氟丙烯的步骤如下:首先,高压釜中,氟乙烯与三氟碘甲烷在200度时反应48小时,得到中间产物1,1,1,3-四氟-3-碘丙烷;然后在高压釜、含有18-冠-6醚的氢氧化钾水溶液中,温度30-40度,1,1,1,3-四氟-3-碘丙烷发生脱碘化氢反应,得到E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的混合物,总产率为75%,而E-1,3,3,3-四氟丙烯与Z-1,3,3,3-四氟丙烯的摩尔比为9/1。在上述路线中,三氟碘甲烷可以替换成成三氟溴乙烷,即:氟乙烯与三氟溴甲烷在四苯基钯存在下,200度反应48小时,得到中间产物1,1,1,3-四氟-3-溴丙烷;然后在高压釜、含有四叔丁基溴化铵的氢氧化钾水溶液中,50度反应24小时,得到1,3,3,3-四氟丙烯,收率为75%。
WO2013122822A1报道了由氟乙烯与四氯化碳为起始原料合成1,3,3,3-四氟丙烯:首先,在铁粉与磷酸三乙酯组成的引发剂作用下,四氯化碳与氟乙烯在120度左右、压力120psi条件下反应8小时,发生调聚反应得到1,1,1,3-四氯-3-氟丙烷(HCFC-241fb),收率为81%;然后在五氟化锑负载于活性碳的催化剂存在下,物料摩尔比为1:10的HCFC-241fb与氟化氢发生氟-氯交换反应,反应温度65度至70度,接触时间为2秒,得到1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷(HCFC-244fa),其收率为40%至50%;最后,在酸处理过的催化剂存在下,HCFC-244fa发生脱氯化氢反应,温度350度至370度,接触时间75.3秒,连续运行8小时,则HCFC-244fa的转化率为40%到60%,得到1,3,3,3-四氟丙烯的选择性大于95%。
在上述路线中,HCFC-241fb在较低温度下发生氟-氯交换主要得到产物HCFC-244fa;而HCFC-241fb在较高温度下发生氟-氯交换主要得到产物1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E/Z))。WO2010101198A1报道了在铬基催化剂存在下,摩尔比为1/15的HCFC-241fb与氟化氢发生氟-氯交换反应,反应温度281度,接触时间8秒,反应得到HCFO-1233zd(E/Z),HCFC-241fb的转化率为100%,HCFO-1233zd(E/Z)的选择性为73.0%。HCFO-1233zd(E/Z)继续与氟化氢在氟化催化剂存在下发生氟-氯交换反应得到1,3,3,3-四氟丙烯。
(2)以氯乙烯为原料
由氯乙烯为起始原料合成1,3,3,3-四氟丙烯,主要包含以下反应过程:首先,WO2013122822A1报道了四氯化碳与氯乙烯发生调聚反应得到1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa);接着在氟化催化剂存在下,WO2010101198A1报道了HCC-240fa与氟化氢发生氟-氯交换反应得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E/Z));然后在氟化催化剂存在下,JP2015120669A 报道了HCFO-1233zd(E/Z)继续与氟化氢发生氟-氯交换反应得到1,3,3,3-四氟丙烯。
在上述路线中的第三步反应中,往往会产生其他产物1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷(HCFC-244bb),这些副产物可以进行进一步反应转化为E-1,3,3,3-四氟丙烯,即:WO03027051A1报道了在催化剂存在下,HFC-245fa发生脱氟化氢反应;US7829748B1、WO2011034991A2、US2012184786A1报道了HCFC-244bb发生脱氯化氢反应得到1,3,3,3-四氟丙烯。
(3)1,1-二氟乙烯为原料
US2005245773A1报道了以1,1-二氟乙烯为原料合成1,3,3,3-四氟丙烯,主要有两种合成途径:(1)高压釜中,在铜基催化剂存在下,1,1-二氟乙烯与二碘一氟甲烷发生调聚反应,得到CHIFCH2CIF2;然后在五氯化锑和氟化氢存在下,CHIFCH2CIF2发生氟化反应,温度0至50度,得到CF3CH2CHIF;在装填有含Sn的铬基催化剂的固定床中,CF3CH2CHIF发生脱碘化氢反应,温度为350度至700度,得到1,3,3,3-四氟丙烯,收率为40%至65%。(2)上述二碘一氟甲烷可以替换为二溴一氟甲烷,其他步骤与(1)类似,经历三步反应可以合成得到1,3,3,3-四氟丙烯。
(4)3,3,3-三氟丙烯为原料
以3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)为起始原料合成1,3,3,3-四氟丙烯的路线主要有一步法和两步法两种。
EP2634165A2报道了一步合成法,即:在98%Cr和2%Co组成的铬基催化剂存在下,HFO-1243zf与氟化氢和氯气发生氯氟化反应,接触时间为15秒,反应温度300度,得到1,3,3,3-四氟丙烯,其他副产物为HFO-1234yf、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、HFC-245cb、HFC-245fa、HCFO-1233zd。
WO2005108334A1报道了两步合成法,即:首先,在内衬聚四氟乙烯的高压釜内,氯化铁或五氟化锑为催化剂,3,3,3-三氟丙烯与溴、氟化氢在-30度至-60度反应10-30分钟,然后在室温继续反应1小时,得到CF3CHBrCH2F和CF3CHBrCH2Br,收率分别是55%和40%;其次,在装填有活性碳为催化剂的固定床中,CF3CHBrCH2F在525度发生脱溴化氢反应,接触时间为20-30秒,1,3,3,3-四氟丙烯的总收率为95%。
在上述众多合成路线中,存在以下问题:(1)E-1,3,3,3-四氟丙烯的单程产率较低,反应所合成的产物1,3,3,3-四氟丙烯是E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的混合物,两者的摩尔比例n(E-1,3,3,3-四氟丙烯)/n(Z-1,3,3,3-四氟丙烯)大多接近6/1,因此,E-1,3,3,3-四氟丙烯的单程产率一般小于90%;(2)烯烃与卤代烷烃发生调聚合成原料的反应大多是液相反应,采用大量溶剂和引发剂,会产生大量液废和固废,严重污染环境;(3)有的反应温度太低(如-30度至-60度的溴氟化反应),有的反应温度太高(如525度的脱溴化氢反应),这些反应能耗过高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足,提供一种单程产率高、催化剂活性高的可以高选择性地制备E-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
本发明提供一种高转化率高选择性制备E-1,3,3,3-四氟丙烯的方法,包括以下步骤:
在氟化催化剂存在下,在管式反应器中,或/和其同分异构体与氟化氢发生气相选择性氟化反应,得到E-1,3,3,3-四氟丙烯;所述的氟化催化剂为Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Al中任意一种元素作为助剂改性的铬基催化剂、钼基催化剂或者钨基催化剂,该氟化催化剂中金属元素的存在形式是金属氟化物或金属氟氧化物,其中助剂与活性组分Cr、Mo或W的质量百分含量分别为5-15%和85-95%。
所述氟化催化剂的制备方法如下:(1)按照活性组分与助剂的质量百分组成,将活性组分的可溶盐和助剂的可溶盐溶解于水,然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全,调节pH值为7.0~9.0,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化12~36小时,将形成的浆体过滤,然后在100~250℃干燥6~24小时,将所得固体粉碎,压制成型,得到催化剂前驱体;(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体,在氮气氛围下300℃~500℃进行焙烧6~24小时后,在200℃~400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6~24小时,制得氟化催化剂。
所述氟化催化剂的制备方法中,所述铬的可溶盐,包括但不限于,三氯化铬、硝酸铬、醋酸铬等;所述钼的可溶盐,包括但不限于,二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氯化钼等;所述钨的可溶盐,包括但不限于,二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨等;所述助剂的可溶盐,包括但不限于,助剂的硝酸盐、氯化盐或者乙酸盐中的至少一种或数种;优选地,选自铁、钴、镁的可溶盐中至少一种或数种;所述沉淀剂,包括但不限于,氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种;优选地,选自氨水。
所述的的合成方法为:在异构化催化剂存在下,发生异构化反应,得到,其反应条件为:反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为0~200℃,四氟丙二烯的接触时间为1~100s;其中异构化催化剂为Al、Mg、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、W、Zn或Cu中的任意一种金属氟氯化物或金属氟氯氧化物。
所述异构化催化剂的制备方法如下:将金属氧化物置于反应器,温度300~500℃,通入物质的量比为1 :4的卤代烃与氮气组成的混合气体,或者通入物质的量比为1 :4的卤代烯烃与氮气组成的混合气体,活化4~20小时,停止通入混合气体,制得催化剂。其中,金属氧化物为三氧化二铬、二氧化铬、三氧化钼、二氧化钼、三氧化二钼、三氧化钨、二氧化钨、三氧化二钨、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化镍、氧化锌、氧化铜中的任意一种或数种;卤代烃为二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氟三溴甲烷、二氟二溴甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷、二氟一碘甲烷、一氯五氟乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1-氯-2,2,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷中的一种或数种。
所述的的合成方法为:在碱金属氧化物或碱土金属氧化物存在下,通式为的二酰卤发生消去反应,得到,其反应条件为:反应温度为100~500℃,与碱金属氧化物或碱土金属氧化物的物质的量之比为1:4~10,反应时间为2~20h;其中,R1、R2为F、Cl、Br或I中任意一种,碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷或氧化铯中一种或数种,碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡或氧化锶中一种或数种。
所述的的合成方法为:在氧化催化剂存在下,通式为的卤代环戊烯烃与氧气或者与惰性气体稀释的氧气发生氧化反应,得到二酰卤,其反应条件为:反应温度为100~600℃,与氧气的摩尔比为1∶1~10,惰性气体与氧气的摩尔比例为0~5∶1,接触时间为0.01~100s,其中,R1、R2为F、Cl、Br或I中任意一种,惰性气体可以是氮气、氦气、氩气、氖气中的一种或数种,氧化催化剂为氧化银负载于氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镁、氟化铝中一种或数种载体的催化剂,其中氧化银与载体的质量百分含量分别为0.1%~30%和70%~99.9%。
所述氧化催化剂的制备方法如下:按照氧化银与载体的质量百分含量组成,将适量硝酸银溶解于适量水中,加入氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镁或氟化铝中一种或数种载体,浸渍6~24小时,然后过滤,在80℃烘箱中干燥12~48小时,然后在氮气保护下,300~500℃焙烧5~20小时,得到氧化催化剂。
所述选择性氟化过程属于气相独立循环连续工艺方法。由于原料和反应产物的沸点差异很大,一般可以采用蒸馏塔蒸馏的方式将原料和产物进行有效分离,将未反应的原料继续循环至反应器继续参与反应,而产品E-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷分别采出体系。其中,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的沸点为9.8℃(760mmHg);E-1,3,3,3-四氟丙烯的沸点为-18.95℃(760mmHg);1,1,1,3,3-五氟丙烷沸点为15.3℃(760mmHg);3,3,3-三氟丙炔的沸点为-48℃(760mmHg);三氟丙二烯的沸点为-29℃(760mmHg);氟化氢的沸点为19.5℃(760mmHg)等等。
本发明用于反应的反应器类型不是关键,可以使用管式反应器,流化床反应器等。另外,绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明的优点:
(1)本发明合成E-1,3,3,3-四氟丙烯的单程产率高;
(2)本发明中的氟化催化剂均具有活性高、使用寿命长的特点;
(3)本发明采用气相法制备E-1,3,3,3-四氟丙烯,通过气相独立循环工艺,将反应不完全的物料进行独立循环,可以使初始原料几乎完全地转化目标产物,最终从工艺体系中采出目标产品,从而不产生液废和废气,实现绿色生产。
附图说明
图1表示三氟丙二烯经气相氟化反应制备E-1,3,3,3-四氟丙烯的制备工艺流程图。
在图1中的标号意义如下。管线:1、2、3、5、7、8、10和11;反应器:4;第一蒸馏塔:6;第二蒸馏塔:9。
具体实施方式
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。经管线1的新鲜三氟丙二烯与经管线10循环使用的三氟丙二烯,以及经管线2的新鲜氟化氢以及经管线8循环使用的氟化氢和少量Z-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物,一起经过管线3进入装填有氟化催化剂的反应器4进行气相氟化反应,反应产物流为E-1,3,3,3-四氟丙烯、Z-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷以及未反应的三氟丙二烯和氟化氢,反应产物流经管线5进入第一蒸馏塔6进行分离;第一蒸馏塔6的塔顶组分为E-1,3,3,3-四氟丙烯和三氟丙二烯,塔釜组分为Z-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷和氟化氢,塔釜组分经管线8和管线3循环至反应器4继续反应,其中,1,1,1,3,3-五氟丙烷发生脱氟化氢反应得到E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯,Z-1,3,3,3-四氟丙烯发生异构化反应得到E-1,3,3,3-四氟丙烯;而第一蒸馏塔6的塔顶组分经管线7进入第二蒸馏塔9进行分离;第二蒸馏塔9的塔顶组分为三氟丙二烯,塔釜组分为E-1,3,3,3-四氟丙烯,塔顶组分经管线10和管线3循环至反应器4继续反应,塔釜组分经管线11导出,经过后续的除酸、除水、精馏可以得到目标产物E-1,3,3,3-四氟丙烯。
分析仪器:岛津GC-2010,色谱柱型号为InterCap1 (i.d. 0.25 mm; length 60m; J&W Scientific Inc.)。
气相色谱分析方法:高纯氦气和氢气用作载气。检测器温度240℃,汽化室温度150℃,柱初温40℃,保持10分钟,20℃/min升温至240℃,保持10分钟。
实施例1 三氟丙二烯的制备
步骤(1):按照氧化银与载体的质量百分含量组成,将适量硝酸银溶解于适量水中,加入氟化铝载体,浸渍18小时,然后过滤,在80℃烘箱中干燥24小时,然后在氮气保护下,400℃焙烧10小时,得到氧化催化剂。在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的氧化催化剂20%Ag2O/AlF3。反应条件为:反应温度260℃,氧气与1,2,3,3,4,4,5-七氟环戊烯的摩尔比为1:1,接触时间为0.25s,反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集,10小时后,从取样袋中取样进行GC分析,反应结果为:1,2,3,3,4,4,5-七氟环戊烯的转化率为99.9%,2,2,3,3,4-五氟戊二酰氟的选择性为98.3%。
步骤(2):在1升、316材质的高压釜中,先加入0.5mol的氧化钠,抽真空后,在室温、搅拌条件下时,快速0.1mol的2,2,3,3,4-五氟戊二酰氟,通料完毕后,升温至200℃,反应时间10小时,反应结束后,用316材质的200mL小钢瓶采集反应体系中的气相产物三氟丙二烯,收率为98.7%,纯度为99.4%(GC分析)。
实施例2 3,3,3-三氟丙炔的制备
异构化催化剂的制备:将三氧化钼置于反应器,在温度400℃,通入物质的量比为1:4的一氯二氟甲烷与氮气组成的混合气体,活化12小时,停止通入混合气体,制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为:反应温度20℃,三氟丙二烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:三氟丙二烯的转化率为100%,3,3,3-三氟丙炔的选择性为99.8%。
实施例3至实施例24是关于3,3,3-三氟丙炔或三氟丙二烯的气相选择性氟化反应制备E-1,3,3,3-四氟丙烯。
实施例3
氟化催化剂的制备:按照钨元素和钴元素的百分比组成为90%和10%,将三氯化钨与硝酸钴溶解于水中,滴加浓氨水进行沉淀,调节pH值为7.5,然后陈化24小时,水洗、过滤,在120℃烘箱中干燥15小时,将所得固体进行粉碎,压片成型,制得催化剂前驱体,将催化剂前驱体10mL装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器,通入氮气在350℃焙烧12小时,氮气空速为200h-1,然后降温至300℃,同时通入物质的量比为1:2的氟化氢与氮气组成的混合气体,气体总空速为220h-1,活化12小时,停止上述混合气体,制得钨基催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为:反应温度300℃,三氟丙二烯与氟化氢的物质的量之比为1:20,接触时间为20s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:三氟丙二烯的转化率为78.9%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为90.3%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为0.5%,1,1,1,3,3-五氟丙烷的选择性为9.2%。
实施例4
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为350℃,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为93.5%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为0.5%。
实施例5
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为400℃,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为100%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.0%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.0%。
实施例6
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为450℃,反应结果为::三氟丙二烯的转化率为100%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.8%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.2%。
实施例7
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为500℃,反应结果为::三氟丙二烯的转化率为100%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.6%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.4%。
实施例8
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为400℃,将三氟丙二烯与氟化氢的物质的量之比改为1:1,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为43.2%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.7%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为0.3%。
实施例9
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为400℃,将三氟丙二烯与氟化氢的物质的量之比改为1:10,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为98.1%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.6%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为0.4%。
实施例10
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为400℃,将三氟丙二烯与氟化氢的物质的量之比改为1:30,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为100%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.8%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.2%。
实施例11
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为400℃,将接触时间改为5s,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为65.2%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.3%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为0.7%。
实施例12
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为400℃,将接触时间改为10s,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为91.9%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.2%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为0.8%。
实施例13
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为400℃,将接触时间改为50s,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为100%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.5%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.5%。
实施例14
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为400℃,将接触时间改为100s,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为100%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为96.7%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为3.3%。
实施例15
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为400℃,将反应压力改为0.3MPa,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为82.8%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为95.7%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为4.3%。
实施例16
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为400℃,将反应压力改为0.5MPa,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为60.7%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为94.6%。
实施例17
与实施例3相同的操作,所不同的是将氟化催化剂中的钴元素替换为等百分比含量的铁元素,将硝酸钴替换为硝酸铁,将反应温度改为400℃,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为100%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.8%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.2%。
实施例18
与实施例3相同的操作,所不同的是将氟化催化剂中的钴元素替换为等百分比含量的镍元素,将硝酸钴替换为氯化镍,将反应温度改为400℃,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为100%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.3%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.7%。
实施例19
与实施例3相同的操作,所不同的是将氟化催化剂中的钴元素替换为等百分比含量的锌元素,将硝酸钴替换为氯化锌,将反应温度改为400℃,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为100%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为97.6%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为2.4%。
实施例20
与实施例3相同的操作,所不同的是将氟化催化剂中的钴元素替换为等百分比含量的镁元素,将硝酸钴替换为氯化镁,将反应温度改为400℃,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为100%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.9%。
实施例21
与实施例3相同的操作,所不同的是将氟化催化剂中的钴元素替换为等百分比含量的铝元素,将硝酸钴替换为硝酸铝,将反应温度改为400℃,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为100%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.2%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.8%。
实施例22
与实施例3相同的操作,所不同的是将氟化催化剂中的钨元素替换为等百分比含量的钼元素,将三氯化钨替换为三氯化钼,将反应温度改为400℃,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为100%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.5%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.5%。
实施例23
与实施例3相同的操作,所不同的是将氟化催化剂中的钨元素替换为等百分比含量的铬元素,将三氯化钨替换为三氯化铬,将反应温度改为400℃,反应结果为:三氟丙二烯的转化率为100%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.9%。
实施例24
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为400℃,将三氟丙二烯替换为等物质的量的3,3,3-三氟丙炔,反应结果为:3,3,3-三氟丙炔的转化率为100%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为85.9%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为10.3%,2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为3.5%。
Claims (9)
1.E-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法,其特征在于:
在氟化催化剂存在下,在管式反应器中,或/和其同分异构体与氟化氢发生气相选择性氟化反应,得到E-1,3,3,3-四氟丙烯;所述的氟化催化剂为Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Al中任意一种元素作为助剂改性的铬基催化剂、钼基催化剂或者钨基催化剂,该氟化催化剂中金属元素的存在形式是金属氟化物或金属氟氧化物,其中助剂与活性组分Cr、Mo或W的质量百分含量分别为5-15%和85-95%;
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述氟化催化剂的制备方法如下:(1)按照活性组分与助剂的质量百分组成,将活性组分的可溶盐和助剂的可溶盐溶解于水,然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全,调节pH值为7.0~9.0,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化12~36小时,将形成的浆体过滤,然后在100~250℃干燥6~24小时,将所得固体粉碎,压制成型,得到催化剂前驱体;(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体,在氮气氛围下300℃~500℃进行焙烧6~24小时后,在200℃~400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6~24小时,制得氟化催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述氟化催化剂的制备方法中,所述铬的可溶盐选自三氯化铬、硝酸铬、醋酸铬;所述钼的可溶盐选自二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氯化钼;所述钨的可溶盐选自二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨;所述助剂的可溶盐选自助剂的硝酸盐、氯化盐或者乙酸盐中的至少一种或数种;所述沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述异构化催化剂的制备方法如下:将金属氧化物置于反应器,温度300~500℃,通入物质的量比为1 :4的卤代烃与氮气组成的混合气体,活化4~20小时,停止通入混合气体,制得催化剂;其中,金属氧化物为三氧化钼、二氧化钼、三氧化二钼中的任意一种或数种;卤代烃为二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯五氟乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1-氯-2,2,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷中的一种或数种。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述的的合成方法为:在氧化催化剂存在下,通式为的卤代环戊烯烃与氧气或者与惰性气体稀释的氧气发生氧化反应,得到二酰卤,其反应条件为:反应温度为100~600℃,与氧气的摩尔比为1∶1~10,惰性气体与氧气的摩尔比例为0~5∶1,接触时间为0.01~100s,其中,R1、R2为F、Cl、Br或I中任意一种,惰性气体可以是氮气、氦气、氩气、氖气中的一种或数种,氧化催化剂为氧化银负载于氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镁、氟化铝中一种或数种载体上的催化剂,其中氧化银与载体的质量百分含量分别为0.1%~30%和70%~99.9%。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:所述氧化催化剂的制备方法如下:按照氧化银与载体的质量百分含量组成,将适量硝酸银溶解于适量水中,加入氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镁或氟化铝中一种或数种载体,浸渍6~24小时,然后过滤,在80℃烘箱中干燥12~48小时,然后在氮气保护下,300~500℃焙烧5~20小时,得到氧化催化剂。
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