CN111925274B - Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents

Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，在催化剂存在下，E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯发生异构化反应，得到Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯，所述催化剂为铬、钼、钨、铝、镓、铟、镁、钙、锶、钡、铁、钴、镍、锌的含有两种及其以上卤元素的金属卤化物或者金属卤氧化物中的任意一种或数种。本发明提供的技术方法不但原料容易获取、转化率高、选择性高，而且反应容易控制，易实现连续化大规模生产Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯。

Description

Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(Z)）制备方法，尤其涉及一种以E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E)）为原料，在催化剂作用下发生异构化反应得到Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(Z)）的制备方法。
背景技术
截至目前，各类文献共公开了四条合成HCFO-1233zd(Z)的路线。
第一条为消除反应。US2015/45590报道了1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷经氟化的Cr2O3气相催化发生HCl消除反应，产物HCFO-1233zd(E)和HCFO-1233zd(Z)的总收率为80%，HCFO-1233zd(Z)的选择性为10%，见反应（1）。US2013/150634中报道了在HCl的水溶液中，1，1，2-三氯-3,3,3-三氟丙烷在Zn存在下发生脱HCl反应，产物HCFO-1233zd(E)和HCFO-1233zd(Z)的总收率为85.8%，HCFO-1233zd(Z)的选择性为42.4%，见反应（2）。US2014/5446报道了在HF水溶液中，Al2O3作为催化剂，1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷发生脱卤化氢反应，1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为95.1%，HCFO-1233zd(Z)的选择性为10%左右，见反应（3）。US10118879报道了反应压力为0.4MPa，氟氧化铬为催化剂，1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷部分发生脱卤化氢反应生成HCFO-1233zd，其中HCFO-1233zd(Z)的产率仅为1.5%左右，见反应（4）。US2011/245549中报道了采用FeCl3/C为催化剂，在HF存在下，1-氯-1，3,3,3-四氟丙烷发生脱卤化氢反应，其中HCFO-1233zd的选择性为61%，见反应（5）。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
反应（1）
Figure 658093DEST_PATH_IMAGE002
反应（2）
Figure DEST_PATH_IMAGE003
反应（3）
Figure 762184DEST_PATH_IMAGE004
反应（4）
Figure DEST_PATH_IMAGE005
反应（5）
第二条为加成反应。US8404907B2报道了在高压釜中，温度5-15℃，在林德拉催化剂（5%Pd-CaCO3-Pb）存在下，物料比为1：1的1-氯-3,3,3-三氟丙炔与氢气发生顺式加成反应， HCFO-1233zd(Z)的收率为52%，见反应（6）。US9000239B2中报道了在氟化的氧化铬催化剂作用下，温度320℃，压力0.55MPa，物料比为1/4的3,3,3-三氟丙炔与HCl发生加成反应，10小时后取样进行GC分析，有机产物中含有6.9%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯、69.2%的HCFO-1233zd(E)和20.6%的HCFO-1233zd(Z)，见反应（7）。
Figure 479604DEST_PATH_IMAGE006
反应（6）
Figure DEST_PATH_IMAGE007
反应（7）
第三条为氟化反应。CN104039745B中报道了在高压釜中，N,N-二甲基乙酰胺溶液为溶剂，反应温度160℃，物料比为1/21.7的1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）与HF在4.2MPa压力下反应5小时，HCC-240fa的转化率为99.9%，发生氟化反应，HCFO-1233zd(E)和HCFO-1233zd(Z)的物质的量之比为10：1，两者选择性之和为90-95%。EP2341040A1报道了在装填有活性炭的管式反应器中，温度250℃下，反应压力0.8MPa，HCC-240fa与HF发生氟化反应，两者流速依次是0.42g/min和0.75g/min，收集得到有机相产物88.4克，其中HCFO-1233zd(E)和HCFO-1233zd(Z)的GC峰面积百分比依次为75.1%和10.2%。专利US2011/201853中报道了在装填有氟化的Cr2O3催化剂的反应器中，温度328-332℃，物料比为1/9的HCC-240fa与HF发生氟化反应，HCC-240fa的转化率为100%，HCFO-1233zd(E)和HCFO-1233zd(Z)的选择性依次为83.0%和8.95%，连续运行200小时后，催化剂明显失活，反应见反应（8）。
Figure DEST_PATH_IMAGE009
反应（8）
第四条为异构化反应。US9000239B2报道了350℃时，2-氯-3,3,3-三氟丙烯经CrF3催化发生异构化反应得到HCFO-1233zd(E)和HCFO-1233zd(Z)，其中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为50.1%，HCFO-1233zd(E)的选择性为64.9%，HCFO-1233zd(Z)的选择性为32.3%，见反应（9）。专利CN108689796A报道了在装填有不锈钢填料的管式反应器中，流速为15g/h的HCFO-1233zd(E)在425℃下发生异构化反应，HCFO-1233zd(E)的转化率为14.91%，HCFO-1233zd(Z)的选择性为96.85%，见反应（10）。专利CN102245548B中报道了AlF3作为催化剂，300℃时，HCFO-1233zd(Z)的产率为10.8%；还报道了氟化的Cr2O3作为催化剂，当250℃运行10小时，HCFO-1233zd(E)的转化率为9.59%，HCFO-1233zd(Z)选择性为90.6%，当300℃运行10小时，HCFO-1233zd(E)的转化率为12.55%，HCFO-1233zd(Z)选择性为80.6%，见反应（11）。专利CN104603089B中报道了在Cl2存在下，HCFO-1233zd(E)发生异构化反应生成HCFO-1233zd(Z)，在“温度350℃，Cl2流速为2.6ml/min，HCFO-1233zd(E)流速为0.75ml/min，接触时间1.70s”时，HCFO-1233zd(E)转化率为12.4%，HCFO-1233zd(Z)选择性为90.7%；在“温度450℃，Cl2流速为0.4ml/min，HCFO-1233zd(E)流速为1.27ml/min，接触时间0.87s”时，HCFO-1233zd(E)转化率为16.79%，HCFO-1233zd(Z)选择性为91.4%，见反应（12）。
Figure 468289DEST_PATH_IMAGE010
反应（9）
Figure DEST_PATH_IMAGE011
反应（10）
Figure 469612DEST_PATH_IMAGE012
反应（11）
Figure DEST_PATH_IMAGE013
反应（12）
上述现有技术存在以下问题：（1）第一条路线的原料不易获取，目标产物收率较低，选择性差；（2）第二条路线的原料不易获取；（3）第三条路线的主要产物为HCFO-1233zd(E)，目标产物选择性低，并且在液相法中需要较高的反应压力，增加了操作难度；（4）第四条路线中，其中，反应（9）所使用的原料2-氯-3,3,3-三氟丙烯不易获取；反应（10）采用各种合金作为催化剂，需要高温（350℃-450℃）条件下才能发挥出较好的催化活性，工业生产能耗较大；反应（11）采用AlF3或氟化的Cr2O3催化HCFO-1233zd(E)异构化为HCFO-1233zd(Z)，存在HCFO-1233zd(Z)选择性较低的缺陷；反应（12）采用氯气产生Cl自由基促进HCFO-1233zd(E)的异构化，存在反应温度较高、HCFO-1233zd(Z)选择性较差的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于解决背景技术中的不足，提供一种不仅原料容易获取、转化率高、选择性高，而且反应容易控制、易实现大规模连续工艺制备Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
一种Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，在催化剂存在下， E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯于气相条件下发生异构化反应，得到Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，异构化反应条件为：在催化剂存在下，反应压力为0.01-0.5MPa，反应温度为100-500℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与催化剂的接触时间为10-120s；所述催化剂为铬、钼、钨、铝、镓、铟、镁、钙、锶、钡、铁、钴、镍、锌的含两种及其以上卤元素的金属卤化物或者金属卤氧化物中的任意一种或数种, 所述催化剂是采用金属氧化物与含两种及其以上卤元素的卤代烷烃或卤代烯烃活化反应而得到。
所述含两种及其以上卤元素的卤代烷烃为碳原子数为1-3个卤代烷烃，所述含两种及其以上卤元素的卤代烯烃为碳原子数为2-3个卤代烯烃。
所述卤代烷烃或卤代烯烃含有氟元素和溴元素时，制备得到的催化剂为金属氟溴化物或金属氟溴氧化合物；
或者卤代烷烃或卤代烯烃含有氟元素和碘元素时，制备得到的催化剂为金属氟碘化物或金属氟碘氧化合物；
或者卤代烷烃或卤代烯烃含有氟元素、氯元素和溴元素时，制备得到的催化剂为金属氟氯溴化物或金属氟氯溴氧化合物。
所述催化剂的制备方法为：将金属氧化物置于反应器，温度300-500℃，通入物质的量比为1 ：4的卤代烷烃与氮气组成的混合气体，或者是通入物质的量比为1 ：4的卤代烯烃与氮气组成的混合气体，活化4-20小时，停止通入混合气体，制得催化剂；其中，金属氧化物为三氧化二铬、二氧化铬、三氧化钼、二氧化钼、三氧化二钼、三氧化钨、二氧化钨、三氧化二钨、氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌中的任意一种或数种；卤代烷烃为二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氟三溴甲烷、二氟二溴甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷、二氟一碘甲烷、一氯五氟乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1-氯-2,2,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷中的一种或数种；卤代烯烃为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、1,2-二氯二氟乙烯、1-氯-1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氯三氟丙烯、1,1,2,3-四氯二氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3-氟丙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、1-溴-1-氯二氟乙烯、2-溴-3-氯-3,3-二氟丙烯、三氟碘乙烯、2,3,3,3-四氟-1-碘丙烯中的一种或数种。
所述催化剂的制备方法为：将金属氧化物置于反应器，温度350-450℃，通入物质的量比为1 ：4的卤代烯烃与氮气组成的混合气体，活化10-15小时，停止通入混合气体，制得催化剂；其中，金属氧化物为三氧化二铬、二氧化铬、三氧化钼、二氧化钼、三氧化二钼、三氧化钨、二氧化钨、三氧化二钨、氧化铝、氧化镓、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化镍、氧化锌中的任意一种或数种，卤代烯烃为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、1,2-二氯二氟乙烯、1-氯-1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氯三氟丙烯、1,1,2,3-四氯二氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3-氟丙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、1-溴-1-氯二氟乙烯、2-溴-3-氯-3,3-二氟丙烯、三氟碘乙烯、2,3,3,3-四氟-1-碘丙烯中的一种或数种。
所述催化剂的制备方法为：将金属氧化物置于反应器，温度350-450℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，或者通入物质的量比为1 ：4的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化10-15小时，停止通入混合气体，制得催化剂。所述卤代烷烃或卤代烯烃含有氟元素和氯元素时，制备得到的催化剂为金属氟氯化物或金属氟氯氧化合物；
所述异构化反应条件为：反应压力为0.01-0.5MPa，反应温度为150-350℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与催化剂的接触时间为10-100s。
所述异构化反应条件为：在催化剂存在下，反应压力为0.1-0.5MPa，反应温度为150-250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与催化剂的接触时间为10-60s。
所述方法还包括反应后的提纯，所述提纯为反应产物在蒸馏塔内进行加压蒸馏，压力为0.1-2.5MPa，塔顶组分为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，循环至异构化反应器继续发生异构化反应；塔釜组分为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，经过精馏、除酸、干燥步骤得到产品Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
所述异构化反应器材质为不锈钢316材质或者因康合金。
本发明在催化剂的活化过程中使用了含有两种及其以上卤元素的卤代烷烃或者卤代烯烃作为活化试剂，活化处理之后由催化剂床层出来的物料流中还含有原料卤代烷烃或者卤代烯烃，可以通过分离装置如除酸塔、干燥塔、分离塔进行处理，回收得到原料卤代烷烃或者卤代烯烃，然后循环至反应器继续使用。本发明的催化异构化反应，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率在10%以上，且Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性均在97%以上；特别是当反应温度在150-250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与催化剂的接触时间为10-60s 时，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性基本都在99.5%以上，选择性非常高，避免了后期产物的复杂处理。
本发明的异构化反应以E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，经过气相异构化反应，得Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。其主要反应如下：
Figure 88812DEST_PATH_IMAGE014
E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯 Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯
本发明可在常压下进行，也可在高压下进行。本发明优选压力为0.1-0.5MPa。
本发明提供了一种Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法。只需对反应结束后含有E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物进行分离、除酸、干燥等后处理，即可得到相应产品：Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，沸点为38℃（760mmHg）。
本发明的原料E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯可按照中国专利CN100361944C和CN102211974B提供的方法进行制备得到，即四氯化碳与氯乙烯发生调聚反应得到HCC-240fa；然后通过氟-氯交换反应和脱氯化氢反应得到E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
本发明的优点：本发明提供的技术方法不但原料容易获取、转化率高、选择性高，而且反应容易控制；反应混合物采用蒸馏提纯的方式，塔釜为产物，可进一步提纯，塔顶为原料可循环至反应器中，实现连续化大规模生产Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
附图说明
图1 连续制备Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺流程图，
在图1中的标号意义如下：
管线：1、2、4、6和7；第一反应器：3；第一蒸馏塔：5。
具体实施方式
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯经管线1，与经管线6循环使用的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯一起通过管线2进入装填有催化剂的第一反应器3中进行反应，反应产物流经管线4进入第一蒸馏塔5进行加压蒸馏，压力控制在0.1-2.5MPa之间，第一蒸馏塔5的塔顶组分为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔顶组分经管线和管线2可循环至第一反应器3继续反应转化为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔釜组分为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯粗品，塔釜组分经管线7进入后续的精馏、除酸、干燥步骤，得到高纯度的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱型号为InterCap1 (i.d. 0.25 mm; length 60m; J & W Scientific Inc.)。
GC分析方法：反应产物经加热分离除去HF和HCl后,取样口保持70℃，取气体GC分析。检测器温度240℃，汽化室温度150℃，柱初温40℃，保持10分钟，20℃/min升温至240℃，保持10分钟。
下面结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
催化剂的制备方法：将铬、钼、钨、铝、镓、铟、镁、钙、锶、钡、铁、钴、镍、锌中的任意一种或数种的金属氧化物置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的卤代烷烃与氮气组成的混合气体，或者是通入物质的量比为1 ：4的卤代烯烃与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。其中，金属氧化物为三氧化二铬、二氧化铬、三氧化钼、二氧化钼、三氧化二钼、三氧化钨、二氧化钨、三氧化二钨、氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌中的任意一种或数种；卤代烷烃为二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氟三溴甲烷、二氟二溴甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷、二氟一碘甲烷、一氯五氟乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1-氯-2,2,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷中的一种或数种；卤代烯烃为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、1,2-二氯二氟乙烯、1-氯-1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氯三氟丙烯、1,1,2,3-四氯二氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3-氟丙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、1-溴-1-氯二氟乙烯、2-溴-3-氯-3,3-二氟丙烯、三氟碘乙烯、2,3,3,3-四氟-1-碘丙烯中的一种或数种。
实施例1
催化剂的制备：将三氧化钼置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温150℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为10.50%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.98%。
实施例2
催化剂的制备：将三氧化钼置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温200℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为12.76%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.92%。
实施例3
催化剂的制备：将三氧化钼置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为14.27%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.90%。
实施例4
催化剂的制备：将三氧化钼置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温300℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为15.52%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为98.72%。
实施例5
催化剂的制备：将三氧化钼置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温350℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为16.57%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为98.46%。
实施例6
催化剂的制备：将三氧化钼置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温450℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为18.17%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为97.34%。
实施例7
催化剂的制备：将三氧化钼置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为10s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为10.24%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.97%。
实施例8
催化剂的制备：将三氧化钼置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为30s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为12.56%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.93%。
实施例9
催化剂的制备：将三氧化钼置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为120s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为15.89%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为98.91%。
实施例10
催化剂的制备：将三氧化钼置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的一氯二氟甲烷与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为13.78%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.86%。
实施例11
催化剂的制备：将三氧化钨置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为15.58%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.76%。
实施例12
催化剂的制备：将三氧化二铬置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为13.25%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.91%。
实施例13
催化剂的制备：将氧化铝置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为12.96%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.88%。
实施例14
催化剂的制备：将氧化镁置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为12.57%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.79%。
实施例15
催化剂的制备：将氧化钙置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为12.98%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.76%。
实施例16
催化剂的制备：将氧化钡置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为13.36%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.71%。
实施例17
催化剂的制备：将氧化铁置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为12.74%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.63%。
实施例18
催化剂的制备：将氧化钴置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为12.85%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.45%。
实施例19
催化剂的制备：将氧化锌置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的三氟溴乙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为11.93%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.67%。
实施例20
催化剂的制备：将氧化镍置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的三氟碘乙烯与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应升温250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为13.10%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.78%。

Claims (6)

1.一种Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，在催化剂存在下， E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯于气相条件下发生异构化反应，得到Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，异构化反应条件为：在催化剂存在下，反应压力为0.1-0.5MPa，反应温度为150-250℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与催化剂的接触时间为10-60s；所述催化剂为铬、钼、钨、铝、镓、铟、镁、钙、锶、钡、铁、钴、镍、锌的含两种及其以上卤元素的金属卤化物或者金属卤氧化物中的任意一种或数种, 所述催化剂是采用金属氧化物与含两种及其以上卤元素的卤代烷烃或卤代烯烃活化反应而得到；
所述含两种及其以上卤元素的卤代烷烃为碳原子数为1-3个卤代烷烃，所述含两种及其以上卤元素的卤代烯烃为碳原子数为2-3个卤代烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂的制备方法为：将金属氧化物置于反应器，温度300-500℃，通入物质的量比为1 ：4的卤代烷烃与氮气组成的混合气体，或者是通入物质的量比为1 ：4的卤代烯烃与氮气组成的混合气体，活化4-20小时，停止通入混合气体，制得催化剂；其中，金属氧化物为三氧化二铬、二氧化铬、三氧化钼、二氧化钼、三氧化二钼、三氧化钨、二氧化钨、三氧化二钨、氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌中的任意一种或数种；卤代烷烃为二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氟三溴甲烷、二氟二溴甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷、二氟一碘甲烷、一氯五氟乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1-氯-2,2,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷中的一种或数种；卤代烯烃为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、1,2-二氯二氟乙烯、1-氯-1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氯三氟丙烯、1,1,2,3-四氯二氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3-氟丙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、1-溴-1-氯二氟乙烯、2-溴-3-氯-3,3-二氟丙烯、三氟碘乙烯、2,3,3,3-四氟-1-碘丙烯中的一种或数种。
3.根据权利要求2所述的方法，所述催化剂的制备方法为：将金属氧化物置于反应器，温度350-450℃，通入物质的量比为1 ：4的卤代烯烃与氮气组成的混合气体，活化10-15小时，停止通入混合气体，制得催化剂；其中，金属氧化物为三氧化二铬、二氧化铬、三氧化钼、二氧化钼、三氧化二钼、三氧化钨、二氧化钨、三氧化二钨、氧化铝、氧化镓、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化镍、氧化锌中的任意一种或数种，卤代烯烃为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、1,2-二氯二氟乙烯、1-氯-1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氯三氟丙烯、1,1,2,3-四氯二氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3-氟丙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、1-溴-1-氯二氟乙烯、2-溴-3-氯-3,3-二氟丙烯、三氟碘乙烯、2,3,3,3-四氟-1-碘丙烯中的一种或数种。
4.根据权利要求3所述的方法，所述催化剂的制备方法为：将金属氧化物置于反应器，温度350-450℃，通入物质的量比为1 ：4的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，或者通入物质的量比为1 ：4的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氮气组成的混合气体，活化10-15小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，所述方法还包括反应后的提纯，所述提纯为反应产物在蒸馏塔内进行加压蒸馏，压力为0.1-2.5MPa，塔顶组分为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，循环至异构化反应器继续发生异构化反应；塔釜组分为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，经过精馏、除酸、干燥步骤得到产品Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
6.根据权利要求5所述的方法，所述异构化反应器材质为不锈钢316材质或者因康合金。
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