KR20210131383A - 할로겐화알켄 화합물 및 불화알킨 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 방법을 채용함으로써, 할로겐화알켄 화합물 및 할로겐화알킨 화합물을 높은 전화율 및 높은 선택률로 얻는다:
(1) CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7［X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자이다.］
로 표시되는 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는,
(2) CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7［X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 탈할로겐화수소 반응시키는,
(3) CHX8A1CHX9A2［A1 및 A2는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기이다. X8 및 X9는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알칸 화합물을, 촉매의 존재 하에, 기상에서 탈할로겐화수소 반응시키는,
(4) CX8A1=CHA2［A1, A2 및 X8은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을, 촉매의 존재 하에, 탈할로겐화수소 반응시킨다.
(1) CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7［X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자이다.］
로 표시되는 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는,
(2) CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7［X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 탈할로겐화수소 반응시키는,
(3) CHX8A1CHX9A2［A1 및 A2는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기이다. X8 및 X9는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알칸 화합물을, 촉매의 존재 하에, 기상에서 탈할로겐화수소 반응시키는,
(4) CX8A1=CHA2［A1, A2 및 X8은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을, 촉매의 존재 하에, 탈할로겐화수소 반응시킨다.
Description
본 개시는, 할로겐화알켄 화합물 및 불화알킨 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
할로겐화알켄 화합물의 제조 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, CF3CHClCHClCCl3, CF3CCl2CH2CCl3, CF3CClHCHFCCl3, CF3CClFCH2CCl3 등을 출발 물질로 하여, 옥시불소화크롬 촉매의 존재 하에 불화수소와 반응시켜, 불소화하면서 탈불화수소함으로써 CF3CF=CHCF3을 얻고 있다.
본 개시는, 할로겐화알켄 화합물 및 할로겐화알킨 화합물을 높은 전화율 및 높은 선택률로 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 구성을 포함한다.
항 1. 일반식 (2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (1A):
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
항 2. 일반식 (3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 상기와 같다. X4는 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
항 3. 일반식 (3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법으로서,
(IA) 일반식 (1A):
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 상기와 같다. X4는 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시켜, 일반식 (2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 제조하는 공정,
(IIA) 상기 공정 (IA) 후, 불화수소를 제거하는 공정, 및
(IIIA) 상기 공정 (IIA) 후, 얻어진 일반식 (2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 탈할로겐화수소 반응시켜, 일반식 (3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부틴 화합물을 제조하는 공정
을 포함하는, 제조 방법.
항 4. 상기 탈불화수소 반응 및/또는 상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 촉매 및/또는 염기의 존재 하에서 행하는, 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된, 제조 방법.
항 5. 상기 탈불화수소 반응 및/또는 상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 액상에서 행하는, 항 1~4 중 어느 한 항에 기재된, 제조 방법.
항 6. 상기 탈불화수소 반응 및/또는 상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 밀폐 반응계에서 행하는, 항 5에 기재된, 제조 방법.
항 7. 상기 탈불화수소 반응 및/또는 상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 기상에서 행하는, 항 1~4 중 어느 한 항에 기재된, 제조 방법.
항 8. 상기 탈불화수소 반응 및/또는 상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을, 활성탄 촉매, 산화크롬 촉매, 제올라이트 촉매 및 실리카알루미나 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매의 존재 하에서 행하는, 항 7에 기재된, 제조 방법.
항 9. 일반식 (2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. X8은 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (1B):
CHX8A1CHX9A2 (1B)
［식 중, A1 및 A2는 상기와 같다. X8 및 X9는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알칸 화합물을, 촉매의 존재 하에, 기상에서 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
항 10. 일반식 (3B):
CA1≡CA2 (3B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.］
로 표시되는 불화알킨 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1 및 A2는 상기와 같다. X8은 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을, 촉매의 존재 하에, 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
항 11. 상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 기상에서 행하는, 항 10에 기재된, 제조 방법.
항 12. 일반식 (3B):
CA1≡CA2 (3B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.］
로 표시되는 불화알킨 화합물의 제조 방법으로서,
(IB) 일반식 (1B):
CHX8A1CHX9A2 (1B)
［식 중, A1 및 A2는 상기와 같다. X8 및 X9는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알칸 화합물을, 촉매의 존재 하에, 기상에서 탈할로겐화수소 반응시켜, 일반식 (2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1, A2 및 X8은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을 제조하는 공정,
(IIB) 상기 공정 (IB) 후, 할로겐화수소를 제거하는 공정, 및
(IIIB) 상기 공정 (IIB) 후, 얻어진 일반식 (2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1, A2 및 X8은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을, 촉매의 존재 하에, 기상에서 탈할로겐화수소 반응시켜, 일반식 (3B):
CA1≡CA2 (3B)
［식 중, A1 및 A2는 상기와 같다.］
로 표시되는 불화알킨 화합물을 제조하는 공정
을 포함하는, 제조 방법.
항 13. 상기 탈불화수소 반응 및/또는 상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을, 기상 연속 유통식으로 행하는, 항 1~12 중 어느 한 항에 기재된, 제조 방법.
항 14. 상기 탈불화수소 반응 및/또는 상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을,
탄화수소 화합물에 있어서의 탄소 원자와 결합하는 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 환상 탄화할로겐 화합물의 존재 하에서 행하는, 항 1~13 중 어느 한 항에 기재된, 제조 방법.
항 15. 일반식 (1A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (1A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 함유하는 조성물로서,
조성물 전량을 100몰%로 하고, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물의 함유량이 80.00~99.99몰%인, 조성물.
항 16. 조성물 전량을 100몰%로 하고, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물로서, (E)-할로겐화부텐 화합물을 85.00~99.98몰% 포함하는, 항 15에 기재된, 조성물.
항 17. 일반식 (2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. X8은 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물과,
적어도 1종의 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물(상기 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을 제외한다)을 함유하는,
조성물.
항 18. 상기 조성물 전량을 100몰%로 하고, 상기 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물의 함유량이 80몰% 이상이며, 상기 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물의 함유량이 20몰% 이하인, 항 17에 기재된, 조성물.
항 19. 상기 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물이, 헥사플로오로부텐, 헥사플루오로부탄 및 옥타플로오로부탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 항 17 또는 18에 기재된, 조성물.
항 20. 일반식 (3B):
CA1≡CA2 (3B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.］
로 표시되는 불화알킨 화합물과,
적어도 1종의 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물(상기 일반식 (3B)로 표시되는 불화알킨 화합물을 제외한다)을 함유하는,
조성물.
항 21. 일반식 (3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부틴 화합물과,
적어도 1종의 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물(상기 일반식 (3A)로 표시되는 할로겐화부틴 화합물을 제외한다)을 함유하는,
조성물.
항 22. 상기 조성물 전량을 100몰%로 하고, 상기 일반식 (3B)로 표시되는 불화알킨 화합물 또는 상기 일반식 (3A)로 표시되는 할로겐화부틴 화합물의 함유량이 80몰% 이상이며, 상기 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물의 함유량이 20몰% 이하인, 항 20 또는 21에 기재된, 조성물.
항 23. 상기 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물이, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 테트라플루오로메탄 및 모노플루오로메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 항 20~22 중 어느 한 항에 기재된, 조성물.
항 24. 클리닝 가스, 에칭 가스, 냉매, 열 이동 매체 또는 유기 합성용 빌딩 블록으로서 이용되는, 항 15~23 중 어느 한 항에 기재된, 조성물.
본 개시에 의하면, 할로겐화알켄 화합물 및 할로겐화알킨 화합물을 높은 전화율 및 높은 선택률로 합성할 수 있다.
도 1은 본 개시에 있어서의 알켄(할로겐화부텐 화합물 또는 할로겐화알켄 화합물) 및 알킨(할로겐화부틴 화합물 또는 불화알킨 화합물)의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1에서는, 정류탑에서, 발생한 불화수소를 분리할 수 있다.
도 2는 본 개시에 있어서의 알켄(할로겐화부텐 화합물 또는 할로겐화알켄 화합물) 및 알킨(할로겐화부틴 화합물 또는 불화알킨 화합물)의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 2에서는, 할로겐화수소 제거제(제거탑)를 이용하여, 발생한 할로겐화수소를 제거할 수 있다.
도 2는 본 개시에 있어서의 알켄(할로겐화부텐 화합물 또는 할로겐화알켄 화합물) 및 알킨(할로겐화부틴 화합물 또는 불화알킨 화합물)의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 2에서는, 할로겐화수소 제거제(제거탑)를 이용하여, 발생한 할로겐화수소를 제거할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「함유」는, 「포함한다(comprise)」, 「실질적으로만 이루어진다(consist essentially of)」, 및 「만으로 이루어진다(consist of)」 모두 포함하는 개념이다. 또, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 「A~B」로 나타내는 경우, A 이상 B 이하를 의미한다.
본 개시에 있어서, 「선택률」이란, 반응기 출구로부터의 유출 가스에 있어서의 원료 화합물 이외의 화합물의 합계 몰량에 대한, 당해 유출 가스에 포함되는 목적 화합물의 합계 몰량의 비율(몰%)을 의미한다.
본 개시에 있어서, 「전화율」이란, 반응기에 공급되는 원료 화합물의 몰량에 대한, 반응기 출구로부터의 유출 가스에 포함되는 원료 화합물 이외의 화합물의 합계 몰량의 비율(몰%)을 의미한다.
종래는, 특허문헌 1에서는, CF3CHClCHClCCl3, CF3CCl2CH2CCl3, CF3CClHCHFCCl3, CF3CClFCH2CCl3 등을 출발 물질로 하여, 옥시불소화크롬 촉매의 존재 하에 불화수소와 반응시켜, 불소화하면서 탈불화수소함으로써 CF3CF=CHCF3을 얻고 있지만, 그 수율은 14.8%에 지나지 않았다.
이상으로부터, 종래의 방법에 의하면, 수율은 14.8%에 지나지 않았다. 본 개시된 제조 방법에 의하면, 종래와 비교해도, 할로겐화알켄 화합물 및 할로겐화알킨 화합물을 높은 전화율 및 높은 선택률로 합성할 수 있다.
1. 할로겐화부텐 화합물 및 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법
［1-1］할로겐화부탄 화합물로부터 할로겐화부텐 화합물로의 제조 방법
본 개시된 할로겐화부텐 화합물의 제조 방법은,
일반식 (2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (1A):
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는 공정을 포함한다.
본 개시에 의하면, 상기한 일반식 (1A)로 표시되는 할로겐화부탄 화합물의 탈불화수소 반응을 행함으로써, 일반식 (1A)로 표시되는 할로겐화부탄 화합물 1몰에 대해 1몰의 불화수소가 탈리한 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 선택적으로 얻을 수 있으며, 게다가, 연속적으로 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물로부터 추가로, HX4로 표시되는 할로겐화수소의 탈리 반응은 일어나기 어렵다. 또, 본 개시에 의하면, 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물로서, 기하 이성체 중에서도 E체를 선택적으로 합성할 수 있다. 이것은, CF3기 등의 트리할로겐화메틸기의 전자 흡인 효과에 의해 CF3기 등의 트리할로겐화메틸기의 α위치의 탄소가 전자 부족이 되기 때문에, 불소 아니온 등의 할로겐화 아니온이 탈리하기 어렵기 때문에 할로겐화부틴이 아니라 할로겐화부텐이 생성된다. 또 E체가 선택적으로 생기는 것은 CF3기 등의 트리할로겐화메틸기의 입체 장해에 의해 트랜스 배치가 에너지적으로 안정이 되기 때문이다.
(1-1-1) 원료 화합물(할로겐화부탄 화합물)
본 개시된 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 기질로서의 할로겐화부탄 화합물은, 상기 대로, 일반식 (1A):
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부탄 화합물이다.
일반식 (1A)에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7로 나타나는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
기질인 할로겐화부탄 화합물로서는, 할로겐화부텐 화합물을 특히, 높은 전화율, 수율 및 선택률로 제조할 수 있는 관점에 있어서 X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 모두, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기한 X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기와 같은 조건을 만족하는 기질로서의 할로겐화부탄 화합물로서는, 구체적으로는, CF3CFHCFHCF3, CCl3CClHCFHCCl3, CBr3CBrHCFHCBr3 등을 들 수 있다. 이들 할로겐화부탄 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이와 같은 할로겐화부탄 화합물은, 공지 또는 시판품을 채용할 수 있다.
(1-1-2) 탈불화수소 반응
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물로부터 탈불화수소 반응시키는 공정에서는, 예를 들면, 기질로서, 일반식 (1A)로 표시되는 할로겐화부탄 화합물에서는, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
즉, 이하의 반응식:
CF3CFHCFHCF3 → CF3CF=CHCF3 + HF
에 따라서, 탈불화수소 반응인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물로부터 탈불화수소 반응시키는 공정은, 액상에서 행할 수도 있고, 기상에서 행할 수도 있다. 특히 생산성의 관점에서는, 기상에서 행하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물로부터 탈불화수소 반응시키는 공정은, 목적 화합물을 보다 높은 선택률 및 보다 높은 전화율로 얻을 수 있는 관점에서, 촉매 및/또는 염기의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 액상 반응을 채용하는 경우는, 염기 및 필요에 따라 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 기상 반응을 채용하는 경우는, 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 각각의 경우의 촉매 및 염기의 상세는 후술한다.
(1-1-2-1) 액상 반응
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물로부터 탈불화수소 반응시키는 공정을 액상에서 행하는 경우, 예를 들면 금속 용기를 이용함으로써, 압력을 가하여, 원료의 비점을 올리는 것에 의해 액성분을 많게 함으로써, 목적 화합물의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물로부터 탈불화수소 반응시키는 공정을 액상에서 행하는 경우, 우선, 상기한 일반식 (1A)로 표시되는 할로겐화부탄 화합물의 용액을 준비하고, 다음에, 염기의 존재 하에 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
용매
상기한 할로겐화부탄 화합물의 용액에 있어서의 용매로서는, 물 및 비수용매 모두 채용할 수 있고, 비수용매로서는, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 디에틸, 탄산 메틸프로필, 탄산 에틸프로필 등의 탄산 에스테르； 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤； γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 락톤； 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르； 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴； N,N-디메틸포름 등의 아미드아미드； 디메틸설폭시드, 설포란 등의 설폰 등이 바람직하다. 용매는, 상기 물 및 비수용매 속으로부터 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 비점이 높고, 후술하는 염기를 분해하기 어려운 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비수용매가 바람직하고, 에테르가 보다 바람직하고, 디부틸에테르가 특히 바람직하다.
염기
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물로부터 탈불화수소 반응시키는 공정을 액상에서 행하는 경우, 상기와 같이, 염기의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
염기로서는, 반응의 전화율이나 할로겐화부텐 화합물의 선택률 및 수율의 관점에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알콕시드가 바람직하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 알콕시드가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등을 들 수 있고, 나트륨메톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등이 바람직하다. 본 공정에서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알콕시드의 수용액으로 하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 알콕시드의 수용액이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 수용액이 특히 바람직하다. 이와 같은 염기를 이용함으로써, 목적 화합물을 보다 높은 선택률 및 보다 높은 전화율로 얻을 수 있다.
반응 용액 중의 염기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 반응 용액 전체를 100질량%로 하고, 20~60질량%가 바람직하고, 40~55질량%가 보다 바람직하다. 반응 용액 중의 염기의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 목적 화합물을 보다 높은 선택률 및 보다 높은 전화율로 얻을 수 있다.
촉매
본 공정에서는, 필요에 따라 촉매를 이용할 수 있다. 본 공정에서 이용되는 촉매는, 탄화수소계의 알콕시드가 바람직하다. 탄화수소계의 알콕시드로서, 예를 들면, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄아이오디드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄아이오디드, 테트라프로필암모늄플루오라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄아이오디드, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄아이오디드, 벤질트리에틸암모늄플루오라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄아이오디드, 벤질트리부틸암모늄플루오라이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 벤질트리부틸암모늄브로마이드, 벤질트리부틸암모늄아이오디드, 메틸트리부틸암모늄플루오라이드, 메틸트리부틸암모늄클로라이드, 메틸트리부틸암모늄브로마이드, 메틸트리부틸암모늄아이오디드, 메틸트리옥틸암모늄플루오라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상표 Aliquat336), 메틸트리옥틸암모늄브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄아이오디드 등을 들 수 있다. 촉매로서는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 촉매를 이용함으로써, 목적 화합물을 보다 높은 선택률 및 보다 높은 전화율로 얻을 수 있다.
환상 탄화할로겐 화합물
본 개시에 있어서는, 상기한 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는 공정은, 환상 탄화할로겐 화합물의 존재 하에서 행할 수도 있다. 이 환상 탄화할로겐 화합물은, 탄화수소 화합물에 있어서의 탄소 원자와 결합하는 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 환상 탄화할로겐 화합물을 의미한다. 바꾸어 말하면, 탄소 원자 및 할로겐 원자 만으로 구성되며, 수소 원자를 포함하지 않는 환상 탄화할로겐 화합물을 의미한다.
상기한 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는 공정을, 이와 같은 환상 탄화할로겐 화합물의 존재 하에서 행함으로써, 반응의 평형을 생성물측으로 이동시키는 것이 가능하여, 목적물인 할로겐화부텐 화합물을 더 고전화율 및 고수율로 얻을 수 있다.
사용할 수 있는 환상 탄화할로겐 화합물이 가지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 모두 포함될 수 있다. 그 중에서도, 반응의 효율성의 관점에서는, 원료 화합물인 할로겐화부탄 화합물 중에 포함되는 할로겐 원자(X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7)와 같은 종류의 할로겐 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 할로겐화부탄 화합물이 복수 종류의 할로겐 원자를 가지는 경우(X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7의 모두가 동일하지 않은 경우)는, 환상 탄화할로겐 화합물은, 할로겐화부탄 화합물이 가지는 할로겐 원자를 1종 또는 2종 이상 포함하는 것이 바람직하고, 할로겐화부탄 화합물이 가지는 할로겐 원자를 1종만 포함하는 경우도 바람직하다.
사용할 수 있는 환상 탄화할로겐 화합물의 탄소수는 특별히 제한되지 않는다. 목적물인 할로겐화부텐 화합물의 전화율, 선택률 및 수율의 관점에서는, 환상 탄화할로겐 화합물의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하고, 3~5가 더 바람직하다.
사용할 수 있는 환상 탄화할로겐 화합물은, 불포화 결합을 가지지 않는 포화 환상 탄화할로겐 화합물이어도, 불포화 결합을 가지는 불포화 환상 탄화할로겐 화합물이어도 된다. 그 중에서도, 목적물인 할로겐화부텐 화합물의 전화율, 선택률 및 수율의 관점에서는, 포화 환상 탄화할로겐 화합물이 바람직하다.
이상으로부터, 환상 탄화할로겐 화합물로서는, 포화 환상 탄화할로겐 화합물이 바람직하다. 이와 같은 포화 환상 탄화할로겐 화합물로서는, 일반식 (4):
［식 중, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9 및 A10은 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.］
로 표시되는 포화 환상 탄화할로겐 화합물이 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9 및 A10으로 표시되는 퍼플루오로알킬기는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 퍼플루오로알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 탄소수 1~4, 특히 바람직하게는 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 상기 퍼플루오로알킬기로서, 트리플루오로메틸기(CF3-), 및 펜타플루오로에틸기(C2F5-)인 것이 바람직하다.
이상과 같은 조건을 만족하는 환상 탄화할로겐 화합물로서는, 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
본 개시된 제조 방법에 있어서, 액상에 있어서, 환상 탄화할로겐 화합물의 존재 하에 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는데 있어서는, 예를 들면, 할로겐화부탄 화합물의 용액에 대해, 환상 탄화할로겐 화합물을 기체의 상태로 취입(吹入) 되고, 액상(예를 들면 액화 가스 등)을 투입해도 된다.
본 개시된 제조 방법에 있어서, 환상 탄화할로겐 화합물의 존재 하에 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는 경우, 환상 탄화할로겐 화합물의 사용량은 특별히 제한은 없고, 목적물인 할로겐화부텐 화합물의 전화율, 선택률 및 수율의 관점에서는, 원료 화합물인 할로겐화부탄 화합물에 대해 과잉량으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 원료 화합물인 할로겐화부탄 화합물 1몰에 대해 1~20몰이 바람직하고, 2~10몰이 보다 바람직하고, 3~5몰이 더 바람직하다.
밀폐
반응계
본 개시에 있어서, 목적 화합물의 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물은, 그 비점이 낮고, 실온에서 기체(가스)로서 존재한다. 그 때문에, 본 개시에 있어서의 탈불화수소 반응시키는 공정에서는, 반응계를 밀폐 반응계로 함으로써, 자연스럽게 밀폐 반응계 내의 압력은 상승하여, 가압 조건 하에서 반응을 행할 수 있다. 이 때문에, 목적 화합물인 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 보다 높은 선택률 및 보다 높은 전화율로 얻을 수 있다.
이와 같이, 목적 화합물의 비점이 낮음으로써 밀폐 반응계는 가압되고, 반응 용액(염기 용액) 중의 기질(원료 화합물) 농도가 상승하여 반응성을 향상시키는 것이 가능하다. 상기 밀폐 반응계는, 배치식의 내압 반응 용기를 이용하여 반응계를 밀폐시켜, 반응을 행하는 것이 바람직하다. 배치식으로 반응을 행하는 경우에는, 예를 들면, 오토클레이브 등의 압력 용기에 원료 화합물, 염기 용액(알칼리 수용액), 촉매 등을 주입하고, 히터로 적절한 반응 온도까지 승온시켜, 교반 하에 일정 시간 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 분위기로서는, 질소, 헬륨, 탄산 가스 등의 불활성 가스의 분위기 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 탈불화수소 반응시키는 공정에서는, 밀폐압 반응계에서의 반응 온도는, 보다 효율적으로 탈리 반응을 진행시켜, 목적 화합물을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있는 관점, 전화율의 저하를 억제하는 관점에서, 통상 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하고, 15℃ 이상이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서의 탈불화수소 반응시키는 공정에서는, 밀폐 반응계에서의 반응 온도는, 보다 효율적으로 탈불화수소 반응을 진행시켜, 목적 화합물을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있는 관점, 또한 반응 생성물이 분해 또는 중합되는 것에 의한 선택률의 저하를 보다 억제하는 관점에서, 통상 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하다.
가압
반응계
본 개시에 있어서, 탈불화수소 반응시키는 공정은, 반응 온도를 10℃ 이상으로 하고, 반응 압력을 0kPa 이상으로 함으로써, 가압 반응계에서 반응을 행할 수도 있다. 이것에 의해, 목적 화합물인 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 보다 높은 선택률 및 보다 높은 전화율로 얻을 수 있다. 이와 같이 반응계가 가압되면, 반응 용액(염기 용액, 알칼리 수용액) 중의 기질(원료 화합물) 농도가 상승하여 반응성을 향상시키는 것이 가능하다. 상기 가압 반응계는, 배치식의 내압 반응 용기를 이용하여 반응계를 밀폐시켜, 반응을 행하는 것이 바람직하다. 배치식으로 반응을 행하는 경우에는, 예를 들면, 오토클레이브 등의 압력 용기에 원료 화합물, 염기 용액(알칼리 수용액), 촉매 등을 주입하고, 히터로 적절한 반응 온도까지 승온시켜, 교반 하에 일정 시간 반응시키는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 탈리 반응하는 공정에서는, 가압 조건은, 반응 압력을 0kPa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 반응 압력은, 가압 반응계에 이용하는 반응 용기 내부의 압력이다. 본 개시에 있어서의 탈불화수소 반응시키는 공정에서는, 반응 압력은, 0kPa 이상이 바람직하고, 5kPa 이상이 보다 바람직하고, 10kPa 이상이 더 바람직하고, 15kPa 이상이 특히 바람직하다. 반응 압력의 상한은 특별히 제한은 없고, 통상, 2MPa 정도이다. 또한, 본 개시에 있어서, 압력에 대해서는 특별히 표기가 없는 경우는 게이지압으로 한다.
가압에는, 반응계에, 질소, 헬륨, 탄산 가스 등의 불활성 가스를 송입함으로써, 반응계 내의 압력을 상승시킬 수 있다.
본 개시에 있어서의 탈불화수소 반응시키는 공정에서는, 가압 반응계에서의 반응 온도는, 보다 효율적으로 탈리 반응을 진행시켜, 목적 화합물을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있는 관점, 전화율의 저하를 억제하는 관점에서, 통상 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하고, 15℃ 이상이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서의 탈불화수소 반응시키는 공정에서는, 밀폐 반응계에서의 반응 온도는, 보다 효율적으로 탈불화수소 반응을 진행시켜, 목적 화합물을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있는 관점, 또한 반응 생성물이 분해 또는 중합되는 것에 의한 선택률의 저하를 보다 억제하는 관점에서, 통상 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하다.
밀폐
반응계와
가압
반응계의
조합
본 개시에 있어서의 탈불화수소 반응시키는 공정에서는, 또, 연속상 조형 반응기(CSTR)에 배압 밸브를 접속하는 등의 방법에 의해, 액을 뽑아내면서, 혹은 생성물을 가스화시켜 뽑아내면서, 연속 또한 가압에서의 반응 형태로 행할 수도 있다.
탈불화수소 반응 종료 후에는, 필요에 따라 상법에 따라서 정제 처리를 행하여, 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화시클로부텐 화합물을 얻을 수 있다.
(1-1-2-2) 기상 반응
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물로부터 탈불화수소 반응시키는 공정을 기상에서 행하는 경우, 용매를 이용할 필요가 없으며 산업 폐기물이 발생하지 않고, 생산성이 우수하다는 이점이 있다.
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물로부터 탈불화수소 반응시키는 공정은, 기상, 특히 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행하는 것이 바람직하다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 함께, 경제적으로 유리하다.
촉매
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물로부터 탈불화수소 반응시키는 공정은, 촉매의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다.
본 개시된 제조 방법에 있어서 사용되는 촉매로서는, 활성탄 촉매, 산화크롬 촉매, 제올라이트 촉매, 실리카알루미나 촉매 등이 바람직하다. 이들 촉매는, 불소화되어 있지 않은 촉매 및 불소화된 촉매 모두 채용할 수 있다.
활성탄 촉매로서는, 특별히 제한은 없고, 파쇄탄, 성형탄, 과립탄, 구상탄 등의 분말 활성탄을 들 수 있다. 분말 활성탄은, JIS 시험(JIS Z8801)에서, 4메쉬 (4.75mm)~100메쉬(0.150mm)의 입도를 나타내는 분말 활성탄을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 활성탄은, 공지 또는 시판품을 채용할 수 있다.
활성탄은, 불소화됨으로써, 보다 강한 활성을 나타내게 되기 때문에, 반응에 이용하기 전에, 미리 활성탄을 불소화한 불소화 활성탄을 활성탄 촉매로서 이용할 수도 있다. 즉, 활성탄 촉매로서는, 불소화되어 있지 않은 활성탄 및 불소화 활성탄 모두 사용할 수 있다.
활성탄을 불소화하기 위한 불소화제로서는, 예를 들면, HF 등의 무기 불소화제 외에, 헥사플루오로프로펜 등의 하이드로플루오로카본(HFC), 클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 등의 유기 불소화제도 이용할 수 있다.
활성탄을 불소화하는 방법으로서는, 예를 들면, 실온(25℃)~400℃ 정도의 온도 조건 하에 대기압 하에서 상기한 불소화제를 유통시켜 불소화하는 방법을 들 수 있다.
산화크롬 촉매에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 산화크롬을 CrOm으로 표기한 경우에, 1.5＜m＜3이 바람직하고, 2＜m＜2.75가 보다 바람직하고, 2＜m＜2.3이 더 바람직하다. 또, 산화크롬을 CrOm·nH2O로 표기한 경우에, n의 값이 3 이하, 특히 1~1.5가 되도록 수화되어 있어도 된다.
불소화된 산화크롬 촉매는, 상기한 산화크롬 촉매의 불소화에 의해 조제할 수 있다. 이 불소화는, 예를 들면, HF, 플루오로카본 등을 이용하여 행할 수 있다. 이와 같은 불소화된 산화크롬 촉매는, 예를 들면, 일본 특허공개 평05-146680호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다.
이하, 산화크롬 촉매 및 불소화된 산화크롬 촉매의 합성 방법의 일례를 나타낸다.
우선, 크롬염의 수용액(질산 크롬, 염화크롬, 크롬 명반, 황산 크롬 등)과 암모니아수를 혼합함으로써 수산화크롬의 침전을 얻을 수 있다. 이 때의 침전 반응의 반응 속도에 의해 수산화크롬의 물성을 제어할 수 있다. 반응 속도는, 빠른 것이 바람직하다. 반응 속도는 반응 용액 온도, 암모니아수 혼합 방법(혼합 속도), 교반 상태 등에 따라 좌우된다.
이 침전을 여과 세정 후, 건조시킬 수 있다. 건조는, 예를 들면, 공기 중, 70~200℃에서, 1~100시간 행할 수 있다. 이 단계의 촉매를 수산화크롬의 상태로 부르는 경우가 있다. 다음에, 이 촉매를 해쇄할 수 있다. 펠릿의 강도, 촉매의 활성 등의 관점에서, 해쇄된 분말(예를 들면, 입경은 1000μm 이하, 특히 46~1000μm의 입경품이 95%)의 분체 밀도가 0.6~1.1g/ml, 바람직하게는 0.6~1.0g/ml이 되도록 침전 반응 속도를 조정하는 것이 바람직하다. 분체의 비표면적(BET법에 의한 비표면적)은 예를 들면 200℃, 80분의 탈기 조건으로, 100m2/g 이상이 바람직하고, 120m2/g 이상이 보다 바람직하다. 또한, 비표면적의 상한은, 예를 들면, 220m2/g 정도이다.
이 수산화크롬의 분체에, 필요하면 그래파이트를 3중량% 이하 혼합하여, 타정기에 의해 펠릿을 형성할 수 있다. 펠릿의 사이즈 및 강도는 적절히 조정할 수 있다.
성형된 촉매를 불활성 분위기 중, 예를 들면 질소 기류 중 소성하여, 비정질의 산화크롬으로 할 수 있다. 이 소성 온도는 360℃ 이상이 바람직하고, 결정화 억제의 관점에서는, 380~460℃가 바람직하다. 또, 소성 시간은, 예를 들면 1~5시간으로 할 수 있다.
소성된 촉매의 비표면적은, 촉매의 활성의 관점에서, 예를 들면 170m2/g 이상이 바람직하고, 180m2/g 이상이 보다 바람직하고, 200m2/g 이상이 더 바람직하다. 또한, 비표면적의 상한은, 통상, 240m2/g 정도가 바람직하고, 220m2/g 정도가 보다 바람직하다.
다음에, 산화크롬을 불소화함으로써 불소화된 산화크롬을 얻을 수 있다. 불소화의 온도는, 생성되는 물이 응축하지 않는 온도 범위로 하면 되고, 반응열에 의해 촉매가 결정화되지 않는 온도를 상한으로 하면 된다. 불소화의 온도는, 예를 들면 100~460℃로 할 수 있다. 불소화 시의 압력에 제한은 없지만, 촉매 반응에 제공될 때의 압력으로 행하는 것이 바람직하다.
제올라이트 촉매로서는, 공지의 종류의 제올라이트를 널리 채용할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 결정성 함수 알루미노 규산염이 바람직하다. 제올라이트의 결정형은, 특별히 한정되지 않고, A형, X형, LSX형 등을 들 수 있다. 제올라이트 중의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속은, 특별히 한정되지 않고, 칼륨, 나트륨, 칼슘, 리튬 등을 들 수 있다.
제올라이트 촉매는, 불소화됨으로써, 보다 강한 활성을 나타내게 되기 때문에, 반응에 이용하기 전에, 미리 제올라이트 촉매를 불소화하여 불소화 제올라이트 촉매로서 이용할 수 있다.
제올라이트 촉매를 불소화하기 위한 불소화제로서는, 예를 들면, F2, HF 등의 무기 불소화제, 헥사플루오로프로펜 등의 플루오로카본계의 유기 불소화제 등을 이용할 수 있다.
제올라이트 촉매를 불소화하는 방법으로서는, 예를 들면, 실온(25℃)~400℃ 정도의 온도 조건 하에 대기압 하에서 상기한 불소화제를 유통시켜 불소화하는 방법을 들 수 있다.
실리카알루미나 촉매는, 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3)를 포함하는 복합 산화물 촉매이며, 실리카 및 알루미나의 총량을 100질량%로 하고, 예를 들면, 실리카의 함유량이 20~90질량%, 특히 50~80질량%인 촉매를 사용할 수 있다.
실리카알루미나 촉매는, 불소화됨으로써, 보다 강한 활성을 나타내게 되기 때문에, 반응에 이용하기 전에, 미리 실리카알루미나 촉매를 불소화하여 불소화 실리카알루미나 촉매로서 이용할 수도 있다.
실리카알루미나 촉매를 불소화하기 위한 불소화제로서는, 예를 들면, F2, HF 등의 무기 불소화제, 헥사플루오로프로펜 등의 플루오로카본계의 유기 불소화제 등을 이용할 수 있다.
실리카알루미나 촉매를 불소화하는 방법으로서는, 예를 들면, 실온(25℃)~400℃ 정도의 온도 조건 하에 대기압 하에서 상기한 불소화제를 유통시켜 불소화하는 방법을 들 수 있다.
상기한 촉매는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 전화율, 선택률 및 수율의 관점에서, 활성탄 촉매(활성탄 또는 불소화된 활성탄), 산화크롬 촉매(산화크롬 또는 불소화된 산화크롬) 등이 바람직하고, 활성탄 촉매(활성탄 또는 불소화된 활성탄)가 보다 바람직하다.
또, 촉매로서 상기한 산화크롬 촉매, 제올라이트 촉매, 실리카알루미나 촉매 등을 사용하는 경우는, 담체에 담지시키는 것도 가능하다. 이와 같은 담체로서는, 예를 들면, 탄소, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등을 들 수 있다. 탄소로서는, 활성탄, 부정형 탄소, 그래파이트, 다이아몬드 등을 이용할 수 있다.
본 개시된 제조 방법에 있어서, 기상에 있어서, 촉매의 존재 하에 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는데 있어서는, 예를 들면, 촉매를 고체의 상태(고상)에서 할로겐화부탄 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매의 형상은 분말상으로 할 수도 있지만, 펠릿상이 기상 연속 유통식의 반응에 채용하는 경우에는 바람직하다.
촉매의 BET법에 의해 측정한 비표면적(이하, 「BET 비표면적」이라고 하는 경우도 있다.)은, 통상 10~3000m2/g이 바람직하고, 10~2500m2/g이 보다 바람직하고, 20~2000m2/g이 더 바람직하고, 30~1500m2/g이 특히 바람직하다. 촉매의 BET 비표면적이 이와 같은 범위에 있는 경우, 촉매의 입자의 밀도가 과도하게 작은 일이 없기 때문에, 보다 높은 선택률로 할로겐화부텐 화합물을 얻을 수 있다. 또, 할로겐화부탄 화합물의 전화율을 보다 향상시키는 것도 가능하다.
환상 탄화할로겐 화합물
본 개시에 있어서는, 상기한 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는 공정은, 환상 탄화할로겐 화합물의 존재 하에서 행할 수도 있다. 이 환상 탄화할로겐 화합물은, 탄화수소 화합물에 있어서의 탄소 원자와 결합하는 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 환상 탄화할로겐 화합물을 의미한다. 바꾸어 말하면, 탄소 원자 및 할로겐 원자 만으로 구성되며, 수소 원자를 포함하지 않는 환상 탄화할로겐 화합물을 의미한다.
상기한 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는 공정을, 이와 같은 환상 탄화할로겐 화합물의 존재 하에서 행함으로써, 반응의 평형을 생성물측으로 이동시키는 것이 가능하여, 목적물인 할로겐화부텐 화합물을 더 고전화율 및 고수율로 얻을 수 있다.
이와 같은 환상 탄화할로겐 화합물은, 상기한 (1-1-2-1) 액상 반응에 있어서 설명한 것을 채용할 수 있다. 바람직한 구체예나 사용량도 마찬가지이다.
본 개시된 제조 방법에 있어서, 기상에 있어서, 환상 탄화할로겐 화합물의 존재 하에 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는데 있어서는, 예를 들면, 환상 탄화할로겐 화합물을 기체의 상태(기상)에서 할로겐화부탄 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.
반응 온도
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는 공정에서는, 반응 온도는, 보다 효율적으로 탈불화수소 반응을 진행시켜 전화율을 보다 향상시켜, 목적 화합물인 할로겐화부텐 화합물을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있는 관점에서, 통상 230℃ 이상이 바람직하고, 280℃ 이상이 보다 바람직하고, 320℃ 이상이 더 바람직하다. 또한, 촉매로서 활성탄을 사용하는 경우는, 환상 탄화할로겐 화합물을 사용하지 않는 경우는, 반응 온도는, 탈불화수소 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위해 보다 고온으로 하는 것이 바람직하고, 400℃ 이상이 바람직하고, 420℃ 이상이 보다 바람직하다. 촉매로서 활성탄을 사용하는 경우여도, 기상에 있어서, 환상 탄화할로겐 화합물의 존재 하에 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는 경우는, 탈불화수소 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에, 반응 온도는 약간 저온으로 하는 것도 가능하며, 통상 230℃ 이상이 바람직하고, 280℃ 이상이 보다 바람직하고, 320℃ 이상이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는 반응 온도는, 보다 효율적으로 탈불화수소 반응을 진행시켜 전화율을 보다 향상시켜, 목적 화합물인 할로겐화부텐 화합물을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있는 관점에서, 통상 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하다.
반응 시간
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는 반응 시간은, 예를 들면 기상 유통식을 채용하는 경우에는, 원료 화합물의 촉매에 대한 접촉 시간(W/F)［W: 촉매의 중량(g), F: 원료 화합물의 유량(cc/sec)］은, 반응의 전화율이 특히 높고, 할로겐화부탄 화합물을 보다 고수율 및 고선택률로 얻을 수 있는 관점에서, 5~100g·sec./cc가 바람직하고, 10~90g·sec./cc가 보다 바람직하고, 15~80g·sec./cc가 더 바람직하다. 기상에 있어서, 환상 탄화할로겐 화합물의 존재 하에 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는 경우는, 탈불화수소 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에, 접촉 시간의 하한값은 보다 작게 하는 것도 가능하고, 1~100g·sec./cc가 바람직하고, 2~90g·sec./cc가 보다 바람직하고, 3~80g·sec./cc가 더 바람직하다. 또한, 상기 접촉 시간이란, 원료 화합물 및 촉매가 접촉하는 시간을 의미한다.
반응 압력
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는 반응 압력은, 보다 효율적으로 탈불화수소 반응을 진행시켜 전화율을 보다 향상시켜, 목적 화합물인 할로겐화부텐 화합물을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있는 관점에서, 0kPa 이상이 바람직하고, 10kPa 이상이 보다 바람직하고, 20kPa 이상이 더 바람직하고, 30kPa 이상이 특히 바람직하다. 반응 압력의 상한은 특별히 제한은 없고, 통상, 2MPa 정도이다. 또한, 본 개시에 있어서, 압력에 대해서는 특별히 표기가 없는 경우는 게이지압으로 한다.
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물의 탈불화수소 반응에 있어서, 할로겐화부탄 화합물과 바람직하게는 촉매 및 환상 탄화할로겐 화합물을 투입하여 반응시키는 반응기로서는, 상기 온도 및 압력에 견딜 수 있는 것이면, 형상 및 구조는 특별히 한정되지 않는다. 반응기로서는, 예를 들면, 종형 반응기, 횡형 반응기, 다관형 반응기 등을 들 수 있다. 반응기의 재질로서는, 예를 들면, 유리, 스테인리스, 철, 니켈, 철니켈 합금 등을 들 수 있다.
탈불화수소
반응의 예시
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물의 탈불화수소 반응은, 반응기에 원료 화합물인 할로겐화부탄 화합물을 연속적으로 주입하여, 당해 반응기로부터 목적 화합물인 할로겐화부텐 화합물을 연속적으로 뽑아내는 유통식 및 배치식 중 어느 방식에 의해서도 실시할 수 있다. 목적 화합물인 할로겐화부텐 화합물이 반응기에 머물면, 추가로 탈리 반응이 진행될 수 있기 때문에, 유통식으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는 공정에서는, 기상에서 행하며, 특히 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행하는 것이 바람직하다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 함께, 경제적으로 유리하다. 또한, 배치식을 채용하는 경우는, 상기 액상 반응에 있어서 설명한 밀폐 반응계나, 가압 반응계를 채용하는 것도 가능하다.
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물의 탈불화수소 반응을 행할 때의 분위기에 대해서는, 촉매의 열화를 억제하는 점에서, 불활성 가스 분위기 하, 불화수소 가스 분위기 하 등이 바람직하다. 당해 불활성 가스는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 이들 불활성 가스 중에서도, 비용을 억제하는 관점에서, 질소가 바람직하다. 당해 불활성 가스의 농도는, 반응기에 도입되는 기체 성분의 0~50몰%로 하는 것이 바람직하다.
탈불화수소 반응 종료 후에는, 필요에 따라 상법에 따라서 정제 처리를 행하여, 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 얻을 수 있다.
(1-1-3) 목적 화합물(할로겐화부텐 화합물)
이와 같이 하여 얻어지는 본 개시된 목적 화합물은, 일반식 (2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물이다.
일반식 (2A)에 있어서의 X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은, 상기한 일반식 (1A)에 있어서의 X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7과 대응하고 있다. 이 때문에, 제조하려고 하는 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물은, 예를 들면, 구체적으로는, CF3CF=CHCF3, CCl3CCl=CHCCl3, CBr3CBr=CHCBr3 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, Z체 및 E체를 모두 포함한다.
이와 같이 하여 얻어진 할로겐화부텐 화합물은, 반도체, 액정 등의 최첨단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스, 클리닝 가스, 디포짓 가스, 냉매, 열 이동 매체, 유기 합성용 빌딩 블록 등의 각종 용도로 유효하게 이용할 수 있다. 디포짓 가스 및 유기 합성용 빌딩 블록에 대해서는 후술한다.
［1-2］할로겐화부텐 화합물로부터 할로겐화부틴 화합물로의 제조 방법
본 개시된 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법은,
일반식 (3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 상기와 같다. X4는 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 포함한다.
본 개시에 의하면, 상기한 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물의 탈할로겐화수소 반응을 행함으로써, 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물 1몰에 대해 1몰의 할로겐화수소가 탈리한 일반식 (3A)로 표시되는 할로겐화부틴 화합물을 선택적으로 얻을 수 있다.
(1-2-1) 원료 화합물(할로겐화부텐 화합물)
본 개시된 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 기질로서의 할로겐화부텐 화합물은, 상기 대로, 일반식 (2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물이며, 상기한 ［1-1］할로겐화부탄 화합물로부터 할로겐화부텐 화합물로의 제조 방법에 있어서의 목적 화합물에 상당한다.
일반식 (2A)에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7로 나타나는 할로겐 원자로서는, 상기한 것을 채용할 수 있다. 바람직한 종류도 마찬가지이다.
상기와 같은 조건을 만족하는 기질로서의 할로겐화부텐 화합물로서는, 구체적으로는, CF3CF=CHCF3, CCl3CCl=CHCCl3, CBr3CBr=CHCBr3 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, Z체 및 E체를 모두 포함한다. 이들 할로겐화부텐 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이와 같은 할로겐화부텐 화합물은, 공지 또는 시판품을 채용할 수 있다.
(1-2-2) 탈할로겐화수소 반응
본 개시에 있어서의 할로겐화부텐 화합물로부터 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 예를 들면, 기질로서, 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물에서는, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
즉, 이하의 반응식:
CF3CF=CHCF3 → CF3C≡CCF3 + HF
에 따라서, 탈불화수소 반응인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 할로겐화부텐 화합물로부터 탈할로겐화수소 반응시키는 공정은, 액상에서 행할 수도 있고, 기상에서 행할 수도 있다. 특히 생산성의 관점에서는, 기상에서 행하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 할로겐화부텐 화합물로부터 탈할로겐화수소 반응시키는 공정은, 목적 화합물을 보다 높은 선택률 및 보다 높은 전화율로 얻을 수 있는 관점에서, 촉매 및/또는 염기의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 액상 반응을 채용하는 경우는, 염기 및 필요에 따라 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 기상 반응을 채용하는 경우는, 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 액상 반응의 경우의 상세(용매, 염기, 촉매, 환상 탄화할로겐 화합물, 밀폐 반응계 및 가압 반응계의 조건 등) 및 기상 반응의 경우의 상세(촉매, 환상 탄화할로겐 화합물, 반응 온도, 반응 시간, 반응 압력 등)에 대해서는, 「할로겐화부탄 화합물로부터 탈불화수소 반응에 의해 할로겐화부텐 화합물을 얻는 반응」을, 「할로겐화부텐 화합물로부터 탈할로겐화수소 반응에 의해 할로겐화부틴 화합물을 얻는 반응」으로 바꿔 읽는 것 이외에는, 상기한 ［1-1］할로겐화부탄 화합물로부터 할로겐화부텐 화합물로의 제조 방법에 있어서 설명한 것을 채용할 수 있다. 바람직한 종류 및 함유량도 마찬가지이다.
탈할로겐화수소 반응 종료 후에는, 필요에 따라 상법에 따라서 정제 처리를 행하여, 일반식 (3A)로 표시되는 할로겐화부틴 화합물을 얻을 수 있다.
(1-2-3) 목적 화합물(할로겐화부틴 화합물)
이와 같이 하여 얻어지는 본 개시된 목적 화합물은, 일반식 (3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부틴 화합물이다.
일반식 (3A)에 있어서의 X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은, 상기한 일반식 (2A)에 있어서의 X1, X2, X3, X5, X6 및 X7과 대응하고 있다. 이 때문에, 제조하려고 하는 일반식 (3A)로 표시되는 할로겐화부틴 화합물은, 예를 들면, 구체적으로는, CF3C≡CCF3, CCl3C≡CCCl3, CBr3C≡CCBr3 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 할로겐화부틴 화합물은, 반도체, 액정 등의 최첨단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스, 클리닝 가스, 디포짓 가스, 냉매, 열 이동 매체, 유기 합성용 빌딩 블록 등의 각종 용도로 유효하게 이용할 수 있다. 디포짓 가스 및 유기 합성용 빌딩 블록에 대해서는 후술한다.
［1-3］할로겐화부탄 화합물로부터, 할로겐화부텐 화합물을 경유하여, 할로겐화부틴 화합물로의 제조 방법
본 개시된 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법은,
일반식 (3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법으로서,
(IA) 일반식 (1A):
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 상기와 같다. X4는 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시켜, 일반식 (2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 제조하는 공정,
(IIA) 상기 공정 (IA) 후, 불화수소를 제거하는 공정, 및
(IIIA) 상기 공정 (IIA) 후, 얻어진 일반식 (2A):
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 탈할로겐화수소 반응시켜, 일반식 (3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부틴 화합물을 제조하는 공정을 포함한다.
(1-3-1) 공정 (IA)
본 개시된 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법에 있어서, 공정 (IA)는, 상기한 ［1-1］할로겐화부탄 화합물로부터 할로겐화부텐 화합물로의 제조 방법의 설명을 그대로 채용할 수 있다.
(1-3-2) 공정 (IIA)
본 개시된 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법은, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시켜, 상기 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 제조한 후(공정 (IA)), 할로겐화부텐 화합물 및 불화수소를 포함하는 혼합물로부터, 불화수소를 제거하는 공정 (IIA)를 포함한다.
본 개시된 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법에서는, 공정 (IA) 후, 공정 (IA)의 탈불화수소 반응에서 생성된 불화수소를 분리 및/또는 제거한 후, 다음 공정 (IIIA)의 할로겐화부틴 화합물로의 제조로 진행함으로써, 탈불화수소에 의해, 목적 화합물인 할로겐화부틴 화합물을 높은 전화율(수율) 및 높은 선택률로 제조할 수 있다.
공정 (IA)에서 얻어진 할로겐화부텐 화합물 및 불화수소를 포함하는 혼합물로부터, 불화수소를 제거하려면, 정류탑에서 불화수소를 분리하는 방법(도 1)이나, 알칼리, 세카드, 알루미나, 실리카 등의 할로겐화수소 제거제(제거탑)를 이용하여, 불화수소를 제거하는 방법(도 2)을 바람직하게 채용할 수 있다.
본 개시된 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법에서는, 정류에 의해 분리된 미반응의 원료(할로겐화부탄 화합물 등)를 재이용하는 것이 바람직하다. 본 개시된 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법에서는, 정류에 의해 분리된 미반응의 할로겐화부탄 화합물을 반응기로 되돌려(재이용하여), 탈불화수소에 이용할 수 있다.
정류탑에서 불화수소를 분리하는 방법
분리되는 불화수소(HF)의 비점은 19.54℃이다.
공정 (IA)에서 얻어진 할로겐화부텐 화합물 및 불화수소를 포함하는 혼합물로부터, 불화수소를 제거하려면, 양 화합물의 비점을 기준으로, 양 화합물의 비점의 차에 의거하여, 정류탑에서 할로겐화부텐 화합물과 불화수소를 분리하고, 할로겐화부텐 화합물을 회수하여, 불화수소를 분리할 수 있다. 다음 공정 (IIIA)의 할로겐화부틴 화합물로의 제조에 있어서, 불화수소의 함유량을 줄일 수 있어, 목적 화합물인 할로겐화부틴 화합물을 높은 전화율(수율) 및 높은 선택률로 제조할 수 있다.
할로겐화수소 제거제를 이용하여 불화수소를 제거하는 방법
분리되는 불화수소는, 불화수소 제거제에 의해 제거할 수 있다. 상기 불화수소 제거제로서, 알칼리, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 세카드 등의 불화수소 제거제를 이용하는 것이 바람직하다. 세카드란, 알로펜(Allophane)으로 불러지는, 아몰퍼스 또는 결정화도가 낮은 수화 알루미늄 규산염으로 구성된, 비결정질의 점토 준광물(알루미나·실리카 겔)을 주원료 등으로 하는, 흡착제(합성 제올라이트)이다.
공정 (IA)에서 얻어진 할로겐화부텐 화합물 및 불화수소를 포함하는 혼합물로부터, 불화수소를 제거하려면, 불화수소 제거제를 이용하여, 불화수소를 제거하고, 할로겐화부텐 화합물을 회수할 수 있다. 다음 공정 (IIIA)의 할로겐화부틴 화합물로의 제조에 있어서, 불화수소의 함유량을 줄일 수 있어, 목적 화합물인 할로겐화부틴 화합물을 높은 전화율(수율) 및 높은 선택률로 제조할 수 있다.
불화수소의 농도
본 개시된 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법에서는, 공정 (IA) 후, 공정 (IA)의 탈불화수소로 생성된 불화수소를 분리 및/또는 제거한 후, 다음 공정 (IIIA)의 할로겐화부틴 화합물로의 제조로 진행함으로써, 탈불화수소에 의해, 목적 화합물인 할로겐화부틴 화합물을 높은 전화율(수율) 및 높은 선택률로 제조할 수 있다.
다음 공정 (IIIA)의 할로겐화부틴 화합물로의 제조에서는, 원료 화합물로서 상기 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 이용한다. 이 때, 상기 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물에 더하여, 탈불화수소로 생성된 불화수소를 포함하는 혼합물이, 다음 공정 (IIIA)의 할로겐화부틴 화합물로의 제조에 반입될 때가 있다.
본 개시된 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법에서는, 다음 공정 (IIIA)의 할로겐화부틴 화합물로의 제조에 있어서, 탈불화수소에 의해, 목적 화합물인 할로겐화부틴 화합물을 높은 전화율(수율) 및 높은 선택률로 제조하는 점에서, 다음 공정 (IIIA)에 있어서 원료로서 이용하는 조성물에 있어서, 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물 및 불화수소를 포함하는 혼합물을 기준(100몰%)으로 하여, 불화수소의 함유량(농도)은, 50몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 바람직하고, 3몰% 이하가 더 바람직하고, 0.1몰% 이하가 특히 바람직하다. 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물 및 불화수소를 포함하는 혼합물 중에, 불화수소의 함유량이 적음으로써, 목적 화합물인 할로겐화부틴 화합물을 높은 전화율(수율) 및 높은 선택률로 제조할 수 있다.
(1-3-3) 공정 (IIIA)
본 개시된 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법에 있어서, 공정 (IIIA)는, 상기한 ［1-2］할로겐화부텐 화합물로부터 할로겐화부틴 화합물로의 제조 방법의 설명을 그대로 채용할 수 있다.
(1-3-4) 탈불화수소의 예시
본 개시에 있어서의 탈불화수소하는 공정에서는, 반응은, 공정 (IA)에서, 반응기에 원료 화합물(할로겐화부탄 화합물)을 연속적으로 주입하여, 당해 반응기로부터 목적 화합물(할로겐화부텐 화합물)을 연속적으로 뽑아내는 유통식 및 배치식 중 어느 방식에 의해서도 실시할 수 있다. 그 후, 할로겐화부텐 화합물 및 불화수소를 포함하는 혼합물로부터, 불화수소를 제거하고(공정 (IIA)), 공정 (IIIA)에서, 반응기에 원료 화합물(할로겐화부텐 화합물)을 연속적으로 주입하여, 당해 반응기로부터 목적 화합물(할로겐화부틴 화합물)을 연속적으로 뽑아내는 유통식 및 배치식 중 어느 방식에 의해서도 실시할 수 있다. 각 공정에서 목적 화합물(할로겐화부텐 화합물 또는 할로겐화부틴 화합물)이 반응기에 머물지 않고, 추가로 탈불화수소를 진행시킬 수 있기 때문에, 유통식으로 실시하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 탈불화수소하는 공정에서는, 반응은 기상에서 행하며, 특히 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행하는 것이 바람직하다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 함께, 경제적으로 유리하다.
본 개시에 있어서의 탈불화수소하는 공정에서는, 반응을 행할 때의 분위기에 대해서는, 촉매(활성탄, 금속 촉매 등)의 열화를 억제하는 점에서, 불활성 가스 존재 하인 것이 바람직하다. 본 개시에서는, 불활성 가스로서 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 불활성 가스 중에서도, 비용을 억제하는 점에서, 질소가 보다 바람직하다. 당해 불활성 가스의 농도는, 반응기에 도입되는 기체 성분의 0~50몰%로 하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 탈불화수소하는 공정에서는, 반응 종료 후에는, 상기 대로, 상법에 따라서, 정제 처리를 행하여, 목적 화합물(할로겐화부텐 화합물 또는 할로겐화부틴 화합물)을 얻을 수 있다.
2. 할로겐화알
켄
화합물 및 불화알
킨
화합물의 제조 방법
［2-1］할로겐화알칸 화합물로부터 할로겐화알켄 화합물로의 제조 방법
본 개시된 할로겐화알켄 화합물의 제조 방법은,
일반식 (2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. X8은 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (1B):
CHX8A1CHX9A2 (1B)
［식 중, A1 및 A2는 상기와 같다. X8 및 X9는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알칸 화합물을, 촉매의 존재 하에, 기상에서 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 포함한다.
본 개시에 의하면, 촉매의 존재 하에, 기상에서 상기한 일반식 (1B)로 표시되는 할로겐화알칸 화합물의 탈할로겐화수소 반응을 행함으로써, 일반식 (1B)로 표시되는 할로겐화알칸 화합물 1몰에 대해 1몰의 할로겐화수소가 탈리한 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을 선택적으로 얻을 수 있으며, 게다가, 연속적으로 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물로부터 추가로, HX8로 표시되는 할로겐화수소의 탈리 반응은 일어나기 어렵다. 또, 본 개시에 의하면, 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물로서, 기하 이성체 중에서도 E체를 선택적으로 합성할 수 있다. 이 효과는, A1 및 A2가 퍼플루오로알킬기인 경우에는 보다 현저하고, CF3기 등의 트리할로겐화메틸기의 전자 흡인 효과에 의해 CF3기 등의 트리할로겐화메틸기의 α위치의 탄소가 전자 부족이 되기 때문에, 불소 아니온 등의 할로겐화 아니온이 탈리하기 어렵기 때문에 할로겐화부틴이 아니라 할로겐화부텐이 생성되기 쉬워진다. 또 E체가 선택적으로 생기는 것은, A1 및 A2가 퍼플루오로알킬기인 경우에는 보다 현저하고, CF3기 등의 트리할로겐화메틸기의 입체 장해에 의해 트랜스 배치가 에너지적으로 안정이 되기 때문이다.
(2-1-1) 원료 화합물(할로겐화알칸 화합물)
본 개시에 있어서, 할로겐화알칸 화합물로부터 할로겐화알켄 화합물로의 제조 방법의 원료 화합물은, 일반식 (1B):
CHX8A1CHX9A2 (1B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. X8 및 X9는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알칸 화합물이다.
일반식 (1B)에 있어서, A1 및 A2로 나타나는 퍼플루오로알킬기, X8 및 X9로 나타나는 할로겐 원자로서는, 상기한 것을 채용할 수 있다. 바람직한 구체예도 마찬가지이다.
이와 같은 조건을 만족하는 원료 화합물인 할로겐화알칸 화합물로서는, 예를 들면, CF3CHClCHClCF3(336mdd), CF3CHClCHFCl, CHFClCHFCl, CF3CHFCHFCF3(338mee), CF3CHFCHF2, CHF2CHF2, CF3CHClCHClC2F5, C2F5CHClCHClC2F5, C2F5CHClCHFCl, CF3CHFCHFC2F5, C2F5CHFCHFC2F5, C2F5CHFCHF2 등을 들 수 있다. 이들 할로겐화알칸 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이와 같은 할로겐화알칸 화합물은, 공지 또는 시판품을 채용할 수 있다.
(2-1-2) 탈할로겐화수소 반응
본 개시에 있어서의 할로겐화알칸 화합물로부터 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 할로겐화알칸 화합물로부터 할로겐화알켄 화합물을 높은 전화율(수율) 및 높은 선택률로 제조할 수 있는 점에서, 예를 들면, 기질로서, 일반식 (1B)로 표시되는 할로겐화알칸 화합물에서는, A1 및 A2는, 모두 트리플루오로메틸기(CF3-)인 것이 바람직하고, X8 및 X9는, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하다.
즉, 이하의 반응식:
CF3CHClCHClCF3(336mdd) → CF3CCl=CHCF3((Z) 또는 (E)-1326mxz) + HCl
CF3CHFCHFCF3(338mee) → CF3CF=CHCF3((Z) 또는 (E)-1327myz) + HF
에 따라서, 탈불화수소 반응 또는 탈염화수소 반응인 것이 바람직하다.
촉매
본 개시에 있어서의 할로겐화알칸 화합물로부터 할로겐화알켄 화합물로의 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 촉매의 존재 하에, 기상에서 행한다.
본 공정에서 이용되는 촉매는, 전화율, 선택률 및 수율의 관점에서, 활성탄 및 금속 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 공정에서 이용되는 촉매로서, 금속 촉매를 이용하는 경우, 산화크롬, 불화산화크롬, 불화크롬, 산화알루미늄, 불화산화알루미늄, 불화알루미늄, 산화철, 불화산화철, 불화철, 산화니켈, 불화산화니켈, 불화니켈, 산화마그네슘, 불화산화마그네슘 및 불화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 공정에서, 원료 화합물의 할로겐화알칸 화합물을 높은 전화율(수율)로 반응시킬 수 있고, 또, 목적 화합물인 할로겐화알켄 화합물을 높은 선택률로 제조할 수 있는 점에서, 이들 촉매 중, 활성탄, 산화크롬, 불화산화크롬, 산화알루미늄, 불화산화알루미늄 등이 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서, 기상에서, 원료 화합물과 촉매를 접촉시키는데 있어서는, 촉매를 고체의 상태(고상)에서 원료 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 공정에 있어서, 촉매는, 분말상이어도 되지만, 펠릿상이 기상 연속 유통식의 반응에 바람직하다.
상기 촉매의 BET법에 의해 측정한 비표면적(이하, BET 비표면적이라고도 칭한다.) 은, 통상 10~3000m2/g이 바람직하고, 100~2000m2/g이 보다 바람직하고, 500~1500m2/g이 더 바람직하고, 1000~1300m2/g이 특히 바람직하다. 촉매의 BET 비표면적이 이와 같은 범위에 있는 경우, 촉매의 입자의 밀도가 과도하게 작은 일이 없기 때문에, 보다 높은 선택률로 목적 화합물을 얻을 수 있다. 또, 원료 화합물의 전화율을 보다 향상시키는 것도 가능하다.
촉매로서 활성탄을 이용하는 경우, 파쇄탄, 성형탄, 과립탄, 구상탄 등의 분말 활성탄을 이용하는 것이 바람직하다. 분말 활성탄은, JIS 시험에서, 4메쉬(4.76mm)~100메쉬(0.149mm)의 입도를 나타내는 분말 활성탄을 이용하는 것이 바람직하다.
촉매로서 활성탄을 이용하는 경우, 활성탄(예를 들면, 비표면적 1200m2/g 정도)의 형상은, 분체나 입자상의 어느 쪽이나 사용하는 것이 바람직하고, 입자상의 활성탄을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
촉매로서 금속 촉매를 이용하는 경우, 담체에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 상기 담체로서는, 예를 들면, 탄소, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 탄소로서는, 활성탄, 부정형 탄소, 그래파이트, 다이아몬드 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 개시에 있어서의 촉매의 일례로서, 산화크롬 및 불소화된 산화크롬에 대해서 설명한다. 산화크롬은, 예를 들면, 산화크롬을 Cr2O3·nH2O로 나타낸 경우에, n의 값이 3 이하인 것이 바람직하고, 1~1.5인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 산화크롬은, 조성식: CrOm에 있어서, m이 통상 1.5＜m＜3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 촉매로서, 불소화된 산화크롬은, 산화크롬을 불소화함으로써 조제할 수 있다. 불소화로서는, 불화수소(HF)에 의한 불소화, 플루오로카본 등에 의한 불소화를 들 수 있다.
촉매로서의 불소화된 산화크롬은, 예를 들면, 일본 특허 제3412165호에 기재되어 있는 방법에 따라서 얻을 수 있다. 산화크롬을 불화수소에 의해 불소화(HF 처리)함으로써 불소화된 산화크롬을 얻을 수 있다. 불소화의 온도는, 예를 들면, 100℃~460℃가 바람직하다. 불소화의 압력은, 촉매 반응에 제공될 때의 압력이 바람직하다. 본 개시에 있어서, 불소 함유량이 많은 고불소화-산화크롬 촉매를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 고불소화-산화크롬 촉매는, 산화크롬을 통상보다 고온에서, 장시간 불소화함으로써 얻을 수 있다.
고불소화-산화크롬 촉매는, 불소 함유량이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량%~45질량%인 것이 보다 바람직하다. 불소 함유량은, 촉매의 질량 변화, 또는 일반적인 크롬 산화물의 정량 분석법에 의해 측정할 수 있다.
환상 탄화할로겐 화합물
본 개시에 있어서는, 상기한 할로겐화알칸 화합물을 탈할로겐화수소 반응시키는 공정은, 환상 탄화할로겐 화합물의 존재 하에서 행할 수도 있다. 환상 탄화할로겐 화합물은, 탄화수소 화합물에 있어서의 탄소 원자와 결합하는 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 환상 탄화할로겐 화합물을 의미한다. 바꾸어 말하면, 탄소 원자 및 할로겐 원자 만으로 구성되며, 수소 원자를 포함하지 않는 환상 탄화할로겐 화합물을 의미한다.
상기한 할로겐화알칸 화합물을 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을, 이와 같은 환상 탄화할로겐 화합물의 존재 하에서 행함으로써, 목적물인 할로겐화알켄 화합물을 더 고전화율 및 고수율로 얻을 수 있다.
이 환상 탄화할로겐 화합물은, 상기한 것을 채용할 수 있다. 바람직한 구체예나 사용량, 액상 반응 및 기상 반응에 있어서의 도입 방법 등도 마찬가지이다.
반응 온도
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 반응 온도의 하한값은, 보다 효율적으로 탈할로겐화수소 반응을 진행시켜, 목적 화합물(할로겐화알켄 화합물)을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있는 관점, 원료 화합물(할로겐화알칸 화합물)로부터의 전화율의 저하를 억제하는 관점에서, 통상 50℃이며, 바람직하게는 70℃이며, 보다 바람직하게는 100℃이다.
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 반응 온도의 상한값은, 보다 효율적으로 탈할로겐화수소 반응을 진행시켜, 목적 화합물(할로겐화알켄 화합물)을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있는 관점, 또한 반응 생성물이 분해 또는 중합되는 것에 의한 선택률의 저하를 억제하는 관점에서, 통상 500℃이며, 바람직하게는 450℃이며, 보다 바람직하게는 400℃이다.
반응 시간
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 반응 시간은, 원료 화합물의 촉매에 대한 접촉 시간(W/F0)［W: 촉매의 중량(g), F0: 원료 화합물의 유량(cc/sec)］을 길게 하면 원료 화합물의 전화율을 올릴 수 있지만, 촉매의 양이 많아지고 설비가 커져, 비효율적이다.
그래서, 본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 반응 시간은, 원료 화합물(할로겐화알칸 화합물)의 전화율을 향상시키는 점, 및 설비 비용을 억제하는 점에서, 원료 화합물(할로겐화알칸 화합물)의 촉매에 대한 접촉 시간(W/F0)이, 0.1~200g·sec/cc인 것이 바람직하고, 0.2~150g·sec/cc인 것이 보다 바람직하고, 0.4~100g·sec/cc인 것이 더 바람직하고, 0.5~50g·sec/cc인 것이 특히 바람직하다.
상기 원료 화합물의 촉매에 대한 접촉 시간이란, 원료 화합물 및 촉매가 접촉하는 시간을 의미한다.
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응에서는, 촉매의 존재 하에, 기상에서 행할 때에, 특히 촉매에 맞추어 반응 온도와 반응 시간(접촉 시간)을 적절히 조정함으로써, 목적 화합물(할로겐화알켄 화합물)을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있다.
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응에서는, 촉매로서, 산화크롬을 이용하는 경우는, 반응 온도는 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 접촉 시간은 10g·sec/cc 이상인 것이 바람직하고, 20g·sec/cc 이상인 것이 보다 바람직하고, 40g·sec/cc 이상인 것이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응에서는, 촉매로서, 알루미나를 이용하는 경우, 반응 온도는 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 또, 접촉 시간은 5g·sec/cc 이상인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응에서는, 촉매로서, 활성탄을 이용하는 경우, 반응 온도는 50~600℃인 것이 바람직하고, 100~400℃인 것이 보다 바람직하다. 또, 접촉 시간은 0.2~100g·sec/cc인 것이 바람직하고, 0.3~50g·sec/cc인 것이 보다 바람직하고, 0.5~43g·sec/cc인 것이 더 바람직하다.
반응 압력
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 반응 압력은, 보다 효율적으로 탈할로겐화수소 반응을 진행시키는 점에서, -0.05~2MPa인 것이 바람직하고, -0.01~1MPa인 것이 보다 바람직하고, 상압~0.5MPa인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, 압력에 대해서는 표기가 없는 경우는 게이지압으로 한다.
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 원료 화합물(할로겐화알칸 화합물)과 촉매(활성탄, 금속 촉매 등)를 접촉시켜 반응시키는 반응기로서는, 상기 온도 및 압력에 견딜 수 있는 것이면, 형상 및 구조는 특별히 한정되지 않는다. 반응기로서는, 예를 들면, 종형 반응기, 횡형 반응기, 다관형 반응기 등을 들 수 있다. 반응기의 재질로서는, 예를 들면, 유리, 스테인리스, 철, 니켈, 철니켈 합금 등을 들 수 있다.
탈할로겐화수소
반응의 예시
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응시키는 공정은, 반응기에 원료 화합물(할로겐화알칸 화합물)을 연속적으로 주입하여, 당해 반응기로부터 목적 화합물(할로겐화알켄 화합물)을 연속적으로 뽑아내는 유통식 및 배치식 중 어느 방식에 의해서도 실시할 수 있다. 목적 화합물(할로겐화알켄 화합물)이 반응기에 머물지 않고, 추가로 탈할로겐화수소 반응이 진행될 수 있기 때문에, 유통식으로 실시하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응시키는 공정은, 기상에서 행하며, 특히 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행하는 것이 바람직하다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 함께, 경제적으로 유리하다.
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 반응을 행할 때의 분위기에 대해서는, 촉매(활성탄, 금속 촉매 등)의 열화를 억제하는 점에서, 불활성 가스 존재 하인 것이 바람직하다. 본 개시에서는, 불활성 가스로서, 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 불활성 가스 중에서도, 비용을 억제하는 점에서, 질소가 보다 바람직하다. 당해 불활성 가스의 농도는, 반응기에 도입되는 기체 성분의 0~50몰%로 하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 반응의 반응 종료 후에는, 필요에 따라 상법에 따라서, 정제 처리를 행하여, 목적 화합물인 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을 얻을 수 있다.
(2-1-3) 목적 화합물(할로겐화알켄 화합물)
이와 같이 하여 얻어지는 본 개시된 목적 화합물은, 일반식 (2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. X8은 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물이다.
일반식 (2B)에 있어서의 A1, A2 및 X8은, 상기한 일반식 (1B)에 있어서의 A1, A2 및 X8와 대응하고 있다. 이 때문에, 제조하려고 하는 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물은, 예를 들면, 구체적으로는, CF3CCl=CHCF3((Z) 또는 (E)-1326mxz), CF3CCl=CHF, CFCl=CHF, CF3CF=CHCF3((Z) 또는 (E)-1327myz), CF3CF=CHF, CF2=CHF, CF3CCl=CHC2F5, C2F5CCl=CHC2F5, C2F5CCl=CHF, CF3CF=CHC2F5, C2F5CF=CHC2F5, C2F5CF=CHF 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, Z체 및 E체를 모두 포함한다.
이와 같이 하여 얻어진 할로겐화알켄 화합물은, 반도체, 액정 등의 최첨단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스, 클리닝 가스, 디포짓 가스, 냉매, 열 이동 매체, 유기 합성용 빌딩 블록 등의 각종 용도로 유효하게 이용할 수 있다. 디포짓 가스 및 유기 합성용 빌딩 블록에 대해서는 후술한다.
［2-2］할로겐화알켄 화합물로부터 불화알킨 화합물로의 제조 방법
본 개시된 할로겐화알킨 화합물의 제조 방법은,
일반식 (3B):
CA1≡CA2 (3B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.］
로 표시되는 불화알킨 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1 및 A2는 상기와 같다. X8은 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을, 촉매의 존재 하에, 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 포함한다.
(2-2-1) 원료 화합물(할로겐화알켄 화합물)
본 개시된 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 기질로서의 할로겐화알켄 화합물은, 상기 대로, 일반식 (2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. X8은 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물이며, 상기한 ［2-1］할로겐화알칸 화합물로부터 할로겐화알켄 화합물로의 제조 방법에 있어서의 목적 화합물에 상당한다.
일반식 (2B)에 있어서, A1 및 A2로 나타나는 퍼플루오로알킬기, X8로 나타나는 할로겐 원자로서는, 상기한 것을 채용할 수 있다. 바람직한 종류도 마찬가지이다.
상기와 같은 조건을 만족하는 기질로서의 할로겐화알켄 화합물로서는, 구체적으로는, CF3CCl=CHCF3((Z) 또는 (E)-1326mxz), CF3CCl=CHF, CFCl=CHF, CF3CF=CHCF3((Z) 또는 (E)-1327myz), CF3CF=CHF, CF2=CHF, CF3CCl=CHC2F5, C2F5CCl=CHC2F5, C2F5CCl=CHF, CF3CF=CHC2F5, C2F5CF=CHC2F5, C2F5CF=CHF 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, Z체 및 E체를 모두 포함한다. 이들 할로겐화알켄 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이와 같은 할로겐화알켄 화합물은, 공지 또는 시판품을 채용할 수 있다.
(2-2-2) 탈할로겐화수소 반응
본 개시에 있어서의 할로겐화알켄 화합물로부터 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 할로겐화알켄 화합물로부터 불화알킨 화합물을 높은 전화율(수율) 및 높은 선택률로 제조할 수 있는 점에서, 예를 들면, 기질로서, 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물에서는, A1 및 A2는, 모두 트리플루오로메틸기(CF3-)인 것이 바람직하고, X8은, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하다.
즉, 이하의 반응식:
CF3CCl=CHCF3((Z) 또는 (E)-1326mxz) → CF3C≡CCF3(PF2B) + HCl
CF3CF=CHCF3((Z) 또는 (E)-1327myz) → CF3C≡CCF3(PF2B) + HF
에 따라서, 탈불화수소 반응 또는 탈염화수소 반응인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 할로겐화부탄 화합물로부터 탈불화수소 반응시키는 공정은, 액상에서 행할 수도 있고, 기상에서 행할 수도 있다. 특히 생산성의 관점에서는, 기상에서 행하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 할로겐화알켄 화합물로부터 탈할로겐화수소 반응시키는 공정은, 목적 화합물을 보다 높은 선택률 및 보다 높은 전화율로 얻을 수 있는 관점에서, 촉매 및/또는 염기의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 액상 반응을 채용하는 경우는, 염기 및 필요에 따라 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 기상 반응을 채용하는 경우는, 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 액상 반응의 경우의 상세(용매, 염기, 촉매, 환상 탄화할로겐 화합물, 밀폐 반응계 및 가압 반응계의 조건 등)에 대해서는, 「할로겐화부탄 화합물로부터 탈불화수소 반응에 의해 할로겐화부텐 화합물을 얻는 반응」을, 「할로겐화알켄 화합물로부터 탈할로겐화수소 반응에 의해 불화알킨 화합물을 얻는 반응」으로 바꿔 읽는 것 이외에는, 상기한 ［1-1］할로겐화부탄 화합물로부터 할로겐화부텐 화합물로의 제조 방법에 있어서 설명한 것을 채용할 수 있다. 또, 기상 반응의 경우의 상세(촉매, 환상 탄화할로겐 화합물, 반응 온도, 반응 시간, 반응 압력 등)에 대해서는, 「할로겐화알칸 화합물로부터 탈할로겐화수소 반응에 의해 할로겐화알켄 화합물을 얻는 반응」을, 「할로겐화알켄 화합물로부터 탈할로겐화수소 반응에 의해 불화알킨 화합물을 얻는 반응」으로 바꿔 읽는 것 이외에는, 상기한 ［2-1］할로겐화알칸 화합물로부터 할로겐화알켄 화합물로의 제조 방법에 있어서 설명한 것을 채용할 수 있다. 바람직한 종류 및 함유량도 마찬가지이다.
탈할로겐화수소 반응 종료 후에는, 필요에 따라 상법에 따라서 정제 처리를 행하여, 일반식 (3B)로 표시되는 불화부틴 화합물을 얻을 수 있다.
(2-2-3) 목적 화합물(불화부틴 화합물)
이와 같이 하여 얻어지는 본 개시된 목적 화합물은, 일반식 (3B):
CA1≡CA2 (3B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.］
로 표시되는 불화부틴 화합물이다.
일반식 (3B)에 있어서의 A1 및 A2는, 상기한 일반식 (2B)에 있어서의 A1 및 A2와 대응하고 있다. 이 때문에, 제조하려고 하는 일반식 (3B)로 표시되는 불화부틴 화합물은, 예를 들면, 구체적으로는, CF3C≡CCF3(PF2B), CF3C≡CF, CF≡CF, CF3C≡CC2F5, C2F5C≡CC2F5, C2F5C≡CF 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 불화부틴 화합물은, 반도체, 액정 등의 최첨단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스, 클리닝 가스, 디포짓 가스, 냉매, 열 이동 매체, 유기 합성용 빌딩 블록 등의 각종 용도로 유효하게 이용할 수 있다. 디포짓 가스 및 유기 합성용 빌딩 블록에 대해서는 후술한다.
［2-3］할로겐화알칸 화합물로부터, 할로겐화알켄 화합물을 경유하여, 불화알킨 화합물로의 제조 방법
본 개시된 불화알킨 화합물의 제조 방법은,
일반식 (3B):
CA1≡CA2 (3B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.］
로 표시되는 불화알킨 화합물의 제조 방법으로서,
(IB) 일반식 (1B):
CHX8A1CHX9A2 (1B)
［식 중, A1 및 A2는 상기와 같다. X8 및 X9는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알칸 화합물을, 촉매의 존재 하에, 기상에서 탈할로겐화수소 반응시켜, 일반식 (2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1, A2 및 X8은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을 제조하는 공정,
(IIB) 상기 공정 (IB) 후, 할로겐화수소를 제거하는 공정, 및
(IIIB) 상기 공정 (IIB) 후, 얻어진 일반식 (2B):
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1, A2 및 X8은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을, 촉매의 존재 하에, 기상에서 탈할로겐화수소 반응시켜, 일반식 (3B):
CA1≡CA2 (3B)
［식 중, A1 및 A2는 상기와 같다.］
로 표시되는 불화알킨 화합물을 제조하는 공정을 포함한다.
(2-3-1) 공정 (IB)
본 개시된 불화부틴 화합물의 제조 방법에 있어서, 공정 (IB)는, 상기한 ［2-1］할로겐화알칸 화합물로부터 할로겐화알켄 화합물로의 제조 방법의 설명을 그대로 채용할 수 있다.
(2-3-2) 공정 (IIB)
본 개시된 불화알킨 화합물의 제조 방법은, 상기 일반식 (1B)로 표시되는 할로겐화알칸 화합물을 탈할로겐화수소 반응시켜, 상기 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을 제조한 후(공정 (IB)), 할로겐화알켄 화합물 및 할로겐화수소를 포함하는 혼합물로부터, 할로겐화수소를 제거하는 공정 (IIB)를 포함한다.
본 개시된 불화알킨 화합물의 제조 방법에서는, 공정 (IB) 후, 공정 (IB)의 탈할로겐화수소 반응에서 생성된 할로겐화수소를 분리 및/또는 제거한 후, 다음 공정 (IIIB)의 불화알킨 화합물로의 제조로 진행함으로써, 탈할로겐화수소 반응에 의해, 목적 화합물인 불화알킨 화합물을 높은 전화율(수율) 및 높은 선택률로 제조할 수 있다.
공정 (IB)에서 얻어진 할로겐화알켄 화합물 및 할로겐화수소를 포함하는 혼합물로부터, 할로겐화수소를 제거하는 방법에 대해서는, 상기한 할로겐화부탄 화합물로부터, 할로겐화부텐 화합물을 경유하여, 할로겐화부틴 화합물로의 제조 방법에 있어서의 (1-3-2) 공정 (IIA)의 설명에 있어서, 불화수소를 분리하는 대신에 할로겐화수소를 분리하도록 바꿔 읽는 것 외에는 그대로 채용할 수 있다.
(2-3-3) 공정 (IIIB)
본 개시된 불화알킨 화합물의 제조 방법에 있어서, 공정 (IIIB)는, 상기한 ［2-2］할로겐화알켄 화합물로부터 불화알킨 화합물로의 제조 방법의 설명을 그대로 채용할 수 있다.
(2-3-4) 탈할로겐화수소 반응의 예시
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 반응은, 공정 (IB)에서, 반응기에 원료 화합물(할로겐화알칸 화합물)을 연속적으로 주입하여, 당해 반응기로부터 목적 화합물(할로겐화알켄 화합물)을 연속적으로 뽑아내는 유통식 및 배치식 중 어느 방식에 의해서도 실시할 수 있다. 그 후, 할로겐화알켄 화합물 및 할로겐화수소를 포함하는 혼합물로부터, 할로겐화수소를 제거하고(공정 (IIB)), 공정 (IIIB)에서, 반응기에 원료 화합물(할로겐화알켄 화합물)을 연속적으로 주입하여, 당해 반응기로부터 목적 화합물(불화알킨 화합물)을 연속적으로 뽑아내는 유통식 및 배치식 중 어느 방식에 의해서도 실시할 수 있다. 각 공정에서 목적 화합물(할로겐화알켄 화합물 또는 불화알킨 화합물)이 반응기에 머물지 않고, 추가로 탈할로겐화수소 반응이 진행될 수 있기 때문에, 유통식으로 실시하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 반응은 기상에서 행하며, 특히 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행하는 것이 바람직하다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 함께, 경제적으로 유리하다.
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 반응을 행할 때의 분위기에 대해서는, 촉매(활성탄, 금속 촉매 등)의 열화를 억제하는 점에서, 불활성 가스 존재 하인 것이 바람직하다. 본 개시에서는, 불활성 가스로서, 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 불활성 가스 중에서도, 비용을 억제하는 점에서, 질소가 보다 바람직하다. 당해 불활성 가스의 농도는, 반응기에 도입되는 기체 성분의 0~50몰%로 하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 탈할로겐화수소 반응시키는 공정에서는, 반응 종료 후에는, 상기 대로, 상법에 따라서, 정제 처리를 행하여, 목적 화합물(할로겐화알켄 화합물 또는 불화알킨 화합물)을 얻을 수 있다.
3. 조성물
이상과 같이 하여, 할로겐화부텐 화합물, 할로겐화부틴 화합물, 할로겐화알켄 화합물 또는 불화알킨 화합물을 얻을 수 있지만, 목적 화합물을 포함하는 조성물의 형태로 얻어지는 경우도 있다.
［3-1］할로겐화부텐 화합물 또는 할로겐화알켄 화합물을 포함하는 조성물
본 개시된 제조 방법에 의하면, 예를 들면, 상기한 ［1-1］할로겐화부탄 화합물로부터 할로겐화부텐 화합물로의 제조 방법에 따른 경우, 예를 들면, 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물로서, E체 및 Z체의 쌍방을 포함하는 조성물로서 얻어지는 경우도 있다. 또, 이 조성물은, 일반식 (3A):
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부틴 화합물이나,
일반식 (4):
CX1X2=CX4CF=CX5X6 (4)
［식 중, X1, X2, X4, X5 및 X6은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부타디엔 화합물을 포함하기도 한다.
일반식 (2A), (3A) 및 (4)에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7로 나타나는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
이 본 개시된 조성물의 총량을 100몰%로 하고, 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물의 함유량은 80.00~99.99몰%가 바람직하고, 90.00~99.98몰%가 바람직하고, 92.00~99.97몰%가 보다 바람직하다. 또, 일반식 (3A)로 표시되는 할로겐화부틴 화합물의 함유량은 0.00~3.00몰%가 바람직하고, 0.01~2.00몰%가 보다 바람직하지만, 합성 조건에 따라서는 1.00~10.00몰%(특히 2.00~8.00몰%로 할 수도 있다. 또, 일반식 (4)로 표시되는 할로겐화부타디엔 화합물의 함유량은 0.00~0.50몰%가 바람직하고, 0.01~0.30몰%가 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물이 E체 및 Z체의 쌍방을 포함하는 경우는, 상기 함유량은 그 합계량이다.
또한, 본 개시된 제조 방법에 의하면, 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물로서는, E체를 선택적으로 합성할 수 있다. 이 때문에, (E)-할로겐화부텐 화합물의 함유량은 85.00~99.98몰%(특히 86.00~99.00몰%)가 바람직하고, (Z)-할로겐화부텐 화합물의 함유량은 0.01~15.00몰%(특히 1.00~14.00몰%)가 바람직하다.
또한, 본 개시된 제조 방법에 의하면, 할로겐화부텐 조성물로서 얻어진 경우여도, 상기와 같이 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을, 반응의 전화율을 높고, 또, 고수율 또한 고선택률로 얻을 수 있기 때문에, 할로겐화부텐 조성물 중의 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물 이외의 성분을 줄이는 것이 가능하기 때문에, 일반식 (2A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 얻기 위한 정제의 노력을 삭감할 수 있다.
한편, ［2-1］할로겐화알칸 화합물로부터 할로겐화알켄 화합물로의 제조 방법에 따른 경우, 예를 들면, 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물과, 적어도 1종의 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물(상기 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을 제외한다)로 이루어지는 적어도 1종류의 추가 화합물을 함유하는 조성물이 생성될 수 있다.
상기 추가 화합물은, 헥사플로오로부텐, 헥사플루오로부탄 및 옥타플로오로부탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 본 개시된 할로겐화알칸 화합물로부터 할로겐화알켄 화합물의 제조 방법에서는, 목적물로서 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(1326mxz)을 얻을 때에는, (Z)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부타-2-엔(HFO-1336mzz(Z))가 생성될 수 있다.
본 개시된 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을 포함하는 조성물은, 조성물 전량을 100몰%로 하고, 상기 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물의 함유량이 80몰% 이상이며, 상기 추가적 화합물의 함유량이 20몰% 이하인 것이 바람직하다. 본 개시된 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 조성물의 총량을 100몰%로 하고, 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물의 함유량은, 85몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 본 개시된 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 조성물의 총량을 100몰%로 하고, 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물의 함유량은 80~99.9몰%가 바람직하고, 85~99.9몰%가 보다 바람직하고, 90~99.9몰%가 더 바람직하고, 95~99.9몰%가 특히 바람직하다.
［3-2］할로겐화부틴 화합물 또는 불화알킨 화합물을 포함하는 조성물
본 개시된 제조 방법에 의하면, 예를 들면, 상기한 ［2-2］할로겐화알켄 화합물로부터 불화알킨 화합물로의 제조 방법에 따른 경우, 예를 들면, 상기 일반식 (3B)로 표시되는 불화알킨 화합물과, 적어도 1종의 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물(상기 일반식 (3B)로 표시되는 불화알킨 화합물을 제외한다)로 이루어지는 적어도 1종류의 추가 화합물을 함유하는 조성물이 생성될 수 있다. ［1-2］할로겐화부텐 화합물로부터 할로겐화부틴 화합물로의 제조 방법에 따른 경우는, 얻어지는 조성물은, 상기 일반식 (3A)로 표시되는 할로겐화부틴 화합물과, 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물(상기 일반식 (3A)로 표시되는 할로겐화부틴 화합물을 제외한다)로 이루어지는 적어도 1종류의 추가 화합물을 함유하는 조성물이 생성될 수 있다.
상기 추가 화합물은, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 테트라플루오로메탄 및 모노플루오로메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인인 것이 바람직하다.
본 개시된 할로겐화부텐 화합물로부터 할로겐화부틴 화합물을 얻는 제조 방법이나, 할로겐화알켄 화합물로부터 불화알킨 화합물을 얻는 제조 방법에서는, 목적물로서 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴(PF2B)를 얻을 때에, 트리플루오로메탄(HFC-23, R23)이 생성될 수 있다.
본 개시에 있어서의 할로겐화부틴 화합물 또는 불화알킨 화합물을 포함하는 조성물은, 조성물 전량을 100몰%로 하고, 할로겐화부틴 화합물 또는 불화알킨 화합물의 함유량이 80몰% 이상이며, 상기 추가적 화합물의 함유량이 20몰% 이하인 것이 바람직하다. 할로겐화부틴 화합물 또는 불화알킨 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 조성물의 총량을 100몰%로 하고, 할로겐화부틴 화합물 또는 불화알킨 화합물의 함유량은, 85몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 본 개시된 할로겐화부틴 화합물 또는 불화알킨 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 조성물의 총량을 100몰%로 하고, 할로겐화부틴 화합물 또는 불화알킨 화합물의 함유량은 80~99.9몰%가 바람직하고, 85~99.9몰%가 보다 바람직하고, 90~99.9몰%가 더 바람직하고, 95~99.9몰%가 특히 바람직하다.
［3-3］할로겐화부텐 화합물, 할로겐화부틴 화합물, 할로겐화알켄 화합물 또는 불화알킨 화합물을 포함하는 조성물의 이용
본 개시된 제조 방법에 의하면, 할로겐화부텐 화합물, 할로겐화부틴 화합물, 할로겐화알켄 화합물 또는 불화알킨 화합물을 포함하는 조성물로서 얻어진 경우여도, 할로겐화부텐 화합물, 할로겐화부틴 화합물, 할로겐화알켄 화합물 또는 불화알킨 화합물을 특히 높은 선택률로 얻을 수 있고, 그 결과, 상기 조성물 중의 할로겐화부텐 화합물, 할로겐화부틴 화합물, 할로겐화알켄 화합물 및 불화알킨 화합물 이외의 성분을 줄이는 것이 가능하다. 본 개시된 제조 방법에 의하면, 할로겐화부텐 화합물, 할로겐화부틴 화합물, 할로겐화알켄 화합물 또는 불화알킨 화합물을 얻기 위한 정제의 노력을 삭감할 수 있다.
본 개시된 할로겐화부텐 화합물, 할로겐화부틴 화합물, 할로겐화알켄 화합물 또는 불화알킨 화합물을 포함하는 조성물은, 할로겐화부텐 화합물, 할로겐화부틴 화합물, 할로겐화알켄 화합물 또는 불화알킨 화합물, 각각 단독의 경우와 마찬가지로, 반도체, 액정 등의 최첨단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스 외에, 클리닝 가스, 디포짓 가스, 냉매, 열 이동 매체, 유기 합성용 빌딩 블록 등의 각종 용도로 유효하게 이용할 수 있다.
상기 디포짓 가스란, 에칭 내성 폴리머층을 퇴적시키는 가스이다.
상기 유기 합성용 빌딩 블록이란, 반응성이 높은 골격을 가지는 화합물의 전구체가 될 수 있는 물질을 의미한다. 예를 들면, 본 개시된 조성물과 CF3Si(CH3)3 등의 함불소 유기 규소 화합물을 반응시키면, CF3기 등의 플루오로알킬기를 도입하여 세정제나 함불소 의약 중간체가 될 수 있는 물질로 변환하는 것이 가능하다.
이상, 본 개시된 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구의 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 일 없이, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능하다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내고, 본 개시된 특징을 명확히 한다. 본 개시는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~7의 할로겐화부텐 화합물의 제조 방법에서는, 원료 화합물은, 일반식 (1A)로 표시되는 할로겐화부탄 화합물에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 불소 원자로 하고, 이하의 반응식:
CF3CFHCFHCF3 → CF3CF=CHCF3 + HF
에 따라서, 탈불화수소 반응에 의해, 할로겐화부텐 화합물을 얻었다.
실시예 8의 할로겐화알켄 화합물 및 불화부틴 화합물의 제조 방법에서는, 원료 화합물은, 일반식 (1B)로 표시되는 할로겐화알칸 화합물에 있어서, X8 및 X9는 염소 원자로 하고, A1 및 A2는 트리플루오로메틸기로 하고, 이하의 반응:
CF3CHClCHClCF3(336mdd) → CF3CCl=CHCF3((Z) 또는 (E)-1326mxz) + HCl
CF3CCl=CHCF3((Z) 또는 (E)-1326mxz) → CF3C≡CCF3(PF2B) + HCl
에 따라서, 탈염화수소 반응에 의해, 할로겐화알켄 화합물 및 불화부틴 화합물을 얻었다.
실시예 9~20의 할로겐화알켄 화합물 및 불화부틴 화합물의 제조 방법에서는, 원료 화합물은, 일반식 (1B)로 표시되는 할로겐화알칸 화합물에 있어서, X8 및 X9는 불소 원자로 하고, A1 및 A2는 트리플루오로메틸기로 하고, 이하의 반응:
CF3CHFCHFCF3(338mee) → CF3CF=CHCF3((Z) 또는 (E)-1327myz) + HF
CF3CF=CHCF3((Z) 또는 (E)-1327myz) → CF3C≡CCF3(PF2B) + HF
에 따라서, 탈불화수소 반응에 의해, 할로겐화알켄 화합물 및 불화부틴 화합물을 얻었다.
실시예
1~3: 액상 반응
반응계로서 오토클레이브(200cc)를 이용했다.
반응계로서 오토클레이브를 이용함으로써, 이 반응계는, (1) 염기의 존재 하에, 밀폐 반응계인 양태나, (2) 반응 온도를 10℃ 이상으로 하고, 반응 압력을 0kPa 이상으로 하여, 염기의 존재 하에서 행하는 가압 반응계인 양태를 나타낸다. 이와 같이 가압할 때에는, 밀폐하는 것을 따른다.
오토클레이브에, 반응 용액으로서 KOH의 50질량% 수용액 또는 칼륨 tert-부톡시드(t-BuOK)의 50질량% 디부틸에테르(Bu2O) 용액을 7.0g 첨가하고, 필요에 따라 촉매로서 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상표 Aliquat336)를 0.28g 첨가하고, 추가로 원료 화합물(CF3CFHCFHCF3)을 8.0g 첨가하고, 뚜껑을 하여 밀폐계로 한 후, 질소를 송입하여 압입했다. 그 때의 압력은 20kPa였다. 그 후, 실온(25℃)에서 교반하여, 반응을 진행시켰다. 탈불화수소 반응을 개시하고 나서, 적당히 샘플링을 행하여, 반응계 내에서 조성에 변화가 없어졌을 때를 반응 종료로 했다. 반응 종료 시의 압력은 80kPa였다.
교반 정지 후, 0℃까지 냉각하여, 가스 크로마토그래피((주) 시마즈 제작소 제조, 상품명 「GC-2014」)를 이용하여 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)에 의해 질량 분석을 행하고, NMR(JEOL사 제조, 상품명 「400YH」)를 이용하여 NMR 스펙트럼에 의한 구조 해석을 행했다. 질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 CF3CF=CHCF3이 생성된 것이 확인되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예
4~6: 기상 반응(활성탄)
반응관인 SUS 배관(외경: 1/2인치)에, 촉매로서 활성탄 촉매(오사카 가스케미컬(주) 제조； 비표면적 1200m2/g)를 10g 첨가했다. 질소 분위기 하에, 200℃에서 2시간 건조시킨 후, 압력을 상압, CF3CFHCFHCF3(원료 화합물)과 활성탄 촉매의 접촉 시간(W/F)이 15g·sec/cc, 30g·sec/cc 또는 47g·sec/cc가 되도록, 반응관에 CF3CFHCFHCF3(원료 화합물)을 유통시켰다.
반응은, 기상 연속 유통식으로 진행시켰다.
반응관을 450℃에서 가열하여 탈불화수소 반응을 개시했다.
탈불화수소 반응을 개시하고 나서 1시간 후에, 제해탑을 통과한 유출분을 모았다.
그 후, 가스 크로마토그래피((주) 시마즈 제작소 제조, 상품명 「GC-2014」)를 이용하여 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)에 의해 질량 분석을 행하고, NMR(JEOL사 제조, 상품명 「400YH」)를 이용하여 NMR 스펙트럼에 의한 구조 해석을 행했다. 질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 CF3CF=CHCF3이 생성된 것이 확인되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예
7: 기상 반응(산화크롬 촉매)
촉매로서 산화크롬 촉매(Cr2O3)를 이용하여 반응 온도를 350℃, CF3CFHCFHCF3(원료 화합물)와 산화크롬 촉매의 접촉 시간(W/F)을 47g·sec/cc로 한 것 이외에는 실시예 4~6과 동일하게 반응을 진행시켰다. 질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 CF3CF=CHCF3이 생성된 것이 확인되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예
8(
탈염화수소
)
336mdd
(
CF
3
CHClCHClCF
3
)→1326mxz
(
CF
3
CCl
=
CHCF
3
)→
PF2B
(
CF
3
C≡CCF
3
)
(1)
336mdd
(
CF
3
CHClCHClCF
3
)→1326mxz
(
CF
3
CCl
=
CHCF
3
)
반응관으로서 SUS 배관(외경: 1/2인치)를 이용하여, 반응관에 촉매로서 활성탄 촉매(비표면적 1200m2/g)를 10g 충전했다. 질소 분위기 하에, 200℃에서 2시간 건조시킨 후, 압력을 상압, CF3CHClCHClCF3(원료 화합물)과 활성탄 촉매의 접촉 시간(W/F0)이 5g·sec/cc 또는 25g·sec/cc가 되도록, 반응기에 CF3CHClCHClCF3(원료 화합물)을 유통시켰다.
기상 연속 유통식으로, 반응을 진행시켰다.
반응기를 300℃, 또는 400℃에서 가열하여, 탈염화수소를 개시했다.
(2) 염화수소의 제거
탈염화수소를 개시하고 나서 1시간 후에, 제해탑을 통과한 유출분을 모았다.
그 후, 가스 크로마토그래피((주) 시마즈 제작소 제조, 상품명 「GC-2014」)를 이용하여 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)에 의해 질량 분석을 행하고, NMR(JEOL사 제조, 상품명 「400YH」)를 이용하여 NMR 스펙트럼에 의한 구조 해석을 행했다.
질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 할로겐화알켄 화합물(1326mxz: CF3CCl=CHCF3)이 생성된 것이 확인되었다.
또, 상기 할로겐화알칸 화합물로부터 할로겐화알켄 화합물의 제조 방법에서는, 목적물로서 1326mxz(CF3CCl=CHCF3) 외에, (Z)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부타-2-엔(HFO-1336mzz(Z))가 생성되었다.
(3)
1326mxz
(
CF
3
CCl
=
CHCF
3
)→
PF2B
(
CF
3
C≡CCF
3
)
반응관으로서 SUS 배관(외경: 1/2인치)를 이용하여, 반응관에 촉매로서 활성탄 촉매(비표면적 1200m2/g)를 10g 충전했다.
이 조작에서는, 상기 방법으로 제조한 할로겐화알켄 화합물을 포함하는 반응 가스를 다시 반응기(제1 반응기)로 되돌리는 방법, 또는 활성탄 촉매를 충전한 다음의 반응기(제2 반응기)에 유통시키는 방법에 의해 반응을 행했다.
그 때의 할로겐화알켄 화합물을 포함하는 반응 가스의 염화수소 농도는 50몰%였다. 제1 반응기로부터 나온 반응 가스를, 정류, 알칼리 처리, 세카드 처리, 알루미나 처리 등에 의해, 염화수소 농도를 20몰%, 3몰%, 또는 0.1몰%로 조정했다.
질소 분위기 하에, 200℃에서 2시간 건조시킨 후, 압력을 상압, CF3CCl=CHCF3(원료 화합물)과 활성탄 촉매의 접촉 시간(W/F0)이 0.5g·sec/cc, 20g·sec/cc 또는 43g·sec/cc가 되도록, 반응기에 CF3CCl=CHCF3(원료 화합물)을 유통시켰다.
기상 연속 유통식으로, 반응을 진행시켰다.
반응기를 400℃에서 가열하여, 탈염화수소를 개시했다.
탈염화수소를 개시하고 나서 1시간 후에, 제해탑을 통과한 유출분을 모았다.
그 후, 가스 크로마토그래피((주) 시마즈 제작소 제조, 상품명 「GC-2014」)를 이용하여 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)에 의해 질량 분석을 행하고, NMR(JEOL사 제조, 상품명 「400YH」)를 이용하여 NMR 스펙트럼에 의한 구조 해석을 행했다.
질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 불화알킨 화합물(PF2B(CF3C≡CCF3))이 생성된 것이 확인되었다.
또, 상기 할로겐화알켄 화합물로부터 불화알킨 화합물의 제조 방법에서는, 목적물로서 PF2B 외에, 트리플루오로메탄(HFC-23, R23)이 생성되었다.
실시예
9(
탈불화수소
)
338mee
(
CF
3
CHFCHFCF
3
)→
1327myz
(
CF
3
CF
=
CHCF
3
)→
PF2B
(
CF
3
C≡CCF
3
)
(1)
338mee
(
CF
3
CHFCHFCF
3
)→
1327myz
(
CF
3
CF
=
CHCF
3
)
반응관으로서 SUS 배관(외경: 1/2인치)를 이용하여, 반응관에 촉매로서 활성탄 촉매(비표면적 1200m2/g)를 10g 충전했다.
질소 분위기 하에, 200℃에서 2시간 건조시킨 후, 압력을 상압, CF3CHFCHFCF3(원료 화합물)과 활성탄 촉매의 접촉 시간(W/F0)이 5g·sec/cc 또는 25g·sec/cc가 되도록, 반응기에 CF3CHFCHFCF3(원료 화합물)을 유통시켰다.
기상 연속 유통식으로, 반응을 진행시켰다.
반응기를 100℃, 200℃, 300℃, 또는 400℃에서 가열하여, 탈불화수소를 개시했다.
(2) 불화수소의 제거
탈불화수소를 개시하고 나서 1시간 후에, 제해탑을 통과한 유출분을 모았다.
그 후, 가스 크로마토그래피((주) 시마즈 제작소 제조, 상품명 「GC-2014」)를 이용하여 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)에 의해 질량 분석을 행하고, NMR(JEOL사 제조, 상품명 「400YH」)를 이용하여 NMR 스펙트럼에 의한 구조 해석을 행했다.
질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 할로겐화알켄 화합물(1327myz: CF3CF=CHCF3)이 생성된 것이 확인되었다.
(3)
1327myz
(
CF
3
CF
=
CHCF
3
)→
PF2B
(
CF
3
C≡CCF
3
)
반응관으로서 SUS 배관(외경: 1/2인치)를 이용하여, 반응관에 촉매로서 활성탄 촉매(비표면적 1200m2/g)를 10g 충전했다.
이 조작에서는, 상기 방법으로 제조한 할로겐화알켄 화합물을 포함하는 반응 가스를 다시 반응기(제1 반응기)로 되돌리는 방법, 또는 활성탄 촉매를 충전한 다음의 반응기(제2 반응기)에 유통시키는 방법에 의해 반응을 행했다.
그 때의 할로겐화알켄 화합물을 포함하는 반응 가스의 염화수소 농도는 50몰%였다. 제1 반응기로부터 나온 반응 가스를, 정류, 알칼리 처리, 세카드 처리, 알루미나 처리 등에 의해, 염화수소 농도를 20몰%, 3몰%, 또는 0.1몰%로 조정했다.
질소 분위기 하에, 200℃에서 2시간 건조시킨 후, 압력을 상압, CF3CCl=CHCF3(원료 화합물)과 활성탄 촉매의 접촉 시간(W/F0)이 0.5g·sec/cc, 20g·sec/cc 또는 43g·sec/cc가 되도록, 반응기에 CF3CF=CHCF3(원료 화합물)을 유통시켰다.
기상 연속 유통식으로, 반응을 진행시켰다.
반응기를 400℃에서 가열하여, 탈불화수소를 개시했다.
탈불화수소를 개시하고 나서 1시간 후에, 제해탑을 통과한 유출분을 모았다.
그 후, 가스 크로마토그래피((주) 시마즈 제작소 제조, 상품명 「GC-2014」)를 이용하여 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)에 의해 질량 분석을 행하고, NMR(JEOL사 제조, 상품명 「400YH」)를 이용하여 NMR 스펙트럼에 의한 구조 해석을 행했다.
질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 불화알킨 화합물(PF2B(CF3C≡CCF3))이 생성된 것이 확인되었다.
또, 상기 할로겐화알켄 화합물로부터 불화알킨 화합물의 제조 방법에서는, 목적물로서 PF2B 외에, 트리플루오로메탄(HFC-23, R23)이 생성되었다.
실시예
10~16(
탈불화수소
)
338mee
(
CF
3
CHFCHFCF
3
)→
1327myz
(
CF
3
CF
=
CHCF
3
)
반응관으로서 SUS 배관(외경: 1/2인치)를 이용하여, 반응관에 촉매로서 활성탄 촉매(비표면적 1200m2/g)를 10g 충전했다. 질소 분위기 하에, 200℃에서 2시간 건조시킨 후, 압력을 상압, CF3CHFCHFCF3(원료 화합물)과 활성탄 촉매의 접촉 시간(W/F0)이 2~47g·sec/cc가 되도록, 반응기에 CF3CHFCHFCF3(원료 화합물)을 유통시켰다. 그 후, 실시예 10~13에서는, CF3CHFCHFCF3(원료 화합물) 1몰에 대해 4몰의 옥타플로오로시클로부탄(c-C4F8; C318)를 유통시켰다.
기상 연속 유통식으로, 반응을 진행시켰다.
반응기를 400℃에서 가열하여, 탈염화수소를 개시했다.
탈염화수소를 개시하고 나서 1시간 후에, 제해탑을 통과한 유출분을 모았다.
그 후, 가스 크로마토그래피((주) 시마즈 제작소 제조, 상품명 「GC-2014」)를 이용하여 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)에 의해 질량 분석을 행하고, NMR(JEOL사 제조, 상품명 「400YH」)를 이용하여 NMR 스펙트럼에 의한 구조 해석을 행했다.
질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 할로겐화알켄 화합물(1327myz: CF3CF=CHCF3)이 생성된 것이 확인되었다.
또, 상기 할로겐화알칸 화합물로부터 할로겐화알켄 화합물의 제조 방법에서는, 목적물로서 1327myz(CF3CF=CHCF3) 외에, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부타-2-엔(HFO-1336mzz), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴(PF2B) 등이 생성되었다.
실시예
17~20(
탈불화수소
)
1327myz
(
CF
3
CF
=
CHCF
3
)→
PF2B
(
CF
3
C≡CCF
3
)
반응관으로서 SUS 배관(외경: 1/2인치)를 이용하여, 반응관에 촉매로서 활성탄 촉매(비표면적 1200m2/g)를 10g 충전했다. 질소 분위기 하에, 200℃에서 2시간 건조시킨 후, 압력을 상압, CF3CF=CHCF3(원료 화합물)과 활성탄 촉매의 접촉 시간(W/F0)이 2g·sec/cc, 2.8g·sec/cc 또는 10g·sec/cc가 되도록, 반응기에 CF3CF=CHCF3(원료 화합물)을 유통시켰다. 그 후, 실시예 17~18에서는, CF3CF=CHCF3(원료 화합물) 1몰에 대해 4몰의 옥타플로오로시클로부탄(c-C4F8; C318)를 유통시켰다.
기상 연속 유통식으로, 반응을 진행시켰다.
반응기를 400℃에서 가열하여, 탈염화수소를 개시했다.
탈염화수소를 개시하고 나서 1시간 후에, 제해탑을 통과한 유출분을 모았다.
그 후, 가스 크로마토그래피((주) 시마즈 제작소 제조, 상품명 「GC-2014」)를 이용하여 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)에 의해 질량 분석을 행하고, NMR(JEOL사 제조, 상품명 「400YH」)를 이용하여 NMR 스펙트럼에 의한 구조 해석을 행했다.
질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 불화알킨 화합물(PF2B: CF3C≡CCF3)이 생성된 것이 확인되었다.
또, 상기 할로겐화알칸 화합물로부터 할로겐화알켄 화합물의 제조 방법에서는, 목적물로서 PF2B(CF3C≡CCF3) 외에, 트리플루오로메탄(HFC-23, R23)이 생성되었다.
Claims (24)
- 일반식 (2A)：
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (1A)：
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법. - 일반식 (3A)：
CX1X2X3C≡CC5X6X7 (3A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (2A)：
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 상기와 같다. X4는 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 탈할로겐화수소 반응시키는 공정
을 포함하는, 제조 방법. - 일반식 (3A)：
CX1X2X3C≡CC5X6X7 (3A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부틴 화합물의 제조 방법으로서,
(IA) 일반식 (1A)：
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 상기와 같다. X4는 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부탄 화합물을 탈불화수소 반응시켜, 일반식 (2A)：
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 제조하는 공정,
(IIA) 상기 공정 (IA) 후, 불화수소를 제거하는 공정, 및
(IIIA) 상기 공정 (IIA) 후, 얻어진 일반식 (2A)：
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (2A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 탈할로겐화수소 반응시켜, 일반식 (3A)：
CX1X2X3C≡CC5X6X7 (3A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화부틴 화합물을 제조하는 공정
을 포함하는, 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈불화수소 반응 및/또는 상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 촉매 및/또는 염기의 존재 하에서 행하는, 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈불화수소 반응 및/또는 상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 액상에서 행하는, 제조 방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 탈불화수소 반응 및/또는 상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 밀폐 반응계에서 행하는, 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈불화수소 반응 및/또는 상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 기상에서 행하는, 제조 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 탈불화수소 반응 및/또는 상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을, 활성탄 촉매, 산화크롬 촉매, 제올라이트 촉매 및 실리카알루미나 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매의 존재 하에서 행하는, 제조 방법. - 일반식 (2B)：
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. X8은 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (1B)：
CHX8A1CHX9A2 (1B)
［식 중, A1 및 A2는 상기와 같다. X8 및 X9는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알칸 화합물을, 촉매의 존재 하에, 기상에서 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법. - 일반식 (3B)：
CA1≡CA2 (3B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.］
로 표시되는 불화알킨 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (2B)：
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1 및 A2는 상기와 같다. X8은 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을, 촉매의 존재 하에, 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 기상에서 행하는, 제조 방법. - 일반식 (3B)：
CA1≡CA2 (3B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.］
로 표시되는 불화알킨 화합물의 제조 방법으로서,
(IB) 일반식 (1B)：
CHX8A1CHX9A2 (1B)
［식 중, A1 및 A2는 상기와 같다. X8 및 X9는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알칸 화합물을, 촉매의 존재 하에, 기상에서 탈할로겐화수소 반응시켜, 일반식 (2B)：
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1, A2 및 X8은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을 제조하는 공정,
(IIB) 상기 공정 (IB) 후, 할로겐화수소를 제거하는 공정, 및
(IIIB) 상기 공정 (IIB) 후, 얻어진 일반식 (2B)：
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1, A2 및 X8은 상기와 같다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을, 촉매의 존재 하에, 기상에서 탈할로겐화수소 반응시켜, 일반식 (3B)：
CA1≡CA2 (3B)
［식 중, A1 및 A2는 상기와 같다.］
로 표시되는 불화알킨 화합물을 제조하는 공정
을 포함하는, 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈불화수소 반응 및/또는 상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을, 기상 연속 유통식으로 행하는, 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈불화수소 반응 및/또는 상기 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을,
탄화수소 화합물에 있어서의 탄소 원자와 결합하는 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 환상 탄화할로겐 화합물의 존재 하에서 행하는, 제조 방법. - 일반식 (1A)：
CX1X2X3CX4=CHCX5X6X7 (1A)
［식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부텐 화합물을 함유하는 조성물로서,
조성물 전량을 100몰%로 하고, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물의 함유량이 80.00~99.99몰%인, 조성물. - 청구항 15에 있어서,
조성물 전량을 100몰%로 하고, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 할로겐화부텐 화합물로서, (E)-할로겐화부텐 화합물을 85.00~99.98몰% 포함하는, 조성물. - 일반식 (2B)：
CX8A1=CHA2 (2B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. X8은 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화알켄 화합물과,
적어도 1종의 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물(상기 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물을 제외한다)을 함유하는,
조성물. - 청구항 17에 있어서,
상기 조성물 전량을 100몰%로 하고, 상기 일반식 (2B)로 표시되는 할로겐화알켄 화합물의 함유량이 80몰% 이상이며, 상기 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물의 함유량이 20몰% 이하인, 조성물. - 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서,
상기 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물이, 헥사플로오로부텐, 헥사플루오로부탄 및 옥타플로오로부탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 조성물. - 일반식 (3B)：
CA1≡CA2 (3B)
［식 중, A1 및 A2는 동일 또는 상이하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.］
로 표시되는 불화알킨 화합물과,
적어도 1종의 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물(상기 일반식 (3B)로 표시되는 불화알킨 화합물을 제외한다)을 함유하는,
조성물. - 일반식 (3A)：
CX1X2X3C≡CC5X6X7 (3A)
［식 중, X1, X2, X3, X5, X6 및 X7은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화부틴 화합물과,
적어도 1종의 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물(상기 일반식 (3A)로 표시되는 할로겐화부틴 화합물을 제외한다)을 함유하는,
조성물. - 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
상기 조성물 전량을 100몰%로 하고, 상기 일반식 (3B)로 표시되는 불화알킨 화합물 또는 상기 일반식 (3A)로 표시되는 할로겐화부틴 화합물의 함유량이 80몰% 이상이며, 상기 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물의 함유량이 20몰% 이하인, 조성물. - 청구항 20 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물이, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 테트라플루오로메탄 및 모노플루오로메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 조성물. - 청구항 15 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
클리닝 가스, 에칭 가스, 냉매, 열이동 매체 또는 유기 합성용 빌딩 블록으로서 이용되는, 조성물.
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