CN113454052A - 卤化烯烃化合物和氟化炔烃化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
通过采用以下的(1)～(4)的任一方法，能够以高转化率和高选择率得到卤化烯烃化合物和卤化炔烃化合物。(1)使CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7[X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7相同或不同，为卤原子]所示的卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应。(2)使CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7[X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7同上]所示的卤化丁烯化合物发生脱卤化氢反应。(3)使CHX8A1CHX9A2[A1和A2为氟原子或全氟烷基，X8和X9相同或不同，表示卤原子]所示的卤化烷烃化合物在催化剂的存在下在气相中发生脱卤化氢反应。(4)使CX8A1＝CHA2[A1、A2和X8同上]所示的卤化烯烃化合物在催化剂的存在下发生脱卤化氢反应。
Description
技术领域
本发明涉及卤化烯烃化合物和氟化炔烃化合物的制造方法。
背景技术
作为卤化烯烃化合物的制造方法，例如，在专利文献1中将CF3CHClCHClCCl3、CF3CCl2CH2CCl3、CF3CClHCHFCCl3、CF3CClFCH2CCl3等作为起始物质，使其在氧氟化铬催化剂的存在下与氟化氢反应，一边进行氟化一边发生脱氟化氢，从而得到CF3CF＝CHCF3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/067864号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能够以高转化率和高选择率得到卤化烯烃化合物和卤化炔烃化合物的方法。
用于解决技术问题的技术手段
本发明包括以下构成。
项1.一种通式(2A)所示的卤化丁烯化合物的制造方法，
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (2A)
[式中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子。]
上述制造方法包括使通式(1A)所示的卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序。
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
[式中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7同上。]
项2.一种通式(3A)所示的卤化丁炔化合物的制造方法，
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中，X1、X2、X3、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子。]
上述制造方法包括使通式(2A)所示的卤化丁烯化合物发生脱卤化氢反应的工序。
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (2A)
[式中，X1、X2、X3、X5、X6和X7同上，X4表示卤原子。]
项3.一种通式(3A)所示的卤化丁炔化合物的制造方法，
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中，X1、X2、X3、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子。]
上述制造方法包括：
(IA)使通式(1A)所示的卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应，制造通式(2A)所示的卤化丁烯化合物的工序；
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
[式中，X1、X2、X3、X5、X6和X7同上，X4表示卤原子。]
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (2A)
[式中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7同上。]
(IIA)在上述工序(IA)之后，除去氟化氢的工序；和
(IIIA)在上述工序(IIA)之后，使所得到的通式(2A)所示的卤化丁烯化合物发生脱卤化氢反应，制造通式(3A)所示的卤化丁炔化合物的工序。
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (2A)
[式中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7同上。]
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中，X1、X2、X3、X5、X6和X7同上。]
项4.如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，发生上述脱氟化氢反应和/或上述脱卤化氢反应的工序在催化剂和/或碱的存在下进行。
项5.如项1～4中任一项所述的制造方法，其中，发生上述脱氟化氢反应和/或上述脱卤化氢反应的工序在液相中进行。
项6.如项5所述的制造方法，其中，发生上述脱氟化氢反应和/或上述脱卤化氢反应的工序在密闭反应体系中进行。
项7.如项1～4中任一项所述的制造方法，其中，发生上述脱氟化氢反应和/或上述脱卤化氢反应的工序在气相中进行。
项8.如项7所述的制造方法，其中，发生上述脱氟化氢反应和/或上述脱卤化氢反应的工序在选自活性炭催化剂、氧化铬催化剂、沸石催化剂和二氧化硅氧化铝催化剂中的至少1种催化剂的存在下进行。
项9.一种通式(2B)所示的卤化烯烃化合物的制造方法，
通式(2B)：
CX8A1＝CHA2 (2B)
[式中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基，X8表示卤原子。]
上述制造方法包括使通式(1B)所示的卤化烷烃化合物在催化剂的存在下在气相中发生脱卤化氢反应的工序。
CHX8A1CHX9A2 (1B)
[式中，A1和A2同上，X8和X9相同或不同，表示卤原子。]
项10.一种通式(3B)所示的氟化炔烃化合物的制造方法，
CA1≡CA2 (3B)
[式中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
上述制造方法包括使通式(2B)所示的卤化烯烃化合物在催化剂的存在下发生脱卤化氢反应的工序。
CX8A1＝CHA2 (2B)
[式中，A1和A2同上，X8表示卤原子。]
项11.如项10所述的制造方法，其中，发生上述脱卤化氢反应的工序在气相中进行。
项12.一种通式(3B)所示的氟化炔烃化合物的制造方法，
CA1≡CA2 (3B)
[式中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
上述制造方法包括：
(IB)使通式(1B)所示的卤化烷烃化合物在催化剂的存在下在气相中发生脱卤化氢反应，制造通式(2B)所示的卤化烯烃化合物的工序，
CHX8A1CHX9A2 (1B)
[式中，A1和A2同上，X8和X9相同或不同，表示卤原子。]
通式(2B)：
CX8A1＝CHA2 (2B)
[式中，A1、A2和X8同上。]
(IIB)在上述工序(IB)之后，除去卤化氢的工序；和
(IIIB)在上述工序(IIB)之后，使所得到的通式(2B)所示的卤化烯烃化合物在催化剂的存在下在气相中发生脱卤化氢反应，制造通式(3B)所示的氟化炔烃化合物的工序。
CX8A1＝CHA2 (2B)
[式中，A1、A2和X8同上。]
CA1≡CA2 (3B)
[式中，A1和A2同上。]
项13.如项1～12中任一项所述的制造方法，其中，发生上述脱氟化氢反应和/或上述脱卤化氢反应的工序以气相连续流通式进行。
项14.如项1～13中任一项所述的制造方法，其中，发生上述脱氟化氢反应和/或上述脱卤化氢反应的工序在烃化合物中的与碳原子键合的所有的氢原子被卤原子取代的环状卤化碳化合物的存在下进行。
项15.一种含有通式(1A)所示的卤化丁烯化合物的组合物，
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (1A)
[式中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子。]
将组合物总量设为100摩尔％，上述通式(1A)所示的卤化丁烯化合物的含量为80.00～99.99摩尔％。
项16.如项15所述的组合物，其中，将组合物总量设为100摩尔％，含有作为上述通式(1A)所示的卤化丁烯化合物的(E)-卤化丁烯化合物85.00～99.98摩尔％。
项17.一种组合物，其含有通式(2B)所示的卤化烯烃化合物和至少1种的氢氟碳(HFC)化合物(不包括下述通式(2B)所示的卤化烯烃化合物)。
CX8A1＝CHA2 (2B)
[式中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基，X8表示卤原子。]
项18.如项17所述的组合物，其中，将上述组合物总量设为100摩尔％，上述通式(2B)所示的卤化烯烃化合物的含量为80摩尔％以上，上述氢氟碳(HFC)化合物的含量为20摩尔％以下。
项19.如项17或18所述的组合物，其中，上述氢氟碳(HFC)化合物为选自六氟丁烯、六氟丁烷和八氟丁烷中的至少1种。
项20.一种组合物，其含有通式(3B)所示的氟化炔烃化合物和至少1种的氢氟碳(HFC)化合物(不包括下述通式(3B)所示的氟化炔烃化合物)。
CA1≡CA2 (3B)
[式中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
项21.一种组合物，其含有通式(3A)所示的卤化丁炔化合物和至少1种的氢氟碳(HFC)化合物(不包括下述通式(3A)所示的卤化丁炔化合物)。
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中，X1、X2、X3、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子。]
22.如项20或21所述的组合物，其中，将上述组合物总量设为100摩尔％，上述通式(3B)所示的氟化炔烃化合物或上述通式(3A)所示的卤化丁炔化合物的含量为80摩尔％以上，上述氢氟碳(HFC)化合物的含量为20摩尔％以下。
项23.如项20～22中任一项所述的组合物，其中，上述氢氟碳(HFC)化合物为选自三氟甲烷、二氟甲烷、四氟甲烷和单氟甲烷中的至少1种。
项24.如项15～23中任一项所述的组合物，其用作清洁气体、蚀刻气体、制冷剂、传热介质或有机合成用砌块。
发明效果
根据本发明，能够以高转化率和高选择率合成卤化烯烃化合物和卤化炔烃化合物。
附图说明
图1是示意性地表示本发明中的烯烃(卤化丁烯化合物或卤化烯烃化合物)和炔烃(卤化丁炔化合物或氟化炔烃化合物)的制造方法的图。在图1中，能够利用精馏塔将所产生的氟化氢分离。
图2是示意性地表示本发明中的烯烃(卤化丁烯化合物或卤化烯烃化合物)和炔烃(卤化丁炔化合物或氟化炔烃化合物)的制造方法的图。在图2中，能够使用卤化氢除去剂(除去塔)将所产生的卤化氢除去。
具体实施方式
在本说明书中，“含有”是包括“含有(comprise)”、“实质上仅由…构成(consistessentially of)”和“仅由…构成(consist of)”的任一种情况的概念。另外，在本说明书中，以“A～B”表示数值范围时，意指A以上B以下。
在本发明中，“选择率”是指来自反应器出口的流出气体中所含的目标化合物的合计摩尔量相对于该流出气体中的除原料化合物以外的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。
在本发明中，“转化率”是指来自反应器出口的流出气体中所含的除原料化合物以外的化合物的合计摩尔量相对于向反应器供给的原料化合物的摩尔量的比例(摩尔％)。
在现有技术中，在专利文献1中将CF3CHClCHClCCl3、CF3CCl2CH2CCl3、CF3CClHCHFCCl3、CF3CClFCH2CCl3等作为起始物质，使其在氧氟化铬催化剂的存在下与氟化氢反应，一边进行氟化一边发生脱氟化氢，从而得到CF3CF＝CHCF3，但其收率只有14.8％。
如上所述，根据现有的方法，收率只有14.8％。根据本发明的制造方法，与现有技术相比，能够以高转化率和高选择率合成卤化烯烃化合物和卤化炔烃化合物。
1.卤化丁烯化合物和卤化丁炔化合物的制造方法
[1－1]由卤化丁烷化合物制造卤化丁烯化合物的方法
本发明的卤化丁烯化合物的制造方法是通式(2A)所示的卤化丁烯化合物的制造方法，
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (2A)
[式中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子。]
该制造方法包括使通式(1A)所示的卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序。
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
[式中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7同上。]
根据本发明，通过进行上述的通式(1A)所示的卤化丁烷化合物的脱氟化氢反应，能够选择性地得到相对于通式(1A)所示的卤化丁烷化合物1摩尔脱离了1摩尔氟化氢而得到的通式(2A)所示的卤化丁烯化合物，并且，难以连续地由通式(2A)所示的卤化丁烯化合物进一步发生HX4所示的卤化氢的脱离反应。并且，根据本发明，作为通式(2A)所示的卤化丁烯化合物，能够在几何异构体中选择性的合成E体。这是因为由于CF3基等三卤甲基的吸电子效应使得CF3基等三卤甲基的α位的碳原子的电子不足，氟阴离子等卤化阴离子难以脱离，因而生成卤化丁烯而非卤化丁炔。另外，选择性地生成E体是因为CF3基等三卤甲基的立体位阻使得反式配置在能量上更为稳定的缘故。
(1－1－1)原料化合物(卤化丁烷化合物)
如上所述，能够在本发明的制造方法中使用的作为基质的卤化丁烷化合物是通式(1A)所示的卤化丁烷化合物。
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
[式中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子。]
在通式(1A)中，作为X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7所示的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
关于作为基质的卤化丁烷化合物，特别是从能够以高的转化率、收率和选择率制造卤化丁烯化合物的观点考虑，优选X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7均为氟原子和氯原子，更优选为氟原子。
上述的X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7分别可以相同也可以不同。
作为满足上述那样的条件的作为基质的卤化丁烷化合物，具体可以列举CF3CFHCFHCF3、CCl3CClHCFHCCl3、CBr3CBrHCFHCBr3等。这些卤化丁烷化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这样的卤化丁烷化合物可以使用公知或市售品。
(1－1－2)脱氟化氢反应
在本发明的由卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序中，例如，作为基质，在通式(1A)所示的卤化丁烷化合物中更优选X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7为氟原子。
即，优选按照以下反应式的脱氟化氢反应。
CF3CFHCFHCF3→CF3CF＝CHCF3+HF
本发明中的由卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序既可以在液相中进行，也可以在气相中进行。特别是从生产性的观点考虑，优选在气相中进行。
本发明中的由卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序中，从能够以更高的选择率和更高的转化率得到目标化合物的观点考虑，优选在催化剂和/或碱的存在下进行。进一步具体而言，在采用液相反应的情况下，优选在碱以及根据需要的催化剂的存在下进行；在采用气相反应的情况下，优选在催化剂的存在下进行。各种情况的催化剂和碱的详细内容在后文中说明。
(1－1－2－1)液相反应
本发明中的由卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序在液相中进行的情况下，例如通过使用金属容器，施加压力，提升原料的沸点以增多液体成分，从而能够进一步提升目标化合物的收率。
本发明中的由卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序在液相中进行的情况下，优选首先准备上述的通式(1A)所示的卤化丁烷化合物的溶液，接着在碱的存在下进行反应。
溶剂
作为上述的卤化丁烷化合物的溶液中的溶剂，水和非水溶剂均可采用。作为非水溶剂，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯等碳酸酯；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯类、丙酮、甲乙酮、二乙酮等酮；γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、四氢吡喃等内酯；二乙醚、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃等醚；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺；二甲亚砜、环丁砜等砜等。溶剂既可以从上述水和非水溶剂中选择而单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，优选沸点高、难以将后述的碱分解的溶剂。具体而言，优选非水溶剂，更优选醚，特别优选二丁醚。
碱
本发明中的由卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序在液相中进行的情况下，如上所述，优选在碱的存在下进行。
作为碱，从反应的转化率或卤化丁烯化合物的选择率和收率的观点考虑，优选碱金属或碱土金属的氢氧化物或烷醇，更优选碱金属或碱土金属的烷醇。具体可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾等，优选甲醇钠、叔丁醇钾等。在本工序中，优选制成碱金属或碱土金属的氢氧化物或烷醇的水溶液，更优选碱金属或碱土金属的烷醇的水溶液。具体而言，特别优选甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等的水溶液。通过使用这样的碱，能够以更高的选择率和更高的转化率得到目标化合物。
反应溶液中的碱的含量没有特别限定，将反应溶液整体作为100质量％，优选为20～60质量％，更优选为40～55质量％。通过使反应溶液中的碱的含量为上述范围，能够以更高的选择率和更高的转化率得到目标化合物。
催化剂
在本工序中，可以根据需要使用催化剂。本工序中使用的催化剂优选烃系的烷醇。作为烃系的烷醇，例如，四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基氟化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三丁基氟化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基碘化铵、甲基三丁基氟化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三丁基溴化铵、甲基三丁基碘化铵、甲基三辛基氟化铵、甲基三辛基氯化铵(商标Aliquat336)、甲基三辛基溴化铵、甲基三辛基碘化铵等。作为催化剂，可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。通过使用上述催化剂，能够以更高的选择率和更高的转化率得到目标化合物。
环状卤化碳化合物
在本发明中，上述的使卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序还可以在环状卤化碳化合物的存在下进行。该环状卤化碳化合物意指烃化合物中的与碳原子键合的所有的氢原子被卤原子取代的环状卤化碳化合物。换言之，意指仅由碳原子和卤原子构成、不含氢原子的环状卤化碳化合物。
通过上述的使卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序在这样的环状卤化碳化合物的存在下进行，能够使反应平衡向生成物侧移动，能够进一步以高转化率和高收率得到作为目的物的卤化丁烯化合物。
作为能够使用的环状卤化碳化合物所具有的卤原子，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子均可含有。其中，从提高反应的效率性的观点考虑，优选含有与作为原料化合物的卤化丁烷化合物中所含的卤原子(X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7)相同种类的卤原子。其中，在卤化丁烷化合物具有多种卤原子的情况(X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7不完全相同的情况)下，优选环状卤化碳化合物包含卤化丁烷化合物所具有的一种或二种以上的卤原子，也优选仅包含卤化丁烷化合物所具有的一种卤原子的情况。
能够使用的环状卤化碳化合物的碳原子数没有特别限制。从作为目的物的卤化丁烯化合物的转化率、选择率和收率的观点考虑，环状卤化碳化合物的碳原子数优选为1～10、更优选为2～7、进一步优选为3～5。
能够使用的环状卤化碳化合物可以是不具有不饱和键的饱和环状卤化碳化合物，也可以是具有不饱和键的不饱和环状卤化碳化合物。其中，从作为目的物的卤化丁烯化合物的转化率、选择率和收率的观点考虑，优选饱和环状卤化碳化合物。
如上所述，作为环状卤化碳化合物，优选饱和环状卤化碳化合物。作为这样的饱和环状卤化碳化合物，优选通式(4)所示的饱和环状卤化碳化合物
[式中，A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9和A10相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
在通式(4)中，A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9和A10所示的全氟烷基是所有的氢原子被氟原子取代的烷基。全氟烷基例如为碳原子数1～20、优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、特别优选碳原子数1～3的全氟烷基。全氟烷基优选为直链状或支链状的全氟烷基。作为上述全氟烷基，优选为三氟甲基(CF3-)和五氟乙基(C2F5-)。
作为满足以上那样的条件的环状卤化碳化合物，具体可以列举：
在本发明的制造方法中，在液相中，在环状卤化碳化合物的存在下使卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应时，例如可以向卤化丁烷化合物的溶液中以气体状态吹入环状卤化碳化合物，也可以加入液相(例如液化气体等)。
在本发明的制造方法中，在环状卤化碳化合物的存在下使卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的情况下，环状卤化碳化合物的使用量没有特别限制，从作为目的物的卤化丁烯化合物的转化率、选择率和收率的观点考虑，可以为相对于作为原料化合物的卤化丁烷化合物的过剩量，具体而言，相对于作为原料化合物的卤化丁烷化合物1摩尔，优选为1～20摩尔、更优选为2～10摩尔、进一步优选为3～5摩尔。
密闭反应体系
在本发明中，目标化合物的通式(2A)所示的卤化丁烯化合物的沸点低，在室温时以气体(gas)状态存在。因此，在本发明中的进行脱氟化氢反应的工序中，通过使反应体系为密闭反应体系，密闭反应体系内的压力自然升高，能够在加压条件下进行反应。因此，能够以更高的选择率和更高的转化率得到作为目标化合物的通式(2A)所示的卤化丁烯化合物。
这样，由于目标化合物的沸点低，密闭反应体系被加压，反应溶液(碱溶液)中的基质(原料化合物)浓度升高，能够使反应性提高。上述密闭反应体系优选使用分批式的耐压反应容器使反应体系密闭而进行反应。在以分批式进行反应的情况下，例如，优选在高压釜等的压力容器中加入原料化合物、碱溶液(碱水溶液)、催化剂等，利用加热器升温至适当的反应温度，在搅拌下反应一定时间。作为反应氛围，优选在氮气、氦气、二氧化碳等不活泼气体的氛围中进行反应。
在本发明中的发生脱氟化氢反应的工序中，关于密闭压反应体系中的反应温度，从能够更高效地进行脱离反应、以更高的选择率得到目标化合物的观点、抑制转化率降低的观点考虑，通常优选为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为15℃以上。
在本发明中的发生脱氟化氢反应的工序中，关于密闭反应体系中的反应温度，从能够更高效地进行脱氟化氢反应、以更高的选择率得到目标化合物的观点、并且进一步抑制因反应生成物发生分解或聚合所造成的选择率下降的观点考虑，通常优选为100℃以下、更优选为80℃以下。
加压反应体系
在本发明中，通过将发生脱氟化氢反应的工序的反应温度设为10℃以上，并将反应压力设为0kPa以上，还能够在加压反应体系中进行反应。由此，能够以更高的选择率和更高的转化率得到作为目标化合物的通式(2A)所示的卤化丁烯化合物。在这样地反应体系被加压时，反应溶液(碱溶液、碱水溶液)中的基质(原料化合物)浓度的升高，能够使反应性提高。上述加压反应体系优选使用分批式的耐压反应容器使反应体系密闭，进行反应。在以分批式进行反应的情况下，例如，优选在高压釜等的压力容器中加入原料化合物、碱溶液(碱水溶液)、催化剂等，利用加热器升温至适当的反应温度，在搅拌下反应一定时间。
本发明中的发生脱离反应的工序中，加压条件优选将反应压力设为0kPa以上。反应压力是加压反应体系所使用的反应容器内部的压力。在本发明中的发生脱氟化氢反应的工序中，反应压力优选为0kPa以上、更优选为5kPa以上、进一步优选为10kPa以上、特别优选为15kPa以上。反应压力的上限没有特别限制，通常为2MPa左右。其中，在本发明中，关于压力，在没有特别标记的情况下是指表压。
在加压时，可以通过向反应体系送入氮气、氦气、二氧化碳等不活泼气体使反应体系内的压力升高。
在本发明中的发生脱氟化氢反应的工序中，关于加压反应体系中的反应温度，从更高效地进行脱离反应、以更高的选择率得到目标化合物的观点、抑制转化率降低的观点考虑，通常优选为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为15℃以上。
在本发明中的发生脱氟化氢反应的工序中，关于密闭反应体系中的反应温度，从能够更高效地进行脱氟化氢反应、以更高的选择率得到目标化合物的观点、并且进一步抑制因反应生成物发生分解或聚合所造成的选择率下降的观点考虑，通常优选为100℃以下、更优选为80℃以下。
密闭反应体系与加压反应体系的组合
在本发明中的发生脱氟化氢反应的工序中，另外还可以通过在连续相槽型反应器(CSTR)上连接背压阀等的方法，一边抽出液体或者一边使生成物气化并抽出，一边以连续且加压的反应状态进行。
脱氟化氢反应结束后，可以根据需要按照常规方法进行精制处理，得到通式(2A)所示的卤化环丁烯化合物。
(1－1－2－2)气相反应
在本发明中的由卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序在气相中进行的情况下，无需使用溶剂，不生成工业废料，具有生产性优异的优点。
本发明中的由卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序优选在气相中、特别是以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在以气相连续流通式进行的情况下，能够简化装置、操作等，并且在经济上也是有利的。
催化剂
本发明中的由卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序优选在催化剂的存在下进行。
作为本发明的制造方法中使用的催化剂，优选活性炭催化剂、氧化铬催化剂、沸石催化剂、二氧化硅氧化铝催化剂等。这些催化剂可以采用未氟化的催化剂和经过氟化的催化剂中的任一种。
作为活性炭催化剂，没有特别限制，可以列举破碎炭、成型炭、颗粒炭、球状炭等粉末活性炭。粉末活性炭优选使用在JIS试验(JIS Z8801)中显示4目(4.75mm)～100目(0.150mm)的粒度的粉末活性炭。这些活性炭可以采用公知或市售品。
活性炭通过进行氟化显示出更强的活性，因而还可以使用在用于反应之前预先将活性炭氟化后的氟化活性炭作为活性炭催化剂。即，作为活性炭催化剂，未氟化的活性炭和氟化活性炭均可使用。
作为用于将活性炭氟化的氟化剂，例如，除了可以使用HF等无机氟化剂之外，还可以使用六氟丙烯等氢氟碳(HFC)、氯氟甲烷等氯氟碳(CFC)、氢氯氟碳(HCFC)等有机氟化剂。
作为将活性炭氟化的方法，例如可以列举在室温(25℃)～400℃左右的温度条件下在大气压下使上述的氟化剂流通进行氟化的方法。
对于氧化铬催化剂没有特别限制，在以CrOm表示氧化铬的情况下，优选1.5＜m＜3、更优选2＜m＜2.75、进一步优选2＜m＜2.3。另外，在以CrOm·nH2O表示氧化铬的情况下，优选以n值在3以下、特别是1～1.5的方式进行水和。
被氟化的氧化铬催化剂可以通过上述的氧化铬催化剂的氟化来制备。该氟化例如可以使用HF、氟碳等进行。这样的被氟化的氧化铬催化剂例如可以按照日本特开平05－146680号公报中记载的方法合成。
以下，例示氧化铬催化剂和被氟化的氧化铬催化剂的合成方法的一例。
首先，通过将铬盐的水溶液(硝酸铬、氯化铬、铬明矾、硫酸铬等)与氨水混合，得到氢氧化铬沉淀。能够通过此时的沉淀反应的反应速度来控制氢氧化铬的物性。优选反应速度快。反应速度受到反应溶液温度、氨水混合方法(混合速度)、搅拌状态等的影响。
将该沉淀过滤清洗，之后进行干燥。干燥例如在空气中以70～200℃进行1～100小时。有时将该阶段的催化剂称为氢氧化铬的状态。接着，可以将该催化剂粉碎。从粒料的强度、催化剂的活性等观点考虑，优选调节沉淀反应速度使得粉碎后的粉末(例如，粒径为1000μm以下、特别是46～1000μm的粒径品为95％)的粉体密度达到0.6～1.1g/ml、优选0.6～1.0g/ml。粉体的比表面积(BET法测得的比表面积)例如在200℃、80分钟的脱气条件下优选为100m2/g以上、更优选为120m2/g以上。其中，比表面积的上限例如为220m2/g左右。
在该氢氧化铬的粉体中根据需要混合3重量％以下的石墨，利用压片机形成粒料。粒料的大小和强度可以适当调节。
将成型后的催化剂在不活泼氛围中、例如在氮气流中烧制，能够形成非晶质的氧化铬。该烧制温度优选为360℃以上，从抑制结晶化的观点考虑，优选为380～460℃。另外，烧制时间例如可以设为1～5小时。
关于烧制后的催化剂的比表面积，从催化剂的活性的观点考虑，例如优选为170m2/g以上，更优选为180m2/g以上，进一步优选为200m2/g以上。另外，比表面积的上限通常优选为240m2/g左右、更优选为220m2/g左右。
接着，通过将氧化铬氟化，能够得到氟化的氧化铬。氟化的温度设为所生成的水不凝结的温度范围即可，可以将催化剂不因反应热而结晶化的温度作为上限。氟化的温度例如可以设为100～460℃。氟化时的压力没有限制，但优选以供于催化剂反应时的压力进行。
作为沸石催化剂，可以广泛采用公知种类的沸石。例如，优选碱金属或碱土金属的结晶性含水硅铝酸盐。沸石的结晶形态没有特别限定，可以列举A型、X型、LSX型等。沸石中的碱金属或碱土金属没有特别限定，可以列举钾、钠、钙、锂等。
沸石催化剂通过进行氟化而显示出更强的活性，因而可以在用于反应之前预先将沸石催化剂氟化制成氟化沸石催化剂使用。
作为用于将沸石催化剂氟化的氟化剂，例如可以使用F2、HF等无机氟化剂、六氟丙烯等氟碳系的有机氟化剂等。
作为将沸石催化剂氟化的方法，例如可以列举在室温(25℃)～400℃左右的温度条件下在大气压下使上述的氟化剂流通而进行氟化的方法。
二氧化硅氧化铝催化剂是含有二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的复合氧化物催化剂，将二氧化硅和氧化铝的总量设为100质量％，可以使用例如二氧化硅的含量为20～90质量％、特别是50～80质量％的催化剂。
二氧化硅氧化铝通过进行氟化而显示出更强的活性，因而可以在用于反应之前预先将二氧化硅氧化铝催化剂氟化制成氟化二氧化硅氧化铝催化剂使用。
作为用于将二氧化硅氧化铝催化剂氟化的氟化剂，例如可以使用F2、HF等无机氟化剂、六氟丙烯等氟碳系的有机氟化剂等。
作为用于将二氧化硅氧化铝催化剂氟化的方法，例如可以列举在室温(25℃)～400℃左右的温度条件下在大气压下使上述的氟化剂流通而进行氟化的方法。
上述的催化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些之中，从转化率、选择率和收率的观点考虑，优选活性炭催化剂(活性炭或氟化的活性炭)、氧化铬催化剂(氧化铬或氟化的氧化铬)等，更优选活性炭催化剂(活性炭或氟化的活性炭)。
另外，在作为催化剂使用上述的氧化铬催化剂、沸石催化剂、二氧化硅氧化铝催化剂等的情况下，还可以载持在载体上。作为这样的载体，例如可以列举碳、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)等。作为碳，可以使用活性炭、无定形碳、石墨、金刚石等。
在本发明的制造方法中，在气相中，在催化剂的存在下使卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应时，例如优选使催化剂以固体状态(固相)与卤化丁烷化合物接触。此时，催化剂的形状也可以为粉末状，但在采用气相连续流通式的反应时优选粒料状。
催化剂的通过BET法测得的比表面积(以下有时也称为“BET比表面积”)通常优选为10～3000m2/g、更优选为10～2500m2/g、进一步优选为20～2000m2/g、特别优选为30～1500m2/g。催化剂的BET比表面积在这样的范围内时，催化剂的颗粒的密度不会变得过小，因而能够以更高的选择率得到卤化丁烯化合物。并且还能够进一步提高卤化丁烷化合物的转化率。
环状卤化碳化合物
在本发明中，上述的使卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序还可以在环状卤化碳化合物的存在下进行。该环状卤化碳化合物意指烃化合物中的与碳原子键合的所有的氢原子被卤原子取代的环状卤化碳化合物。换言之，意指仅由碳原子和卤原子构成、不含氢原子的环状卤化碳化合物。
通过上述的使卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序在这样的环状卤化碳化合物的存在下进行，能够使反应平衡向生成物侧移动，能够进一步以高转化率和高收率得到作为目的物的卤化丁烯化合物。
这样的环状卤化碳化合物可以采用上述的(1－1－2－1)液相反应中说明的混合物。优选的具体例和使用量也同样。
在本发明的制造方法中，在气相中在环状卤化碳化合物的存在下使卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应时，例如优选使环状卤化碳化合物以气体状态(气相)与卤化丁烷化合物接触。
反应温度
在本发明的使卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序中，关于反应温度，从使脱氟化氢反应更高效地进行进一步提升转化率、能够以更高的选择率得到作为目标化合物的卤化丁烯化合物的观点考虑，通常优选为230℃以上、更优选为280℃以上、进一步优选为320℃以上。其中，在作为催化剂使用活性炭的情况下，在不使用环状卤化碳化合物时，为了更高效地进行脱氟化氢反应，反应温度优选设为更高温，优选为400℃以上、更优选为420℃以上。即使在作为催化剂使用活性炭的情况下，在气相中在环状卤化碳化合物的存在下使卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应时，能够使脱氟化氢反应更高效地进行，因而可以使反应温度设置得略低，通常优选为230℃以上、更优选为280℃以上、进一步优选为320℃以上。
关于本发明中的使卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的反应温度，从能够更高效地进行脱氟化氢反应进一步提升转化率、以更高的选择率得到作为目标化合物的卤化丁烯化合物的观点考虑，通常优选为500℃以下、更优选为450℃以下。
反应时间
关于本发明中的使卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的反应时间，例如在采用气相流通式的情况下，从反应的转化率特别高、以更高的收率和更高的选择率得到卤化丁烷化合物的观点考虑，原料化合物对于催化剂的接触时间(W/F)[W：催化剂的重量(g)、F：原料化合物的流量(cc/sec)]优选为5～100g·sec./cc、更优选为10～90g·sec./cc、进一步优选为15～80g·sec./cc。在气相中在环状卤化碳化合物的存在下使卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的情况下，为了能够更高效地进行脱氟化氢反应，接触时间的下限值也可以进一步减小，优选为1～100g·sec./cc、更优选为2～90g·sec./cc、进一步优选为3～80g·sec./cc。其中，上述接触时间意指原料化合物和催化剂接触的时间。
反应压力
关于本发明中的使卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的反应压力，从能够更高效地进行脱氟化氢反应而进一步提升转化率、能够以更高的选择率得到作为目标化合物的卤化丁烯化合物的观点考虑，优选为0kPa以上、更优选为10kPa以上、进一步优选为20kPa以上、特别优选为30kPa以上。反应压力的上限没有特别限制，通常为2MPa左右。其中，在本发明中，关于压力，在没有特别标记的情况下是指表压。
在本发明中的卤化丁烷化合物的脱氟化氢反应中，作为投入卤化丁烷化合物与优选的催化剂和环状卤化碳化合物而使其反应的反应器，只要能够耐受上述温度和压力，形状和结构就没有特别限定。作为反应器，例如可以例示立式反应器、卧式反应器、多管型反应器等。作为反应器的材质，例如可以列举玻璃、不锈钢、铁、镍、铁镍合金等。
脱氟化氢反应的例示
本发明中的卤化丁烷化合物的脱氟化氢反应以向反应器中连续地加入作为原料化合物的卤化丁烷化合物并从该反应器中连续地取出作为目标化合物的卤化丁烯化合物的流通式、以及分批式中的任一方式均可实施。由于一旦作为目标化合物的卤化丁烯化合物滞留在反应器内就会进一步发生脱离反应，因而优选以流通式实施。在本发明中的使卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序中，优选在气相中进行，特别优选以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在以气相连续流通式进行的情况下，能够简化装置、操作等，并且在经济上也是有利的。另外，在采用分批式的情况下，可以采用上述液相反应中说明的密闭反应体系或加压反应体系。
关于本发明中的进行卤化丁烷化合物的脱氟化氢反应时的氛围，从抑制催化剂劣化的观点考虑，优选不活泼气体氛围下、氟化氢气体氛围下等。该不活泼气体可以列举氮气、氦气、氩气等。在这些不活泼气体中，从控制成本的观点考虑，优选氮气。该不活泼气体的浓度优选为导入反应器中的气体成分的0～50摩尔％。
在脱氟化氢反应结束后，根据需要按照常规方法进行精制处理，能够得到通式(2A)所示的卤化丁烯化合物。
(1－1－3)目标化合物(卤化丁烯化合物)
这样操作得到的本发明的目标化合物是通式(2A)所示的卤化丁烯化合物。
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (2A)
[式中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子。]
通式(2A)中的X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7与上述的通式(1A)中的X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7对应。因此，想要制造的通式(2A)所示的卤化丁烯化合物例如具体可以列举CF3CF＝CHCF3、CCl3CCl＝CHCCl3、CBr3CBr＝CHCBr3等。这些化合物均包括Z体和E体。
这样操作得到的卤化丁烯化合物能够在用于形成半导体、液晶等的最前端的微细结构的蚀刻气体、清洁气体、沉积气体、制冷剂、传热介质、有机合成用砌块等的各种用途中有效利用。关于沉积气体和有机合成用砌块在后文说明。
[1－2]由卤化丁烯化合物制造卤化丁炔化合物的方法
本发明的卤化丁炔化合物的制造方法是通式(3A)所示的卤化丁炔化合物的制造方法，
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中，X1、X2、X3、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子。]
该制造方法包括使通式(2A)所示的卤化丁烯化合物发生脱卤化氢反应的工序。
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (2A)
[式中，X1、X2、X3、X5、X6和X7同上。X4表示卤原子。]
根据本发明，通过进行上述的通式(2A)所示的卤化丁烯化合物的脱卤化氢反应，能够选择性的得到相对于通式(2A)所示的卤化丁烯化合物1摩尔脱离了1摩尔卤化氢而得到的通式(3A)所示的卤化丁炔化合物。
(1－2－1)原料化合物(卤化丁烯化合物)
如上所述，作为本发明的制造方法能够使用的基质的卤化丁烯化合物是通式(2A)所示的卤化丁烯化合物。相当于上述的[1－1]由卤化丁烷化合物制造卤化丁烯化合物的方法中的目标化合物。
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (2A)
[式中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子。]
在通式(2A)中，作为X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7所示的卤原子，可以采用上述的原子。优选的种类也同样。
作为满足上述那样的条件的作为基质的卤化丁烯化合物，具体可以列举CF3CF＝CHCF3、CCl3CCl＝CHCCl3、CBr3CBr＝CHCBr3等。这些化合物均包括Z体和E体。这些卤化丁烯化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这样的卤化丁烯化合物可以采用公知或市售品。
(1－2－2)脱卤化氢反应
在本发明的由卤化丁烯化合物发生脱卤化氢反应的工序中，例如在作为基质的通式(2A)所示的卤化丁烯化合物中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7优选为氟原子。
即，优选为按照以下的反应式的脱氟化氢反应。
CF3CF＝CHCF3→CF3C≡CCF3+HF
本发明中的由卤化丁烯化合物发生脱卤化氢反应的工序既可以在液相中进行，也可以在气相中进行。特别是从生产性的观点考虑，优选在气相中进行。
关于本发明中的由卤化丁烯化合物发生脱卤化氢反应的工序，从能够以更高的选择率和更高的转化率得到目标化合物的观点考虑，优选在催化剂和/或碱的存在下进行。进一步具体而言，在采用液相反应的情况下，优选在碱和根据需要的催化剂的存在下进行，在采用气相反应的情况下，优选在催化剂的存在下进行。其中，关于液相反应时的详细情况(溶剂、碱、催化剂、环状卤化碳化合物、密闭反应体系和加压反应体系的条件等)以及气相反应时的详细情况(催化剂、环状卤化碳化合物、反应温度、反应时间、反应压力等)，除了将“由卤化丁烷化合物通过脱氟化氢反应得到卤化丁烯化合物的反应”替换成“由卤化丁烯化合物通过脱卤化氢反应得到卤化丁炔化合物的反应”以外，采用在上述的[1－1]由卤化丁烷化合物制造卤化丁烯化合物的方法中说明的方案。优选的种类和含量也同样。
脱卤化氢反应结束后，可以根据需要按照常规方法进行精制处理，得到通式(3A)所示的卤化丁炔化合物。
(1－2－3)目标化合物(卤化丁炔化合物)
这样操作得到的本发明的目标化合物是通式(3A)所示的卤化丁炔化合物。
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中，X1、X2、X3、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子。]
通式(3A)中的X1、X2、X3、X5、X6和X7与上述的通式(2A)中的X1、X2、X3、X5、X6和X7对应。因此，想要制造的通式(3A)所示的卤化丁炔化合物例如具体可以列举CF3C≡CCF3、CCl3C≡CCCl3、CBr3C≡CCBr3等。
这样操作得到的卤化丁炔化合物能够在用于形成半导体、液晶等的最前端的微细结构的蚀刻气体、清洁气体、沉积气体、制冷剂、传热介质、有机合成用砌块等的各种用途中有效利用。关于沉积气体和有机合成用砌块在后文说明。
[1－3]由卤化丁烷化合物经由卤化丁烯化合物制造卤化丁炔化合物的方法
本发明的卤化丁炔化合物的制造方法是通式(3A)所示的卤化丁炔化合物的制造方法，
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中，X1、X2、X3、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子。]
该制造方法包括：
(IA)使通式(1A)所示的卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应，制造通式(2A)所示的卤化丁烯化合物的工序；
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
[式中，X1、X2、X3、X5、X6和X7同上。X4表示卤原子。]
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (2A)
[式中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7同上。]
(IIA)在上述工序(IA)之后，除去氟化氢的工序；和
(IIIA)在上述工序(IIA)之后，使所得到的通式(2A)所示的卤化丁烯化合物发生脱卤化氢反应，制造通式(3A)所示的卤化丁炔化合物的工序。
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (2A)
[式中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7同上。]
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中，X1、X2、X3、X5、X6和X7同上。]
(1－3－1)工序(IA)
在本发明的卤化丁炔化合物的制造方法中，工序(IA)可以直接采用上述的[1－1]由卤化丁烷化合物制造卤化丁烯化合物的方法的说明。
(1－3－2)工序(IIA)
本发明的卤化丁炔化合物的制造方法包括使上述通式(1A)所示的卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应制造上述通式(2A)所示的卤化丁烯化合物之后(工序(IA))，从含有卤化丁烯化合物和氟化氢的混合物除去氟化氢的工序(IIA)。
在本发明的卤化丁炔化合物的制造方法中，在工序(IA)之后，将工序(IA)的脱氟化氢反应中生成的氟化氢分离和/或除去之后，进入后续工序(IIIA)卤化丁炔化合物的制造，由此，能够通过脱氟化氢以高转化率(收率)和高选择率制造作为目标化合物的卤化丁炔化合物。
为了从工序(IA)中得到的含有卤化丁烯化合物和氟化氢的混合物中除去氟化氢，优选采用利用精馏塔分离氟化氢的方法(图1)、或使用碱、Secaed(セカード)、氧化铝、二氧化硅等卤化氢除去剂(除去塔)除去氟化氢的方法(图2)。
在本发明的卤化丁炔化合物的制造方法中，优选将通过精馏而分离的未反应的原料(卤化丁烷化合物等)再利用。在本发明的卤化丁炔化合物的制造方法中，可以使通过精馏而分离的未反应的卤化丁烷化合物返回到反应器(再利用)，用于脱氟化氢。
利用精馏塔分离氟化氢的方法
分离的氟化氢(HF)的沸点为19.54℃。
为了从工序(IA)中得到的含有卤化丁烯化合物和氟化氢的混合物中除去氟化氢，可以以两化合物的沸点为基准，基于两化合物的沸点之差，利用精馏塔将卤化丁烯化合物和氟化氢分离，回收卤化丁烯化合物，分离氟化氢。在后续工序(IIIA)的卤化丁炔化合物的制造中，能够减少氟化氢的含量，能够以高转化率(收率)和高选择率制造作为目标化合物的卤化丁炔化合物。
使用卤化氢除去剂除去氟化氢的方法
分离的氟化氢能够利用氟化氢除去剂除去。作为上述氟化氢除去剂，优选碱、氧化铝、二氧化硅、沸石、Secaed(セカード)等氟化氢除去剂。Secaed(セカード)是被称为水铝英石(Allophane)的、由非晶或结晶化度低的水和硅铝酸盐构成的、以非结晶质的粘土准矿物(氧化铝-二氧化硅凝胶)为主原料等的吸附剂(合成沸石)。
为了从工序(IA)中得到的含有卤化丁烯化合物和氟化氢的混合物中除去氟化氢，可以使用氟化氢除去剂除去氟化氢，回收卤化丁烯化合物。在后续工序(IIIA)的卤化丁炔化合物的制造中，能够减少氟化氢的含量，能够以高转化率(收率)和高选择率制造作为目标化合物的卤化丁炔化合物。
氟化氢的浓度
在本发明的卤化丁炔化合物的制造方法中，在工序(IA)之后，将工序(IA)的由脱氟化氢生成的氟化氢分离和/或除去之后，进入后续工序(IIIA)卤化丁炔化合物的制造，由此，能够通过脱氟化氢以高转化率(收率)和高选择率制造作为目标化合物的卤化丁炔化合物。
在后续次工序(IIIA)的卤化丁炔化合物的制造中，作为原料化合物使用上述通式(2A)所示的卤化丁烯化合物。此时，除了上述通式(2A)所示的卤化丁烯化合物之还包含由脱氟化氢生成的氟化氢的混合物有时会被带入后续工序(IIIA)的卤化丁炔化合物的制造中。
在本发明的卤化丁炔化合物的制造方法中，从在后续工序(IIIA)的卤化丁炔化合物的制造中通过脱氟化氢以高转化率(收率)和高选择率制造作为目标化合物的卤化丁炔化合物的观点考虑，在后续工序(IIIA)中作为原料使用的组合物中，将含有通式(2A)所示的卤化丁烯化合物和氟化氢的混合物作为基准(100摩尔％)，氟化氢的含量(浓度)优选为50摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为3摩尔％以下、特别优选为0.1摩尔％以下。在含有通式(2A)所示的卤化丁烯化合物和氟化氢的混合物中，氟化氢的含量少，因而能够以高转化率(收率)和高选择率制造作为目标化合物的卤化丁炔化合物。
(1－3－3)工序(IIIA)
在本发明的卤化丁炔化合物的制造方法中，工序(IIIA)可以直接采用上述的[1－2]由卤化丁烯化合物制造卤化丁炔化合物的方法的说明。
(1－3－4)脱氟化氢的例示
在本发明中的发生脱氟化氢的工序中，反应以在工序(IA)中向反应器连续地加入原料化合物(卤化丁烷化合物)并从该反应器中连续地取出目标化合物(卤化丁烯化合物)的流通式、以及分批式中的任一方式均可实施。之后，从含有卤化丁烯化合物和氟化氢的混合物中除去氟化氢(工序(IIA))、在工序(IIIA)中向反应器连续地加入原料化合物(卤化丁烯化合物)并从该反应器中连续地取出目标化合物(卤化丁炔化合物)的流通式以及分批式中的任一方式均可实施。以流通式实施时由于在各工序中目标化合物(卤化丁烯化合物或卤化丁炔化合物)不会在反应器中滞留，脱氟化氢能够进一步进行，因而优选。
在本发明中的发生脱氟化氢的工序中，反应优选在气相中进行，特别优选以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在以气相连续流通式进行的情况下，能够简化装置、操作等，并且在经济上也是有利的。
在本发明中的发生脱氟化氢的工序中，关于进行反应时的氛围，从抑制催化剂(活性炭、金属催化剂等)劣化的观点考虑，优选存在不活泼气体。在本发明中，作为不活泼气体，可以列举选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少1种。在这些不活泼气体中，从控制成本的观点考虑，更优选氮气。该不活泼气体的浓度优选设为导入反应器中的气体成分的0～50摩尔％。
在本发明中的发生脱氟化氢的工序中，在反应结束后，如上所述按照常规方法进行精制处理，能够得到目标化合物(卤化丁烯化合物或卤化丁炔化合物)。
2.卤化烯烃化合物和氟化炔烃化合物的制造方法
[2－1]由卤化烷烃化合物制造卤化烯烃化合物的方法
本发明的卤化烯烃化合物的制造方法是通式(2B)所示的卤化烯烃化合物的制造方法，
CX8A1＝CHA2 (2B)
[式中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。X8表示卤原子。]
该制造方法包括使通式(1B)所示的卤化烷烃化合物在催化剂的存在下在气相中发生脱卤化氢反应的工序。
CHX8A1CHX9A2 (1B)
[式中，A1和A2同上。X8和X9相同或不同，表示卤原子。]
根据本发明，通过在催化剂的存在下在气相中进行上述的通式(1B)所示的卤化烷烃化合物的脱卤化氢反应，能够选择性地得到相对于通式(1B)所示的卤化烷烃化合物1摩尔脱离了1摩尔卤化氢而得到的通式(2B)所示的卤化烯烃化合物，并且，难以连续地由通式(2B)所示的卤化烯烃化合物进一步发生HX8所示的卤化氢的脱离反应。此外，根据本发明，作为通式(2B)所示的卤化烯烃化合物，在几何异构体中能够选择性地合成E体。该效果在A1和A2是全氟烷基时更为明显，由于CF3基等三卤甲基的吸电子效应使得CF3基等三卤甲基的α位的碳电子不足，氟阴离子等卤化阴离子难以脱离，因而容易生成卤化丁烯而非卤化丁炔。另外，选择性地生成E体在A1和A2是全氟烷基时更为明显是因为CF3基等三卤甲基的立体位阻使得反式配置在能量上更为稳定的缘故。
(2－1－1)原料化合物(卤化烷烃化合物)
在本发明中，由卤化烷烃化合物制造卤化烯烃化合物的方法的原料化合物是通式(1B)所示的卤化烷烃化合物。
CHX8A1CHX9A2 (1B)
[式中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。X8和X9相同或不同，表示卤原子。]
在通式(1B)中，作为A1和A2所示的全氟烷基、X8和X9所示的卤原子，可以采用上述的基团。优选的具体例也同样。
作为满足这样的条件的作为原料化合物的卤化烷烃化合物，例如可以列举CF3CHClCHClCF3(336mdd)、CF3CHClCHFCl、CHFClCHFCl、CF3CHFCHFCF3(338mee)、CF3CHFCHF2、CHF2CHF2、CF3CHClCHClC2F5、C2F5CHClCHClC2F5、C2F5CHClCHFCl、CF3CHFCHFC2F5、C2F5CHFCHFC2F5、C2F5CHFCHF2等。这些卤化烷烃化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这样的卤化烷烃化合物可以采用公知或市售品。
(2－1－2)脱卤化氢反应
在本发明中的由卤化烷烃化合物发生脱卤化氢反应的工序中，从能够由卤化烷烃化合物以高转化率(收率)和高选择率制造卤化烯烃化合物的观点考虑，例如，作为基质，在通式(1B)所示的卤化烷烃化合物中，优选A1和A2均为三氟甲基(CF3-)，更优选X8和X9为氟原子或氯原子。
即，优选按照以下的反应式的脱氟化氢反应或脱氯化氢反应。
CF3CHClCHClCF3(336mdd)→CF3CCl＝CHCF3((Z)或(E)-1326mxz)+HCl
CF3CHFCHFCF3(338mee)→CF3CF＝CHCF3((Z)或(E)-1327myz)+HF
催化剂
在本发明中的由卤化烷烃化合物发生脱卤化氢反应得到卤化烯烃化合物的工序中，在催化剂的存在下在气相中进行。
关于本工序中使用的催化剂，从转化率、选择率和收率的观点考虑，优选为选自活性炭和金属催化剂中的至少1种。
作为本工序中使用的催化剂，在使用金属催化剂的情况下，优选为选自氧化铬、氟化氧化铬、氟化铬、氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、氧化铁、氟化氧化铁、氟化铁、氧化镍、氟化氧化镍、氟化镍、氧化镁、氟化氧化镁和氟化镁中的至少1种。
在本工序中，从能够使原料化合物卤化烷烃化合物以高转化率(收率)反应、并且能够以高选择率制造目标化合物卤化烯烃化合物的观点考虑，这些催化剂中更优选活性炭、氧化铬、氟化氧化铬、氧化铝、氟化氧化铝等。
在本工序中，在气相中使原料化合物与催化剂接触使，优选使催化剂以固体状态(固相)与原料化合物接触。
在本工序中，催化剂也可以为粉末状，但在气相连续流通式的反应中优选粒料状。
上述催化剂通过BET法测得的比表面积(以下也称为BET比表面积)通常优选为10～3000m2/g、更优选为100～2000m2/g、进一步优选为500～1500m2/g、特别优选为1000～1300m2/g。催化剂的BET比表面积在这样的范围内时，催化剂的颗粒密度不会变得过小，因而能够以更高的选择率得到目标化合物。并且还能够进一步提高原料化合物的转化率。
在作为催化剂使用活性炭催化剂的情况下，优选使用破碎炭、成型炭、颗粒炭、球状炭等粉末活性炭。粉末活性炭优选使用在JIS试验中显示4目(4.76mm)～100目(0.149mm)的粒度的粉末活性炭。
作为催化剂使用活性炭催化剂的情况下，优选使用活性炭(例如比表面积1200m2/g左右)的形状为粉体或粒状的活性炭，更优选使用粒状的活性炭。
在作为催化剂使用金属催化剂的情况下，优选载持在载体上。作为上述载体，例如优选使用碳、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)等。另外，作为碳，可以使用活性炭、无定形碳、石墨、金刚石等。
作为本发明中的催化剂的一例，对氧化铬和氟化的氧化铬进行说明。关于氧化铬，例如在以Cr2O3·nH2O表示氧化铬的情况下，n值优选为3以下、更优选为1～1.5。另外，上述氧化铬优选组成式：CrOm中m通常处于1.5＜m＜3的范围。作为催化剂，氟化的氧化铬可以通过将氧化铬氟化而制备。作为氟化，可以列举利用氟化氢(HF)的氟化、利用氟碳等的氟化。
作为催化剂的氟化的氧化铬例如可以按照日本特许第3412165号中记载的方法得到。通过利用氟化氢对氧化铬进行氟化(HF处理)，能够得到氟化的氧化铬。氟化的温度例如优选为100℃～460℃。氟化的压力优选为供于催化剂反应时的压力。在本发明中，优选使用氟含量高的高氟化-氧化铬催化剂。高氟化-氧化铬催化剂可以通过在比通常情况更高的温度下对氧化铬进行长时间氟化而得到。
高氟化-氧化铬催化剂的氟含量优选为30质量％以上、更优选为30质量％～45质量％。氟含量可以通过催化剂的质量变化或通常的铬氧化物的定量分析法进行测定。
环状卤化碳化合物
在本发明中，上述的使卤化烷烃化合物发生脱卤化氢反应的工序还可以在环状卤化碳化合物的存在下进行。该环状卤化碳化合物意指烃化合物中的与碳原子键合的所有的氢原子被卤原子取代的环状卤化碳化合物。换言之，意指仅由碳原子和卤原子构成、不含氢原子的环状卤化碳化合物。
通过上述的使卤化烷烃化合物发生脱卤化氢反应的工序在这样的环状卤化碳化合物的存在下进行，能够进一步以高转化率和高收率得到作为目的物的卤化烯烃化合物。
该环状卤化碳化合物可以采用上述的化合物。优选的具体例或使用量、液相反应以及气相反应中的导入方法等也同样。
反应温度
在本发明中的发生脱卤化氢反应的工序中，关于反应温度的下限值，从使脱卤化氢反应更高效地进行、能够以更高的选择率得到目标化合物(卤化烯烃化合物)的观点、抑制原料化合物(卤化烷烃化合物)的转化率降低的观点考虑，通常为50℃、优选为70℃、更优选为100℃。
在本发明中的发生脱卤化氢反应的工序中，关于反应温度的上限值，从使脱卤化氢反应更高效地进行、能够以更高的选择率得到目标化合物(卤化烯烃化合物)的观点、并且抑制因反应生成物发生分解或聚合而导致选择率下降的观点考虑，通常为500℃、优选为450℃、更优选为400℃。
反应时间
在本发明中的发生脱卤化氢反应的工序中，关于反应时间，原料化合物对于催化剂的接触时间(W/F0)[W：催化剂的重量(g)、F0：原料化合物的流量(cc/sec)]越长，越能够提升原料化合物的转化率，但会使催化剂的量增大多且设备增大，效率不高。
因此，在本发明中的发生脱卤化氢反应的工序中，关于反应时间，从提升原料化合物(卤化烷烃化合物)的转化率的观点以及控制设备成本的观点考虑，原料化合物(卤化烷烃化合物)对于催化剂的接触时间(W/F0)优选为0.1～200g·sec/cc、更优选为0.2～150g·sec/cc、进一步优选为0.4～100g·sec/cc、特别优选为0.5～50g·sec/cc。
上述原料化合物对于催化剂的接触时间意指原料化合物和催化剂接触的时间。
在本发明中的脱卤化氢反应在催化剂的存在下在气相中进行时，通过与催化剂匹配地适当地调节反应温度和反应时间(接触时间)，能够以更高的选择得到目标化合物(卤化烯烃化合物)。
在本发明中的脱卤化氢反应中，在作为催化剂使用氧化铬的情况下，反应温度优选为300℃以上、更优选为350℃以上。另外，接触时间优选为10g·sec/cc以上、更优选为20g·sec/cc以上、进一步优选为40g·sec/cc以上。
在本发明中的脱卤化氢反应中，在作为催化剂使用氧化铝的情况下，反应温度优选为300℃以上，另外，接触时间优选为5g·sec/cc以上。
在本发明中的脱卤化氢反应中，在作为催化剂使用活性炭的情况下，反应温度优选为50～600℃、更优选为100～400℃。另外，接触时间优选为0.2～100g·sec/cc、更优选为0.3～50g·sec/cc、进一步优选为0.5～43g·sec/cc。
反应压力
在本发明中的发生脱卤化氢反应的工序中，关于反应压力，从使脱卤化氢反应更高效地进行的观点考虑，优选为-0.05～2MPa，更优选为-0.01～1MPa，进一步优选为常压～0.5MPa。其中，在本发明中，关于压力，在没有特别标记的情况下是指表压。
在本发明中的发生脱卤化氢反应的工序中，作为使原料化合物(卤化烷烃化合物)与催化剂(活性炭、金属催化剂等)接触发生反应的反应器，只要能够耐受上述温度和压力，形状和结构就没有特别限定。作为反应器，例如可以例示立式反应器、卧式反应器、多管型反应器等。作为反应器的材质，例如可以列举玻璃、不锈钢、铁、镍、铁镍合金等。
脱卤化氢反应的例示
本发明中的发生脱卤化氢反应的工序以向反应器连续地加入原料化合物(卤化烷烃化合物)并从该反应器中连续地取出目标化合物(卤化烯烃化合物)的流通式、以及分批式中的任一方式均可实施。以流通式实施时，由于目标化合物(卤化烯烃化合物)不会在反应器中滞留，脱卤化氢反应能够进一步进行，因而优选。
在本发明中的发生脱卤化氢的工序中，反应优选在气相中进行，特别优选以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在以气相连续流通式进行的情况下，能够简化装置、操作等，并且在经济上也是有利的。
在本发明中的发生脱卤化氢反应的工序中，关于进行反应时的氛围，从抑制催化剂(活性炭、金属催化剂等)劣化的观点考虑，优选存在不活泼气体。在本发明中，作为不活泼气体，可以列举选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少1种。在这些不活泼气体中，从控制成本的观点考虑，更优选氮气。该不活泼气体的浓度优选为导入反应器中的气体成分的0～50摩尔％。
在本发明中的发生脱卤化氢反应的工序中，在反应结束后，根据需要按照常规方法进行精制处理，能够得到作为目标化合物的通式(2B)所示的卤化烯烃化合物。
(2－1－3)目标化合物(卤化烯烃化合物)
这样操作得到的本发明的目标化合物是通式(2B)所示的卤化烯烃化合物。
CX8A1＝CHA2 (2B)
[式中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。X8表示卤原子。]
通式(2B)中的A1、A2和X8与上述的通式(1B)中的A1、A2和X8对应。因此，想要制造的通式(2B)所示的卤化烯烃化合物例如具体可以列举CF3CCl＝CHCF3((Z)或(E)-1326mxz)、CF3CCl＝CHF、CFCl＝CHF、CF3CF＝CHCF3((Z)或(E)-1327myz)、CF3CF＝CHF、CF2＝CHF、CF3CCl＝CHC2F5、C2F5CCl＝CHC2F5、C2F5CCl＝CHF、CF3CF＝CHC2F5、C2F5CF＝CHC2F5、C2F5CF＝CHF等。这些化合物均包括Z体和E体。
这样操作得到的卤化烯烃化合物能够在用于形成半导体、液晶等的最前端的微细结构的蚀刻气体、清洁气体、沉积气体、制冷剂、传热介质、有机合成用砌块等的各种用途中有效利用。关于沉积气体和有机合成用砌块在后文说明。
[2－2]由卤化烯烃化合物制造氟化炔烃化合物的方法
本发明的卤化炔烃化合物的制造方法是通式(3B)所示的氟化炔烃化合物的制造方法，
CA1≡CA2 (3B)
[式中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
该制造方法包括使通式(2B)所示的卤化烯烃化合物在催化剂的存在下发生脱卤化氢的工序。
CX8A1＝CHA2 (2B)
[式中，A1和A2同上。X8表示卤原子。]
(2－2－1)原料化合物(卤化烯烃化合物)
如上所述，能够在本发明的制造方法中使用的作为基质的卤化烯烃化合物是通式(2B)所示的卤化烯烃化合物，相当于上述的[2－1]由卤化烷烃化合物制造卤化烯烃化合物的制造方法中的目标化合物。
CX8A1＝CHA2 (2B)
[式中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。X8表示卤原子。]
在通式(2B)中，作为A1和A2所示的全氟烷基、X8所示的卤原子，可以采用上述的基团。优选的种类也同样。
作为满足上述那样的条件的作为基质的卤化烯烃化合物，具体可以列举CF3CCl＝CHCF3((Z)或(E)-1326mxz)、CF3CCl＝CHF、CFCl＝CHF、CF3CF＝CHCF3((Z)或(E)-1327myz)、CF3CF＝CHF、CF2＝CHF、CF3CCl＝CHC2F5、C2F5CCl＝CHC2F5、C2F5CCl＝CHF、CF3CF＝CHC2F5、C2F5CF＝CHC2F5、C2F5CF＝CHF等。这些化合物均包括Z体和E体。这些卤化烯烃化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这样的卤化烯烃化合物可以使用公知或市售品。
(2－2－2)脱卤化氢反应
在本发明中的由卤化烯烃化合物发生脱卤化氢反应的工序中，从能够由卤化烯烃化合物以高转化率(收率)和高选择率制造氟化炔烃化合物的观点考虑，例如，作为基质，在通式(2B)所示的卤化烯烃化合物中，优选A1和A2均为三氟甲基(CF3-)，更优选X8为氟原子或氯原子。
即，优选按照以下的反应式的脱氟化氢反应或脱氯化氢反应。
CF3CCl＝CHCF3((Z)或(E)-1326mxz)→CF3C≡CCF3(PF2B)+HCl
CF3CF＝CHCF3((Z)或(E)-1327myz)→CF3C≡CCF3(PF2B)+HF
本发明中的由卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序既可以在液相中进行，也可以在气相中进行。特别是从生产性的观点考虑，优选在气相中进行。
关于本发明中的由卤化烯烃化合物发生脱卤化氢反应的工序，从能够以更高的选择率和更高的转化率得到目标化合物的观点考虑，优选在催化剂和/或碱的存在下进行。进一步具体而言，在采用液相反应的情况下，优选在碱和根据需要的催化剂的存在下进行，在采用气相反应的情况下，优选在催化剂的存在下进行。其中，关于液相反应时的详细情况(溶剂、碱、催化剂、环状卤化碳化合物、密闭反应体系和加压反应体系的条件等)，除了将“由卤化丁烷化合物通过脱氟化氢反应得到卤化丁烯化合物的反应”替换成“由卤化烯烃化合物通过脱卤化氢反应得到氟化炔烃化合物的反应”以外，采用在上述的[1－1]由卤化丁烷化合物制造卤化丁烯化合物的方法中说明的方案。另外，关于气相反应时的详细情况(催化剂、环状卤化碳化合物、反应温度、反应时间、反应压力等)，除了将“由卤化烷烃化合物通过脱卤化氢反应得到卤化烯烃化合物的反应”替换成“由卤化烯烃化合物通过脱卤化氢反应得到氟化炔烃化合物的反应”以外，采用在上述的[2－1]由卤化烷烃化合物制造卤化烯烃化合物的方法中说明的方案。优选的种类和含量也同样。
脱卤化氢反应结束后，可以根据需要按照常规方法进行精制处理，得到通式(3B)所示的氟化丁炔化合物。
(2－2－3)目标化合物(氟化丁炔化合物)
这样操作得到的本发明的目标化合物是通式(3B)所示的氟化丁炔化合物。
CA1≡CA2 (3B)
[式中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
通式(3B)中的A1和A2与上述的通式(2B)中的A1和A2对应。因此，想要制造的通式(3B)所示的氟化丁炔化合物例如具体可以列举CF3C≡CCF3(PF2B)、CF3C≡CF、CF≡CF、CF3C≡CC2F5、C2F5C≡CC2F5、C2F5C≡CF等。
这样操作得到的氟化丁炔化合物能够在用于形成半导体、液晶等的最前端的微细结构的蚀刻气体、清洁气体、沉积气体、制冷剂、传热介质、有机合成用砌块等的各种用途中有效利用。关于沉积气体和有机合成用砌块在后文说明。
[2－3]由卤化烷烃化合物经由卤化烯烃化合物制造氟化炔烃化合物的方法
本发明的氟化炔烃化合物的制造方法是通式(3B)所示的氟化炔烃化合物的制造方法，
CA1≡CA2 (3B)
[式中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基。]
该制造方法包括：
(IB)使通式(1B)所示的卤化烷烃化合物在催化剂的存在下在气相中发生脱卤化氢反应，制造通式(2B)所示的卤化烯烃化合物的工序；
CHX8A1CHX9A2 (1B)
[式中，A1和A2同上。X8和X9相同或不同，表示卤原子。]
CX8A1＝CHA2 (2B)
[式中，A1、A2和X8同上。]
(IIB)在上述工序(IB)之后，除去卤化氢的工序；和
(IIIB)在上述工序(IIB)之后，使所得到的通式(2B)所示的卤化烯烃化合物在催化剂的存在下在气相中发生脱卤化氢反应，制造通式(3B)所示的氟化炔烃化合物的工序。
CX8A1＝CHA2 (2B)
[式中，A1、A2和X8同上。]
CA1≡CA2 (3B)
[式中，A1和A2同上。]
(2－3－1)工序(IB)
在本发明的氟化丁炔化合物的制造方法中，工序(IB)可以直接采用上述的[2－1]由卤化烷烃化合物制造卤化烯烃化合物的方法的说明。
(2－3－2)工序(IIB)
本发明的氟化炔烃化合物的制造方法包括使上述通式(1B)所示的卤化烷烃化合物发生脱卤化氢反应制造上述通式(2B)所示的卤化烯烃化合物之后(工序(IB))，从含有卤化烯烃化合物和卤化氢的混合物中除去卤化氢的工序(IIB)。
在本发明的氟化炔烃化合物的制造方法中，在工序(IB)之后，将工序(IB)的脱卤化氢反应中生成的卤化氢分离和/或除去之后，进入后续工序(IIIB)氟化炔烃化合物的制造，由此，能够通过脱卤化氢反应以高转化率(收率)和高选择率制造作为目标化合物的氟化炔烃化合物。
关于从含有在工序(IB)中得到的含有卤化烯烃化合物和卤化氢的混合物中除去卤化氢的方法，除了将上述的从卤化丁烷化合物经由卤化丁烯化合物制造卤化丁炔化合物的方法中(1－3－2)的工序(IIA)的说明中的分离氟化氢替换成成分离卤化氢之外，可以直接采用。
(2－3－3)工序(IIIB)
在本发明的氟化炔烃化合物的制造方法中，工序(IIIB)可以直接采用上述的[2－2]由卤化烯烃化合物制造氟化炔烃化合物的方法的说明。
(2－3－4)脱卤化氢反应的例示
在本发明中的发生脱卤化氢反应的工序中，反应以在工序(1B)中向反应器中连续地加入原料化合物(卤化烷烃化合物)并从该反应器中连续地取出目标化合物(卤化烯烃化合物)的流通式、以分批式中的任一方式均可实施。之后，从含有卤化烯烃化合物和卤化氢的混合物中除去卤化氢(工序(IIB))，在工序(IIIB)中，向反应器连续地加入原料化合物(卤化烯烃化合物)并从该反应器连续地取出目标化合物(氟化炔烃化合物)的流通式、以及分批式中的任一方式均可实施。以流通式实施时，由于在各工序中目标化合物(卤化烯烃化合物或氟化炔烃化合物)不会在反应器中滞留，脱卤化氢反应能够进一步进行，因而优选。
在本发明中的发生脱卤化氢反应的工序中，反应优选在气相中进行，特别优选以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在以气相连续流通式进行的情况下，能够简化装置、操作等，并且在经济上也是有利的。
在本发明中的发生脱卤化氢反应的工序中，关于进行反应时的氛围，从抑制催化剂(活性炭、金属催化剂等)劣化的观点考虑，优选存在不活泼气体。在本发明中，作为不活泼气体，可以列举选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少1种。在这些不活泼气体中，从控制成本的观点考虑，更优选氮气。该不活泼气体的浓度优选为导入反应器中的气体成分的0～50摩尔％。
在本发明中的发生脱卤化氢反应的工序中，在反应结束后，如上所述按照常规方法进行精制处理，能够得到目标化合物(卤化烯烃化合物或氟化炔烃化合物)。
3.组合物
如上所述操作能够得到卤化丁烯化合物、卤化丁炔化合物、卤化烯烃化合物或氟化炔烃化合物，但有时以含有目标化合物的组合物的形式得到。
[3－1]含有卤化丁烯化合物或卤化烯烃化合物的组合物
根据本发明的制造方法，例如在按照上述的[1－1]由卤化丁烷化合物制造卤化丁烯化合物的方法的情况下，例如，作为通式(2A)所示的卤化丁烯化合物，还有时以含有E体和Z体双方的组合物的形式得到。并且，该组合物有时还含有通式(3A)所示的卤化丁炔化合物或通式(4)所示的卤化丁二烯化合物。
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
[式中，X1、X2、X3、X5、X6和X7同上。]
CX1X2＝CX4CF＝CX5X6 (4)
[式中，X1、X2、X4、X5和X6同上。]
在通式(2A)、(3A)和(4)中，作为X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7所示的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子和氯原子，更优选氟原子。
将该本发明的组合物的总量设为100摩尔％，通式(2A)所示的卤化丁烯化合物的含量优选为80.00～99.99摩尔％、更优选为90.00～99.98摩尔％、进一步优选为92.00～99.97摩尔％。另外，通式(3A)所示的卤化丁炔化合物的含量优选为0.00～3.00摩尔％、更优选为0.01～2.00摩尔％，但根据合成条件也有时为1.00～10.00摩尔％(特别是2.00～8.00摩尔％。另外，通式(4)所示的卤化丁二烯化合物的含量优选为0.00～0.50摩尔％、更优选为0.01～0.30摩尔％。其中，在通式(2A)所示的卤化丁烯化合物含有E体和Z体双方的情况下，上述含量为其合计量。
另外，根据本发明的制造方法，作为通式(2A)所示的卤化丁烯化合物，能够选择性地合成E体。因此，(E)-卤化丁烯化合物的含量优选为85.00～99.98摩尔％(特别是86.00～99.00摩尔％)，(Z)-卤化丁烯化合物的含量优选为0.01～15.00摩尔％(特别是1.00～14.00摩尔％)。
另外，根据本发明的制造方法，在以卤化丁烯组合物的形式得到的情况下，如上所述，反应的转化率也高，并且能够以高收率和高选择率得到通式(2A)所示的卤化丁烯化合物，因而能够降低卤化丁烯组合物中的通式(2A)所示的卤化丁烯化合物以外的成分，从而能够削减为了得到通式(2A)所示的卤化丁烯化合物而进行精制的劳动。
另一方面，在按照[2－1]由卤化烷烃化合物制造卤化烯烃化合物的方法的情况下，例如生成含有通式(2B)所示的卤化烯烃化合物、和由至少1种氢氟碳(HFC)化合物(不包括上述通式(2B)所示的卤化烯烃化合物)构成的至少1种的追加化合物的组合物。
上述追加化合物优选为选自六氟丁烯、六氟丁烷和八氟丁烷中的至少1种。
具体而言，在本发明由卤化烷烃化合物制造卤化烯烃化合物的方法中，在作为目的物得到2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(1326mxz)时，生成(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz(Z))。
本发明的含有通式(2B)所示的卤化烯烃化合物的组合物中，将组合物总量设为100摩尔％，优选上述通式(2B)所示的卤化烯烃化合物的含量为80摩尔％以上、上述追加的化合物的含量为20摩尔％以下。在本发明的含有通式(2B)所示的卤化烯烃化合物的组合物中，将上述组合物的总量设为100摩尔％，通式(2B)所示的卤化烯烃化合物的含量优选为85摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上。在本发明的含有通式(2B)所示的卤化烯烃化合物的组合物中，将上述组合物的总量设为100摩尔％，通式(2B)所示的卤化烯烃化合物的含量优选为80～99.9摩尔％、更优选为85～99.9摩尔％、进一步优选为90～99.9摩尔％、特别优选为95～99.9摩尔％。
[3－2]含有卤化丁炔化合物或氟化炔烃化合物的组合物
根据本发明的制造方法，例如，在按照上述的[2－2]由卤化烯烃化合物制造氟化炔烃化合物的方法的情况下，例如，生成含有上述通式(3B)所示的氟化炔烃化合物、和由至少1种氢氟碳(HFC)化合物(不包括上述通式(3B)所示的氟化炔烃化合物)构成的至少1种的追加化合物的组合物。在按照[1－2]由卤化丁烯化合物制造卤化丁炔化合物的方法的情况下，生成所得到的组合物含有上述通式(3A)所示的卤化丁炔化合物、和由氢氟碳(HFC)化合物(不包括上述通式(3A)所示的卤化丁炔化合物)构成的至少1种的追加化合物的组合物。
上述追加化合物优选为选自三氟甲烷、二氟甲烷、四氟甲烷和单氟甲烷中的至少1种。
在本发明的由卤化丁烯化合物得到卤化丁炔化合物的制造方法、或由卤化烯烃化合物得到氟化炔烃化合物的制造方法中，在作为目的物得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(PF2B)时，生成三氟甲烷(HFC-23、R23)。
本发明中的含有卤化丁炔化合物或氟化炔烃化合物的组合物中，将组合物总量设为100摩尔％，优选卤化丁炔化合物或氟化炔烃化合物的含量为80摩尔％以上、上述追加的化合物的含量为20摩尔％以下。在含有卤化丁炔化合物或氟化炔烃化合物的组合物中，将上述组合物的总量设为100摩尔％，卤化丁炔化合物或氟化炔烃化合物的含量优选为85摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上。在本发明的含有卤化丁炔化合物或氟化炔烃化合物的组合物中，将上述组合物的总量设为100摩尔％，卤化丁炔化合物或氟化炔烃化合物的含量优选为80～99.9摩尔％、更优选为85～99.9摩尔％、进一步优选为90～99.9摩尔％、特别优选为95～99.9摩尔％。
[3－3]含有卤化丁烯化合物、卤化丁炔化合物、卤化烯烃化合物或氟化炔烃化合物的组合物的利用
根据本发明的制造方法，即使在以含有卤化丁烯化合物、卤化丁炔化合物、卤化烯烃化合物或氟化炔烃化合物的组合物的形式得到情况下，也能够以特别高的选择率得到卤化丁烯化合物、卤化丁炔化合物、卤化烯烃化合物或氟化炔烃化合物，结果，能够减少上述组合物中的除卤化丁烯化合物、卤化丁炔化合物、卤化烯烃化合物和氟化炔烃化合物以外的成分。根据本发明的制造方法，能够削减为了得到卤化丁烯化合物、卤化丁炔化合物、卤化烯烃化合物或氟化炔烃化合物而进行精制的劳动。
本发明的含有卤化丁烯化合物、卤化丁炔化合物、卤化烯烃化合物或氟化炔烃化合物的组合物与卤化丁烯化合物、卤化丁炔化合物、卤化烯烃化合物或氟化炔烃化合物分别单独的情况同样，能够在用于形成半导体、液晶等的最前端的微细结构的蚀刻气体、此外在清洁气体、沉积气体、制冷剂、传热介质、有机合成用砌块等的各种用途中有效利用。
上述沉积气体是指使蚀刻耐性聚合物层堆积的气体。
上述有机合成用砌块意指能够成为具有反应性高的骨格的化合物的前体的物质。例如，在使本发明的组合物与CF3Si(CH3)3等含氟有机硅化合物反应时，能够导入CF3基等氟代烷基而转化成能够成为清洗剂或含氟医药中间体的物质。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但只要不超出请求保护的范围的要点和范围，可以进行方式和细节的各种变更。
实施例
以下例示实施例，本发明的特征会更加明确。本发明并不限定于这些实施例。
在实施例1～7的卤化丁烯化合物的制造方法中，原料化合物为通式(1A)所示的卤化丁烷化合物，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7为氟原子，按照以下的反应式，通过脱氟化氢反应，得到卤化丁烯化合物。
CF3CFHCFHCF3→CF3CF＝CHCF3+HF
在实施例8的卤化烯烃化合物和氟化丁炔化合物的制造方法中，原料化合物为通式(1B)所示的卤化烷烃化合物，X8和X9为氯原子、A1和A2为三氟甲基，按照以下的反应，通过脱氯化氢反应，得到卤化烯烃化合物和氟化丁炔化合物。
CF3CHClCHClCF3(336mdd)→CF3CCl＝CHCF3((Z)或(E)-1326mxz)+HCl
CF3CCl＝CHCF3((Z)或(E)-1326mxz)→CF3C≡CCF3(PF2B)+HCl，
在实施例9～20的卤化烯烃化合物和氟化丁炔化合物的制造方法中，原料化合物为通式(1B)所示的卤化烷烃化合物，X8和X9为氟原子，A1和A2为三氟甲基，按照以下的反应：
CF3CHFCHFCF3(338mee)→CF3CF＝CHCF3((Z)或(E)-1327myz)+HF
CF3CF＝CHCF3((Z)或(E)-1327myz)→CF3C≡CCF3(PF2B)+HF，
通过脱氟化氢反应，得到卤化烯烃化合物和氟化丁炔化合物。
实施例1～3：液相反应
作为反应体，使用高压釜(200cc)。
由于作为反应体系使用高压釜，该反应体系表示：(1)在碱的存在下密闭反应体系的方式、或(2)反应温度设为10℃以上、反应压力设为0kPa以上、在碱的存在下进行的加压反应体系的方式。在这样进行加压时伴随密闭。
在高压釜中加入作为反应溶液的KOH的50质量％水溶液或叔丁醇钾(t-BuOK)的50质量％二丁醚(Bu2O)溶液7.0g，根据需要加入作为催化剂的甲基三辛基氯化铵(商标Aliquat336)0.28g，再加入原料化合物(CF3CFHCFHCF3)8.0g，加盖形成密闭体系后，吹送并压入氮气。此时的压力为20kPa。之后，在室温(25℃)搅拌进行反应。在开始脱氟化氢反应之后，适当进行采样，在反应体系内组成不再变化时结束反应。反应结束时的压力为80kPa。
停止搅拌后，冷却至0℃，使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制，商品名“GC-2014”)利用气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制，商品名“400YH”)利用NMR谱进行结构解析。根据质量分析和结构解析的结果确认作为目标化合物生成了CF3CF＝CHCF3。将结果示于表1。
实施例4～6：气相反应(活性炭)
在作为反应管的SUS配管(外径：1/2英寸)中加入作为催化剂的活性炭催化剂(大阪燃气化学株式会社制，比表面积1200m2/g)10g。在氮氛围下以200℃干燥2小时后，将压力设为常压，将CF3CFHCFHCF3(原料化合物)与活性炭催化剂的接触时间(W/F)设为15g·sec/cc、30g·sec/cc或47g·sec/cc，向反应管流通CF3CFHCFHCF3(原料化合物)。
反应以气相连续流通式进行。
以450℃对反应管进行加热，开始脱氟化氢反应。
在开始脱氟化氢反应1小时后，收集通过除害塔的馏出成分。
之后，使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制，商品名“GC-2014”)利用气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制，商品名“400YH”)利用NMR谱进行结构解析。根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的CF3CF＝CHCF3。将结果示于表1。
实施例7：气相反应(氧化铬催化剂)
作为催化剂使用氧化铬催化剂(Cr2O3)，将反应温度设为350℃，将CF3CFHCFHCF3(原料化合物)与氧化铬催化剂的接触时间(W/F)设为47g·sec/cc，除此以外，与实施例4～6同样地进行反应。根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的CF3CF＝CHCF3。将结果示于表1。
[表1]
实施例8(脱氯化氢)
336mdd(CF3CHClCHClCF3)→1326mxz(CF3CCl＝CHCF3)→PF2B(CF3C≡CCF3)
(1)336mdd(CF3CHClCHClCF3)→1326mxz(CF3CCl＝CHCF3)
作为反应管使用SUS配管(外径：1/2英寸)，在反应管中填充作为催化剂的活性炭催化剂(比表面积1200m2/g)10g。在氮氛围下以200℃干燥2小时后，将压力设为常压，将CF3CHClCHClCF3(原料化合物)与活性炭催化剂的接触时间(W/F0)设为5g·sec/cc或25g·sec/cc，向反应器中流通CF3CHClCHClCF3(原料化合物)。
以气相连续流通式进行反应。
以300℃或400℃对反应器进行加热，开始脱氯化氢。
(2)氯化氢的除去
开始脱氯化氢1小时后，收集通过除害塔的馏出成分。
之后，使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制，商品名“GC-2014”)利用气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制，商品名“400YH”)利用NMR谱进行结构解析。
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的卤化烯烃化合物(1326mxz：CF3CCl＝CHCF3)。
另外，在上述的由卤化烷烃化合物制造卤化烯烃化合物的方法中，除了生成作为目的物的1326mxz(CF3CCl＝CHCF3)之外，还生成了(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz(Z))。
[表2]
(3)1326mxz(CF3CCl＝CHCF3)→PF2B(CF3C≡CCF3)
作为反应管使用SUS配管(外径：1/2英寸)，在反应管内填充作为催化剂的活性炭催化剂(比表面积1200m2/g)10g。
在该操作中，通过使按照上述方法制得的含有卤化烯烃化合物的反应气体再次返回反应器(第一反应器)的方法、或者向填充有活性炭催化剂的下一反应器(第二反应器)中流通的方法进行反应。
此时的含有卤化烯烃化合物的反应气体的氯化氢浓度为50摩尔％。通过精馏、碱处理、Secaed(セカード)处理、氧化铝处理等对从第一反应器出来的反应气体进行调整，使得氯化氢浓度为20摩尔％、3摩尔％或0.1摩尔％。
在氮氛围下以200℃干燥2小时后，将压力设为常压，将CF3CCl＝CHCF3(原料化合物)与活性炭催化剂的接触时间(W/F0)设为0.5g·sec/cc、20g·sec/cc或43g·sec/cc，向反应器中流通CF3CCl＝CHCF3(原料化合物)。
以气相连续流通式进行反应。
以400℃对反应器进行加热，开始脱氯化氢。
开始脱氯化氢1小时后，收集通过除害塔的馏出成分。
之后，使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制，商品名“GC-2014”)利用气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制，商品名“400YH”)利用NMR谱进行结构解析析。
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的氟化炔烃化合物(PF2B(CF3C≡CCF3))。
另外，在上述的由卤化烯烃化合物制造氟化炔烃化合物的方法中，除了生成作为目的物的PF2B之外，还生成了三氟甲烷(HFC-23、R23)。
[表3]
表3：1326mxz(CF3CCl＝CHCF3)→PF2B(CF3C≡CCF3)
1326mxz：CF3CCl＝CHCF3
PF2B：CF3C≡CCF3
R23：CHF3
1327myz：CF3CF＝CHCF3
实施例9(脱氟化氢)
338mee(CF3CHFCHFCF3)→1327myz(CF3CF＝CHCF3)→PF2B(CF3C≡CCF3)
(1)338mee(CF3CHFCHFCF3)→1327myz(CF3CF＝CHCF3)
作为反应管使用SUS配管(外径：1/2英寸)，在反应管内填充作为催化剂的活性炭催化剂(比表面积1200m2/g)10g。
在氮氛围下以200℃干燥2小时后，将压力设为常压，将CF3CHFCHFCF3(原料化合物)与活性炭催化剂的接触时间(W/F0)设为5g·sec/cc或25g·sec/cc，向反应器中流通CF3CHFCHFCF3(原料化合物)。
以气相连续流通式进行反应。
以100℃、200℃、300℃或400℃对反应器进行加热，开始脱氟化氢。
(2)氟化氢的除去
开始脱氟化氢1小时后，收集通过除害塔的馏出成分。
之后，使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制，商品名“GC-2014”)利用气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制，商品名“400YH”)利用NMR谱进行结构解析析。
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的卤化烯烃化合物(1327myz：CF3CF＝CHCF3)。
(3)1327myz(CF3CF＝CHCF3)→PF2B(CF3C≡CCF3)
作为反应管使用SUS配管(外径：1/2英寸)，在反应管内填充作为催化剂的活性炭催化剂(比表面积1200m2/g)10g。
在该操作中，通过使按照上述方法制得的含有卤化烯烃化合物的反应气体再次返回反应器(第一反应器)的方法、或者向填充有活性炭催化剂的下一反应器(第二反应器)中流通的方法进行反应。
此时的含有卤化烯烃化合物的反应气体得的氯化氢浓度为50摩尔％。通过精馏、碱处理、Secaed(セカード)处理、氧化铝处理等对从第一反应器出来的反应气体进行调整，使得氯化氢浓度为20摩尔％、3摩尔％或0.1摩尔％。
在氮氛围下以200℃干燥2小时后，将压力设为常压，将CF3CCl＝CHCF3(原料化合物)与活性炭催化剂的接触时间(W/F0)设为0.5g·sec/cc、20g·sec/cc或43g·sec/cc，向反应器中流通CF3CF＝CHCF3(原料化合物)。
以气相连续流通式进行反应。
以400℃对反应器加热，开始脱氟化氢。
开始脱氟化氢1小时后，收集通过除害塔的馏出成分。
之后，使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制，商品名“GC-2014”)利用气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制，商品名“400YH”)利用NMR谱进行结构解析析。
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的氟化炔烃化合物(PF2B(CF3C≡CCF3))。
另外，在上述的由卤化烯烃化合物制造氟化炔烃化合物的方法中，除了生成作为目的物的PF2B之外，还生成了三氟甲烷(HFC-23、R23)。
[表4]
表4：1327myz(CF3CF＝CHCF3)→PF2B(CF3C≡CCF3)
1327myz：CF3CF＝CHCF3
PF2B：CF3C≡CCF3
R23：CHF3
实施例10～16(脱氟化氢)
338mee(CF3CHFCHFCF3)→1327myz(CF3CF＝CHCF3)
作为反应管使用SUS配管(外径：1/2英寸)，在反应管内填充作为催化剂的活性炭催化剂(比表面积1200m2/g)10g。在氮氛围下以200℃干燥2小时后，将压力设为常压，将CF3CHFCHFCF3(原料化合物)与活性炭催化剂的接触时间(W/F0)设为2～47g·sec/cc，向反应器内流通CF3CHFCHFCF3(原料化合物)。之后，在实施例10～13中，相对于CF3CHFCHFCF3(原料化合物)1摩尔流通4摩尔的八氟环丁烷(c-C4F8，C318)。
以气相连续流通式进行反应。
以400℃对反应器进行加热，开始脱氯化氢。
开始脱氯化氢1小时后，收集通过除害塔的馏出成分。
之后，使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制，商品名“GC-2014”)利用气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制，商品名“400YH”)利用NMR谱进行结构解析析。
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的卤化烯烃化合物(1327myz：CF3CF＝CHCF3)。
另外，在上述的由卤化烷烃化合物制造卤化烯烃化合物的方法中，除了生成了作为目的物的1327myz(CF3CF＝CHCF3)之外，还生成了1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz)、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔(PF2B)等。
[表5]
实施例17～20(脱氟化氢)
1327myz(CF3CF＝CHCF3)→PF2B(CF3C≡CCF3)
作为反应管使用SUS配管(外径：1/2英寸)，在反应管内填充作为催化剂的活性炭催化剂(比表面积1200m2/g)10g。在氮氛围下以200℃干燥2小时后，将压力设为常压，将CF3CF＝CHCF3(原料化合物)与活性炭催化剂的接触时间(W/F0)设为2g·sec/cc、2.8g·sec/cc或10g·sec/cc，向反应器中流通CF3CF＝CHCF3(原料化合物)。之后，在实施例17～18中，相对于CF3CF＝CHCF3(原料化合物)1摩尔流通4摩尔的八氟环丁烷(c-C4F8，C318)。
以气相连续流通式进行反应。
以400℃对反应器进行加热，开始脱氯化氢。
开始脱氯化氢1小时后，收集通过除害塔的馏出成分。
之后，使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制，商品名“GC-2014”)利用气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制，商品名“400YH”)利用NMR谱进行结构解析析。
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的氟化炔烃化合物(PF2B：CF3C≡CCF3)。
另外，在上述的由卤化烷烃化合物制造卤化烯烃化合物的方法中，除了生成了作为目的物的PF2B(CF3C≡CCF3)之外，还生成了三氟甲烷(HFC-23、R23)。
[表6]
Claims (24)
1.一种通式(2A)所示的卤化丁烯化合物的制造方法，其特征在于，
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (2A)
式(2A)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子，
所述制造方法包括使通式(1A)所示的卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应的工序，
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
式(1A)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7同上。
2.一种通式(3A)所示的卤化丁炔化合物的制造方法，其特征在于，
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
式(3A)中，X1、X2、X3、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子，
所述制造方法包括使通式(2A)所示的卤化丁烯化合物发生脱卤化氢反应的工序，
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (2A)
式(2A)中，X1、X2、X3、X5、X6和X7同上，X4表示卤原子。
3.一种通式(3A)所示的卤化丁炔化合物的制造方法，其特征在于，
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
式(3A)中，X1、X2、X3、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子，
所述制造方法包括：
(IA)使通式(1A)所示的卤化丁烷化合物发生脱氟化氢反应，制造通式(2A)所示的卤化丁烯化合物的工序，
CX1X2X3CHX4CFHCX5X6X7 (1A)
式(1A)中，X1、X2、X3、X5、X6和X7同上，X4表示卤原子，
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (2A)
式(2A)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7同上；
(IIA)在所述工序(IA)之后，除去氟化氢的工序；和
(IIIA)在所述工序(IIA)之后，使所得到的通式(2A)所示的卤化丁烯化合物发生脱卤化氢反应，制造通式(3A)所示的卤化丁炔化合物的工序，
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (2A)
式(2A)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7同上，
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
式(3A)中，X1、X2、X3、X5、X6和X7同上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，
发生所述脱氟化氢反应和/或所述脱卤化氢反应的工序在催化剂和/或碱的存在下进行。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，
发生所述脱氟化氢反应和/或所述脱卤化氢反应的工序在液相中进行。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，
发生所述脱氟化氢反应和/或所述脱卤化氢反应的工序在密闭反应体系中进行。
7.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，
发生所述脱氟化氢反应和/或所述脱卤化氢反应的工序在气相中进行。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，
发生所述脱氟化氢反应和/或所述脱卤化氢反应的工序在选自活性炭催化剂、氧化铬催化剂、沸石催化剂和二氧化硅氧化铝催化剂中的至少1种催化剂的存在下进行。
9.一种通式(2B)所示的卤化烯烃化合物的制造方法，其特征在于，
CX8A1＝CHA2 (2B)
式(2B)中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基，X8表示卤原子，
所述制造方法包括使通式(1B)所示的卤化烷烃化合物在催化剂的存在下在气相中发生脱卤化氢反应的工序，
CHX8A1CHX9A2 (1B)
式(1B)中，A1和A2同上，X8和X9相同或不同，表示卤原子。
10.一种通式(3B)所示的氟化炔烃化合物的制造方法，其特征在于，
CA1≡CA2 (3B)
式(3B)中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基，
所述制造方法包括使通式(2B)所示的卤化烯烃化合物在催化剂的存在下发生脱卤化氢反应的工序，
CX8A1＝CHA2 (2B)
式(2B)中，A1和A2同上，X8表示卤原子。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，
发生所述脱卤化氢反应的工序在气相中进行。
12.一种通式(3B)所示的氟化炔烃化合物的制造方法，其特征在于，
CA1≡CA2 (3B)
式(3B)中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基，
所述制造方法包括：
(IB)使通式(1B)所示的卤化烷烃化合物在催化剂的存在下在气相中发生脱卤化氢反应，制造通式(2B)所示的卤化烯烃化合物的工序，
CHX8A1CHX9A2 (1B)
式(1B)中，A1和A2同上，X8和X9相同或不同，表示卤原子，
CX8A1＝CHA2 (2B)
式(2B)中，A1、A2和X8同上；
(IIB)在所述工序(IB)之后，除去卤化氢的工序；和
(IIIB)在所述工序(IIB)之后，使所得到的通式(2B)所示的卤化烯烃化合物在催化剂的存在下在气相中发生脱卤化氢反应，制造通式(3B)所示的氟化炔烃化合物的工序，
CX8A1＝CHA2 (2B)
式(2B)中，A1、A2和X8同上，
CA1≡CA2 (3B)
式(3B)中，A1和A2同上。
13.如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其特征在于，
发生所述脱氟化氢反应和/或所述脱卤化氢反应的工序以气相连续流通式进行。
14.如权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其特征在于，
发生所述脱氟化氢反应和/或所述脱卤化氢反应的工序在烃化合物中的与碳原子键合的所有的氢原子被卤原子取代的环状卤化碳化合物的存在下进行。
15.一种含有通式(1A)所示的卤化丁烯化合物的组合物，其特征在于，
CX1X2X3CX4＝CHCX5X6X7 (1A)
式(1A)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子，
将组合物总量设为100摩尔％，所述通式(1A)所示的卤化丁烯化合物的含量为80.00～99.99摩尔％。
16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，
将组合物总量设为100摩尔％，含有作为所述通式(1A)所示的卤化丁烯化合物的(E)-卤化丁烯化合物85.00～99.98摩尔％。
17.一种组合物，其特征在于，
含有通式(2B)所示的卤化烯烃化合物和至少1种的氢氟碳(HFC)化合物，
CX8A1＝CHA2 (2B)
式(2B)中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基，X8表示卤原子，
所述氢氟碳(HFC)化合物不包括所述通式(2B)所示的卤化烯烃化合物。
18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，
将所述组合物总量设为100摩尔％，所述通式(2B)所示的卤化烯烃化合物的含量为80摩尔％以上，所述氢氟碳(HFC)化合物的含量为20摩尔％以下。
19.如权利要求17或18所述的组合物，其特征在于，
所述氢氟碳(HFC)化合物为选自六氟丁烯、六氟丁烷和八氟丁烷中的至少1种。
20.一种组合物，其特征在于，
含有通式(3B)所示的氟化炔烃化合物和至少1种的氢氟碳(HFC)化合物，
CA1≡CA2 (3B)
式(3B)中，A1和A2相同或不同，表示氟原子或全氟烷基，
氢氟碳(HFC)化合物不包括所述通式(3B)所示的氟化炔烃化合物。
21.一种组合物，其特征在于，
含有通式(3A)所示的卤化丁炔化合物和至少1种的氢氟碳(HFC)化合物，
CX1X2X3C≡CCX5X6X7 (3A)
式(3A)中，X1、X2、X3、X5、X6和X7相同或不同，表示卤原子，
氢氟碳(HFC)化合物不包括所述通式(3A)所示的卤化丁炔化合物。
22.如权利要求20或21所述的组合物，其特征在于，
将所述组合物总量设为100摩尔％，所述通式(3B)所示的氟化炔烃化合物或所述通式(3A)所示的卤化丁炔化合物的含量为80摩尔％以上，所述氢氟碳(HFC)化合物的含量为20摩尔％以下。
23.如权利要求20～22中任一项所述的组合物，其特征在于，
所述氢氟碳(HFC)化合物为选自三氟甲烷、二氟甲烷、四氟甲烷和单氟甲烷中的至少1种。
24.如权利要求15～23中任一项所述的组合物，其特征在于，
所述组合物用作清洁气体、蚀刻气体、制冷剂、传热介质或有机合成用砌块。
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