CN107709277A - 含氟化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不需要多级数的精馏塔或萃取蒸馏等的、高效的含氟化合物的制造方法。该含氟化合物的制造方法，包括将含有如下的混合物的组合物提供给脱卤化氢工序的工序，上述混合物作为至少一种的氟代烯烃和至少一种的氢氟烃的混合物，上述混合物为选自它们的沸点接近的混合物、它们的共沸混合物和它们的类共沸化合物中的至少一种的混合物。

Description

含氟化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟化合物的制造方法。
背景技术
通式：CnFmXl(式中，m+l≤2n和n≥2，X分别独立，表示F、Br、Cl、I或H。)等所示的含氟烯烃是作为各种功能性材料、溶剂、致冷剂、发泡剂等的用途、功能性聚合物的单体及这些的原料等有用的化合物，例如，作为乙烯－四氟乙烯共聚物的改性用单体使用。
现有的含氟烯烃的制造中，以各种烃类、含卤烃类为原料，适当组合氟化、卤化、脱氟、脱氟化氢、脱卤素、脱卤化氢等各种反应工序来实施。
例如，近年来，报道了有望作为地球温暖化系数低的致冷剂化合物的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)能够通过适当组合含氯化合物的氟化、脱卤素、脱卤化氢等的反应工序来制造(专利文献1)。另外，专利文献2和3中，公开了将六氟丙烯(HFP)作为原料化合物，重复进行氢化和脱氟化氢，来制造HFO-1234yf的方法。另外，专利文献4中，公开了通过HFC-254eb和HFC-254fb的接触脱氢化制造HFO-1234yf的方法。
例如，将HFP作为原料化合物制造HFO-1234yf时，能够使用如下所述的反应工序。
CF3CF＝CF2(HFP)+H2→CF3CFHCF2H(HFC-236ea) (1)
CF3CFHCF2H→CF3CF＝CFH(HFO-1225ye(E/Z))+HF (2)
CF3CF＝CFH+H2→CF3CFHCFH2(HFC-245eb) (3)
CF3CFHCFH2→CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)+HF (4)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-44843号公报
专利文献2：日本特开2012-77086号公报
专利文献3：日本特表2011-520856号公报
专利文献4：日本特表2013-529640号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述的制造方法中，在反应工序的途中，生成能够作为目标的含氟烯烃的原料利用的中间体，因此，希望将它们提供给反应工序而得到目的物。但是，存在有用的中间体以与不需要的副产物的混合物的形式得到并且形成它们的沸点差小的混合物的情况、以及形成共沸混合物或类共沸混合物的情况等。在这样的情况下，为了将有用的中间体与不需要的副产物分离，需要非常多级数的精馏塔和/或萃取蒸馏。
例如，将上述的HFP作为原料化合物制造HFO-1234yf时，在得到HFO-1234yf的反应工序(4)中，副产1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245fa)等。在这些副产物之中，HFC-245cb作为HFO-1234yf的原料，因此，可以认为从其它副产物分离并进行脱氟化氢的工艺是高效的，但是，HFO-1234ze和HFC-245cb的沸点接近，因此，为了将各自进行分离，需要非常多级数的精馏塔和/或萃取蒸馏，成为设备成本和/或运转成本增加的要因。
本发明的目的在于提供不需要多级数的精馏塔或萃取蒸馏等的方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题，重复进行深入研究的结果发现，通过将含有如下的混合物的组合物的至少一部分提供给脱氟化氢工序，能够不需要多级数的精馏塔或萃取蒸馏等而高效地制造作为目标的含氟化合物，上述混合物作为至少一种的氟代烯烃和至少一种氟代烃的混合物，上述混合物为选自它们的沸点接近的混合物、它们的共沸混合物和它们的类共沸化合物中的至少一种的混合物。本发明是基于上述见解进一步重复进行研究而完成的。即，本发明涉及以下的含氟化合物的制造方法。
项1.一种含氟化合物的制造方法，其包括：
将含有含氟化合物的组合物A的至少一部分提供给脱卤化氢工序的工序D，上述含有含氟化合物的组合物A包含含有式(1)所示的至少一种的氟代烯烃和以下的式(2)所示的至少一种的氢氟烃的混合物，上述氢氟烃与上述氟代烯烃的沸点之差小于9℃或者与上述氟代烯烃形成共沸混合物或类共沸混合物，
CnFmXl(1)
[式中，n、m和l为1以上的整数，m+l＝2n，n≥2，X分别独立，表示选自卤素原子和氢原子中的一种的原子。]
CpFqYrHs(2)
[式中，p、q、r和s为1以上的整数，q+r+s＝2p+2，Y分别独立，表示选自卤素原子和氢原子中的一种的原子，至少一个表示卤素原子。]。
项2.如项1所述的制造方法，其中，上述式(1)所示的氟代烯烃为选自1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,1,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,1-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(HFO-1123)、氟代乙烯(HFO-1141)、四氟乙烯(HFO-1114)和1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)中的至少一种的卤化氟代烯烃，上述式(2)所示的氢氟烃为选自1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,2,2-六氟乙烷(HFC-134)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-六氟乙烷(HFC-134a)、氟代乙烷(HFC-161)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)中的至少一种的饱和卤化氟代烃。
项3.如项1或2所述的制造方法，其中，上述工序D中，将上述式(2)所示的至少一种的氢氟烃转化为与上述式(1)所示的氟代烯烃的沸点差为9℃以上的、式(3)所示的至少一种的氟代烯烃，得到含有含氟化合物的组合物B，上述含有含氟化合物的组合物B包含含有上述式(1)所示的至少一种的氟代烯烃和上述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃的混合物，
CpFqZt(3)
[式中，p、q和t为1以上的整数，p≥2，q+t＝2p，Z分别独立，表示选自卤素原子和氢原子中的一种的原子。]。
项4.如项3所述的制造方法，其还包括分离工序，将含有含氟化合物的组合物B的至少一部分分为富含上述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃的馏分与上述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃的量降低了的馏分，上述含有含氟化合物的组合物B包含含有上述式(1)所示的至少一种的氟代烯烃和上述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃的混合物。
项5.如项3或4所述的制造方法，其中，上述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃为选自1,1,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(HFO-1123)、氟代乙烯(HFO-1141)、四氟乙烯(HFO-1114)、1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的至少一种的饱和卤化氟代烃。
项6.如项1～5中任一项所述的制造方法，其还包括加氢工序和氟化工序的任一个或双方。
项7.如项4～6中任一项所述的方法，其中，上述分离工序包括选自蒸馏、萃取蒸馏、液液分离和膜分离中的至少一种。
项8.如项1～7中任一项所述的制造方法，其中，上述含氟化合物为选自式(4)所示的含氟化合物中的至少一种的含氟化合物：
CF3CX＝CYZ(4)
[式中，X、Y和Z分别独立，表示氟原子或氢原子。]。
项9.如项8所述的制造方法，其中，上述式(4)所示的含氟化合物为选自1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的至少一种的含氟化合物。
项10.如项1～9中任一项所述的制造方法，其中，用于制造上述含氟化合物的原料化合物含有选自六氟丙烯(HFP)、1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)中的至少一种。
项11.如项10所述的制造方法，其中，上述式(4)所示的含氟化合物为选自1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的至少一种的含氟化合物，
原料化合物为选自六氟丙烯(HFP)、1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)中的至少一种的含氟化合物，
上述式(1)所示的至少一种的氟代烯烃为1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，
上述式(2)所示的至少一种的氢氟烃为1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)，
上述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
项12.如项6～11中任一项所述的制造方法，其中，上述加氢工序的至少一个为气相反应。
项13.如项6～11中任一项所述的制造方法，其中，上述加氢工序的至少一个为液相反应。
项14.如项6～13中任一项所述的制造方法，其中，上述氟化工序的至少一个为气相反应。
项15.如项6～13中任一项所述的制造方法，其中，上述氟化工序的至少一个为液相反应。
项16.一种2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制造方法，其包括：
1)至少将1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)提供给第一加氢工序，得到含有1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)的生成混合物1的工序，
2)将上述生成混合物1提供给第一脱卤化氢工序，得到含有2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)的生成混合物2的工序，
3)将生成混合物2提供给分离工序，分离为含有HFO-1234yf的混合物与含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物的工序，和
4)将上述含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物提供给上述第一脱卤化氢工序和上述第一脱卤化氢工序以外的脱卤化氢工序的任一个或双方，对上述HFC-245cb进行脱卤化氢，转化为HFO-1234yf的工序。
项17.如权利要求16所述的制造方法，其中，将上述含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物提供给上述第一脱卤化氢工序以外的脱卤化氢工序。
项18.如项16或17所述的制造方法，其中，上述第一脱卤化氢工序以外的脱卤化氢工序的反应温度高于上述第一脱卤化氢工序的反应温度。
项19.如项16～18中任一项所述的制造方法，其中，包括从通过上述含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物的脱卤化氢得到的混合物回收HFO-1234yf的分离工序。
项20.一种2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制造方法，其包括：
1)至少将六氟丙烯(HFP)提供给第一加氢工序，得到含有1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)的生成混合物1的工序，
2)将上述生成混合物1提供给第一脱卤化氢工序，得到含有1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)的生成混合物2的工序，
3)将上述生成混合物2提供给第二加氢工序，得到含有HFC-245eb的生成混合物3的工序，
4)将上述生成混合物3提供给第二脱卤化氢工序，得到含有HFO-1234ze、HFC-245cb和HFO-1234yf的生成混合物4的工序，和
5)将上述生成混合物4提供给分离工序，分离为含有HFO-1234yf的混合物与含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物，将上述含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物提供给上述第一脱卤化氢工序和上述第二脱氟化氢工序、上述第一脱卤化氢工序、上述第二脱卤化氢工序、以及不属于上述第一和第二卤化氢工序中的任一个的脱卤化氢工序的至少任一个工序，对HFC-245cb进行脱卤化氢，转化为HFO-1234yf的工序。
项21.如权利要求20所述的制造方法，其中，将上述含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物提供给第一脱卤化氢工序。
项22.如项20或21所述的制造方法，其中，上述生成混合物2还含有HFO-1234ze，将该生成混合物2提供给上述第二加氢工序，将HFO-1234ze转化为HFC-254fb。
项23.如项20～22中任一项所述的制造方法，其中，上述含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物所被供给的脱卤化氢工序中的至少一个的脱卤化氢工序的反应温度高于上述第二脱卤化氢工序的反应温度。
项24.如项20～23中任一项所述的制造方法，其包括从通过上述含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物的脱卤化氢得到的混合物回收HFO-1234yf的分离工序。
发明的效果
根据本发明，提供通过从包含选自含有沸点接近或者形成共沸组合物和它们的类共沸组合物的至少一种的氟代烯烃和至少一种的氟代烃的混合物中的至少一种混合物的组合物高效地回收上述氟代烯烃的至少一种，以更低的设备成本和/或运转成本制造作为目标的含氟化合物的方法。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
此外，各种氟化合物的名称基于以下的表的定义来记载。
[表1]
本说明书中，作为表1中记载的含氟化合物，存在异构体时，在没有特别说明的情况下，是指(E)体和(Z)体的任一个或双方。
含氟化合物的制造方法
本发明的含氟化合物的制造方法包括：
将含有含氟化合物的组合物A的至少一部分提供给脱卤化氢工序的工序D，上述含有含氟化合物的组合物A包含含有式(1)所示的至少一种的氟代烯烃和以下的式(2)所示的至少一种的氢氟烃的混合物，上述氢氟烃与上述氟代烯烃的沸点之差小于9℃、或者与上述氟代烯烃形成共沸混合物或类共沸混合物，
CnFmXl(1)
[式中，n、m和l为1以上的整数，m+l＝2n，n≥2，X分别独立，表示选自卤素原子和氢原子中的一种的原子，至少一个表示卤素原子。]
CpFqYrHs(2)
[式中，p、q、r和s为1以上的整数，q+r+s＝2p+2，Y分别独立，表示选自卤素原子和氢原子中的一种的原子。]。
上述脱卤化氢工序能够在气相和液相中的任一个中进行。
另外，上述脱卤化氢工序中，也可以向反应器中进一步供给氮气、氦气、氩气等对于被脱卤化氢的化合物和催化剂不活泼的气体。其中，对于被脱卤化氢的化合物混合不活泼气体时，需要将目的物和不活泼气体通过精馏或萃取蒸馏等进行分离回收。此时，由于作为不活泼气体的氮气为非凝缩性的气体，氮气和含有目的物的有机成分被相伴回收。因此，存在目的物的回收率降低的担心。从这样的观点考虑，将含有含氟化合物的组合物A提供给反应器时，不活泼气体相对于含有含氟化合物的组合物A和不活泼气体的总量的含量优选为低于50mol％，更优选为低于10mol％，特别优选为低于2mol％，最优选为不使不活泼气体与含有含氟化合物的组合物A共存。
本发明的一个实施方式中，能够具有如下的工序：通过上述工序D，将上述式(2)所示的氢氟烃转化为与上述式(1)所示的氟代烯烃的沸点差为9℃以上的、式(3)CpFqZt[式中，p、q和t为1以上的整数，p≥2，q+t＝2p，Z分别独立，表示选自卤素原子和氢原子中的一种原子。]所示的至少一种的氟代烯烃，得到含有彼此的沸点相差9℃以上的、上述式(1)所示的至少一种的氟代烯烃和上述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃的混合物且容易精制的含有含氟化合物的组合物B。
另外，本发明的另外的实施方式中，能够具有如下的工序，通过上述工序D，将上述式(2)所示的氢氟烃转化为与上述式(1)所示的氟代烯烃不形成共沸混合物或类共沸混合物的、上述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃，得到含有上述式(1)所示的至少一种的氟代烯烃和上述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃的混合物且容易精制的含有含氟化合物的组合物B。
由于这样的含有含氟化合物的组合物B是包含选自彼此的沸点相差9℃以上的氟代烯烃的混合物、不为共沸混合物的氟代烯烃的混合物和不为类共沸混合物的氟代烯烃的混合物中的至少一种的混合物的组合物，因此，能够容易地分离含有含氟化合物的组合物B中所含的至少一种的氟代烯烃的一部分或全部。
作为分离上述含有含氟化合物的组合物B中所含的至少一种的氟代烯烃的一部分或全部的工序，没有特别限定，例如，可以列举选自精馏、萃取蒸馏、液液分离、膜分离等中的至少一种的分离工序。
本发明的含氟化合物的制造方法能够还包括加氢工序和氟化工序的任一个或双方。
上述脱卤化氢工序中，能够使用通常的脱卤化氢反应所使用的催化剂。例如，能够使用过渡金属元素、IVA族元素和VA族元素等的卤化物和氧化物等。这样的催化剂由于金属元素与脱离的氟原子的亲和性高，可以认为，具有促进脱氟化氢反应的效果。作为过渡金属元素的具体例，可以列举Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Ta等。作为IVA族元素的具体例，可以列举Sn、Pb等。作为VA族元素的具体例，可以列举As、Sb、Bi等。作为这些元素的卤化物，可以列举氟化物、氯化物等。这些之中，能够合适地使用SbCl5、SbCl3、SbF5、TaCl5、SnCl4、NbCl5、FeCl3、CrCl3、CrF3、TiCl4、MoCl5、Cr2O3、CoCl2、NiCl2等。这些催化剂能够单独使用一种或混合使用二种以上。
这些催化剂也可以载持于载体。作为载体，没有特别限定，例如，可以列举以沸石为代表的多孔性硅酸铝、氧化铝、氧化硅、活性炭、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氟化铝等，也能够使用这些之中的一种或二种以上混合或结构上复合化而得到的载体。作为载持于载体的催化剂的具体例，可以列举Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/C、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3等。
这些催化剂之中，优选氧化铬、氟化的氧化铬等。作为这样的氧化铬催化剂和氟化的氧化铬，能够使用结晶质氧化铬、不定形氧化铬等，更具体而言，例如，能够合适使用作为选自氧化铬和氟化的氧化铬中的至少一种的催化剂，且为选自组成式：CrOm(1.5＜m＜3)所示的氧化铬和将该氧化铬氟化而得到的氟化氧化铬中的至少一种的催化剂。
上述脱卤化氢工序中的反应压力没有特别限定，能够在减压下、常压下或加压下进行，优选在常压下的反应。
上述脱卤化氢工序中的反应温度在常压下的情况下能够设为200～600℃，优选为250～450℃。
关于上述脱卤化氢工序中的接触时间，通常将以催化剂填充量W(g)与向上述脱卤化氢工序的反应器供给的气体的总流量Fo(0℃、1atm时的流量：cc/sec)的比率：W/Fo所示的接触时间设为0.1～300g·sec/cc左右的范围即可，优选为0.5～60g·sec/cc。
关于不使用催化剂的上述脱卤化氢工序中的接触时间，通常将以气相中的反应空间V(cc)与向反应器供给的气体的总流量Fo(0℃、0.1MPa时的流量：cc/sec)的比率：V/Fo所示的滞留时间设为1～500sec左右的范围即可。
另外，上述脱卤化氢工序中，能够伴随着氧气提供给反应。此时，氧气的流量(mol/min)相对于含有含氟化合物的组合物A的流量(mol/min)能够例示为0.1％以上30％以下，优选为0.5％以上15％以下，更优选1％以上10％以下。由此，能够容易地抑制催化剂活性的降低，能够持续长时间以高的选择率得到作为目标的含有含氟化合物的组合物B。
上述加氢工序中，在还原催化剂的存在下或不存在下，能够向反应器中供给含有含氟化合物的组合物A和氢。作为还原催化剂，没有特别限定，能够使用一般的还原催化剂，能够根据实施方式适当选择。这些之中，优选将Pd、Pt、Rh、Ru、Rc等的金属载持于活性炭、氧化铝等的金属氧化物或金属氟化物的催化剂。
上述加氢工序中的反应压力没有特别限定，能够在减压下、常压下或加压下进行。优选在常压下或加压下进行。
上述加氢工序中的反应温度没有特别限定，通常能够以30～400℃进行。其中，优选为30～300℃，更优选为30～180℃。
关于使用催化剂的上述加氢工序中的接触时间，通常将以催化剂填充量W(g)与向上述加氢工序的反应器供给的气体的总流量Fo(0℃、1atm时的流量：cc/sec)的比率：W/Fo所示的接触时间设为0.5～30g·sec/cc左右的范围即可，优选为0.5～15g·sec/cc。接触时间对作为目标的含氟化合物的选择率和原料化合物的转化率产生影响，因此，可以根据目的适当选择。
关于不使用催化剂的上述加氢工序中的接触时间，通常将以气相中的反应空间V(cc)与向反应器供给的气体的总流量Fo(0℃、0.1MPa时的流量：cc/sec)的比率：V/Fo所示的滞留时间设为1～500sec左右的范围即可。
向上述加氢工序的反应器供给的氢和含有含氟化合物的组合物A通常以理论等量以上的比混合并向反应器供给。因此，氢/含有含氟化合物的组合物A的供给摩尔比通常能够设为1～6，优选为1～3。
上述氟化工序能够在氟化催化剂的存在下或不存在下实施。作为氟化催化剂，能够使用对于利用氟化氢的氟化反应具有活性的公知的催化剂。例如，能够使用氧化铬、氧化氟化铬、氟化铝、氧化氟化铝等的金属氧化物、金属氧化氟化物，此外，也能够使用MgF2、TaF5、SbF5等的金属氟化物。
这些催化剂之中，例如，作为氧化铬，没有特别限定，例如优选使用组成式：CrOm所示、该组成式中1.5＜m＜3的氧化铬，更优选2＜m＜2.75的氧化铬，进一步优选2＜m＜2.3的氧化铬。氧化铬催化剂的形状能够使用粉末状、粒料状等适于反应的任意形状。其中，优选为粒料状。
上述氟化工序中的反应压力没有特别限定，能够在减压下、常压下或加压下进行，优选常压下或加压下的反应。
上述氟化工序中的反应温度在常压下的情况下能够设定为200～600℃，优选为250～450℃，更优选为300～400℃。
关于上述氟化工序中的接触时间，通常将以催化剂填充量W(g)与向上述加氢工序的反应器供给的气体的总流量Fo(0℃、1atm时的流量：cc/sec)的比率：W/Fo所示的接触时间设为0.5～70g·sec/cc左右的范围即可，优选为1～50g·sec/cc。
关于不使用催化剂的上述氟化工序中的接触时间，通常将以气相中的反应空间V(cc)与向反应器供给的气体的总流量Fo(0℃、0.1MPa时的流量：cc/sec)的比率：V/Fo所示的滞留时间设为1～500sec左右的范围即可。
作为可在本实施方式中生成的、低沸点和高沸点的副产物例如能够通过蒸馏适当除去。另外，工序中生成的氟化氢可以通过水洗和/或蒸馏适当分离除去。未反应的原料化合物和中间体等能够再次提供给选自上述加氢工序、脱氟化工序和氟化加氢工序中的至少1个工序。
提供给脱卤化氢工序的组合物
本发明的制造方法中，能够向上述脱卤化氢工序供给含有含氟化合物的组合物A的至少一部分，上述含有含氟化合物的组合物A包含含有式(1)所示的至少一种的氟代烯烃和以下的式(2)所示的至少一种的氢氟烃的混合物，上述氢氟烃与上述氟代烯烃的沸点之差小于9℃或者它们形成共沸混合物或类共沸混合物，
CnFmXl(1)
[式中，n、m和l为1以上的整数，m+l＝2n，n≥2，X分别独立，表示选自卤素原子和氢原子中的一种的原子。]
CpFqYrHs(2)
[式中，p、q、r和s为1以上的整数，q+r+s＝2p+2，Y分别独立，表示选自卤素原子和氢原子中的一种的原子。]。作为上述沸点之差，优选小于9℃，优选小于7℃，进一步优选小于5℃。
上述式(1)所示的氟代烯烃和上述式(2)所示的氢氟烃中的卤素原子优选为F。
上述式(2)所示的氢氟烃仅具有饱和键，因此，脱卤化氢工序中，与形成该饱和键的碳结合的氢和卤素原子优先脱离，形成不饱和键。
另一方面，卤素原子置换成氢原子的反应的发生容易程度为F＜Cl＜Br＜I。因此，本发明的实施方式中，特别是在包括加氢工序时，上述式(1)所示的氟代烯烃和上述式(2)所示的氢氟烃中的卤素原子中的卤素原子仅为F时，能够更显著地发挥本发明的效果。但是，这并不意味着排除这些化合物中含有I、Br和Cl的情况，含有这些卤素原子时，能够将加氢工序的反应温度设为200℃以下、更优选为100℃以下等适当调整反应条件。但是，加氢工序的反应温度不限定于此。
作为上述式(1)所示的氟代烯烃，没有特别限定，例如，可以列举1225ye、1234ze、1225zc、1243zf、HFO-1132、1234yf、HFP、HFO-1123、HFO-1141、HFO-1114、1132a等。
作为上述式(2)所示的氢氟烃，没有特别限定，例如，可以列举245cb、236fa、227ea、HFC-134、HFC-152a、134a、HFC-161、143a、HFC-125等。
作为上述式(1)所示的氟代烯烃和上述式(2)所示的氢氟烃的组合，通过使它们的沸点之差小于9℃，更显著地实现本发明的效果。
即，上述式(1)所示的氟代烯烃与上述式(2)所示的氢氟烃的沸点之差例如接近小于9℃的程度时，为了将它们分离，通常需要多级数的精馏塔或萃取蒸馏等繁杂的分离方法，但是通过将这些化合物一并提供给脱卤化氢工序，仅上述式(2)所示的氢氟烃被脱卤化氢，可以得到沸点不接近的化合物的混合物。从这样的混合物基于沸点之差将所需要的化合物分离回收时，不需要如上所述的繁杂的分离方法和设备等，因此，从设备成本和运转成本的观点考虑，能够以有利的方法得到作为目标的化合物。
作为上述式(1)所示的氟代烯烃与上述式(2)所示的氢氟烃的组合，优选彼此的沸点之差小于9℃的混合物、或者它们形成共沸混合物或类共沸混合物，更具体而言，例如，优选以下表2所记载的组合。
[表2]
组合 式(1) 式(2)
1 1234ze 245cb、227ea、HFC-134、152a和/或134a
2 1234yf 245cb、HFC-134、152a、134a、和/或HFC-161
3 1225ye 245cb、HFC-134、152a和/或134a
4 HFP HFC-134、152a、134a和/或HFC-161
5 1225zc 245cb、227ea、HFC-134、152a和/或134a
6 1243zf 245cb、227ea、HFC-134、152a和/或134a
7 HFO-1132 245cb、227ea、HFC-134、152a和/或134a
8 HFO-1123 143a和/或HFC-125
上述含有含氟化合物的组合物A可以仅由包含上述的组合的混合物构成，也可以包含其它的化合物，优选包含作为目标的含氟化合物的原料化合物和/或其中间体。
含有含氟化合物的组合物A中所含的、上述式(1)所示的氟代烯烃和上述式(2)所示的氟代烃各自的浓度没有特别限定，含有含氟化合物的组合物A中所含的、选自上述式(1)所示的氟代烯烃和上述式(2)所示的氟代烃中的至少一种的浓度，以摩尔分率计，优选相对于含有含氟化合物的组合物A为0.1mol％左右以上，更优选为1mol％以上，进一步优选为5mol％以上。
含有含氟化合物的组合物A中所含的、上述式(1)所示的氟代烯烃与上述式(2)所示的氟代烃的摩尔比(上述式(1)所示的氟代烯烃：上述式(2)所示的氟代烃)没有特别限定，优选为0.1∶99.9～99.1∶0.1的范围，进一步优选为5∶95～95∶5的范围。为了更显著发挥本发明的效果，优选为10∶90～90∶10的范围，更优选为30∶70～70∶30的范围。
由工序D得到的组合物
通过工序D，能够得到含有包含上述式(1)所示的至少一种的氟代烯烃和上述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃的混合物的含有含氟化合物的组合物B。
作为上述式(3)所示的氟代烯烃，与上述式(1)所示的至少一种的氟代烯烃的沸点之差为9℃以上、或者与上述式(1)所示的至少一种的氟代烯烃不形成共沸混合物或类共沸混合物即可。更具体而言，为通过上述式(2)所示的氢氟烃的脱卤化氢得到的氟代烯烃即可，没有特别限定，例如可以列举1225zc、HFP、HFO-1123、HFO-1141、HFO-1114、1132a、1234yf等。这些之中，优选1234yf。
作为上述式(1)所示的氟代烯烃与上述式(3)所示的氟代烯烃的组合，更具体而言，例如优选以下的表3所记载的组合。
[表3]
上述含有含氟化合物的组合物B可以仅由包含上述的组合的混合物构成，也可以包含其它的化合物，优选包含作为目标的含氟化合物的原料化合物和/或其中间体。
本发明的一个实施方式中，通过上述工序D，将上述式(2)所示的氢氟烃脱卤化氢，转化为式(3)CpFqZt[式中，p、q和t为1以上的整数，p≥2，q+t＝2p，Z分别独立，表示选自卤素原子和氢原子中的一种的原子。]所示的至少一种的氟代烯烃。
由此，能够得到含有彼此的沸点相差9℃以上的、上述式(1)所示的至少一种的氟代烯烃和上述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃的混合物且容易精制的含有含氟化合物的组合物B。
另外，本发明的另外的实施方式中，通过上述工序D，能够得到含有不形成共沸混合物或类共沸混合物的、上述式(1)所示的至少一种的氟代烯烃和上述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃的混合物且容易精制的含有含氟化合物的组合物B。
包括工序D的含氟化合物的制造方法1
作为本发明的含氟化合物的制造方法的一个实施方式，有从1225ye制造1234yf的方法。以1225ye为原料的1234yf的制造工序的概要能够如下所述。
+H2－HF
1225ye→245eb→1234yf
即，将至少1225ye提供给第一加氢工序，得到至少含有245eb的生成混合物1，将上述至少含有245eb的生成混合物1提供给第一脱卤化氢工序，得到至少含有1234yf的生成混合物2。
此时，在上述至少含有1234yf的生成混合物2中，与1234yf一起含有作为副产物的上述式(1)所示的1234ze和上述式(2)所示的245cb。
副产的245cb能够通过脱卤化氢形成为1234yf，但是1234ze不能。因此，为了抑制进一步的副产，通常希望仅回收245cb并提供给脱卤化氢工序。
然而，1234ze(E)和245cb的沸点分别为－19℃和－18℃，非常接近，因此，难以从含有这些副产物的混合物的上述含有含氟化合物的组合物A中仅萃取245cb，进行脱卤化氢。
从这点上，本发明的制造方法中，通过包括将含有这些副产物的混合物的上述含有含氟化合物的组合物A提供给脱卤化氢工序的工序D，将245cb转化为上述式(3)所示的1234yf，能够得到含有包含1234ze和1234yf的混合物的、上述含有含氟化合物的组合物B。
此时，通过提供给从作为上述至少含有1234yf的生成混合物2且与1234yf一起含有作为副产物的1234ze和245cb的生成混合物2中回收1234yf的分离工序，从而能够得到上述含有含氟化合物的组合物A。分离工序能够利用这些化合物的沸点差，使用公知的技术来进行。
如上所述，难以从含有1234ze和245cb混合物的上述含有含氟化合物的组合物A中仅萃取245cb，进行脱卤化氢，形成1234yf，但是，由于1234yf的沸点为－28℃，与1234ze的沸点之差足够大，因此，在分离工序中，容易从上述含有含氟化合物的组合物B利用沸点差仅回收1234yf。用于从上述含有含氟化合物的组合物B分离回收1234yf的分离工序能够利用这些化合物的沸点差并使用公知的技术来进行。
另外，由于上述含有含氟化合物的组合物B含有1234ze，也可以得到能够在脱卤化氢工序中抑制新的副产的1234ze的发生的效果。这可以基于化学平衡的原理推测。
上述工序D可以是将上述含有含氟化合物的组合物B提供给上述第一脱卤化氢工序的工序，也可以提供给上述第一脱卤化氢工序以外的脱卤化氢工序。为了降低作为含氟化合物的制造方法整体的设备成本、运转成本，优选将上述含有含氟化合物的组合物B循环，与至少含有245eb的生成混合物1一起提供给上述第一脱卤化氢工序。
在将上述含有含氟化合物的组合物B提供给上述第一脱卤化氢工序以外的脱卤化氢工序的情况下，优选该脱卤化氢工序的反应温度高于上述第一脱卤化氢工序的反应温度。
包括工序D的含氟化合物的制造方法2
作为本发明的含氟化合物的制造方法的一个实施方式，有从HFP制造1234yf的方法。以HFP为原料的1234yf的制造工序的概要能够如下所述。
+H2－HF+H2－HF
HFP→236ea→1225ye→245eb→1234yf
即，能够将至少HFP提供给第一加氢工序，得到至少含有236ea的生成混合物1，将上述生成混合物1提供给第一脱卤化氢工序，得到至少含有1225ye的生成混合物2，将上述生成混合物2提供给第二加氢工序，得到至少含有245eb的生成混合物3，将上述生成混合物3提供给第二脱卤化氢工序，得到至少含有1234yf的生成混合物4。
此时，生成混合物4中，与1234yf一起含有作为副产物的上述式(1)所示的1234ze和上述式(2)所示的245cb。
本发明的制造方法中，通过包括将含有这些副产物的混合物的上述含有含氟化合物的组合物A提供给脱卤化氢工序的工序D，将245cb转化为上述式(3)所示的1234yf，能够得到含有1234ze和1234yf的混合物的上述含有含氟化合物的组合物B。
此时，通过提供给从作为上述至少含有1234yf的生成混合物且与1234yf一起含有作为副产物的1234ze和245cb的生成混合物中仅回收1234yf的分离工序，从而能够得到上述含有含氟化合物的组合物A。分离工序能够利用这些化合物的沸点差，使用公知的技术来进行。
此时，与上述同样操作，从上述含有含氟化合物的组合物B利用沸点差仅萃取回收1234yf变得容易。用于从上述含有含氟化合物的组合物B分离回收1234yf的分离工序能够利用这些化合物的沸点差，使用公知的技术来进行。
上述工序D可以是将上述含有含氟化合物的组合物B提供给上述脱卤化氢化工序1和2的任一个或双方的工序，也可以提供给上述脱卤化氢工序1和2以外的加氢工序。为了降低作为含氟化合物的制造方法整体的设备成本、运转成本，优选将上述含有含氟化合物的组合物B循环，与上述生成混合物1或上述生成混合物2一起提供给上述第一和第二脱卤化氢工序的任一个或双方。
另外，与上述同样，由于上述含有含氟化合物的组合物B含有1234ze，也可以得到能够在脱卤化氢工序中抑制新的副产的1234ze的发生的效果。
本发明的制造方法能够还包括将作为上述生成混合物2且还含有1234ze的上述生成混合物2提供给上述第二加氢工序，将1234ze转化为254fb的工序。
优选上述含有含氟化合物的组合物B所被供给的至少1个的脱卤化氢工序的反应温度高于上述第二脱卤化氢工序的反应温度。
通过上述的方法，能够基于大的沸点差高效地回收作为副产物且作为目的生成物的中间体有用的副产物。另外，由此，能够抑制用于分离上述副产物的设备成本和运转成本，提供经济上有利的含氟化合物的制造方法。
实施例
以下，列举实施例，更详细地说明本发明。
实施例1
在含有作为催化剂的以CrOm(2≤m＜3)为主成分的氧化铬的反应器，流通用氮气稀释的无水氟化氢，将反应器的温度设为200℃至380℃，对氧化铬实施氟化处理。将反应器加热，设为规定的温度之后，向反应器供给1234ze与245cb的摩尔比(1234ze∶245cb)为1∶1的混合气体和氧，停止氮气的供给。氧气从反应器入口导入，以使其相对于反应器入口的245cb为5mol％。将反应压力设为0.0MPaG、反应温度设为200～380℃、接触时间(W/F0)设为5g·sec/cc。利用气相色谱对反应器出口成分的组成进行分析。在表4中表示分析结果。
[表4]
实施例2
在含有作为催化剂的以CrOm(2≤m＜3)为主成分的氧化铬的反应器，流通用氮气稀释的无水氟化氢，将反应器的温度设为200℃至380℃，对氧化铬实施氟化处理。将反应器加热，设为规定的温度之后，向反应器供给1234ze、236ea和245cb的摩尔比(1234ze﹕236ea﹕245cb)为2∶1∶1的混合气体和氧气，停止氮气的供给。氧气从反应器入口导入，以使其相对于反应器入口的245cb和236ea的合计为5mol％。将反应压力设为0.0MPaG、反应温度设为200～380℃、接触时间(W/F0)设为5g·sec/cc。利用气相色谱对反应器出口成分的组成进行分析。在表5中表示分析结果
[表5]
比较例1
使用精馏塔在加压下对1234ze(E)与245cb的摩尔比(1234ze(E)∶245cb)为约4∶1的混合气体进行精馏，尝试分离。在表6中表示从塔顶回收的气体组成的分析结果。
[表6]
组分No. 1234ze(E) 245cb 其它低沸成分
1 0.1 0.0 ＞99
2 1.8 0.5 ＞97
组分No.1中，通过含有1234ze(E)和HFC-245cb的混合气体的精馏，从塔顶得到了纯度99％以上且比1234ze(E)低沸的馏分。随着进行上述低沸馏分的取出，精馏塔内的低沸成分的量减少时，高沸成分的浓度变高，从塔顶开始作为下一个低沸点的馏分的1234ze(E)的馏出。组分No.2是在馏分中的1234ze(E)超过1mol％、1234ze(E)的馏分变多的时刻的组分，此时，已经混入作为下一个的高沸点馏分的245cb，其摩尔比(1234ze(E)：HFC-245cb)为约4∶1。
即，可知，在1234ze(E)的馏出开始的时刻已经混入相当量的HFC-245cb，难以将它们分离。

Claims (24)

1.一种含氟化合物的制造方法，其特征在于，包括：
将含有含氟化合物的组合物A的至少一部分提供给脱卤化氢工序的工序D，所述含有含氟化合物的组合物A包含含有式(1)所示的至少一种的氟代烯烃和以下的式(2)所示的至少一种的氢氟烃的混合物，所述式(2)所示的至少一种的氢氟烃与所述氟代烯烃的沸点之差小于9℃或者与所述氟代烯烃形成共沸混合物或类共沸混合物，
CnFmXl (1)
式(1)中，n、m和l为1以上的整数，m+l＝2n，n≥2，X分别独立，表示选自卤素原子和氢原子中的一种的原子，
CpFqYrHs (2)
式(2)中，p、q、r和s为1以上的整数，q+r+s＝2p+2，Y分别独立，表示选自卤素原子和氢原子中的一种的原子，至少一个表示卤素原子。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述式(1)所示的氟代烯烃为选自1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,1,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,1-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(HFO-1123)、氟代乙烯(HFO-1141)、四氟乙烯(HFO-1114)和1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)中的至少一种的卤化氟代烯烃，
所述式(2)所示的氢氟烃为选自1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,2,2-六氟乙烷(HFC-134)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-六氟乙烷(HFC-134a)、氟代乙烷(HFC-161)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)中的至少一种的饱和卤化氟代烃。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述工序D中，将所述式(2)所示的至少一种的氢氟烃转化为与所述式(1)所示的氟代烯烃的沸点差为9℃以上的、式(3)所示的至少一种的氟代烯烃，得到含有含氟化合物的组合物B，所述含有含氟化合物的组合物B包含含有所述式(1)所示的至少一种的氟代烯烃和所述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃的混合物，
CpFqZt (3)
式(3)中，p、q和t为1以上的整数，p≥2，q+t＝2p，Z分别独立，表示选自卤素原子和氢原子中的一种的原子。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：
还包括分离工序，将含有含氟化合物的组合物B的至少一部分分为富含所述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃的馏分与所述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃的量降低了的馏分，所述含有含氟化合物的组合物B包含含有所述式(1)所示的至少一种的氟代烯烃和所述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃的混合物。
5.如权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于：
所述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃为选自1,1,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(HFO-1123)、氟代乙烯(HFO-1141)、四氟乙烯(HFO-1114)、1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的至少一种的饱和卤化氟代烃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：
还包括加氢工序和氟化工序的任一个或双方。
7.如权利要求4～6中任一项所述的方法，其特征在于：
所述分离工序包括选自蒸馏、萃取蒸馏、液液分离和膜分离中的至少一种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述含氟化合物为选自式(4)所示的含氟化合物中的至少一种的含氟化合物，
CF3CX＝CYZ (4)
式(4)中，X、Y和Z分别独立，表示氟原子或氢原子。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于：
所述式(4)所示的含氟化合物为选自1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的至少一种的含氟化合物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于：
用于制造所述含氟化合物的原料化合物含有选自六氟丙烯(HFP)、1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)中的至少一种。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于：
所述式(4)所示的含氟化合物为选自1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的至少一种的含氟化合物，
原料化合物为选自六氟丙烯(HFP)、1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)中的至少一种的含氟化合物，
所述式(1)所示的至少一种的氟代烯烃为1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，
所述式(2)所示的至少一种的氢氟烃为1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)，
所述式(3)所示的至少一种的氟代烯烃为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
12.如权利要求6～11中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述加氢工序的至少一个为气相反应。
13.如权利要求6～11中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述加氢工序的至少一个为液相反应。
14.如权利要求6～13中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述氟化工序的至少一个为气相反应。
15.如权利要求6～13中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述氟化工序的至少一个为液相反应。
16.一种2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制造方法，其特征在于，包括：
1)至少将1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)提供给第一加氢工序，得到含有1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)的生成混合物1的工序，
2)将所述生成混合物1提供给第一脱卤化氢工序，得到含有2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)的生成混合物2的工序，
3)将生成混合物2提供给分离工序，分离为含有HFO-1234yf的混合物与含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物的工序，和
4)将所述含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物提供给所述第一脱卤化氢工序和所述第一脱卤化氢工序以外的脱卤化氢工序的任一个或双方，对所述HFC-245cb进行脱卤化氢，转化为HFO-1234yf的工序。
17.如权利要求16所述的制造方法，其特征在于：
将所述含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物提供给所述第一脱卤化氢工序以外的脱卤化氢工序。
18.如权利要求16或17所述的制造方法，其特征在于：
所述第一脱卤化氢工序以外的脱卤化氢工序的反应温度高于所述第一脱卤化氢工序的反应温度。
19.如权利要求16～18中任一项所述的制造方法，其特征在于：
包括从通过所述含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物的脱卤化氢得到的混合物回收HFO-1234yf的分离工序。
20.一种2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制造方法，其特征在于，包括：
1)至少将六氟丙烯(HFP)提供给第一加氢工序，得到含有1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)的生成混合物1的工序，
2)将所述生成混合物1提供给第一脱卤化氢工序，得到含有1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)的生成混合物2的工序，
3)将所述生成混合物2提供给第二加氢工序，得到含有HFC-245eb的生成混合物3的工序，
4)将所述生成混合物3提供给第二脱卤化氢工序，得到含有HFO-1234ze、HFC-245cb和HFO-1234yf的生成混合物4的工序，和
5)将所述生成混合物4提供给分离工序，分离为含有HFO-1234yf的混合物与含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物，将所述含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物提供给所述第一脱卤化氢工序和所述第二脱氟化氢工序、以及所述第一脱卤化氢工序、所述第二脱卤化氢工序、以及不属于所述第一和第二卤化氢工序中的任一个的脱卤化氢工序的至少任一个工序，对HFC-245cb进行脱卤化氢，转化为HFO-1234yf的工序。
21.如权利要求20所述的制造方法，其特征在于：
将所述含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物提供给第一脱卤化氢工序。
22.如权利要求20或21所述的制造方法，其特征在于：
所述生成混合物2还含有HFO-1234ze，将该生成混合物2提供给所述第二加氢工序，将HFO-1234ze转化为HFC-254fb。
23.如权利要求20～22中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物所被供给的脱卤化氢工序中的至少一个的脱卤化氢工序的反应温度高于所述第二脱卤化氢工序的反应温度。
24.如权利要求20～23中任一项所述的制造方法，其特征在于：
包括从通过所述含有HFO-1234ze和HFC-245cb的混合物的脱卤化氢得到的混合物回收HFO-1234yf的分离工序。
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