WO2016090745A1 - 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents

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马辉
曾纪珺
张伟
郝志军
韩升
杜咏梅
亢建平
李春迎
李凤仙
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Abstract

本发明公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下两步反应：a、通式为CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl的化合物在复合催化剂的存在下，经n个串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷，其中化合物通式中x＝1,2,3；y＝1,2，且3≤x+y≤5；b、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷在脱卤催化剂的存在下，与氢气进行气相脱卤反应生成2,3,3,3-四氟丙烯和3-氯-2,3,3-三氟丙烯，再经分离、精制工艺得到2,3,3,3-四氟丙烯。本发明主要用于制备2,3,3,3-四氟丙烯。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 技术领域
本发明涉及一种氢氟烯烃的制备方法，尤其涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法。
背景技术
与氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)、氢氟烃(HFCs)相比，氢氟烯烃(HFOs)不含氯，不对地球臭氧层造成威胁，同时具有低的温室效应潜值，目前已成为含氟烃工业研究的重点。2,3,3,3-四氟丙烯，即HFO-1234yf，作为氢氟烯烃的一种，臭氧损耗潜值为0，温室效应潜值为4，可作为制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体介质、灭菌剂载体、聚合物单体、移走颗粒流体、载气流体、研磨抛光剂、替换干燥剂以及电循环工作流体，应用广泛。
WO2009153493公开了一种以1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)为原料，制备HFO-1234yf的方法，该方法首先是在氢气和催化剂Ni-Cr/AlF3的存在下，HFC-236cb脱氟化氢生成1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)，然后HFO-1225ye加氢得到1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)，最后再在氢气存在的条件下经脱氟化氢反应得到HFO-1234yf。
US20110190554公开了一种以1,1,2,3,3,3-六氟丙烯(HFP)为起始原料，经加氢、脱氟化氢、加氢、脱氟化氢四步反应合成HFO-1234yf的方法。
在上述两种合成方法中，反应原料不易获得，反应步骤多，成本较高，且需要通入至少是化学计量量的氢气，加氢步骤为了有效控制反应的放热性，往往采用更高的摩尔比，此外，在较高的温度下通入过量的氢气也会增加相关安全风险，条件苛刻，不利于工业化生产。
US2011207975公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或者1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料合成HFO-1234yf的方法。该方法首先在Cr2O3催化剂的存在下，在第一反应器中进行HF气相氟化TCP或者HCC-240db，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，然后在SbCl5作用下，在第二反应器中液相氟化HCFC-1233xf得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，最后在第三反应器中进行HCFC-244bb脱氯化氢反应得到HFO-1234yf。
WO2012099776公开了以整合的三个步骤由TCP经HCFC-1233xf，HCFC-244bb制备HFO-1234yf的方法。
WO2009125199公开了一种由2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)经HCFC-1233xf、HCFC-244bb制备HFO-1234yf的方法。
在上述制备方法中，首先，涉及了Cr2O3、氧化铝或氟化氧化铝负载的Cr2O3等铬基催化剂，事实上，HFCs工业生产应用中也多为铬基催化剂，而这些含铬的化合物、催化剂，会对人的消化道和肾造成损害，尤其是高价铬更是具有强致癌作用，在生产和使用过程中对人和环境不友好，都会造成严重危害。其次，也均涉及到了中间体HCFC-1233xf和HCFC-244bb，但这两种卤代烃沸点接近，具有类共沸的特性，而且也均易与HF形成共沸物，存在难以分离的问题，它们的混合物通过标准工艺、常规方法是无法实现有效分离的，特别是当其形成一种二元共沸物或类共沸物成分时。此外，业已发现在进行HCFC-244bb脱氯化氢制备HFO-1234yf时，其中含有的HCFO-1233xf、HF杂质能够严重影响脱氯化氢催化剂的寿命和产物选择性，易导致HFO-1234yf选择性的降低、催化剂活性的降低以及催化剂寿命的缩短。
尽管目前公开的制备HFO-1234yf的方法较多，但却存在着诸如反应条件苛刻，催化剂对环境不友好，反应中间体难于分离、反应步骤多而造成的能 耗、成本上升，目标产物选择性低等不足，因此，对于更加有效的制备方法存在持续改进与需求。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应步骤少，中间体易于分离、催化剂对环境友好、反应条件温和的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
a、通式为CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl的化合物在复合催化剂的存在下，经n个串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成含2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢的产物流，其中化合物通式中x＝1,2,3；y＝1,2，且3≤x+y≤5；
b、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷在脱卤催化剂的存在下，与氢气进行气相脱卤反应生成含2,3,3,3-四氟丙烯、3-氯-2,3,3-三氟丙烯、氯化氢以及未反应的氢气的产物流；
c、步骤a的产物流进入第一精馏塔进行氯化氢分离，塔顶组分为氯化氢，进入制酸系统得到盐酸；塔釜组分为2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷和氟化氢，进入相分离器进行相分离；相分离温度为-30℃～0℃，相分离器底部物料2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷经除酸、干燥后，作为步骤b的原料输送至脱卤反应器进行脱卤反应；
d、步骤b的产物流进入第二精馏塔，塔釜组分为3-氯-2,3,3-三氟丙烯，经除酸、干燥循环至步骤a的串联反应器；塔顶组分为2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢、氢气，进入第三精馏塔；第三精馏塔中，塔顶组分为氢气、氯化氢，进入氢气回收系统，氢气循环至脱卤反应器进行脱卤反应，塔釜组分为2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢，经精制、干燥工艺制得目标产品2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明的其他技术特征为：
步骤a所述的式CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl化合物选自CCl3CCl2CH2Cl、CFCl2CCl2CH2Cl或CF2ClCCl2CH2Cl。
步骤a所述的式CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl化合物是CCl3CCl2CH2Cl。
步骤a所述的复合催化剂是Mn-A-B-C复合催化剂，其中，A为第Ⅷ族元素，B为高场强元素，C为碱土金属元素；Mn、A、B、C的摩尔比为(0.3～2)：(0.6～5)：(0.1～1)：(2～9)；该催化剂的制备方法包括：按比例将Mn、A、B三种金属可溶性盐的混合溶液与沉淀剂反应，pH控制在7.5-9.5，搅拌、沉淀、过滤和干燥，再将C的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与其混合均匀，再在200℃～500℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，最后再经氟化氢在200℃～380℃下活化处理得到。
步骤a所述的Mn-A-B-C复合催化剂中，A为Ni、Fe、Co中的一种或两种以上组合，B为Zr、Y、La中的一种或两种以上组合，C为Mg、Ca、Ba中的一种；Mn、A、B、C的摩尔比为(0.6～1)：(2～4)：(0.4～1)：(4～7)。
步骤a所述的Mn-A-B-C复合催化剂是Mn-Ni-Zr-Ca复合催化剂，其中Mn、Ni、Zr、Ca的摩尔比为0.6：3：0.4：6。
步骤a所述的n个串联反应器是按照原料流动方向串联排布的装有相同 催化剂的三个反应温度依次递增的串联反应器；
步骤a所述的三个串联反应器间的反应温度递增幅度为60℃～80℃；
步骤a所述的三个串联反应器中一级反应器与二级反应器间至少设置有分离罐，分离罐顶部组分为2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢，进入第二精馏塔；分离罐底部组分为1,1,2,2,3-五氯-1-氟丙烷和/或1,2,2,3-四氯-1,1-二氟丙烷或1,1,1,2,2,3-六氯丙烷、氟化氢。
步骤a所述三个串联反应器中一级反应器的气相氟化反应的反应条件为：反应温度150℃～180℃，氟化氢与CCl3CCl2CH2Cl的摩尔比3～20：1，反应接触时间0.5～30秒。
步骤b所述的脱卤催化剂为Cu-V-Mg-F催化剂，其中Cu、V、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)。
步骤b所述的气相脱卤反应的反应条件为：反应温度200℃～300℃，氢气与2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷总量的摩尔比0～1：1，接触时间1～30秒。
步骤d所述的第二精馏塔塔釜组分3-氯-2,3,3-三氟丙烯循环至步骤a串联反应器中的一级反应器。
与现有技术相比，本发明的优点在于：提供了一种有效制备HFO-1234yf的方法，具有反应步骤少，仅需两步反应，而对比文件往往需要三步甚至四步反应；中间体易于分离，中间体2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷(bp：53℃～55℃)、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷(bp：95℃～97℃)、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷(bp：69℃～71℃)、3-氯-2,3,3-三氟丙烯(bp：11℃～13℃)沸点相差均较大，极易分离，也与目标产物HFO-1234yf(bp：-28℃)沸点相差较大，其中3-氯-2,3,3-三氟丙烯与目标产物沸点相差可达41℃， 2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷与目标产物沸点相差可达71℃；反应催化剂不涉及含铬化合物，对人和环境友好；具有反应条件温和的特点，气相反应温度也不超过340℃，最重要的是脱卤反应是在少量氢气存在的条件下实现的，不需要化学计量量的氢气。
附图说明
图1为2,3,3,3-四氟丙烯的制备的流程示意图。其中，R1为一级反应器，R2为二级反应器，R3为三级反应器，R4为脱卤反应器，T1为第一精馏塔，T2为第二精馏塔，T3为第三精馏塔，S为相分离器，1为反应原料，2为氟化氢，3为氢气，4、6、7为静态混合器，5为分离罐(或分离罐与静态混合器)，8为氢气回收系统，9为HFO-1234yf精制系统；
图2～5是产物HCFC-234bb的GC-MS图谱、1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR；
图6是产物HCFC-233bc的GC-MS图谱；
图7是产物HFO-1234yf的GC-MS图谱；
图8是产物HCFO-1224yd的GC-MS图谱。
具体实施方式
本发明以式CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl化合物为起始原料，经气相氟化、气相脱氯两步反应生成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反应过程如下：
Figure PCTCN2015072305-appb-000001
本发明的HFO-1234yf的制备方法，包括以下步骤：
a、通式为CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl的化合物在复合催化剂的存在下，经n个 串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成含2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-234bb)、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷(HCFC-233bc)、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷(HCFC-234cc)、HCl以及未反应的HF的产物流，其中化合物通式中x＝1,2,3；y＝1,2，且3≤x+y≤5；
b、HCFC-234bb、HCFC-233bc、HCFC-234cc在脱卤催化剂的存在下，与H2进行气相脱卤反应生成含HFO-1234yf、3-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yf)、HCl以及未反应的H2的产物流；
c、步骤a的产物流进入第一精馏塔进行HCl分离，塔顶组分为HCl，进入制酸系统得到盐酸；塔釜组分为HCFC-234bb、HCFC-233bc、HCFC-234cc和HF，进入相分离器进行相分离；相分离温度为-30℃～0℃，相分离器底部物料HCFC-234bb、HCFC-233bc和HCFC-234cc经除酸、干燥后，作为步骤b的原料输送至脱卤反应器进行脱卤反应；
d、步骤b的产物流进入第二精馏塔，塔釜组分为HCFO-1233yf，经除酸、干燥循环至步骤a的串联反应器；塔顶组分为HFO-1234yf、HCl、H2，进入第三精馏塔；第三精馏塔中，塔顶组分为H2、HCl，进入氢气回收系统，循环至脱卤反应器进行脱卤反应，塔釜组分为HFO-1234yf、HCl，经精制、干燥工艺制得目标产品HFO-1234yf。
本发明步骤a中的式CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl化合物选自CCl3CCl2CH2Cl、CFCl2CCl2CH2Cl或CF2ClCCl2CH2Cl当然适合的还包括CCl3CFClCH2Cl、CFCl2CFClCH2Cl，起始原料可以在较宽的范围内选择，但综合考虑优选CCl3CCl2CH2Cl、CCl3CFClCH2Cl，更优选CCl3CCl2CH2Cl。当然适宜的起始原料还可以是CF2ClCFClCH2Cl，CF3CCl2CH2Cl，只是其在步骤a的反应条件下生成产物主要为HCFC-234bb、HCFC-234cc、3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷 (HCFC-235cb)；也还可以是CCl3CF2CH2Cl、CFCl2CF2CH2Cl或CF2ClCF2CH2Cl，只是其在步骤a的反应条件下生成产物主要为HCFC-234cc、HCFC-235cb。
本发明步骤a中的n个串联反应器是按照原料流动方向串联排布的装有相同催化剂的n个反应温度依次递增的串联反应器；串联反应器之间可依据需可设置静态混合器、换热器、相分器、分离罐、精馏塔或其它简单分离装置以促进了氯化氢的去除分离或提高反应效果；串联反应器中的一级反应器与二级反应器之间至少设置有一分离罐；静态混合器(分离罐)的气相入口与氟化氢补充管线连通，液相入口与相邻上级反应器液相物料出口管线连通，出口与相邻下级反应器入口连通；每个反应器的产物可选择性的进入后续分离工段和/或进入其余反应器中的至少一个，其中，n不小于2，优选n＝3；当串联反应器中的一个反应器内的催化剂失活后，可从该装置中隔离出该反应器而进行催化剂再生操作。每个反应器的转化率、产物分布主要通过反应温度、停留时间、物料配比来控制。在实施方案中，一级反应器R1的反应温度为150℃～180℃，适宜的反应温度递增幅度为60℃～80℃。在优选方案中，R1反应条件为：反应温度150℃～180℃，氟化氢与CCl3CCl2CH2Cl的摩尔比3～20：1，反应接触时间0.5～30秒，起始反应原料CCl3CCl2CH2Cl在一级反应器R1中复合催化剂的作用下发生反应，其产物流主要包括生成的CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、HCl以及未反应的CCl3CCl2CH2Cl、HF；二级反应器R2的反应条件为：反应温度210℃～260℃，氟化氢与一级反应器产物中的有机物的摩尔比10～15：1，反应接触时间5～20秒，其产物流主要包括CF2ClCCl2CH2Cl、CF2ClCFClCH2Cl、CF3CFClCH2Cl、HCl、HF；三级反应器R3的反应条件为：反应温度270℃～340℃，氟化氢与二级反应器产物中的有机物的摩尔比5～20：1，反应接触时间10～30秒，其产物流含CF3CFClCH2Cl、 CF2ClCFClCH2Cl、CF2ClCF2CH2Cl、CF3CF2CH2Cl、HCl、HF；
本发明步骤a中一级、二级、三级反应器涉及的主要中间体CFCl2CCl2CH2Cl(HCFC-231ab)、CF2ClCCl2CH2Cl(HCFC-232ac)CF2ClCFClCH2Cl(HCFC-233bc)、CF3CFClCH2Cl(HCFC-234bb)、CF2ClCF2CH2Cl(HCFC-234cc)以及CF3CF2CH2Cl(HCFC-235cb)的沸点分别约为178℃～180℃、141℃～143℃、95℃～97℃、53℃～55℃、69℃-71℃、28℃～30℃，相差较大，易于分离，采用常规分离手段便可实现有效的分离。
本发明步骤a中的复合催化剂是Mn-A-B-C复合催化剂，其中，A为第Ⅷ族元素，B为高场强元素，即具有离子电价较高、半径较小、具有较高离子场强的元素，包括镧系元素，Sc和Y，以及Th、U、Pb、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta，C为碱土金属元素；A优选为Ni、Fe、Co中的一种或两种以上组合，B优选为Zr、Y、La中的一种或两种以上组合，C优选为Mg、Ca、Ba中的一种；Mn、A、B、C的摩尔比为(0.3～2)：(0.6～5)：(0.1～1)：(2～9)，优选(0.6～1)：(2～4)：(0.4～1)：(4～7)，更优选0.6：3：0.4：6。
本发明步骤a的产物中2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷的质量百分含量可依据需求，通过催化剂、反应温度、摩尔比、接触时间进行调变，2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷两者均可在较宽的范围内调变，2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷调变范围为10％-95％，1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷调变范围为5％-60％。
本发明步骤a中的反应可以在任何适合于气相氟化反应的反应器中进行。步骤a的氟化反应器类型也不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明步骤b中的脱卤反应是在脱卤催化剂存在下的气相脱卤反应，脱卤催化剂为Cu-V-Mg-F催化剂；该催化剂的制备方法包括：按一定比例，将V2O5加到Cu(NO3)2·3H2O和Mg(NO3)2·6H2O的混合水溶液中，加质量分数为10％的碳酸氢氨，调节pH控制约为9，约5h，经洗涤后离心分离，再在120℃下烘干，再在200℃-500℃温度下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，最后再依次通过氟化氢、氢气活化处理得到，其中Cu、V、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)，优选(3～4)：(1～2)：(4～6)，更优选4：1：5，适合于该催化剂的制备方法还有浸渍法、共沉淀法、共混法、溶胶-凝胶法等催化剂制备方法及其组合。当然该脱卤反应也可以是在质子性溶剂中，HCFC-234bb、HCFC-233bc和HCFC-235cb与还原剂作用的液相脱卤反应，其中质子性溶剂包括甲醇、乙醇、乙酸或乙二醇，当然也可以为叔丁醇、甲酸、乙酸酐、丙三醇或一缩二乙二醇，同时常见的其它质子性溶剂也适用于本步骤，如丙二醇、聚乙二醇200以及羟基不被完全保护的多元醇；还原剂为Mg、Al、Zn或Fe，或者Ag与Fe双金属还原体系，还可以是Cu、Ag、Ni与Fe的组合物、Cu与Fe的组合物、Cu与Al的组合物、Pd与Fe的组合物，及其它们组合。
本发明步骤b中的气相脱卤反应可以在较低的反应温度200℃～300℃下，以较高的转化率及高选择性实现向1234yf的转化。该气相脱氯反应中氢气与HCFC-234bb、HCFC-233bc和HCFC-234cc总量的摩尔比是影响该反应的关键因素，当通入过量的氢气时，虽然反应可以实现完全转化，但是目标产物的选择性明显降低，氢气与HCFC-234bb、HCFC-233bc和HCFC-234cc总量适宜的摩尔比为0～1：1，优选0.1～0.5：1，更优选0.1～0.3：1，氢气的通入反式可以是间歇地、半连续地也可以是连续地。而该气相脱卤反应的接触 时间依据通入氢气量在1～60秒进行选择，优选5～30秒。
本发明步骤b中的产物HFO-1234yf、HCFO-1233yf的沸点分别约为-28℃、11℃-13℃，与脱卤反应原料HCFC-233bc和HCFC-234cc的沸点差别也较大，易于分离。
本发明步骤d的产物HCFO-1233yf循环至步骤a串联反应器中的一级反应器，这时该一级反应器R1的产物流便包含生成的HFO-1234yf、CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、HCl以及未反应的CCl3CCl2CH2Cl、HF；上述产物流进入串联反应器中一级反应器与二级反应器之间的分离罐，分离罐顶部组分为2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢，进入第二精馏塔；分离罐底部组分为含1,1,2,2,3-五氯-1-氟丙烷和/或1,2,2,3-四氯-1,1-二氟丙烷或1,1,1,2,2,3-六氯丙烷、氟化氢，经静态混合器和/或换热器进入二级反应器R2。
在本发明步骤a、b的实施方案中，优选的工艺流是向下通过催化剂床层的。在每次使用前，优选将催化剂干燥、预热以及活化。在长时间使用后，定期在反应器内就地将催化剂再生也可以是有利的。步骤a、b中的氟化催化剂、脱氯催化剂的预处理可以通过将催化剂在氮气或其他惰性气体流中加热到约200℃至约380℃来进行，然后催化剂可以用经大量过量的氮气稀释的氟化氢流处理活化以得到高催化剂活性，而步骤c脱催化剂还需再在氢气氛围中处理活化。催化剂的再生可以在如下条件下进行，使空气或用氮气稀释的空气在约100℃至约380℃，优选约150℃至约365℃的温度通过催化剂，持续约8小时至约3天，这取决于反应器的尺寸。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-5(50m× 0.32mm)毛细管色谱柱；ITQ 700(离子阱)：Thermofisher scientific，安捷伦公司GASPRO(60m×0.25mm)毛细管色谱柱。
色谱条件：初始柱温40℃，保持5min，以10℃/min的升温速率升至180℃，保持3min；汽化室温度220℃，分流比为50。
离子阱质谱条件：灯丝发射电流70A；质量扫描范围10-350amu；全扫描方式，扫描速度10微扫描/秒；倍增器电压1556V；传输线温度220℃，载气为氦气。
对2,3,3,3-四氟丙烯的制备的流程示意图进一步进行说明：
反应原料1首先与氟化氢2在静态混合器4中充分混合，再依次进入一级反应器R1、二级反应器R2、三级反应器R3进行反应。一级反应器R1底部反应后混合物经分离罐5后，再与氟化氢经静态混合器5(必要时在R1与静态混合器5间设置换热器)充分混合后进入二级反应器R2内进行反应，二级反应器R2底部反应后混合物与氟化氢经静态混合器6充分混合后进入三级反应器R3内进行反应，反应产物再进入第一精馏塔T1进行HCl分离，塔顶组分为氯化氢，进入制酸系统得到盐酸；塔釜组分为2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷和氟化氢，进入相分离器进行相分离S；相分离温度为-30℃～0℃，相分离器底部物料2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷和3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷经除酸、干燥后输送至脱卤反应器R4；
通过各反应器产物分布进行反应器反应温度、物料配比调节、补偿甚至改变物料流向来实现连续串联操作生成产物，再进入产物分离工段。
当反应器R1催化剂失活时，将反应器R1切出系统进行再生。反应原料 1与氟化氢2在静态混合器4中充分混合，再依次进入反应器R2、R3进行反应。当反应器R1再生完成后，此时原料进入反应的顺序依次为R2，R3，R1。反应产物经过反应器1底部流出。
氢气3与相分离器底部物料2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷在静态混合器7中充分混合，再进入脱卤反应器R4进行反应。反应产物进入第二精馏塔T2进行分离，其塔顶组分为2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢、氢气，进入第三精馏塔T3进行分离，塔釜组分为3-氯-2,3,3-三氟丙烯，经除酸、干燥后循环至一级反应器R1，此时R1反应产物进入分离罐4，分离罐顶部组分HFO-1234yf、氯化氢进入第二精馏塔T2。在第三精馏塔T3中，塔顶组分为氢气、氯化氢，进入氢气回收系统8，循环至脱卤反应器R4，塔釜组分为2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢，进入目标产品精制系统9，经精制、干燥工艺制得目标产品HFO-1234yf。
实施例1：
催化剂的制备：按一定比例，将乙酸锰、硝酸镍、氯化锆混合成2mol/L水溶液，再在20℃-40℃下，不断搅拌的条件下滴加质量分数为15％的氨水，调节pH为8.0左右，反应8h，过滤，再在120℃下干燥2h，再将一定量的碳酸钙与其混合均匀，再在200℃下焙烧1h，5℃/min升至320℃，焙烧2h，然后10℃/min升至450℃，焙烧4h，最后再经氟化氢在200℃-380℃下活化处理得到，约需36h。
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入50ml上述Mn-Ni-Zr-Ca复合催化剂，其中Mn、Ni、Zr、Ca的摩尔配比为0.6:3:0.4:6，并对催化剂进行干燥、然后在160℃下，将HF和CCl3CCl2CH2Cl(HCC-230ab)通入一级 反应器(R1)，其主要含CFCl2CCl2CH2Cl(HCFC-231ab，简写为231ab)的产物流经过分离罐、静态混合器进入二级反应器反应(R2)，其主要含CF2ClCFClCH2Cl(HCFC-233bc，简写为233bc)、CF2ClCCl2CH2Cl(HCFC-232ac，简写为232ac)的产物流进入三级反应器反应(R3)，二级反应器温度为230℃，三级反应器温度为310℃，三个反应均在在大气压(常压)下进行反应，HF与有机物的摩尔比控制为10:1、15:1、10:1，接触时间为5s、15s、20s，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱及质谱分析，反应结果为：在生成CF3CFClCH2Cl(HCFC-234bb)、HCFC-233bc、CF2ClCF2CH2Cl(HCFC-234cc)的同时，还伴有少量的CF3CF2CH2Cl(HCFC-235cb)、CF3CCl＝CClH(HCFO-1223xd)、CF3CF＝CClH(HCFO-1224yd)等副产物出现，主要结果见表1。
将上述反应液常压精馏，收集沸程53℃-55℃的产物，纯度99.2％，经GC-MS、1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR表征鉴定为HCFC-234bb，如图2～5。
图2质谱结果及其峰归属如下：m/z 184:m/z 186:m/z 188＝9:6:1(M+)，为含有两个氯的同位素峰比；m/z 149:m/z 151＝3:1[(M-Cl)+]，为含有一个氯的同位素比，m/z 165:m/z 167:m/z 169＝9:6:1[(M-F)+]，丢失合理；m/z 69(CF3+)和m/z 115(C2H2FCl2+)为互补离子；m/z 75(C3HF2+)；m/z 49:m/z 51＝3:1(CH2Cl+)。
图31H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.08(m,3JH-F＝11.5Hz,1H),3.99(m,4JH-F＝0.5Hz,3JH-F＝13Hz,1H)。
图413C-NMR(500MHz,CDCl3)δ120.31(qd,1JC-F＝1134.5Hz,2JC-F＝122.5Hz，1C),104.71(dq,1JC-F＝1021Hz,2JC-F＝145Hz,1C),44.99(d,JC-F＝99.5Hz,1C)。
图519F-NMR(500MHz,CDCl3)δ-128.98(s,1F)，-80.08(s,3F)。
将上述反应液常压精馏，收集沸程95℃-97℃的产物，纯度98.1％，经GC-MS表征鉴定为HCFC-233bc，如图6所示。
图6质谱结果及其峰归属：不存在分子离子峰；m/z165：m/z167：m/z169＝9：6：1[(M-Cl)+]，为含二个氯的同位素峰比；m/z129：m/z131＝3：1[(M-Cl-HCl)+]，为含一个氯的同位素峰比；m/z115：m/z117：m/z119＝9：6：1(CH2FCl2+]，为含有两个氯的同位素峰比与m/z 85：m/z 87＝3:1(+CF2Cl)为互补离子，m/z 75(C3HF2+)，m/z 67：m/z 69＝3：1(+CHFCl)，m/z 49：m/z 51＝3：1(+CH2Cl)，丢失合理，该化合物为HCFC-233bc。
实施例2～4：
实施例2～4按照实施例1中相同的方法进行反应，所不同的是实施例1中，R1、R2、R3的反应温度分别为160℃、230℃、310℃，而实施例2～4中，R1、R2、R3的反应温度、反应结果如表1所示。
表1
Figure PCTCN2015072305-appb-000002
实施例5～8：
实施例5～8按照实施例1中相同的方法制备进行反应，所不同的是实施例1中，R1、R2、R3中的HF与有机物料配比(摩尔比)依次为10:1，15:1，10:1，R1、R2、R3的接触时间分别为5s、15s、20s，而实施例5～8中，HF与有机物料配比、接触时间、反应结果如表2所示，其中230ab的转化率均为100％。
表2
Figure PCTCN2015072305-appb-000003
实施例9～12：
实施例9～12按照实施例1中相同的方法进行反应，所不同的是实施例1中催化剂Mn、Ni、Zr、Ca摩尔比为0.6；3：0.4：6，而实施例9～12中，四者摩尔比分别为0.3：4：0.7：5，0.6：1：0.4：8，1：2：1：6，2；5：0.5：2.5，反应结果如表3所示。
表3
Figure PCTCN2015072305-appb-000004
实施例13～19：
实施例13～19按照实施例1中相同的方法进行反应，所不同的是实施例1中的催化剂为Mn-Ni-Zr-Ca复合催化剂，而实施例13～19中的催化剂依次为Mn-Ni-La-Ca、Mn-Fe-Zr-Mg、Mn-Fe-La-Mg、Mn-Co-Y-Ca、Mn-Co-Y-Ba，Mn-Ni-Y-Ca，Mn-Fe-Y-Ca，反应结果见表4。
表4
Figure PCTCN2015072305-appb-000005
Figure PCTCN2015072305-appb-000006
实施例20：
催化剂的制备：按一定比例，将V2O5加到Mg(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的混合水溶液中，加质量分数为10％的碳酸氢氨，调节pH控制约为9，约5h，经洗涤后离心分离，再在120℃下烘干，再在200℃下焙烧1h，5℃/min升至300℃，焙烧2h，然后5℃/min升至450℃，焙烧4h，最后再依次通过氟化氢、氢气活化处理得到。
在内径为38mm的固定床管式反应器中，装入50ml含上述Cu-V-Mg-F催化剂，其中Cu、V、Mg三者的摩尔比为4：1：5，在280℃下通入H2，两小时后，再通入来自相分离器底部经除酸、干燥后的物料2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷(三者组成质量百分数为88.6％、6.1％、4.5％)，在大气压(常压)下进行反应，控制氢气与2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷总量的摩尔比为0.3:1，接触时间为30秒，用气相色谱、质谱分析反应结果，在生成HFO-1234yf、HCFO-1233yf的同时，存在副产物CF3CF＝CClH(HCFO-1224yd)、CF3CFHCH3(HCFC-254eb)，反应结果见 表5，其中脱卤反应转化率为HCFC-234bb、HCFC-233bc、HCFC-234cc转化率的总和。
目标产物HFO-1234yf经GC-MS表征鉴定，如图7所示。
沸点：-28℃；
图7质谱及其峰归属如下：m/z 114(M+)；m/z 95[(M-F)+]；m/z 75(C3HF2+)；m/z 69(CF3+)；m/z 64(C2H2F2+)；m/z 45(C2H2F+)；m/z 44(C2HF+)，丢失合理，化合物名称为：2,3,3,3-四氟丙烯。
副产物HCFO-1224yd经GC-MS表征鉴定，如图8所示。
沸点：14℃-16℃
图8质谱及其峰归属如下：m/z 148:m/z 150＝3:1(M+),为含有一个氯的同位素比；m/z113[(M-Cl)+]，m/z 129:m/z 131＝3:1[(M-F)+]，为含有一个氯的同位素比，丢失合理；m/z 69(CF3+)和m/z 79(C2HFCl+)为互补离子；m/z 75(C3HF2+)；m/z 51(CHF2+)，是1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。
实施例21～24：
实施例21～24按照实施例20中相同的方法制备2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例20中的反应温度为280℃，而实施例21～24中，反应温度依次为200℃、240℃、260℃、300℃，反应结果如表5所示。
表5
Figure PCTCN2015072305-appb-000007
Figure PCTCN2015072305-appb-000008
实施例25～28：
实施例25～28按照实施例20中相同的方法制备2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例20催化剂中，Cu、V、Mg三者的摩尔比为4：1：5，而实施例25～28中催化剂中，三者的摩尔依次为2：1：7，3：1：6，3：2：5，4：2：4，反应结果如表6所示。
表6
Figure PCTCN2015072305-appb-000009
实施例29～31：
实施例29～31按照实施例20中相同的方法制备2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例20中，氢气与HCFC-233bc、HCFC-234bb、HCFC-234cc总量的摩尔比为0.3:1，而实施例29～31中，两者摩尔比依次为0.1:1、0.5:1、1:1，反应结果如表7所示。
表7
Figure PCTCN2015072305-appb-000010
实施例32～35：
实施例32～35按照实施例20中相同的方法制备2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例20中接触时间为30s，而实施例32～35中，接触时间分别为5s、10s、20s、50s，反应结果如表8所示。
表8
Figure PCTCN2015072305-appb-000011
实施例36：
实施例36按照实施例20中相同的方法制备2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例20中的反应原料为2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯 -1,1,2-三氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷(质量百分数为88.6％、6.1％、4.5％)的混合物，而实施例36中，反应原料为HCFC-234bb，反应结果显示：反应转化率为93.4％，HFO-1234yf选择性为99.0％。
实施例37：
实施例37按照实施例20中相同的方法制备2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例20中的反应原料为2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷(质量百分数为88.6％、6.1％、4.5％)的混合物，而实施例37中，反应原料为HCFC-233bc，反应结果显示：反应转化率为100％，选择性为95.9％。
实施例38：
实施例38按照实施例20中相同的方法制备2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例20中的反应原料为2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷(质量百分数为88.6％、6.1％、4.5％)的混合物，而实施例38中，反应原料为HCFC-234cc，反应结果显示：反应转化率为97.5％，选择性为93.8％。
以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。

Claims (12)

  1. 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    a、通式为CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl的化合物在复合催化剂的存在下，经n个串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成含2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢的产物流，其中化合物通式中x＝1,2,3；y＝1,2，且3≤x+y≤5；
    b、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷在脱卤催化剂的存在下，与氢气进行气相脱卤反应生成含2,3,3,3-四氟丙烯、3-氯-2,3,3-三氟丙烯、氯化氢以及未反应的氢气的产物流；
    c、步骤a的产物流进入第一精馏塔进行氯化氢分离，塔顶组分为氯化氢，进入制酸系统得到盐酸；塔釜组分为2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷和氟化氢，进入相分离器进行相分离；相分离温度为-30℃～0℃，相分离器底部物料2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷经除酸、干燥后，作为步骤b的原料输送至脱卤反应器进行脱卤反应；
    d、步骤b的产物流进入第二精馏塔，塔釜组分为3-氯-2,3,3-三氟丙烯，经除酸、干燥循环至步骤a的串联反应器；塔顶组分为2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢、氢气，进入第三精馏塔；第三精馏塔中，塔顶组分为氢气、氯化氢，进入氢气回收系统，氢气循环至脱卤反应器进行脱卤反应，塔釜组分为2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢，经精制、干燥工艺制得目标产品2,3,3,3-四氟丙烯。
  2. 根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的式CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl化合物选自CCl3CCl2CH2Cl、CFCl2CCl2CH2Cl或CF2ClCCl2CH2Cl。
  3. 根据权利要求2所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的式CF3-xClxCF2-yClyCH2Cl化合物是CCl3CCl2CH2Cl。
  4. 根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的复合催化剂是Mn-A-B-C复合催化剂，其中，A为第Ⅷ族元素，B为高场强元素，C为碱土金属元素；Mn、A、B、C的摩尔比为(0.3～2)：(0.6～5)：(0.1～1)：(2～9)；该催化剂的制备方法包括：按比例将Mn、A、B三种金属可溶性盐的混合溶液与沉淀剂反应，pH控制在7.5-9.5，搅拌、沉淀、过滤和干燥，再将C的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与其混合均匀，再在200℃～500℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，最后再经氟化氢在200℃～380℃下活化处理得到。
  5. 根据权利要求4所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的Mn-A-B-C复合催化剂中，A为Ni、Fe、Co中的一种或两种以上组合，B为Zr、Y、La中的一种或两种以上组合，C为Mg、Ca、Ba中的一种；Mn、A、B、C的摩尔比为(0.6～1)：(2～4)：(0.4～1)：(4～7)。
  6. 根据权利要求5所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的Mn-A-B-C复合催化剂是Mn-Ni-Zr-Ca复合催化剂，其中Mn、Ni、Zr、Ca的摩尔比为0.6：3：0.4：6。
  7. 根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的n个串联反应器是按照原料流动方向串联排布的装有相同催化剂的三个反应温度依次递增的串联反应器；
  8. 根据权利要求7所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的三个串联反应器间的反应温度递增幅度为60℃～80℃。
  9. 根据权利要求7所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的三个串联反应器中一级反应器与二级反应器间至少设置有分离罐，分离罐顶部组分为2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢，进入第二精馏塔；分离罐底部组分为1,1,2,2,3-五氯-1-氟丙烷和/或1,2,2,3-四氯-1,1-二氟丙烷或1,1,1,2,2,3-六氯丙烷、氟化氢。
  10. 根据权利要求7所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述三个串联反应器中一级反应器的气相氟化反应的反应条件为：反应温度150℃～180℃，氟化氢与CCl3CCl2CH2Cl的摩尔比3～20：1，反应接触时间0.5～30秒。
  11. 根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤b所述的脱卤催化剂为Cu-V-Mg-F催化剂，其中Cu、V、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)；气相脱卤反应的反应条件为：反应温度200℃～300℃，氢气与2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2-四氟丙烷总量的摩尔比0～1：1，接触时间1～30秒。
  12. 根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤d所述的第二精馏塔塔釜组分3-氯-2,3,3-三氟丙烯循环至步骤a串联反应器中的一级反应器。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107652159A (zh) * 2017-10-18 2018-02-02 山东华安新材料有限公司 一种制备2,3,3,3‑四氟丙烯的装置及方法
CA3143028A1 (en) * 2019-07-03 2021-01-07 The Chemours Company Fc, Llc Compositions and methods for synthesis of 2,3-dichloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN110746264B (zh) * 2019-09-26 2022-12-30 江苏三美化工有限公司 一种液相法管道化连续合成氟代烷烃的装置
CN110790631B (zh) * 2019-10-09 2023-03-17 江苏三美化工有限公司 一种液相法管道化连续分离生产氟化烷烃的装置
CN111777488A (zh) * 2020-07-03 2020-10-16 西安近代化学研究所 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN115215722B (zh) * 2021-04-15 2023-10-03 浙江省化工研究院有限公司 2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的联产制备方法
CN114870858A (zh) * 2022-03-04 2022-08-09 中化蓝天集团有限公司 一种抗积碳催化剂、其制备方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101796002A (zh) * 2007-09-11 2010-08-04 大金工业株式会社 2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
CN102838445A (zh) * 2012-09-06 2012-12-26 西安近代化学研究所 卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法
CN103108851A (zh) * 2010-10-27 2013-05-15 大金工业株式会社 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN103270009A (zh) * 2010-11-02 2013-08-28 纳幕尔杜邦公司 铜-镍催化剂用于氯氟化物脱卤素的用途
CN103508840A (zh) * 2013-09-28 2014-01-15 西安近代化学研究所 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN103524293A (zh) * 2013-09-28 2014-01-22 西安近代化学研究所 2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2628987A (en) * 1950-05-26 1953-02-17 Dow Chemical Co 1, 3-dichloro-2, 3, 3-trifluoropropene
US8058486B2 (en) * 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN101659596A (zh) * 2008-08-22 2010-03-03 霍尼韦尔国际公司 分离卤烃的方法
CN102001910B (zh) * 2010-09-20 2013-11-06 西安近代化学研究所 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101796002A (zh) * 2007-09-11 2010-08-04 大金工业株式会社 2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
CN103108851A (zh) * 2010-10-27 2013-05-15 大金工业株式会社 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN103270009A (zh) * 2010-11-02 2013-08-28 纳幕尔杜邦公司 铜-镍催化剂用于氯氟化物脱卤素的用途
CN102838445A (zh) * 2012-09-06 2012-12-26 西安近代化学研究所 卤代烃选择性脱卤化氢制备含氟烯烃的方法
CN103508840A (zh) * 2013-09-28 2014-01-15 西安近代化学研究所 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN103524293A (zh) * 2013-09-28 2014-01-22 西安近代化学研究所 2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法

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