CN105753637B - 反式‑1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反式‑1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，包括：a、1,1,1,2,2,3‑六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3‑六氯丙烷在稀释气体的存在下，与催化剂作用，经气相脱氯化氢反应生成1,1,2,3,3‑五氯丙烯；b、1,1,2,3,3‑五氯丙烯在液相氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行液相氟化反应或者在气相氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应；c、步骤b的反应产物经水洗、碱洗、干燥，再在常压条件下精馏得到反式‑1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯。本发明具有反应选择性高，转化率高，立体选择性高的特点，主要用于制备反式‑1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢氯氟烯烃的制备方法，尤其涉及一种反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(tran-HCFO-1223xd)的制备方法。
背景技术
由于完全卤化的氯氟烃(CFCs)对地球臭氧层有着严重的危害，因此，含氟烃工业已转移至开发含更少或者无氯取代的安全替代品，例如氢氯氟烯烃(HCFOs)、氢氟烃(HFCs)、氢氟烯烃(HFOs)。反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)作为HCFOs中的一种，可作为制备各种碳氟化合物的原料和中间体，如顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(cis-HCFO-1336)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，也可用作向含氟功能材料引入CF3基团结构嵌段的原料及医药中间体，也可作为清洗剂使用，此外其与HF组成的共沸物还可在电子工业中用作半导体刻蚀剂，以及从金属中除去表面氧化物等。
WO9745388公开了一种氟氯丙烷与氟氯化锑反应制备HFC-245fa的方法，HCFO-1223xd作为一种产物，含量在0.2％～13.3％范围内变动，选择性低、转化率低，且未明确立体构型。
US2009043118公开了一种1,1,1-三氟丙烯(HFO-1243zf)在气相氟化催化剂的存在下，与氟化氢(HF)、氯气(Cl2)生成可作为热传递组合物的包含HFO-1234yf、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、2-氯-1,1,1-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)及HCFO-1223xd的组合物的方法。但在该氯氟化反应中，反应原料1,1,1-三氟丙烯不易得，且生成的HCFO-1223xd含量在0％～20.2％范围内变动，选择性低，转化率低，未明确立体构型。
目前公开的制备HCFO-1223xd的方法较少，且普遍存在反应转化率低、选择性低，更重要的是产物为顺式、反式异构体混合物或未明确立体构型，尚没有关于专一性制备tran-HCFO-1223xd的公开报道。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应选择性高、转化率高、立体选择性高的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(tran-HCFO-1223xd)的制备方法。
本发明以1,1,1,2,2,3-六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3-六氯丙烷为起始原料，经气相脱氯化氢、氟化两步反应得到tran-HCFO-1223xd，反应过程如下：
为了实现本发明的目的，本发明提供的tran-HCFO-1223xd的制备方法，包括以下步骤：
a、1,1,1,2,2,3-六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3-六氯丙烷在稀释气体的存在下，与Mg-Al-Cr复合催化剂作用，经气相脱氯化氢反应生成1,1,2,3,3-五氯丙烯；反应条件为：反应温度150℃～280℃，稀释气体与六氯丙烷的摩尔比1～20：1，接触时间0.1秒～20秒；
b、1,1,2,3,3-五氯丙烯在液相氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行液相氟化反应或者在FeF3/AlF3/MgF2催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应；液相氟化反应条件为：反应温度为30℃～100℃，氟化催化剂用量为1,1,2,3,3-五氯丙烯质量的3％～15％，氟化氢与1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩尔比为5～10：1；气相氟化反应条件为：反应温度100℃～200℃，氟化氢与1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩尔比5～20：1，接触时间3秒～20秒；
c、步骤b的反应产物经水洗、碱洗、干燥，再在常压条件下精馏得到反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
步骤a所述的气相脱氯化氢反应包含1,2,3,3,3-五氯丙烯向1,1,2,3,3-五氯丙烯转化的异构化反应；在Mg-Al-Cr复合催化剂的作用下，六氯丙烷不仅可发生脱氯化氢反应还发生了1,2,3,3,3-五氯丙烯向1,1,2,3,3-五氯丙烯转化的异构化反应。
步骤a所述的Mg-Al-Cr复合催化剂中Mg、Al、Cr三者的摩尔比为(1～2)：(1～3)：(5～8)。
步骤a所述稀释气体是氮气。稀释气体的作用是抑制结焦，同时起到转移热量的作用，合适的稀释气体还包括氦气、氩气、CO2等惰性气体，综合考虑反应效果及分离工艺，稀释气体与六氯丙烷的摩尔比1～20：1，优选5～10：1，更优选5：1。
步骤a所述的反应条件为：反应温度为180℃～240℃，稀释气体与六氯丙烷的摩尔比为5～10：1，接触时间为0.5秒～5秒。
步骤b所述的液相或气相氟化反应包含中间体1,1,2,3-四氯-3-氟丙烯向1,2,3,3-四氯-3-氟丙烯转化的异构化反应。
步骤b所述的液相氟化催化剂是SbClnF5-n，其中0≤n≤5。适合的催化剂还有其它路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物，或它们的组合物，例如六价钼卤化物、五价砷卤化物、四价钛卤化物、四价锡卤化物，三价铁卤化物、三价锑卤化物、三价铬的氟化物，三氧化二铬的氟化物，卤代磺酸，或它们的组合物。
步骤b所述的液相氟化反应的反应温度为40℃～60℃。
步骤b所述的FeF3/AlF3/MgF2催化剂中Fe、Al、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)，优选2:1:7；该催化剂的制备方法包括：在搅拌及超声的条件下，将比例Fe、Al、Mg三种金属可溶性盐或醇盐的混合醇溶液与沉淀剂在一定温度下反应，经沉淀、过滤和干燥，再在100℃～250℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧得到；反应前再在氟化氢氛围下在200℃～300℃下活化处理。在该制备过程中超声条件对催化剂的制备有着重要影响。合适的催化剂还包括，但不限于铬、铝、钴、锰、镍、铁氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物和无机盐中的一种及两种以上的混合物。当然也可以是氟化的活性炭、活性炭负载SbCl5或TiCl4、氟化镁以及添加多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬等。
步骤b所述的气相氟化反应的反应温度为120℃～150℃。
本发明步骤b所述的液相氟化反应的反应压力对该氟化反应影响较小，可以依据反应设备的材质、抗腐蚀及耐压程度来选择方便的操作压力，优选地，所述反应器是由耐受氟化氢以及催化剂的腐蚀作用的材料制造的，例如哈氏合金(Hastalloy)，因科镍合金(Inconel)，蒙乃尔合金(Monel)和内衬有含氟聚合物的容器。
本发明的优点在于：提供了一种制备反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，具有高转化率，两步反应转化率在较优条件下均可达100％；具有高选择性，可达99.4％；具有高立体选择性，反式、顺式比值可达99.7：0.3，而对比文件产物为顺式、反式异构体混合物或未明确立体构型。
附图说明
图1～3为1,1,2,3,3-五氯丙烯的GC-MS、1H-NMR谱图、13C-NMR谱图；
图4～6为反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR谱图。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-5(50m×0.32mm)毛细管色谱柱；ITQ 700(离子阱)：Thermofisher scientifi；Bruker-AV500核磁共振波谱仪(500MHz)。
色谱条件：初始柱温40℃，保持5min，以10℃/min的升温速率升至180℃，保持3min；汽化室温度220℃，分流比为50。
离子阱质谱条件：灯丝发射电流70A；质量扫描范围10-350amu；全扫描方式，扫描速度10微扫描/秒；倍增器电压1556V；传输线温度220℃，载气为氦气。
实施例1：
催化剂的制备：按一定比例，称取Al(NO3)2·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)2·9H2O，溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下，滴加质量分数为10％的氨水，调节pH控制约为7-9，约5h，经洗涤后离心分离，再在120℃下烘干，再在200℃下焙烧1h，5℃/min升至320℃，焙烧2h，10℃/min升至400℃，焙烧4h，最后再经氟化氢在200℃-380℃下活化处理得到。
在内径为38mm的固定床管式反应器中，装入50ml上述Mg-Al-Cr复合催化剂，其中Mg、Al、Cr三者的摩尔比为2：1：7，对催化剂进行干燥，在200℃下，通入N2和1,1,1,2,2,3-六氯丙烷(HCC-230ab)，在大气压(常压)下进行反应，两者的摩尔比为5:1，接触时间为5秒，反应产物经水洗、碱洗除去HCl后，气相色谱反应结果，见表1。
在减压条件下，将上述反应液精馏得到产品，纯度98.6％，经GC-MS、1H-NMR、13C-NMR表征鉴定为1,1,2,3,3-五氯丙烯(HCC-1220xa)，如图1、图2、图3所示：
图1质谱结果及其峰归属如下：m/z 212(M+)，为分子离子峰；m/z177：m/z179：m/z181：m/z183：m/z185＝81：108：54：12：1[(M-Cl)+]，为含四个氯的同位素峰比；m/z142:m/z144：m/z146：m/z148：＝27:27:9:1[(M-Cl-Cl)+]，为含有三个氯的同位素比；m/z 83(+CHCl2)，丢失合理。
1H-NMR(CDCl3)δ6.973(s,1H)；
13C-NMR(CDCl3)δ130.832(s,1C),122.463(s,1C),67.146(s,1C)。
实施例2～5：
实施例2～5按照实施例1中相同的制备方法制备1,1,2,3,3-五氯丙烯，所不同的是实施例1中的反应温度为200℃，而实施例2～5的反应温度依次为120℃、150℃、240℃、280℃，结果如表1所示。
表1
实施例6～8：
实施例6～8按照实施例1中相同的方法制备1,1,2,3,3-五氯丙烯，所不同的是实施例1中的催化剂中Mg、Al、Cr摩尔比为2：1：7，而实施例6～8中，三者的摩尔比依次为1：1：8，2：2：6，2：3：5，反应结果见表2。
表2
实施例9～11：
实施例9～11按照实施例1中相同的方法制备1,1,2,3,3-五氯丙烯，所不同的是实施例1中的N2和HCC-230ab的摩尔比为5:1，而实施例9～11中的两者摩尔比分别为1:1、10:1、20:1，结果如表3所示。
表3
实施例12～14：
实施例12～14按照实施例1中相同的制备方法制备1,1,2,3,3-五氯丙烯，所不同的是实施例1中的接触时间为5s，反应原料为HCC-230ab，而实施例12～14中的接触时间依次为1s、10s、20s，反应原料为1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(HCC-230da)，反应结果见表4。
表4
| 实施例 | 反应原料 | 接触时间(s) | HCC-230ab | HCC-1220xa |
| 转化率(％) | 选择性(％) | |||
| 12 | HCC-230da | 1 | 90.4 | 99.2 |
| 13 | HCC-230da | 10 | 100 | 96.1 |
| 14 | HCC-230da | 20 | 100 | 90.6 |
实施例15：
向500mL装有填料塔、冷凝器组合件的Monel高压反应釜加入SbCl5(20g，0.066mol)，再加入无水氟化氢(186g，9.3mol)，最后向其中压入原料1,1,2,3,3-五氯丙烯(200g，0.93mol)，逐步升温至60℃，并在此温度下维持8h，反应压力通过定期排放HCl副产物来控制，压力不高于1200Kpa，反应结束后，将反应器完全排放至与-20℃冷阱相连的水吸收器中，相分、干燥得到无色液体，经分析结果显示，产物包括CF3CCl＝CHCl(HCFO-1223xd)、CF2ClCCl＝CHCl(HCFO-1222xd)、CFCl2CCl＝CHCl(HCFO-1221xd)、CHFClCCl＝CCl2以及未反应完的原料，总选择性99.3％，反应结果见表5。
通过将上述反应液精馏收集沸点为50℃-51℃的产品，纯度99.4％，经1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR表征鉴定为反式-1,2-二氯-3，3，3-三氟丙稀，如图4、图5、图6所示；而相应顺式-1,2-二氯-3，3，3-三氟丙稀沸点为：57℃-58℃。
1H-NMR(CDCl3)δ5.195(s,1H),5.101(s,1H),J H-F＝47Hz；
13C-NMR(CDCl3)δ127.112-127.246(d,1C，JC-F＝67Hz),124.724-124.811(d,1C，JC-F＝43.5Hz),80.343-80.733(d,1C，JC-F＝195Hz)；
19F-NMR(CDCl3)δ-68.066(s,3F)。
实施例16～18：
实施例16～18按照实施例15中相同的方法制备tran-HCFO-1223xd，所不同的是实施例15中的反应温度为60℃，而实施例16～18中的反应温度依次为30℃、40℃、100℃，反应结果如表5所示。
表5
实施例19～21：
实施例19～21按照实施例15中相同的方法制备tran-HCFO-1223xd，所不同的是实施例15中的催化剂用量为20g，而实施例19～21中的催化剂用量依次为6、10、30，反应结果如表6所示。
表6
实施例22：
实施例22按照实施例15中相同的方法制备tran-HCFO-1223xd，所不同的是实施例15中的HF与HCC-1220xa的摩尔比为10:1，而实施例22中的两者摩尔比为5:1，结果显示HCC-1220xa转化率为98.0％，tran-HCFO-1223xd与cis-HCFO-1223xd的比例为99.2：0.8。
实施例23：
催化剂的制备：按一定比例，精确称取一定量的Fe(NO3)2·9H2O、Al(NO3)2·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O，溶于无水乙醇中，在向其中加入一定量的聚乙二醇，然后在不断的搅拌及超声条件下，在40℃下，将上述混合的乙醇溶液滴加至40％的HF溶液中，约3h，沉淀、过滤、洗涤，在70℃下干燥2h，再在马弗炉中100℃下焙烧1h，5℃/min升至200℃，焙烧2h，然后10℃/min升至250℃，焙烧4h。
在内径为38mm的固定床管式反应器中，装入50ml上述FeF3/AlF3/MgF2催化剂，其中，其中Fe、Al、Mg三者的摩尔比2：1：7，对催化剂进行干燥，再在200℃-300℃下在氟化氢氛围下活化处理，再在150℃下，通入HF和1,1,2,3,3-五氯丙烯，在大气压(常压)下进行反应，两者的摩尔比为15:1，接触时间为10秒，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，经气相色谱分析，总选择性为99.4％，反应结果见表7。
实施例24～26：
实施例24～26按照实施例23中相同的制备方法制备tran-HCFO-1223xd，所不同的是实施例23中的反应温度为150℃，而实施例24～26中的反应温度依次为100℃、120℃、200℃，结果如表7所示。
表7
实施例27～29：
实施例27～29按照实施例23中相同的方法制备tran-HCFO-1223xd，所不同的是实施例23中的催化剂中，Fe、Al、Mg三者的摩尔比为2：1：7，而实施例27～29中的催化剂中三者的摩尔依次为2：2：6、3：1：6、4：2：4，反应结果见表8。
表8
实施例30～32：
实施例30～32按照实施例23中相同的制备方法制备tran-HCFO-1223xd，所不同的是实施例23中的HF和1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩尔比为15:1，而实施例30～32中的两者摩尔比依次为5:1、10:1、20:1，结果如表9所示。
表9
实施例33～35：
实施例33～35按照实施例23中相同的制备方法制备tran-HCFO-1223xd，所不同的是实施例23中的接触时间为10s，而实施例33～35中的接触时间依次为3s、5s、20s，反应结果如表10所示。
表10
以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、1,1,1,2,2,3-六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3-六氯丙烷在稀释气体的存在下，与Mg-Al-Cr复合催化剂作用，经气相脱氯化氢反应生成1,1,2,3,3-五氯丙烯；反应条件为：Mg-Al-Cr复合催化剂中Mg、Al、Cr摩尔比为(1～2)：(1～3)：(5～8)，反应温度150℃～280℃，稀释气体与六氯丙烷的摩尔比1～20：1，接触时间0.1秒～20秒；
b、1,1,2,3,3-五氯丙烯在液相氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行液相氟化反应或者在FeF3/AlF3/MgF2催化剂的存在下，与氟化氢进行气相氟化反应；液相氟化反应条件为：液相氟化催化剂是SbClnF5-n，其中0≤n≤5；反应温度为30℃～100℃，氟化催化剂用量为1,1,2,3,3-五氯丙烯质量的3％～15％，氟化氢与1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩尔比为5～10：1；气相氟化反应条件为：反应温度100℃～200℃，氟化氢与1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩尔比5～20：1，接触时间3秒～20秒；FeF3/AlF3/MgF2催化剂中Fe、Al、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)，该催化剂的制备方法包括：在搅拌及超声的条件下，按比例将Fe、Al、Mg三种金属可溶性盐或醇盐的混合醇溶液与沉淀剂反应，经沉淀、过滤和干燥，再在100℃～250℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧得到；反应前再在氟化氢氛围下在200℃～300℃下活化处理；
c、步骤b的反应产物经水洗、碱洗、干燥，常压条件下精馏，得到反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的气相脱氯化氢反应包含1,2,3,3,3-五氯丙烯向1,1,2,3,3-五氯丙烯转化的异构化反应。
3.根据权利要求1所述的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述稀释气体是氮气。
4.根据权利要求1所述的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的气相脱氯化氢反应的反应条件为：反应温度为180℃～240℃，稀释气体与六氯丙烷的摩尔比为5～10：1，接触时间为0.5秒～5秒。
5.根据权利要求1所述的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤b所述的液相或气相氟化反应包含中间体1,1,2,3-四氯-3-氟丙烯向1,2,3,3-四氯-3-氟丙烯转化的异构化反应。
6.根据权利要求1所述的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤b所述的液相氟化反应的反应温度为40℃～60℃。
7.根据权利要求1所述的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤b所述的气相氟化反应的反应温度为120℃～150℃。
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