CN103508844B

CN103508844B - 一种液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法

Info

Publication number: CN103508844B
Application number: CN201310462422.6A
Authority: CN
Inventors: 马辉; 吕剑; 张伟; 王博; 吕婧; 曾纪珺; 谷玉杰; 王伟; 秦越; 李凤仙
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2013-09-28
Filing date: 2013-09-28
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2033-09-28
Also published as: CN103508844A

Abstract

本发明公开了一种液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，具体地讲，它涉及在氟化催化剂的存在下，通式为CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z的化合物与氟化氢进行液相氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3;y＝1，2;z＝1，2;且y+z＝3。本发明主要用于制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。

Description

一种液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223xd）的制备方法，尤其涉及CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z（x＝0,1,2,3;y＝1，2;z＝1，2;且y+z＝3）化合物与氟化氢在氟化催化剂存在下进行液相氟化反应生成HCFO-1223xd的方法。

背景技术

近年来，普遍认为完全卤化的氯氟烃（CFCs）对地球臭氧层有着严重的危害，因此，含氟烃工业已经将注意力转移至开发含有更少或者无氯取代的更为安全的替代材料，例如氢氯氟烯烃（HCFOs）、氢氟烃（HFCs）、氢氟烯烃（HFOs）。

1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223xd）可作为制备各种碳氟化合物的原料和中间体，如顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（cis-HCFO-1336）、1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf），也可用作生产聚合物的含氟单体，此外还可用作向含氟功能材料引入CF₃基团结构嵌段的原料及医药中间体使用。

WO9745388公开了一种氟氯丙烷与氟氯化锑反应制备HFC-245fa的方法，HCFO-1223xd作为一种中间产物，含量在0.2%～13.3%范围内变动，选择性低。

US2009043118公开了一种1,1,1-三氟丙烯（HFO-1243zf）在气相氟化催化剂的存在下，与氟化氢（HF）、氯气（Cl₂）生成可作为热传递组合物的包含2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243db）、2-氯-1,1,1-三氟丙烯（HCFO-1233xf）、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）或HFO-1234yf组合物的方法。但是该氯氟化反应温度较高为300℃～375℃，且生成的HCFO-1223xd含量在0%～20.2%范围内变动，选择性低。

上述专利公开的HCFO-1223xd仅仅作为本领域合成氢氟烃、氢氟烯烃中生成的少量副产物出现，目前还没有公开针对HCFO-1223xd的制备方法，因此亟需建立一种反应条件温和、转化率及选择性高的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应条件温和、转化率高、选择性高的液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特点在于，在氟化催化剂的存在下，通式为CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z的化合物与氟化氢进行液相氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3;y＝1，2;z＝1，2且y+z＝3；

反应条件为：反应温度80℃～180℃；氟化氢与CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z摩尔比（1～50）：1；氟化催化剂用量为CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z质量的1%～75%。

本发明的其他技术特征为：

所述氟化催化剂选自五价锑卤化物、五价铌卤化物、五价钽卤化物和三价锑的卤化物中的一种或两种以上的组合物。

所述氟化催化剂为SbCl_nF_5-n，其中0≤n≤5。

所述的反应温度是120℃～150℃。

所述的HF与CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z的摩尔比为（3～30）：1。

所述的HF与CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z的摩尔比为（10～15）：1。

所述的氟化催化剂用量为CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z质量的3%～50%。

所述的氟化催化剂用量为CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z质量的5%～20%。

所述CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z化合物选自CCl₃CCl₂CH₂Cl、CFCl₂CCl₂CH₂Cl、CF₂ClCCl₂CH₂Cl、CF₃CCl₂CH₂Cl、CCl₃CHClCHCl₂、CFCl₂CHClCHCl₂、CF₂ClCHClCHCl₂或CF₃CHClCHCl₂。

所述CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z化合物选自CCl₃CCl₂CH₂Cl或CCl₃CHClCHCl₂。

与现有技术相比，本发明采用在液相氟化催化剂的存在下，氟化氢与式CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z化合物在80℃～180℃下发生液相氟化反应，条件温和，同时可高转化率、高选择性地制备得到HCFO-1223xd，在较优反应条件下转化率可达100%，选择性达96.32%。

附图说明

图1为实施例1中目标产物HCFO-1223xd的GC-MS图谱；

图2为实施例1中产物1,2,2,3-四氯-1,1–二氟丙烷的GC-MS图谱；

图3为实施例1中产物1,2,2,3-四氯-1,1–二氟丙烷的GC-MS图谱；

图4为实施例1中产物2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷的GC-MS图谱；

图5为实施例1中产物2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的GC-MS图谱。

具体实施方式

本发明中通式CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z所对应的化合物，包括CCl₃CCl₂CH₂Cl、CFCl₂CCl₂CH₂Cl、CF₂ClCCl₂CH₂Cl、CF₃CCl₂CH₂Cl、CCl₃CHClCHCl₂、CFCl₂CHClCHCl₂、CF₂ClCHClCHCl₂和CF₃CHClCHCl₂，优选CCl₃CCl₂CH₂Cl和CCl₃CHClCHCl₂。上述原料可以通过本领域已知的方法制备得到，如反应原料CCl₃CHClCHCl₂可以选择通过CCl₃CCl₂CH₂Cl氯化制备，也可通过CCl₃CHClCHCl₃还原制备；再例如CF₂ClCCl₂CH₂Cl可以通过CCl₃CCl₂CH₂Cl的选择性氟化制备得到。

本发明的氟化催化剂选自五价锑卤化物、五价铌卤化物、五价钽卤化物、三价锑的卤化物，及其组合物。当然适合于本发明的催化剂还有其它路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物，或它们其中一种或两种以上的组合，例如六价钼卤化物、五价砷卤化物，四价钛卤化物、四价锡卤化物、三价铁卤化物、三价铬的氟化物，三氧化二铬的氟化物，或它们的组合。但考虑到成本因素和得到的难易程度，优选五氯化锑，更优选SbCl_nF_5-n，其中0≤n≤5。

尽管本发明的氟化催化剂用量可以在较宽的范围内选择，为CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z化合物质量的1%～75%。但是优选3%～50%。更优选5%～20%。

本发明的液相氟化反应的反应温度和反应时间取决于所使用的反应原料和催化剂，其中氟化反应温度的控制是影响该反应的重要因素，反应温度对产物的分布有着明显的影响。本发明的液相氟化反应温度范围为80℃～180℃，优选120℃～150℃。当反应温度较低于时，氟化度低或者未脱氯化氢的副产物较多，如以CCl₃CCl₂CH₂Cl为原料的液相氟化反应在温度较低时，副产物CFCl₂CCl₂CH₂Cl、CF₂ClCCl₂CH₂Cl、CF₃CCl₂CH₂Cl明显增加，反应选择性较低，尽管这些副产物合适的温度下也可转化HCFO-1223xd；而当反应温度较高时，碳键断裂的产物相对增加，不利于反应及目标产物的生成、且能耗成本增加。

本发明中反应压力对该氟化反应影响较小，可以依据反应设备的材质、抗腐蚀及耐压程度来选择方便的操作压力，优选400～2400Kpa，更优选1000～1500Kpa。

本发明的HF选择基本不含水的氟化氢，优选水分含量低于0.05wt%的HF，更优选水分含量低于0.02wt%的HF，HF与CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z的摩尔比为（1～50）：1。优选（3～30）：1。更优选（10～15）：1。

本发明的液相氟化反应可间歇或连续进行。在间歇条件下，该反应是高压反应釜中且在反应自身产生的压力下进行，反应过程中通过冷凝器顶部排放HCl副产物来控制反应釜的压力，再通过常规分离手段进行分离纯化。在连续条件下，反应原料通过计量装置稳定的送入含有活化好的催化剂的反应介质中，反应器可通过配备的塔或柱连续采出部分或者全部反应过程中生成的轻组分以及使重组分冷凝，再通过常规的分离手段进行分离提纯，从而得到纯度较高的产品，同时将氟化程度不足的产物循环至反应器中继续进行反应。

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。

分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30mDB-5（50m×0.32mm）毛细管色谱柱；ITQ700（离子阱）：Thermofisherscientific，安捷伦公司GASPRO（60m×0.25mm）毛细管色谱柱。

色谱条件：初始柱温40℃，保持5min，以10℃/min的升温速率升至180℃，保持3min；汽化室温度220℃，分流比为50。

离子阱质谱条件：灯丝发射电流70A；质量扫描范围10-350amu；全扫描方式，扫描速度10微扫描/秒；倍增器电压1556V；传输线温度220℃，载气为氦气。

实施例1：

向500mL装有磁力搅拌、填料塔及冷凝器组合件的Monel高压釜加入五氯化锑（20g，0.067mol），冷却至-20℃，再加入无水氟化氢（237g，11.85mol），冷却至-50℃，最后向其中压入原料1,1,1,2,2,3-六氯丙烷（200g，0.79mol），逐步升温至80℃，并在此温度下维持8h，在加热期间压力通过定期排放HCl副产物来控制，当压力高于1200Kpa时，降低至1000Kpa。排放物由冷凝器顶部排放至与-78℃冷阱相连的水吸收器中，然后将反应器完全排空至冷阱、收集到无色液体，气相色谱、质谱分析结果显示：其组成包括CF₃CCl=CHCl、CFCl₂CCl₂CH₂Cl、CF₂ClCCl₂CH₂Cl、CF₃CCl₂CH₂Cl、CF₃CFClCH₂Cl、CF₃CHCl₂以及未反应完的反应原料，其中HCFO-1223xd的百分含量为16.81%，反应结果见表1。

通过将上述反应液精馏得到产品CF₃CCl=CHCl，纯度98.3%，目标产物HCFO-1223xd经GC-MS表征鉴定，如图1所示。主要副产物经GC-MS表征鉴定，分别如图2、图3、图4、图5所示。

图1质谱结果及其峰归属如下：该物质存在分子离子峰，m/z164：m/z166：m/z168=9：6：1，为含两个Cl的同位素峰比；m/z145：m/z147：m/z149=9:6:1[(M-F)+]；m/z129：m/z131=3：1[(M-Cl)+]，为含一个Cl的同位素峰比，丢失合理；m/z85（+CClF₂）为氟迁移所致，m/z69（+CF₃）和m/z95（CCl=CHCl+）为互补离子，化合物名称为1,2-二氯-3，3，3-三氟丙稀。

图2质谱结果及其峰归属如下：该物质不存在分子离子峰，m/z197:m/z199:m/z201：m/z203:m/z205=81:108:54:12:1[(M-Cl)+]，为含有四个氯的同位素峰比；m/z161:m/z163：m/z165：m/z167：=27:27:9:1[(M-Cl--HCl)+]，为含有三个氯的同位素比，丢失合理；m/z101（CFCl₂+）和m/z131（C2H2Cl3+）为互补离子；m/z83：m/z85：m/z87=9：6:1（CHCl2+）；m/z75（C3HF2+）；m/z67：m/z69=3：1（CFClH+）；m/z49:m/z51=3:1（CH2Cl+），因此，该化合物名称为：1,2,2,3-四氯-1,1–二氟丙烷。

图3质谱结果及其峰归属如下：该分子不存在分子离子峰，m/z181:m/z183:m/z185:m/z187=27:27:9:1[(M-Cl)+]，为含有三个氯的同位素峰比；m/z145:m/z147:m/z149=9:6:1[(M-Cl-HCl)+]，为含有两个氯的同位素比，丢失合理，m/z85（CF2Cl:+）和m/z131（C2H2Cl3+）为互补离子；m/z75（C3HF2+）；m/z49:m/z51=3:1（CH2Cl+），因此，该化合物名称为：1,2,2,3-四氯-1,1–二氟丙烷。

图4质谱结果及其峰归属如下：该分子不存在分子离子峰，m/z165:m/z167:m/z169=9:6:1[(M-Cl)+]，为含有两个氯的同位素峰比；m/z95:m/z97=3:1[(M-2Cl)+]，为含有一个氯的同位素比，m/z181:m/z183:m/z185:m/z187:=27:27:9:1[(M-F)+]，丢失合理；m/z85（+CClF₂）为氟迁移所致，m/z69（+CF₃）和m/z131（C2H2Cl3+）为互补离子；m/z75（C3HF2+）；m/z49:51=3:1（CH2Cl+），因此，该化合物名称为：2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷。

图5质谱结果及其峰归属如下：m/z184:m/z186:m/z188=9:6:1（M+），为含有两个氯的同位素峰比；m/z149:m/z151=3:1[(M-Cl)+]，为含有一个氯的同位素比，m/z165:m/z167:m/z169=9:6:1[(M-F)+]，丢失合理；m/z69（+CF₃）和m/z114（C2H2FCl2+）为互补离子；m/z75（C3HF2+）；m/z49:m/z51=3:1（CH2Cl+），因此，该化合物名称为：2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷。

实施例2～6：

实施例2～6按照实施例1中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例1中的反应温度为80℃，反应压力控制在1000Kpa左右，而实施例2～6中的反应温度依次为100℃、110℃、125℃、140℃、160℃，反应压力依次控制在1250Kpa、1350Kpa、1800Kpa、2000Kpa、2400Kpa左右。实施例2～6的反应结果如表1所示。

表1

实施例	反应温度(℃)	转化率（%）	选择性（%）
				1	80	95.71	16.81
2	100	98.93	34.29
				3	110	100	72.14
4	125	100	96.32
				5	140	100	95.27
6	160	100	90.43

实施例7：

向200mL装有磁力搅拌、填料塔及冷凝器组合件的Monel高压釜加入五氯化锑（5g，0.017mol），冷却至-20℃，再加入无水氟化氢（63.97g，3.20mol），冷却至-50℃，最后向其中压入原料1,1,2,2,3-五氯-1-氟丙烷（75g，0.32mol），逐步升温至125℃，并在此温度下维持8h，在加热期间压力通过定期排放HCl副产物来控制，当压力高于2000Kpa时，降低至1800Kpa。排放物由冷凝器顶部排放至与-40℃冷阱相连的水吸收器中，然后将反应器完全排空至冷阱、收集到无色液体，气相色谱、质谱分析结果显示：其组成包括CF₃CCl=CHCl、CF₂ClCCl₂CH₂Cl、CF₃CCl₂CH₂Cl、CF₃CFClCH₂Cl、CF₃CHCl₂以及未反应完的反应原料，其中HCFO-1223xd的百分含量为96.33%，反应结果见表2。

实施例8～11：

实施例8～11按照实施例7中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例7中的反应原料为CFCl₂CCl₂CH₂Cl，而实施例8～11中的反应原料依次为CF₂ClCCl₂CH₂Cl、CF₃CCl₂CH₂Cl、CCl₃CHClCHCl₂、CF₂ClCHClCHCl₂，当以CCl₃CHClCHCl₂作为反应原料时，HF与CCl₃CHClCHCl₂的摩尔比为15：1。实施例8～11的反应结果如表2所示。

表2

实施例	反应温度(℃)	转化率（%）	选择性（%）
				7	125	98.62	96.95
8	125	97.83	97.64
				9	125	95.72	98.92
10	125	100	94.54
				11	125	97.75	95.76

实施例12：

向200mL装有磁力搅拌、填料塔及冷凝器组合件的Monel高压釜加入五氯化锑（5g，0.017mol），冷却至-20℃，再加入无水氟化氢（5.1g，0.26mol），逐步升温至40℃，处理4小时，再升温至60℃，处理2小时，最后升温至80℃，处理1小时，至此处理完毕，处理过程中压力通过定期排放HCl副产物来控制。

在0℃下，将反应装置进行抽真空处理，向其中吸入反应原料1,1,1,2,2,3-六氯丙烷（100g，0.39mol），再压入无水氟化氢（79g，3.9mol），再逐步升温至125℃，并在此温度下维持4h，在加热期间压力通过定期排放HCl副产物来控制，当压力高于2000Kpa时，降低至1800Kpa。排放物由冷凝器顶部排放至与-40℃冷阱相连的水吸收器中，然后将反应器完全排空至冷阱、收集到无色液体，气相色谱、质谱分析结果显示：其组成包括CF₃CCl=CHCl、CF₂ClCCl₂CH₂Cl、CF₃CCl₂CH₂Cl、CF₃CFClCH₂Cl、CF₃CHCl₂以及未反应完的反应原料，其中HCFO-1223xd的百分含量为96.33%，反应结果见表3。

实施例13～16：

实施例13～16按照实施例12中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例12中的催化剂用量为5g，而实施例13～16中的催化剂用量依次为10g、20g、30g、50g，且进行催化剂处理时，氟化氢量按摩尔比作相应调整。

实施例13～16的反应结果如表3所示。

实施例	催化剂用量（g）	转化率（%）	选择性（%）
				12	5	98.91	96.95
13	10	100	97.76
				14	20	100	99.12
15	30	100	98.52
				16	50	100	97.63

实施例17～20：

实施例17～20与按照实施例12中相同的合成方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例12中的催化剂为SbCl_nF_5-n，而实施例17～20中的催化剂依次为：3克SbF₃与2克SbF₅的组合物、SbF₅、、NbCl₅、TaCl₅、

实施例17～20的反应结果如表4所示。

表4

实施例	催化剂	转化率（%）	选择性（%）
				17	SbF₃+SbF₅	100	98.87
18	SbF₅	100	97.73
				19	NbCl₅	100	99.24
20	TaCl₅	100	98.93

实施例21：

向2000mL装有填料塔、冷凝器组合件的液相反应釜加入五氯化锑（300g，1.002mol），冷却至-20℃，再加入无水氟化氢（200.4g，10.02mol），逐步升温至40℃，处理4小时，再升温至60℃，处理2小时，最后升温至80℃，处理1小时，至此处理完毕，处理过程中压力通过定期排放HCl副产物来控制。

将上述反应釜中的温度逐步升至125℃，然后将压力排放至常压，再在此温度下按每小时80g的1,1,1,2,2,3-六氯丙烷和50g的无水氟化氢的速度加入反应釜，同时间歇通入氯气，每3小时通一次约10g，控制反应容器压力维持在1800Kpa左右。待反应平稳后，由冷凝器顶部连续排放至与-40℃冷阱相连的碱水洗涤器中，再由冷阱收集得到无色液体。反应结果及产物组成经气相色谱、质谱分析得到，其中HCFO-1223xd的百分含量为99.08%，其它为少量的CF₃CCl₂CH₂Cl和CF₃CHCl₂。

以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。

Claims

1.一种液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，在氟化催化剂的存在下，通式为CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z化合物与氟化氢进行液相氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3；y＝2,z＝1；

反应条件为：反应温度125℃～160℃；氟化氢与CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z的摩尔比为(1～50)：1；氟化催化剂用量为CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z质量的5％～50％；氟化催化剂为五价锑卤化物、五价铌卤化物和五价钽卤化物中的一种或两种以上的组合物。

2.根据权利要求1所述的液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，氟化催化剂为SbCl_nF_5-n，其中0≤n≤5。

3.根据权利要求1或2所述的液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的反应温度是125℃～140℃。

4.根据权利要求3所述的液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的HF与CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z的摩尔比为(3～30)：1。

5.根据权利要求3所述的液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的HF与CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z的摩尔比为(10～15)：1。

6.根据权利要求5所述的液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的氟化催化剂用量为CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z质量的5％～20％。

7.根据权利要求1所述的液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，式CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z化合物选自CCl₃CCl₂CH₂Cl、CFCl₂CCl₂CH₂Cl、CF₂ClCCl₂CH₂Cl、CF₃CCl₂CH₂Cl。

8.根据权利要求1所述的液相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，式CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z化合物是CCl₃CCl₂CH₂Cl。