CN108299148A - 一种联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，以一氟二氯甲烷为原料，通过高温裂解得到CClF＝CClF，再将CClF＝CClF与HF发生气相加成和氟化反应，得到五氟乙烷和1,2‑二氯‑1,1,2‑三氟乙烷。本发明方法具有制备路线新颖、副产物少、成本低的特点，不仅能够实现五氟乙烷和1,2‑二氯‑1,1,2‑三氟乙烷的联产制备，还能够实现一氟二氯甲烷的转化利用。
Description
技术领域
本发明涉及氟化工技术领域，具体说一种联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法。
背景技术
五氟乙烷(HFC-125，CF3CHF2)，沸点-48℃，凝固点-103℃，ODP值为0，GWP值低，是一种对大气臭氧层没有破坏的氟化烃化合物，被广泛用作发泡剂、溶剂和灭火剂，特别是在配制混合制冷剂上得到了成功的应用和推广。
对于五氟乙烷的制备方法，现有技术报道的基本上以四氯乙烯，四氟乙烯，三氯乙烯和1,1,1-三氯-2,2-二氯乙烷为原料制备五氟乙烷，例如：
(1)美国专利US6025532报道了一种以四氯乙烯为原料两步制备五氟乙烷的方法。首先四氯乙烯与HF液相氟化反应得到1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)和1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-122)，反应温度110℃。然后，HCFC-123和HCFC-122在320℃下继续气相氟化合成五氟乙烷；
(2)美国专利US5087329报道了由四氟乙烯(TFE)和氟化氢为原料，经加成反应一步就可以生成五氟乙烷，此反应流程较短，选择性较高，副产物较易从产品中分离。但由于TFE成本较高，采用这一路线经济上并不适宜，且合成路线是以TFE为原料，存储和运输都相当困难，会有爆炸危险和产生聚合物等安全问题；
(3)美国专利US5732700以三氯乙烯来制备HFC-125，由于要经过产率较低的2-氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-133a)氯化或歧化步骤，因此一般只用于HFC-125和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)联产工艺中；
(4)中国专利CN1935757报道了HCFC-123气相氟化催化制备HFC-125。该工艺主要分为4步。第1步，将HCFC-123与Cl2混合进行反应，得到含有1,1,1-三氯-2,2-二氯乙烷的反应物；第2步，将第1步得到的预备反应物进行蒸馏操作，分离得到含有HCFC-123的第1馏分和HCFC-133a的第2馏分，并将此2种馏分均返回至第1步；第3步，将五氯乙烷与氢氟酸混合进行反应，反应温度250～400℃、压力为0.3MPa，所用催化剂为CrO3/活性炭；第4步是将第3步得到的反应产物进行蒸馏操作，分离得到含有五氟乙烷的第3馏分，并同时将分离得到的五氯乙烷第4馏分和1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷(HCFC-124)第5馏分返回至第3步反应操作。
1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a，CClF2CHClF)，沸点28℃，凝固点-78℃，除用作制冷剂，灭火剂，清洗剂和发泡剂外，也可以作为三氟氯乙烯及六氟丁二烯等产品的原料。现有的技术中未见有关HCFC-123a的制备方法。
现有技术中未公开以一氟二氯甲烷为原料联产制备五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的方法。一氟二氯甲烷是氟化工中最基础的化工原料。因此，有必要开发一种利用一氟二氯甲烷制备五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的新方法。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种以一氟二氯甲烷为原料，联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，包括以下步骤：
步骤1、在第一催化剂或水蒸汽存在下，将一氟二氯甲烷于500-1000℃下裂解得到1,2-二氯-1,2-二氟乙烯；
步骤2、将1,2-二氯-1,2-二氟乙烯与氟化氢气体在第二催化剂的作用下于200-500℃进行反应，或与氟化氢气体在第三催化剂和溶剂的作用下于30-200℃进行反应，得到五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷；
所述第一催化剂选自KF/MgO、CsCl/MgO、CsCl/活性炭、KCl/MgO、KCl/活性炭和经酸洗的活性炭中的至少一种；
所述第二催化剂选自Cr2O3，Al2O3，CrF3，AlF3和活性炭中的至少一种；
所述第三催化剂由主催化剂和助催化剂组成，所述主催化剂选自CrF3、Al2O3，Ni和Fe中的至少一种，所述助催化剂选自四甲基氟化铵、四乙基氟化铵和四丁基氟化铵中的至少一种；
所述溶剂选自乙醇、乙二醇、丙酮、醚和乙腈中的至少一种。
本发明的有益效果在于：提供了一种以一氟二氯甲烷为原料联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，具有制备路线新颖、副产物少、成本低的特点，不仅能够实现五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的联产制备，还能够实现一氟二氯甲烷的转化利用。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：以一氟二氯甲烷为原料，通过高温裂解得到CClF＝CClF，再将CClF＝CClF与HF发生气相加成和氟化反应，得到五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷。
五氟乙烷：CAS登录号354-33-6，分子式C2HF5。
1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷：别名CFC-123a、F-123a、HCFC-123a、R-123a，CAS登录号354-23-4，分子式C2HCl2F3，化学结构式CClF2-CHClF。
一氟二氯甲烷：CAS登录号75-43-4，分子式CHCl2F。
1,2-二氯-1,2-二氟乙烯：CAS登录号598-88-9，分子式C2Cl2F2，化学结构式CClF＝CClF。
1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷：CAS登录号2837-89-0，分子式C2HClF4。
第一催化剂选自KF/MgO、CsCl/MgO、CsCl/活性炭、KCl/MgO、KCl/活性炭和经酸洗的活性炭中的至少一种。其中，“/”之后的物质为载体，“/”之前的物质为负载物。比如：CsCl/活性炭表示以活性炭为载体，将CsCl通过等体积浸渍法负载在活性炭上；KF/MgO表示以MgO为载体，将KF通过等体积浸渍法负载在MgO上。负载量优选控制在5wt％-8wt％。活性炭优选采用比表面积为800-1000m2/g、目数为10-20目(0.8-1.4mm)的活性炭。
具体的，本发明提供的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，包括以下步骤：
步骤1、在第一催化剂或水蒸汽存在下，将一氟二氯甲烷于500-1000℃下裂解得到1,2-二氯-1,2-二氟乙烯；
步骤2、将1,2-二氯-1,2-二氟乙烯与氟化氢气体在第二催化剂的作用下于200-500℃进行反应，或与氟化氢气体在第三催化剂和溶剂的作用下于30-200℃进行反应，得到五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷；
所述第一催化剂选自KF/MgO、CsCl/MgO、CsCl/活性炭、KCl/MgO、KCl/活性炭和经酸洗的活性炭中的至少一种；
所述第二催化剂选自Cr2O3，Al2O3，CrF3，AlF3和活性炭中的至少一种；
所述第三催化剂由主催化剂和助催化剂组成，所述主催化剂选自CrF3、Al2O3，Ni和Fe中的至少一种，所述助催化剂选自四甲基氟化铵、四乙基氟化铵和四丁基氟化铵中的至少一种；
所述溶剂选自乙醇、乙二醇、丙酮、醚和乙腈中的至少一种。
本发明的制备机理为：在步骤1中，一氟二氯甲烷经气相裂解反应得到CClF＝CClF。在步骤(2)中，CClF＝CClF与氟化氢气体经气相加成和氟化反应得到五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷，反应压力来自自生压力，反应的时间控制在0.5-5h为宜。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：提供了一种以一氟二氯甲烷为原料联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，具有制备路线新颖、副产物少、成本低的特点，不仅能够实现五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的联产制备，还能够实现一氟二氯甲烷的转化利用。
进一步的，所述第一催化剂选自MgO和经酸洗的活性炭。
进一步的，所述第一催化剂选自比表面积为800-1000m2/g的经酸洗的椰壳活性炭。
进一步的，在步骤1中，原料一氟二氯甲烷需脱去一分子HCl，温度越高越有利于脱HCl的进行，但同时过高的反应温度会导致反应中间产物的进一步分解以及相互作用，导致反应副产物增多，积碳增加。本发明的较适宜反应温度为500℃-1000℃，优选的反应温度为600-900℃。
进一步的，在步骤1制备CClF＝CClF过程中，不使用第一催化剂而采用空管裂解，将一氟二氯甲烷预热至100-150℃后与水蒸汽混合进入镍管反应器内进行裂解。
进一步的，步骤1中，水蒸汽可以显著抑制积碳的形成或减少积碳的生成，通过水蒸汽和积碳的水煤气变换反应，及时消除积碳。水蒸汽和一氟二氯甲烷的体积配比满足使反应顺利进行即可。优选的是，按体积比计，水蒸汽∶一氟二氯甲烷＝1-15∶1。水蒸汽配比低时，不能完全去除反应器中形成的积碳。配比太高，会稀释体系中反应物种的浓度，从而影响原料的转化率和产物的收率。进一步优选的是，按体积比计，水蒸汽∶一氟二氯甲烷＝2-10∶1。
进一步的，将步骤2反应得到的副产物1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷返回步骤2继续反应。
进一步的，所述步骤2为：将1,2-二氯-1,2-二氟乙烯与氟化氢气体在第二催化剂的作用下于300-500℃进行反应，得到五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷。
进一步的，所述步骤2为：将1,2-二氯-1,2-二氟乙烯与氟化氢气体在第三催化剂和溶剂的作用下于80-150℃进行反应，得到五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷。
进一步的，所述第二催化剂选自Cr2O3、AlF3和活性炭中的至少一种。
进一步的，在步骤2中，按体积比计，氟化氢气体∶1,2-二氯-1,2-二氟乙烯＝0.5-3∶1，即通入反应器内的氟化氢气体的体积流量为CClF＝CClF的体积流量的0.5-3倍。更优选的，按体积比计，氟化氢气体∶1,2-二氯-1,2-二氟乙烯＝1-2∶1。
进一步的，按重量比计，助催化剂∶氟化氢气体∶溶剂＝1∶0.1-3∶1-5。更进一步的，按重量比计，助催化剂∶氟化氢气体∶溶剂＝1∶0.1-1∶1-3。在搅拌状态下通入CClF＝CClF的摩尔量与HF摩尔量相同。
实施例1：一氟二氯甲烷裂解
利用一氟二氯甲烷裂解反应制备CClF＝CClF。反应管采用内径12mm，长度为50cm的Ni管，并置于管式炉中加热升温，本发明为了防止物料冷凝，所有反应连接管线采用不锈钢管，并用保温加热夹套恒温在70℃左右，一氟二氯甲烷采用质量流量计控制流量(100mL/min)。反应温度稳定在700℃，反应压力为常压。反应之前，一氟二氯甲烷经过100-150℃预热后与水蒸汽混合进入镍管反应器内进行反应，接触时间5s。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到三氟氯乙烯，CClF＝CClF收率在85％以上。
实施例2：一氟二氯甲烷裂解
重复实施例1过程，反应管填充经酸洗的活性炭。反应之前，将椰壳活性炭破碎，筛选目数为10-20目(0.8-1.4mm)的颗粒20mL装入反应器，200℃N2原位干燥2h，在250℃下用无水HF原位活化2.5h后，再切换至一氟二氯甲烷物料，控制一氟二氯甲烷流量为60mL/min，反应温度为600℃，停留时间4s。活性炭在装入反应器前用浓度为20％的HNO3于90℃水浴回流处理5h，用去离子水洗涤至中性，于110℃干燥10h。反应生成的CClF＝CClF收率在81％以上。
实施例3：一氟二氯甲烷裂解
重复实施例2过程，将催化剂换为KF/MgO。反应之前，将表面积为50m2/g的MgO利用等体积浸渍法负载重量百分比5％的KF，浸渍过后110℃干燥10h，在压片机上20MPa压片成型，破碎，筛选目数为14-20目(1-1.4mm)的颗粒15mL装入反应器，通入N2(空速为1000h-1)，催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2h，然后以5℃/min的升温速率升至400℃处理2h后降温至350℃。然后，停止氮气，切换为一氟二氯甲烷进行气相催化裂解反应，反应温度650℃。反应生成的CClF＝CClF的收率在94％以上。
实施例4：一氟二氯甲烷裂解
重复实施例1过程，并通过微量泵将定量的水(其汽化后的水蒸汽体积流量为一氟二氯甲烷体积流量的4倍)注入一蒸发器中，控制蒸发器温度400℃以上，产生的水蒸汽由一氟二氯甲烷气体带入反应器。反应温度稳定在800℃，反应压力为常压。反应生成的CClF＝CClF的收率在93％以上。
实施例5：一氟二氯甲烷裂解
重复实施例4，将水蒸汽体积流量调整为一氟二氯甲烷体积流量的7倍，反应温度为820℃。反应生成的CClF＝CClF的收率在87％以上。
实施例6：联产制备五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
以实施例1-5得到的CClF＝CClF为原料，经气相加成和氟化反应制备五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷。该反应在镍管反应器中进行，管式反应器的反应管采用内径12mm，长度为50cm的Ni管，并置于管式炉中加热升温。CClF＝CClF流量为100mL/min，同时通入100mL/min的HF气体，反应温度稳定在400℃，反应压力为常压。反应之前，将沉淀法制备的Cr2O3粉末与重量百分比为4％的石墨粉末混合，在压片机上20MPa压片成型，破碎，筛选目数为14-20目(1-1.4mm)的颗粒15mL装入反应器，250℃N2原位干燥2h，在相同温度下用无水HF原位活化2.5h后，再切换至CClF＝CClF与HF物料，进入反应器进行反应。反应生成五氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷，CClF＝CClF的转化率为75％，五氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷的选择性分别为45％，40％和13％。分离得到的1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷返回继续反应。
实施例7：联产制备五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
重复实施例6，催化剂换为AlF3。反应之前，将AlF3在压片机上20MPa压片成型，破碎，筛选目数为14-20目(1-1.4mm)的颗粒15mL装入反应器，通入N2(空速为1000h-1)，催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2h。反应温度稳定在350℃，压力为常压，CClF＝CClF流量为100mL/min，同时通入200mL/min的HF。反应生成五氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷，CClF＝CClF的转化率为80％，五氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷的选择性分别为51％、31％和8％。分离得到的1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷返回继续反应。
实施例8：联产制备五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
以实施例1-5得到的CClF＝CClF为原料，经液相加成或氟化反应制备五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷。该反应在带搅拌的不锈钢反应釜中进行。首先将10gCrF3，100g四甲基氟化铵和200g乙醇加入反应釜，通入N2吹扫0.5h，然后在搅拌状态下逐渐通入50gHF，然后165gCClF＝CClF压入反应釜，在搅拌状态下将反应釜温度升至100℃，反应压力来自自生压力，反应4h，反应釜自然冷却后取样分析，CClF＝CClF的转化率为97.5％，五氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷的选择性分别为8.5％、88.3％和2.5％。分离得到的1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷返回继续反应。
实施例9：联产制备五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷
重复实施例8。将主催化剂替换为Ni。反应温度为120℃，将120g四乙基氟化铵和360g乙腈加入反应釜，通入N2吹扫0.5h，然后在搅拌状态下逐渐通入120gHF，然后400gCClF＝CClF压入反应釜，在搅拌状态下将反应釜温度升至120℃，反应压力来自自生压力，反应2h，反应釜自然冷却后取样分析，CClF＝CClF转化率为95.7％，五氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷的选择性分别为9.3％、86.2％和4.1％。分离得到的1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷返回继续反应。
综上所述，本发明提供的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，具有制备路线新颖、副产物少、成本低的特点，不仅能够实现五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的联产制备，还能够实现一氟二氯甲烷的转化利用。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (15)
1.一种联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、在第一催化剂或水蒸汽存在下，将一氟二氯甲烷于500-1000℃下裂解得到1,2-二氯-1,2-二氟乙烯；
步骤2、将1,2-二氯-1,2-二氟乙烯与氟化氢气体在第二催化剂的作用下于200-500℃进行反应，或与氟化氢气体在第三催化剂和溶剂的作用下于30-200℃进行反应，得到五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷；
所述第一催化剂选自KF/MgO、CsCl/MgO、CsCl/活性炭、KCl/MgO、KCl/活性炭和经酸洗的活性炭中的至少一种；
所述第二催化剂选自Cr2O3，Al2O3，CrF3，AlF3和活性炭中的至少一种；
所述第三催化剂由主催化剂和助催化剂组成，所述主催化剂选自CrF3、Al2O3，Ni和Fe中的至少一种，所述助催化剂选自四甲基氟化铵、四乙基氟化铵和四丁基氟化铵中的至少一种；
所述溶剂选自乙醇、乙二醇、丙酮、醚和乙腈中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，其特征在于：所述第一催化剂选自MgO和经酸洗的活性炭。
3.根据权利要求1所述的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，其特征在于：所述第一催化剂选自比表面积为800-1000m2/g的经酸洗的椰壳活性炭。
4.根据权利要求1所述的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，其特征在于：在步骤1中，裂解温度为600-900℃。
5.根据权利要求1所述的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，其特征在于：在步骤1中，将一氟二氯甲烷预热至100-150℃后与水蒸汽混合进入镍管反应器内进行裂解。
6.根据权利要求5所述的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，其特征在于：按体积比计，水蒸汽∶一氟二氯甲烷＝1-15∶1。
7.根据权利要求5所述的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，其特征在于：按体积比计，水蒸汽∶一氟二氯甲烷＝2-10∶1。
8.根据权利要求1所述的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，其特征在于：将步骤2反应得到的副产物1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷返回步骤2继续反应。
9.根据权利要求1所述的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，其特征在于：所述步骤2为：将1,2-二氯-1,2-二氟乙烯与氟化氢气体在第二催化剂的作用下于300-500℃进行反应，得到五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷。
10.根据权利要求1所述的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，其特征在于：所述步骤2为：将1,2-二氯-1,2-二氟乙烯与氟化氢气体在第三催化剂和溶剂的作用下于80-150℃进行反应，得到五氟乙烷和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷。
11.根据权利要求1所述的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，其特征在于：所述第二催化剂选自Cr2O3、AlF3和活性炭中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，其特征在于：在步骤2中，按体积比计，氟化氢气体∶1,2-二氯-1,2-二氟乙烯＝0.5-3∶1。
13.根据权利要求1所述的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，其特征在于：在步骤2中，按体积比计，氟化氢气体∶1,2-二氯-1,2-二氟乙烯＝1-2∶1。
14.根据权利要求1所述的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，其特征在于：按重量比计，助催化剂∶氟化氢气体∶溶剂＝1∶0.1-3∶1-5。
15.根据权利要求1所述的联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法，其特征在于：按重量比计，助催化剂∶氟化氢气体∶溶剂＝1∶0.1-1∶1-3。
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