CN1675150A - 制备1,1,1,2,2－五氟乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制备五氟乙烷的方法，该方法包括将含有氟化氢(HF)和至少一种选自卤代乙烷式CX3CHX2和卤代乙烯式CX2＝CX2的原料混合物，其中每个X独立地选自F和Cl，条件是不多于4个X是F，与氟化催化剂在反应区域接触，产生产品混合物，其中含有HF，HCl，五氟乙烷，低氟化的卤代烃中间体以及少于0.2％摩尔的氯代五氟乙烷(基于产品混合物中卤代烃总摩尔数)，该方法的特征是所述氟化催化剂包括(i)晶体钴取代的α－氧化铬，其中在α－氧化铬晶格中的约0.05原子％到约6原子％的铬原子被三价钴(Co+3)取代，(ii)(i)的氟化晶体氧化物。

Description

制备1，1，1，2，2-五氟乙烷的方法
发明的领域
本发明涉及合成1，1，1，2，2-五氟乙烷的方法。
背景技术
化合物五氟乙烷(CF3CHF2或HFC-125)用作发泡剂，推进剂，致冷剂，灭火剂或杀虫剂载气，同时可以作为不消耗臭氧层的物质使用。
制备五氟乙烷的各种方法已经被公开，U.S.专利No.3,755,477描述了使用氧化铬催化剂制备氟代烃的方法，催化剂在干燥和煅烧以前通过用水或水蒸气处理氢氧化铬浆状物制备。实施例23说明了将四氯乙烯转化为产品混合物的方法，混合物含有CF3CHCl2(20％)，CF3CHClF(20％)，CF3CHF2(30％)，和CF3CClF2(20％)；实施例25说明将CF3CHCl2转化为产品化合物的方法，所述混合物含有CF3CHClF(21％)，CF3CHF2(67％)和CF3CClF2(2.5％)。氯代五氟乙烷(CF3CClF2或CFC-115)是令人讨厌的，因为它使产量损失，并且很难通过蒸馏从五氟乙烷中分离出来。
U.S.专利No.3,258,500描述了催化气相氟化某些卤代烃的方法，使用基本上由活化的无水铬(III)氧化物组成的催化剂。实施例17说明将四氯乙烯转化为产品混合物的方法，所述混合物特别是在400℃含有CF3CHCl2(3.5％)，CF3CHClF(9.2％)和CF3CHF2(35.0％)，产品混合物特别是在300℃含有CF3CHCl2(16.0％)，CF3CHClF(38.3％)和CF3CHF2(25.4％)；实施例20说明转化氯代三氟乙烯为产品混合物的方法，所述混合物特别是在400℃含有CF3CHF2(26.8％)。
加拿大专利849,024和加拿大专利1,196,345也公开了使用含铬催化剂生产五氟乙烷的方法。
U.S.专利No.4,843,181描述了生产CF3CHCl2和/或CF3CHClF的方法，该方法是在Cr2O3存在下将合适的四卤代乙烯和/或五卤代乙烷和HF接触，Cr2O3由热解(NH4)2Cr2O7得到，反应在控制条件下进行，CF3CClF2的产量很低。
因此需要另一有用的方法制备CF3CHF2，使其中氯代五氟乙烷副产品的数量很低。
发明的概述
本发明提供制备五氟乙烷的方法，该方法包括将含有氟化氢(HF)和至少一种选自卤代乙烷式CX3CHX2和卤代乙烯式CX2＝CX2的原料混合物，其中每个X独立地选自F和Cl，条件是不多于4个X是F，与氟化催化剂在反应区域接触，产生产品混合物，其中含有HF，HCl，五氟乙烷，低氟化的卤代烃中间体以及少于0.2％摩尔的氯代五氟乙烷(基于产品混合物中卤代烃总摩尔数)，该方法的特征是所述氟化催化剂含有至少一种选自以下的含铬组分：(i)晶体钴取代的α-氧化铬，其中在α-氧化铬晶格中的约0.05原子％到约6原子％的铬原子被三价钴(Co+3)取代，(ii)(i)的氟化晶体氧化物。
发明的详细说明
在本发明的氯化步骤中，一个或多个卤代乙烷化合物式CX3CHX2或一个或多个卤代乙烯化合物式CX2＝CX2，或者它们的混合物，其中每个X独立地选自F和Cl(条件是不多于4个X是F)通常和基本上无水的氟化氢(HF)反应。本发明方法中合适的卤代原料包括CCl2＝CCl2，CClF＝CCl2，CClF＝CClF，CF2＝CCl2，CClF＝CF2，CF2＝CF2，CHCl2CCl3，CHCl2CCl2F，CHClFCCl3，CHCl2CClF2，CHClFCCl2F，CHF2CCl3，CHClFCClF2，CHCl2CF3，CHF2CClF2和CHClFCF3。优选的原料是CCl2＝CCl2，CHCl2CF3和CHClFCF3。四氯乙烯可以买到，2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷可以通过四氯乙烯和HF在五氟化钽存在下反应制备，如Gumprecht和Schindel在U.S.专利No.4,967,024中所述。2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷通过氯化1，1，1，2-四氟乙烷制备，如Manzer等人在U.S.专利No.5,302,765中所述。
优选HF和卤代乙烷或卤代乙烯的反应在加热的管式反应器中于气相中进行。反应器的构型可以包括水平或垂直取向的反应器，以及卤代原料和HF的不同接触模式。
在本发明的一个实施方案中，可以将有机原料首先气化，以气体加入到反应器中。
在本发明的另一实施方案中，有机原料在预-反应器中和HF接触，预-反应器可以是空的，但是优选加入合适的填料如MonelTM或HastelloyTM镍合金车削或绒毛，或者是对HCl和HF惰性的其它材料，使卤代乙烷和卤代乙烯与HF蒸汽有效地混合。
预-反应器的合适的温度范围从80℃到约250℃，优选100℃到约200℃，对于有少于3个氟取代的卤代乙烷和卤代乙烯原料，在预-反应器中可能出现某些氯取代基被氟取代。较高温度产生CX3CHX2和CX2＝CX2较大的转化进入反应器，以及转化产品较大程度的氟化。在所述条件下，例如四氯乙烯可以转化为含有主要是CHCl2CCl2F和CHCl2CClF2的混合物。
术语″氟化程度″是指在CX3CHX2和CX2＝CX2原料中取代氯原子的氟原子的数量，例如CF3CHF2比CF3CHCl2代表较高程度的氟化，而CF2＝CCl2比CCl2＝CCl2代表较高程度的氟化。术语″低氟化的卤代烃中间体″是指卤代乙烷式CX3CHX2，其中至少一个X是Cl，和卤代乙烯式CX2＝CX2。低氟化的中间体的实例是CCl2＝CCl2，CClF＝CCl2，CClF＝CClF，CF2＝CCl2，CClF＝CF2，CF2＝CF2，CHCl2CCl3，CHCl2CCl2F，CHClFCCl3，CHCl2CClF2，CHClFCCl2F，CHF2CCl3，CHClFCClF2，CHCl2CF3，CHF2CClF2和CHClFCF3(即适合于作为原料的同样的化合物)，低氟化的卤代烃中间体可以包括未反应的原料，但是不包括五氟乙烷(即需要的产品)或氯代五氟乙烷(不需要的副产品)。
HF对CX3CHX2和CX2＝CX2原料在预-反应器中的摩尔比通常为HF对CX3CHX2和CX2＝CX2的化学计量比到约40∶1，HF对原料的化学计量比依赖于原料是否是卤代乙烷或卤代乙烯，或其混合物，以及加入到预-反应器中的原料的氟化平均程度。例如加入原料是CCl2＝CCl2，HF对CCl2＝CCl2的化学计量对于形成CF3CHF2为5∶1；加入原料是CF3CHCl2，HF对CF3CHCl2的化学计量是2∶1。
在预-反应器中HF对原料的优选摩尔比从HF对卤代乙烷或卤代乙烯的两倍化学计量比到约15∶1，HF对原料更高的摩尔比不是特别有利的，较低的摩尔比会降低HFC-125的产量，除非将另外的HF加入到反应区域。
在本发明优选的实施方案中，在步骤(a)中CX3CHX2和CX2＝CX2原料被气化，优选在HF存在下，然后加入到反应区域。假如优选数量的HF加入到预-反应器中，反应区域不再需要另外的HF。
在本发明优选预处理的催化剂存在下，在反应区域有机原料和HF的接触于有效的温度、摩尔比和接触时间下进行，产生的产品物流含有主要比例的CF3CHF2，优选数量至少为50摩尔％，更优选至少约60摩尔％，是根据气相色谱法测定的。
CF3CHCl2或CF3CHClF作为反应物，温度范围通常约300℃到约380℃，优选约330℃到350℃。HF/有机原料摩尔比通常范围约1.5/1到约10/1，优选约2/1到8/1。接触时间范围很宽，但是优选提供平均停留时间约2到100秒，更优选10到50秒。
压力不是关键的，但是应该足够维持HF、有机反应物和反应产品物流组分在操作温度下处于气态，反应器压力5个大气压到约30个大气压可能是有利的，以便在本方法的步骤(b)中从其它反应产品中分离HCl。
一般而言，温度越高HF/有机原料摩尔比越高，以及接触时间越长反应物转化为氟化产品的转化率越高，以及原料的氟化程度越高。以上的变数可以彼此平衡，以便达到形成CF3CHF2的量最高，并且全卤代的副产品最少，优选少于约3％，CClF2CF3少于2％，更优选少于1％，最优选少于0.2％，所述的百分数是通过气相色谱法测定的摩尔百分数。
该方法允许未反应的原料和其它未氟化的中间体再循环到反应器，生产另外的CF3CHF2。例如氟化步骤(步骤(a))能够有利地跟随分离步骤(步骤(b))，分离步骤(a)的产品，以便回收作为产品的CF3CHF2，并且得到低氟化的卤代烃中间体；以及循环步骤(步骤(c))将步骤(b)的低氟化的卤代烃返回到步骤(a)的反应区域。
在步骤(b)中，来自步骤(a)的含有CF3CHF2，HCl，HF和低氟化的卤代乙烷和乙烯物流被输送到一个或多个分离区域，在那里CF3CHF2从HCl、过量的HF和低氟化的卤代乙烷和乙烯中被分离出来。分离区域包括通常的化学加工设备，例如，但是不限于，涤气器，滗淅器和/或蒸馏柱，回收五氟乙烷。
在本发明方法的步骤(c)中，低氟化的卤代乙烷和乙烯以及在分离区域得到的过量HF可以返回到步骤(a)，有限数量的五氟乙烷和氯代五氟乙烷也可以返回到反应区域，只要产品混合物含有基于卤代烃总摩尔数的少于0.2摩尔％的氯代五氟乙烷。
注意到实施方案中CCl2＝CCl2被用作原料和循环包括CHCl2CF3，CHClFCF3或CHCl2CF3和CHClFCF3两者被返回到步骤(c)的反应区域。
本发明方法的氟化步骤的反应区域(例如步骤(a))可以含有包括晶体钴取代α-氧化铬的氟化催化剂，其中在α-氧化铬晶格中约0.05％到约6％的铬的被3价钴(Co+3)取代(基于α-氧化铬中铬和钴的总量)。这些钴取代的α-氧化铬通式为α-CoxCr2-xO3，其中x＝0.001-0.12。上式的晶体在用于反应区域之前可以被氟化。用于本发明的进一步的钴取代的α-氧化铬的情报记载于U.S.专利申请60/405,220[CL2099 US PRV]，2002年8月22日提交，全部作为本文的参考。
这种钴/铬氧化物组合物可以从钴(II)和铬盐的水溶液通过共沉淀方法制备，优选钴和铬盐通过将氢氧化铵(氨水)加入到可溶性二价钴盐和三价铬盐的水溶液中通过共沉淀制备，其中二价钴盐的浓度约为溶液中钴和铬总量的0.05摩尔％到约6摩尔％，所述的溶液在共沉淀固体被收集以前至少含有3摩尔硝酸盐(即，NO3 -)/摩尔总铬(即Cr3+)，以及至少3摩尔铵(NH4 +)/摩尔铬(Cr3+)。共沉淀完成以后，从混合物中蒸发水，将得到的固体干燥和煅烧，如上述共同未决的专利申请所述。
注意到在制备中过量的硝酸铵(即多于3摩尔硝酸铵/摩尔铬)存在于水溶液中，例如在将组合物共沉淀以前、当中或以后，当溶液中已经存在来自氢氧化铵和硝酸铬反应得到的硝酸铵时，可以往溶液中加入约0.1摩尔到7.0摩尔的另外的硝酸铵/摩尔铬。
我们惊奇地发现在脱水步骤之前往钴和铬的氢氧化物的沉淀混合物中加入过量的硝酸铵可以降低α-CoxCr2-xO3颗粒的大小，这样又可以增加其表面面积和催化剂的活性(参见制备实施例5和6)。
硝酸铵处理也可能提高最终钴/氧化铬催化剂的选择性(参见实施例2，3，6，9，15，16，17，和18)。
硝酸铵加入到混合物中以后，优选于温度约20℃到约60℃下搅拌约0.5到10小时(更优选1-5小时)，然后将混合物干燥和煅烧。
用于本目的的其它试剂包括过氧化氢水溶液(1％-30％溶液)，臭氧，过氧酸如过氧乙酸和过硫酸铵，也可以使用如卤素的试剂，但不是优选的。可以使用含有碱金属的试剂如过硫酸钾和过硼酸钠，但不是优选的。
沉淀钴和氢氧化铬的混合物完全以后，假如需要的话可以加入过量的硝酸铵或其它试剂，然后通过蒸发干燥混合物。
任选收集钴和氢氧化铬的沉淀混合物，假如需要在干燥以前用去离子水洗涤，这可能影响催化剂的活性。
钴和氢氧化铬的混合物干燥以后，于约250℃到约350℃下通过加热固体分解硝酸盐，然后将得到的固体于约375℃到约1000℃煅烧，优选约400℃到约600℃。低的煅烧温度可能在金属氧化物中有某些残留的硝酸盐杂质存在，煅烧温度能够影响催化剂的活性，煅烧优选在氧存在下进行，最优选在空气存在下进行。
煅烧以后得到的金属取代的结晶使用透射电子显微镜观察一般是不能和式α-Cr2O3区分开的，而且在相当于α-Cr2O3结构中钴(III)取代铬数量的某些晶格收缩方面，X-射线和电子衍射研究完全和式α-Cr2O3结构一致。这些组合物更详细的特征记载于上述同时提到的两篇专利申请中，并且作为本文的参考。
本发明氧化铬组合物中的钴含量影响氟化混合金属氧化物以后得到的催化剂的活性，例如表1中的数据表明Co+3取代α-Cr2O3晶格，特别是在1-2％范围，得到相对于不含钴的氧化铬有相当或更高活性的催化剂，此外在α-Cr2O3晶格中部分用Co+3取代Cr+3得到产生少量CFC-115的催化剂。较高的钴含量降低催化剂的活性，而且按照本发明的教导，含有给定钴对铬比例的催化剂组合物的性能通过在脱水和煅烧以前用试剂如硝酸铵处理最初的钴(II)和铬(III)硝酸盐溶液能够得到提高。
                       表1
氟化的钴/氧化铬对于氟化CHClFCF3成为CHF2CF3 a的活性
Cr/Co              CF3CClF2(ppm)          ％CF3CHF2
比例               (70％125，出口中)      (在330℃产品中)
100/0                   1000                   66
99/1                    420                    67
98/2                    210                    70
98/2                    550                    62b
97/3                    830                    48
95/5                    574                    56
95/5                    1000                   55b
95/5，过量NH4NO3     447                    58
90/10                   -c                   13
90/10，过量NH4NO3    -c                    48
a.催化剂使用氨水通过共沉淀技术制备，
b.分离催化剂制备，
c.对于在物流中产生70％125催化剂不够活泼，如U.S.专利申请60/405,220[CL2099 US PRV](2002年8月22日提交)建议的，由于钴在α-氧化铬中稳定性的限制，这些催化剂和含有低比例钴的组合物有很大不同。
本发明的催化剂组合物可以进一步包括一种和几种金属化合物形式的添加剂，它们能够改变结晶钴取代的-氧化铬或含有钴和铬的氟化金属氧化物催化剂的选择性或活性，合适的添加剂是以下金属的氟化物，氧化物或氧氟化物：Mg，Ca，Sc，Y，La，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Ce和Zn。
本发明使用的催化剂组合物中金属化合物添加剂总量可以是基于组合物中的总金属含量的直到约15原子％(例如约0.05原子％-5原子％)，添加剂可以通过标准方法加入到组合物中。
通常煅烧的组合物在作为催化剂使用前用氟化试剂预处理，以便改变氟化碳化合物中的氟含量。因此本发明方法氟化步骤(例如步骤(a))的反应区域可以含有包括氟化结晶钴取代的α-氧化铬的氟化催化剂(基于α-氧化铬中钴和铬的总量，其中α-氧化铬晶格中约0.05％到约6％的铬被三价钴取代)。所述氟化试剂一般是HF，尽管可以使用其它材料如四氟化硫，羰基氟化物和氟化炭化合物如三氯一氟甲烷，二氯二氟甲烷，一氯二氟甲烷，三氟甲烷或1，1，2-三氯三氟乙烷。所述的预处理可以例如将催化剂放在合适的容器中(可以是用于本发明方法的反应器)，然后在于燥和煅烧的催化剂上通过HF，以便用HF将催化剂部分饱和，一般这种方法是将HF在催化剂上通过一定的时间，例如在约200℃到约450℃情况下约0.1到约10小时，然而所述的预处理不是必须的。
反应区域和其相关的加料管线，物流管线以及相关的设备使用耐氟化氢和氯化氢的材料构成，对于氟化技术领域公知的典型结构材料包括不锈钢(特别是奥氏体的)，公知的高镍合金如MonelTM镍-铜合金，HastelloyTM镍基合金和InconelTM镍铬合金以及镀铜的钢。
本发明的产品1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)用作制冷剂和灭火剂。
不需要进一步说明本领域的技术人员就可以相信，按照本文的说明就能够将本发明利用到充分的程度，所以以下的实施方案仅仅是为了说明本发明，不以任何方式构成对本发明公开的限制。
实施例
催化剂的制备
比较制备实施例1
制备100％铬催化剂(400℃)
400g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.0摩尔)在1000mL去离子水中的溶液滴加477mL 7.4M氨水进行处理，pH提高到约8.5，室温搅拌浆状物过夜，用氨水再调节pH到8.5以后，将混合物倒入蒸发皿中，于120℃干燥，得到的固体于400℃空气中煅烧24小时。
制备实施例2
制备99％铬/1％钴催化剂(洗涤；400℃)
792.29g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.98摩尔)和5.82g Co(NO3)2[6(H2O)](0.0200摩尔)的溶液在2000mL去离子水中制备，滴加955mL 7.4M氨水处理溶液，pH提高到约8.5，室温搅拌浆状物过夜，第二天将pH调节到8.5。用两个烧结漏斗收集固体；每个漏斗中得到的固体用15-20升去离子水洗涤，固体于120℃空气中干燥24小时，然后于空气中于400℃煅烧24小时。
制备实施例3
制备98％铬/2％钴催化剂(400℃)
784.30g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.96摩尔)和11.64gCo(NO3)2[6(H2O)](0.040摩尔)的溶液在2000mL去离子水中制备，滴加950mL 7.4M氨水处理溶液，pH从约1.8提高到约8.5，室温搅拌浆状物过夜，然后于110-120℃空气中蒸发48小时致干，将催化剂分成两份，其中一份于400℃空气中煅烧24小时。
制备实施例4
制备95％铬/5％钴催化剂(1.6当量。过量的NH4NO3，400℃)
760.28g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.90摩尔)和29.10g Co(NO3)2[6(H2O)](0.10摩尔)的溶液在2000mL去离子水中制备，滴加950mL 7.4M氨水处理溶液，pH提高到约8.5，室温搅拌浆状物24小时，用240.12gNH4NO3溶液(3.0摩尔)处理，室温搅拌2小时以后，于120℃将混合物蒸发致干，于该温度放置到周末，将干燥的催化剂用研钵和研杵研磨成粉末，于400℃空气中煅烧24小时。
制备实施例5
制备90％铬/10％钴催化剂(洗涤；400℃)
720.27g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.80摩尔)和  58.21gCo(NO3)2[6(H2O)](0.20摩尔)的溶液在2000mL去离子水中制备，滴加955mL 7.4M氨水，pH从约2.1提高到约8.5，于室温搅拌浆状物过夜，第二天通过加入氨水pH从8.05提高到8.5，固体收集在两个3L烧结漏斗中，每个用15-20L去离子水洗涤，洗涤的固体于空气中120℃蒸发24小时致干，干燥的催化剂于空气中400℃煅烧24小时。
制备实施例6
制备90％铬/10％钴催化剂(6.7当量。过量的NH4NO3，400℃)
72.03g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.18摩尔)和5.82gCo(NO3)2[6(H2O)](0.020摩尔)的溶液在200mL去离子水中制备，用7.4M氨水处理将溶液调整到pH8.5，室温搅拌浆状物24小时，混合物用溶解在200mL水中的96.05g NH4NO3(1.2摩尔)处理，搅拌浆状物1小时，于120℃空气中干燥约90小时，将干燥的固体研磨成粉末，放在有盖的盘子中于400℃空气中煅烧24小时。
分析炭氟产品的方法
以下一般方法说明分析炭氟反应产品使用的方法，将总反应器物流的一部分在管线中取样分析有机产品，采用带有质量选择鉴定器的气相色谱法(GC-MC)。
气相色谱法用20ft.(6.1m)长×1/8in.(0.32cm)直径的管，其中含有载于惰性炭载体上的Krytox全氟聚醚。氦气以30mL/min(5.0×10-7m3/s)的流速流过，气相色谱条件是最初3分钟60℃，温度逐渐升到200℃，升温速度6℃/分钟。
含有有机产品和无机酸如HCl和HF的全部反应器物流在排放以前用苛性碱处理。
所有气相反应在一个大气压的常压下进行。
代号
113是CCl2FCClF2    114a是CF3CCl2F
115是CF3CClF2      123是CHCl2CF3
124是CHClFCF3      124a是CHF2CClF2
125是CHF2CF3       133a是CH2ClCF3
CT接触时间
比较实施例1
比较制备实施例1所述制备的氧化铬(6.05g，4mL，12-20目，(1.68-0.84mm))放在1/2″(1.27cm)直径的InconelTM镍合金管子中在烘箱中加热，催化剂在氮气流(50cc/min，8.3×10-7m3/s)中从200℃加热到400℃约25分钟，温度降低到300℃，同时维持氮气流另外的80分钟，氮气流速降低到35cc/min(5.8×10-7m3/s)，然后将HF加入到反应器中，流速为12cc/min(2.0×10-7m3/s)，35分钟以后，温度提高到325℃，60分钟以后提高到350℃，60分钟以后提高到375℃，90分钟以后提高到400℃，30分钟以后提高到425℃，20分钟以后氮气流速降低到15cc/min(2.5×10-7m3/s)，HF流速提高到28cc/min(4.7×10-7m3/s)，20分钟以后，氮气流速降低到5cc/min(8.3×10-8m3/s)，HF流速提高到36cc/min(6.0×10-7m3/s)，20分钟以后停止氮气流，HF流速提高到40cc/min(6.7×10-7m3/s)，该条件维持120分钟，反应器温度调节到350℃，将HF和HCFC-124加入到反应器中，摩尔比为2∶1，接触时间为3.3秒。反应器物流的GC-MS如下。
化合物          摩尔％
HFC-125         77.9
CFC-115         2400ppm
HCFC-124        12.8
HCFC-124a       0.5
CFC-114a        0.2
HCFC-123        7.9
CFC-113         0.1
比较实施例2
制备实施例5所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 90/10，6.75g，4mL，12-20目，(1.68-0.84mm))放在1/2″(1.27cm)直径的InconelTM镍合金管子中在烘箱中加热，催化剂在氮气流(50cc/min，8.3×10-7m3/s)中从200℃加热到400℃约25分钟，温度降低到300℃，同时维持氮气流另外的80分钟，氮气流速降低到35cc/min(5.8×10-7m3/s)，然后将HF加入到反应器中，流速为12cc/min(2.0×10-7m3/s)，35分钟以后，温度提高到325℃，60分钟以后提高到350℃，60分钟以后提高到375℃，90分钟以后提高到400℃，30分钟以后提高到425℃，20分钟以后氮气流速降低到15cc/min(2.5×10-7m3/s)，HF流速提高到28cc/min(4.7×10-7m3/s)，20分钟以后，氮气流速降低到5cc/min(8.3×10-8m3/s)，HF流速提高到36cc/min(6.0×10-7m3/s)，20分钟以后停止氮气流，HF流速提高到40cc/min(6.7×10-7m3/s)，该条件维持120分钟，反应器温度调节到350℃，将HF和HCFC-124加入到反应器中，摩尔比为2∶1，接触时间为3.3秒。反应器物流的GC-MS如下。
化合物               摩尔％
HFC-125              19.1
CFC-115             48ppm
HCFC-124             77.5
HCFC-124a            0.4
HCFC-123             3.0
比较实施例3
制备实施例6所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 90/10，5.66g，4mL，12-20目，(1.68-0.84mm))放在1/2″(1.27cm)直径的InconelTM镍合金管子中在烘箱中加热，催化剂在氮气流(50cc/min，8.3×10-7m3/s)中从200℃加热到400℃约25分钟，温度降低到300℃，同时维持氮气流另外的80分钟，氮气流速降低到35cc/min(5.8×10-7m3/s)，然后将HF加入到反应器中，流速为12cc/min(2.0×10-7m3/s)，35分钟以后，温度提高到325℃，60分钟以后提高到350℃，60分钟以后提高到375℃，90分钟以后提高到400℃，30分钟以后提高到425℃，20分钟以后氮气流速降低到15cc/min(2.5×10-7m3/s)，HF流速提高到28cc/min(4.7×10-7m3/s)，20分钟以后，氮气流速降低到5cc/min(8.3×10-8m3/s)，HF流速提高到36cc/min(6.0×10-7m3/s)，20分钟以后停止氮气流，HF流速提高到40cc/min(6.7×10-7m3/s)，该条件维持120分钟，反应器温度调节到350℃，将HF和HCFC-124加入到反应器中，摩尔比为2∶1，接触时间为3.3秒。反应器物流的GC-MS如下。
化合物                     摩尔％
HFC-125                    62.0
CFC-115                    200ppm
HCFC-124                   23.3
HCFC-124a                  0.2
HCFC-133a                  0.3
FCFC-114a                  0.1
HCFC-123                   14.0
FCFC-113                   0.1
实施例4
制备实施例2所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 99/1，5.96g，4mL，12-20目，(1.68-0.84mm))放在1/2″(1.27cm)直径的InconelTM镍合金管子中在烘箱中加热，催化剂在氮气流(50cc/min，8.3×10-7m3/s)中从200℃加热到400℃约25分钟，温度降低到300℃，同时维持氮气流另外的80分钟，氮气流速降低到35cc/min(5.8×10-7m3/s)，然后将HF加入到反应器中，流速为12cc/min(2.0×10-7m3/s)，35分钟以后，温度提高到325℃，60分钟以后提高到350℃，60分钟以后提高到375 C，90分钟以后提高到400℃，30分钟以后提高到425℃，20分钟以后氮气流速降低到15cc/min(2.5×10-7m3/s)，HF流速提高到28cc/min(4.7×10-7m3/s)，20分钟以后，氮气流速降低到5cc/min(8.3×10-8m3/s)，HF流速提高到36cc/min(6.0×10-7m3/s)，20分钟以后停止氮气流，HF流速提高到40cc/min(6.7×10-7m3/s)，该条件维持120分钟，反应器温度调节到350℃，将HF和HCFC-124蒸气加入到反应器中，摩尔比为2∶1，接触时间为3.3秒。反应器物流的GC-MS分析如下。
化合物                     摩尔％
HFC-125                    76.2
CFC-115                    1400ppm
HCFC-124                   13.5
HCFC-124a                  0.2
HCFC-133a                  0.4
CFC-114a                   0.2
HCFC-123                   9.2
CFC-113                    0.1
实施例5
制备实施例3所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co98/2，5.77g，4mL，12-20目，(1.68-0.84mm))放在1/2″(1.27cm)直径的InconelTM镍合金管子中在烘箱中加热，催化剂在氮气流(50cc/min，8.3×10-7m3/s)中从200℃加热到400℃约25分钟，温度降低到300℃，同时维持氮气流另外的80分钟，氮气流速降低到35cc/min(5.8×10-7m3/s)，然后将HF加入到反应器中，流速为12cc/min(2.0×10-7m3/s)，35分钟以后，温度提高到325℃，60分钟以后提高到350℃，60分钟以后提高到375℃，90分钟以后提高到400℃，30分钟以后提高到425℃，20分钟以后氮气流速降低到15cc/min(2.5×10-7m3/s)，HF流速提高到28cc/min(4.7×10-7m3/s)，20分钟以后，氮气流速降低到5cc/min(8.3×10-8m3/s)，HF流速提高到36cc/min(6.0×10-7m3/s)，20分钟以后停止氮气流，HF流速提高到40cc/min(6.7×10-7m3/s)，该条件维持120分钟，反应器温度调节到350℃，将HF和HCFC-124蒸气加入到反应器中，摩尔比为2∶1，接触时间为3.3秒。反应器物流的GC-MS分析如下。
化合物                     摩尔％
HFC-125                    74.8
CFC-115                    780ppm
HCFC-124                   14.9
HCFC-124a                  0.2
HCFC-133a                  0.3
CFC-114a                   0.2
HCFC-123                   9.5
CFC-113                    0.1
实施例6
制备实施例4所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 95/5，5.95g，4mL，12-20目，(1.68-0.84mm))放在1/2″(1.27cm)直径的InconelTM镍合金管子中在烘箱中加热，催化剂在氮气流(50cc/min，8.3×10-7m3/s)中从200℃加热到400℃约25分钟，温度降低到300℃，同时维持氮气流另外的80分钟，氮气流速降低到35cc/min(5.8×10-7m3/s)，然后将HF加入到反应器中，流速为12cc/min(2.0×10-7m3/s)，35分钟以后，温度提高到325℃，60分钟以后提高到350℃，60分钟以后提高到375℃，90分钟以后提高到400℃，30分钟以后提高到425℃，20分钟以后氮气流速降低到15cc/min(2.5×10-7m3/s)，HF流速提高到28cc/min(4.7×10-7m3/s)，20分钟以后，氮气流速降低到5cc/min(8.3×10-8m3/s)，HF流速提高到36cc/min(6.0×10-7m3/s)，20分钟以后停止氮气流，HF流速提高到40cc/min(6.7×10-7m3/s)，该条件维持120分钟，反应器温度调节到350℃，将HF和HCFC-124蒸气加入到反应器中，摩尔比为2∶1，接触时间为3.3秒。反应器物流的GC-MS分析如下。
化合物                       摩尔％
HFC-125                      71.4
CFC-115                      440ppm
HCFC-124                     16.4
HCFC-124a                    0.2
HCFC-133a                    0.3
FCFC-114a                    0.2
HCFC-123                     11.3
实施例7-9
按照实施例1-6的相应方法，将HCFC-124转化为HFC-125的其它实施例列于表2。在表2中，115的ppm是仅仅相对于产生的125的数量的115的ppm(115的摩尔/125的摩尔*1000000)。
表2.350℃接触3.3秒以及HF/124比例
为2.0时的产品的分布
  Ex.   ％Co   ％125   ppm115  ％124  ％124a  ％133a   ％114a  ％123   ％113
  C1   0   77.9   2400  12.8  0.5  0   0.2  7.9   0.1
  C2   10b   19.1   48  77.5  0.4  3.0
  C3   10b过量的NH4NO3   62.0   200  23.3  0.2  0.3   0.1  14.0   0.1
  4   1   76.2   1400  13.5  0.2  0.4   0.2  9.2   0.1
  5   2   74.8   780  14.9  0.2  0.3   0.2  9.5   0.1
  6   5过量的NH4NO3   71.4   440  16.4  0.2  0.3   0.2  11.3   0.1
  7   2   77.6   1600  12.8  0.2  0.4   0.2  8.6   0.1
  8   3   64.8   n.d.a  22.5  0.2  0.1   0.1  12.2   0.1
  9   5   65.8   320  21.5  0.2  0.2   0.1  12.0   0.1
a.n.d.是指没有用GC-MS鉴定，
b.如U.S.专利申请60/405,220[CL2099 US PRV](2002年8月22日提交)建议的，由于在α-氧化铬中钴溶解性的限制，这些催化剂可能和含有低比例钴的组合物有很大不同。
比较实施例10，17和18以及实施例11-16
在表3给出的实施例中，反应器温度通常从300℃提高到370℃，同时维持接触时间3.3秒和HF对CHClFCF3的摩尔比为2.0.各种Co-取代的α-Cr2O3催化剂的活性通过测定产品含有70％HFC-125时的温度进行比较，其选择性通过测定在该温度下含有70％HFC-125的产品中HFC-125的数量进行比较。CFC-115的浓度和％125于330℃及以下平衡条件下检测，使用的催化剂来自实施例1-9。
表3.3.3秒接触时间和HF/124比例2.0条件下的活性和选择性
  实施例   来自实施例的催化剂   ％Co   ppm115@70％125   Temp℃@70％125   ％125@330C
  C10   C1   0   1000   335   66
  11   4   1   420   335   67
  12   5   2   210   330   70
  13   7   2   550   337   62
  14   8   3   830   363   48
  15   9   5   1000   358   55
  16   6   5过量的NH4NO3   447   347   59
  C17a   C2   10   未充分活化b   未充分活化b   13
  C18a   C3   10过量的NH4NO3   未充分活化b   未充分活化b   48
a.如U.S.专利申请60/405,220[CL2099 US PRV](2002年8月22日提交)建议的，由于在α-氧化铬中钴溶解性的限制，这些催化剂可能和含有低比例钴的组合物有很大不同。
b.在该实施例中不能达到70％HFC-125。
实施例19
制备实施例4所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co95/5，29.04g，20mL，-12-+20目，(1.68 to 0.84mm))放在5/8″(1；58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流态化沙浴中加热。催化剂在氮气流中(25cc/min，4.2×10-7m3/s)从77℃加热到175℃，时间约1.2小时，HF和氮气一起加入到反应器中，每个流速为50cc/min(8.3×10-7m3/s)。1.5小时以后氮气流速降低到20cc/min(3.3×10-7m3/s)，HF流速提高到80cc/min(1.3×10-6m3/s)，在5小时期间反应器温度逐渐提高到413℃，维持在413℃0.6小时。在这段时间结束时，停止HF流，在氮气流下(20sccm，3.3×10-7m3/s)将反应器冷却到300℃。
上述方法制备的催化剂放在反应器中，于300℃用氮气和HF冲洗，将HF和气化的HCFC-123一起加入到反应器中，摩尔比为6∶1，接触时间为30秒。反应器物流的GC-MS分析如下。
化合物              摩尔％
HFC-125             26.7
HCFC-124            49.2
HCFC-124a           0.2
CFC-114a            1.4
HCFC-123            22.1
CFC-115             0.16
其它产品包括CFC-113a和CFC-113。

Claims (2)

1.制备五氟乙烷的方法，该方法包括：
(a)将包括氟化氢和至少一种选自卤代乙烷式CX3CHX2和卤代乙烯式CX2＝CX2的原料的混合物，其中每个X独立地选自F和Cl，条件是不多于4个X是F，与氟化催化剂在反应区域接触，产生产品混合物，其中含有HF，HCl，五氟乙烷，低氟化的卤代烃中间体以及基于产品混合物中卤代烃总摩尔数少于0.2％摩尔的氯代五氟乙烷，该方法的特征是所述氟化催化剂含有至少一种选自以下的含铬组分：(i)晶体钴取代的α-氧化铬，其中在α-氧化铬晶格中的约0.05原子％到约6原子％的铬原子被三价钴取代，(ii)(i)的氟化晶体氧化物。
2.权利要求1方法，还包括：
(b)分离步骤(a)的产品，回收作为产品的CF3CHF2，并且得到低氟化的卤代烃中间体；和
(c)将步骤(b)得到的低氟化的卤代烃中间体返回到步骤(a)的反应区域。
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