RU2318595C2 - Никельзамещенные и смешанные никель- и кобальтзамещенные хромоксидные композиции, их получение и применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов - Google Patents
Никельзамещенные и смешанные никель- и кобальтзамещенные хромоксидные композиции, их получение и применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2318595C2 RU2318595C2 RU2005107802/04A RU2005107802A RU2318595C2 RU 2318595 C2 RU2318595 C2 RU 2318595C2 RU 2005107802/04 A RU2005107802/04 A RU 2005107802/04A RU 2005107802 A RU2005107802 A RU 2005107802A RU 2318595 C2 RU2318595 C2 RU 2318595C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chromium
- nickel
- cobalt
- ccl
- chromium oxide
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 164
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- -1 nickel- and cobalt-substituted chromium oxide Chemical class 0.000 title description 18
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 title description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 270
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 175
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 123
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 91
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 90
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 87
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 43
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 21
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 17
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 56
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 claims description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 15
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 abstract description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 6
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 137
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 131
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 69
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 36
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 29
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 17
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 16
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical class [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- BKWAVXQSZLEURV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)C(F)(F)F BKWAVXQSZLEURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004773 chlorofluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(Cl)* 0.000 description 7
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YVOASHYXFVSAQN-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)C(F)(F)F YVOASHYXFVSAQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical class [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N pentafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)F GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 5-carboxy-2',7'-dichlorofluorescein Chemical compound C12=CC(Cl)=C(O)C=C2OC2=CC(O)=C(Cl)C=C2C21OC(=O)C1=CC(C(=O)O)=CC=C21 JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002056 X-ray absorption spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BAMUEXIPKSRTBS-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(Cl)Cl BAMUEXIPKSRTBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SFCFZNZZFJRHSD-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)C(F)(F)Cl SFCFZNZZFJRHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JQZFYIGAYWLRCC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)Cl JQZFYIGAYWLRCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOUGCJDAQLKBQH-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(Cl)C(F)(F)F BOUGCJDAQLKBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJGXPVLCSICDQG-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(Cl)C(F)(F)F KJGXPVLCSICDQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910014265 BrCl Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)(F)F YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXGNWUVNYMJENI-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)F WXGNWUVNYMJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSEUKVSKOHVLOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(Cl)C(F)(F)Cl JSEUKVSKOHVLOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 1-Chloro-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)Cl RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 2
- 229910000684 Cobalt-chrome Inorganic materials 0.000 description 2
- ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N Erythromycin Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](C)C(=O)O[C@@H]([C@@]([C@H](O)[C@@H](C)C(=O)[C@H](C)C[C@@](C)(O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@H](C[C@@H](C)O2)N(C)C)O)[C@H]1C)(C)O)CC)[C@H]1C[C@@](C)(OC)[C@@H](O)[C@H](C)O1 ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 235000019406 chloropentafluoroethane Nutrition 0.000 description 2
- 229940090961 chromium dioxide Drugs 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N chromium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Cr+4] IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N chromium(IV) oxide Inorganic materials O=[Cr]=O AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000010952 cobalt-chrome Substances 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOEBBCDMYRPKRD-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)C(F)(Cl)Cl VOEBBCDMYRPKRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSVZVNYQIGOJR-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=C(Cl)Cl QSSVZVNYQIGOJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMKLGBFKHKIUKZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1,2,2,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(Cl)Cl FMKLGBFKHKIUKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISCYUDAHBJMFNT-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=C(Cl)Cl ISCYUDAHBJMFNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAHBEACGJQDUPF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)C(F)(F)Cl XAHBEACGJQDUPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JETINLPZEWINFD-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)C(F)(F)Cl JETINLPZEWINFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXSZLFRJEKKBDJ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)Cl XXSZLFRJEKKBDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPLWDQVQIWKMSG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-fluoropropane Chemical class CCC(F)Cl OPLWDQVQIWKMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)butane-1,4-diol Chemical compound OCCC(CO)CO SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021581 Cobalt(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- LNYQAHAFHRRUNV-UHFFFAOYSA-K S([O-])(O)(=O)=O.[K+].[Co+2].S([O-])(O)(=O)=O.S([O-])(O)(=O)=O Chemical compound S([O-])(O)(=O)=O.[K+].[Co+2].S([O-])(O)(=O)=O.S([O-])(O)(=O)=O LNYQAHAFHRRUNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004998 X ray absorption near edge structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical group [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCWSNKLABDQTKE-UHFFFAOYSA-N [Ni+2].[O-][Cr]([O-])=O Chemical compound [Ni+2].[O-][Cr]([O-])=O PCWSNKLABDQTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- RSYUFYQTACJFML-DZGCQCFKSA-N afzelechin Chemical compound C1([C@H]2OC3=CC(O)=CC(O)=C3C[C@@H]2O)=CC=C(O)C=C1 RSYUFYQTACJFML-DZGCQCFKSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- VZVHUBYZGAUXLX-UHFFFAOYSA-N azane;azanide;cobalt(3+) Chemical compound N.N.N.[NH2-].[NH2-].[NH2-].[Co+3] VZVHUBYZGAUXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- XYLGPCWDPLOBGP-UHFFFAOYSA-N chlorine nitrate Chemical compound ClON(=O)=O XYLGPCWDPLOBGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Cl AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 1
- AXTNPHLCOKUMDY-UHFFFAOYSA-N chromium cobalt Chemical compound [Co][Cr][Co] AXTNPHLCOKUMDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- MOEHVXSVUJUROX-UHFFFAOYSA-M chromium(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Cr+3] MOEHVXSVUJUROX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L chromium(6+);oxygen(2-);difluoride Chemical compound [O-2].[O-2].[F-].[F-].[Cr+6] QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NXFVVSIQVKXUDM-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) oxido(oxo)chromium Chemical compound [Co++].[O-][Cr]=O.[O-][Cr]=O NXFVVSIQVKXUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZXAIFLKPKVPLO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XZXAIFLKPKVPLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- VFDYKPARTDCDCU-UHFFFAOYSA-N hexachloropropene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VFDYKPARTDCDCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013080 microcrystalline material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- DWAHIRJDCNGEDV-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DWAHIRJDCNGEDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical compound FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000393 surface extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/866—Nickel and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Данное изобретение относится к кристаллическому альфа-оксиду хрома, хромсодержащим каталитическим композициям, способу их получения и к способу изменения фторораспределения в углеводороде и/или галогенированном углеводороде в присутствии указанных каталитических композиций. В заявленном кристаллическом альфа-оксиде хрома от примерно 0,05% ат. до примерно 2% ат. атомов хрома в решетке альфа-оксида хрома замещено атомами никеля и, необязательно, дополнительные атомы хрома в решетке альфа-оксида хрома замещены атомами трехвалентного кобальта при условии, что общее количество атомов никеля и атомов трехвалентного кобальта в решетке альфа-оксида хрома составляет не более 6% ат. При этом указанный оксид хрома получают методом соосаждения твердого вещества введением гидроксида аммония, причем указанный метод включает стадию дополнительного введения избытка нитрата аммония в осажденную смесь до стадии дегидратации и стадию прокаливания при температуре от 375 до 1000°С в присутствии кислорода. Также заявлены хромсодержащие каталитические композиции, содержащие в качестве хромсодержащего компонента кристаллический никельзамещенный альфа-оксид хрома, необязательно обработанный фторирующим агентом. Способ получения композиции включает (а) соосаждение твердого вещества введением гидроксида аммония в водный раствор растворимой соли двухвалентного никеля, растворимой соли трехвалентного хрома и, необязательно, растворимой соли двухвалентного или трехвалентного кобальта, который содержит не менее трех молей нитрата на моль хрома в растворе, имеет концентрацию никеля от примерно 0,05% мол. до примерно 2% мол. от общего содержания никеля, хрома и кобальта (если присутствует) в растворе и имеет общую концентрацию никеля и кобальта (если присутствует) не более 6% мол. от общего содержания никеля, хрома и кобальта (если присутствует) в растворе; и последующим введением в раствор не менее трех молей аммония на моль хрома в растворе; (b) сбор соосажденного твердого вещества, образованного на стадии (а); (с) сушку собранного твердого вещества; и (d) прокаливание высушенного твердого вещества при температуре от 375 до 1000°С в присутствии кислорода. Технический результат - высокая активность каталитической композиции в указанных процессах, 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 ил., 3 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к хромсодержащим композициям и их получению и применению для каталитической переработки углеводородов и/или галогенированных углеводородов.
Предпосылки создания изобретения
Хорошо известно, что α-Cr2O3 и α-Fe2O3 имеют в общем структуру α-Al2O3 (корунда) с ионами М+3, занимающими октаэдральные узлы в гексагональной плотно упакованной оксидной решетке. Напротив, NiO и СоО имеют искаженные кубические решетки, тогда как Со3О4 имеет структуру нормальной шпинели. Указанные основные структуры описаны в общеизвестных научных трудах; см., например, Structural Inorganic Chemistry by A.F. Wells, 5-th ed. Clarendon Press, Oxford, UK (1986), pp. 538, 543-545, 550. γ-Оксид хрома (CrO2,44) описан в Wilhelmi, Acta Chemica Scandinavica, vol. 22, pp. 2565-2573 (1968).
Были получены многочисленные смешанные оксиды металлов, у которых катионные узлы решетки заняты различными ионами металлов. Например, известны твердые растворы типа (CrmFe1-m)2O3, где 0<m<1. Указанные материалы были получены по стандартной керамической или золь-гель технологии, как описано в работах Music et al., J. Materials Science, vol.31, pp. 4067-4076 (1996) и Bhattacharya et al., J. Materials Science, vol. 32, pp. 577-560 (1997).
Смешанные Cr-Ni-оксиды являются известными (см., например, Chamberland and Cloud, J. of Applied Physics, vol. 40, pp. 434-435 (1969), где рассматривается NiCrO3, который имеет структуру, подобную корунду; Muller et al., Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem., vol. 130, pp. 112-120 (1969); Prince, J. of Applied Physics, vol. 32, pp. 68S-69S (1961); и Nowotny et al., Bulletin of Polish Academy of Sciences, Chemistry, vol. 33, pp. 111-119 (1985)). Смешанные Cr-Co-оксиды, имеющие шпинельную структуру, являются известными (см., например, Bracconi et al., Ann. Chim. Fr., vol. 4, pp. 331-338 (1979) и Hanck and Laitinen, J. Inorg. Nucl. Chem., vol. 33, pp. 63-73 (1971)).
CrCoO3 упоминается в качестве соединительного материала в узле топливного элемента (см. Chem. Abs. 118:9397). Различные смешанные оксиды металлов, содержащие кобальт и хром, также рассматриваются в работах Castiglioni et al., J. Solid State Chemistry, vol. 152, 526-532 (2000); Nowotny et al., J. Am. Ceram. Soc., vol. 65, pp. 192-196 (1982); и Zhang et al., Journal of Power Sources, vol. 83, pp. 121-127 (1999).
Некоторые оксиды металлов используются в качестве катализаторов и/или предшественников катализаторов в получении фторированных углеводородов. Оксид хрома (III), в частности, используется, т.к. было установлено, что он может быть фторирован HF при повышенной температуре с получением смеси частиц фторида хрома и оксифторида хрома, которые являются активными катализаторами превращения C-Cl-связей в C-F-связи в присутствии HF. Данное превращение C-Cl-связей в C-F-связи под действием HF, обычно известное как галогенный обмен, является ключевой стадией во многих способах получения фторированных углеводородов.
Композиции оксида хрома, используемые в качестве предшественников катализаторов, могут быть получены различными способами или могут принимать различные формы. Оксид хрома, подходящий для реакций фторирования в парообразной фазе, может быть получен восстановлением триоксида Cr(VI), дегидратацией гидроксида хрома или осаждением солей Cr(III) основаниями (см. патент США № 3258500). Другой используемой формой оксида хрома является гидроксид гексагонального оксида хрома с низким содержанием иона щелочного металла, как рассмотрено в патенте США № 3978145. Соединения, такие как MF4 (M=Ti, Th, Ce), MF3 (M=Al, Fe, Y) и MF2 (M=Ca, Mg, Sr, Ba, Zn), были добавлены к гидроксиду гексагонального оксида хрома для увеличения срока службы катализатора, как рассмотрено в патенте США № 3992325. Формой оксида хрома, который является предшественником особенно активного катализатора фторирования, является форма, полученная пиролизом дихромата аммония, как рассмотрено в патенте США № 5036036.
Было рассмотрено введение других соединений (например, других солей металлов) в хромсодержащие катализаторы фторирования на носителе и без носителя. Австралийский патент № AU-A-8034/94 рассматривает блочные катализаторы или катализаторы на носителе на основе оксида хрома (или оксидов хрома) и, по меньшей мере, одного другого каталитически активного металла (например, Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni или Zn), в которых большая часть оксида (оксидов) находится в кристаллическом состоянии (и когда катализатором является блочный катализатор, его удельная поверхность после активации HF составляет не менее 8 м2/г). Рассмотренные кристаллические фазы включают Cr2O3, CrO2, NiCrO3, NiCrO4, NiCr2O4, MgCrO4, ZnCr2O4 и смеси указанных оксидов. Австралийский патент AU-А-29972/92 рассматривает массовый катализатор на основе оксидов хрома и никеля, в которых атомное соотношение Ni:Cr находится между 0,05 и 5. Опубликованная заявка на патент США № US 2001/0011061 А1 рассматривает хромдиоксидсодержащие катализаторы фторирования (необязательно содержащие Mg, Zn, Co и Ni), в которых диоксид хрома является, по меньшей мере, частично кристаллическим. Фторированные катализаторы, содержащие кобальт и хром в комбинации (например, пропитанные на носителе), рассмотрены среди других в патенте США № 5185482. Патент США № 5559069 рассматривает гомогенно диспергированные многофазные каталитические композиции, характеризующиеся дисперсными фазами некоторых фторидов двухвалентных металлов (некоторых фторидов Mn, Co, Zn, Mg и/или Cd) и некоторых фторидов трехвалентных металлов (фторидов Al, Ga, V и/или Cr).
Остается потребность в катализаторах галогенного обмена, которые могут использоваться для таких способов, как селективное фторирование и хлорфторирование насыщенных и ненасыщенных углеводородов, хлоруглеводородов, хлорфторуглеводородов и хлорфторуглеродов, фторирование ненасыщенных фторированных углеводородов, изомеризация и диспропорционирование фторированных органических соединений, дегидрофторирование фторуглеводородов и хлордефторирование фторированных углеводородов.
Краткое описание изобретения
Данное изобретение предусматривает кристаллический альфа-оксид хрома, где от примерно 0,05% ат. до примерно 2% ат. атомов хрома в решетке альфа-оксида хрома замещено атомами никеля, и, необязательно, дополнительные атомы хрома в решетке альфа-оксида хрома замещены атомами трехвалентного кобальта, при условии, что общее количество атомов никеля и атомов трехвалентного кобальта в решетке альфа-оксида хрома составляет не более 6% ат.
Данное изобретение также предусматривает хромсодержащую каталитическую композицию, содержащую в качестве хромсодержащего компонента, указанный кристаллический замещенный альфа-оксид хрома.
Данное изобретение также предусматривает способ получения композиции, содержащей указанный кристаллический замещенный альфа-оксид хрома. Способ включает (а) соосаждение твердого вещества добавлением гидроксида аммония (водного аммиака) к водному раствору растворимой соли двухвалентного никеля, растворимой соли трехвалентного хрома и, необязательно, растворимой соли двухвалентного или трехвалентного кобальта, который содержит не менее трех молей нитрата (т.е., NO3 -) на моль хрома (т.е., Cr3+) в растворе, имеет концентрацию никеля от примерно 0,05% мол. до примерно 2% мол. от общего содержания никеля, хрома и кобальта (если присутствует) в растворе и имеет общую концентрацию никеля и кобальта (если присутствует) не более 6% мол. от общего содержания никеля, хрома и кобальта (если присутствует) в растворе; и затем вводят в раствор не менее трех молей аммония (т.е., NH4 +) на моль хрома (т.е., Cr3+); (b) собирание соосажденного твердого вещества, образованного на стадии (а); (с) сушку собранного твердого вещества; и (d) прокаливание высушенного твердого вещества.
Данное изобретение также предусматривает хромсодержащую каталитическую композицию, содержащую хромсодержащий компонент, полученный обработкой указанного кристаллического замещенного альфа-оксида хрома фторирующим агентом (например, фторидом водорода).
Данное изобретение также предусматривает способ изменения распределения фтора (т.е., содержания и/или размещения) в углеводороде или галогенированном углеводороде в присутствии катализатора. Способ характеризуется применением в качестве катализатора композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из указанных кристаллических замещенных альфа-оксидов хрома и указанных обработанных замещенных альфа-оксидов хрома.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 3% ат. кобальта и 2% ат никеля.
На фиг.2 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца альфа-оксида хрома без никелевого или кобальтового замещения.
На фиг.3 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца никель-хромовой шпинели.
На фиг.4 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца кобальт-хромовой шпинели.
На фиг.5 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца никельзамещенного альфа-оксид хрома, номинально содержащего 2% ат. никеля.
На фиг.6 представлен график функции радиального распределения (т.е., вероятности нахождения атома на некотором расстоянии r от центрального атома), связанной с локальной атомной структурой вокруг (А) центрального атома никеля в NiO, (B) никеля в образце NiCr2О4, (C) центрального атома хрома в альфа-Cr2O3 и (D) никеля в образце смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 3% ат. кобальта и 2% ат. никеля.
На фиг.7 представлен график функции радиального распределения, связанной с локальной атомной структурой вокруг (А) центрального атома кобальта в СоО, (B) центрального атома кобальта в Со3О4, (C) центрального атома хрома в альфа-Cr2O3 и (D) атома кобальта в образце смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 3% ат. кобальта и 2% ат. никеля.
На фиг.8 представлен график функции радиального распределения, связанной с локальной атомной структурой вокруг (А) центрального атома никеля в NiO, (B) никеля в образце NiCr2О4, (C) центрального атома хрома в альфа-Cr2O3 и (D) атома никеля в образце никельзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 2% ат. никеля.
Подробное описание изобретения
Новые композиции данного изобретения содержат замещенный альфа-оксид хрома, содержащий никель или как никель, так и кобальт, который сохраняет структуру корунда. Данное изобретение включает каталитическую композицию, содержащую указанный кристаллический замещенный α-Cr2O3. Содержание никеля в замещенном альфа-оксиде хрома составляет от примерно 0,05% ат. до примерно 2% ат. общего содержания никеля, хрома и кобальта (если присутствует) в альфа-оксиде хрома. Общее содержание никеля и кобальта в альфа-оксиде хрома составляет не более 6% ат. общего содержания никеля, хрома и кобальта. Кристаллические замещенные альфа-оксиды хрома имеют общую формулу
α-NixCoyCr2-x-yО3, где х=0,001-0,04, и y составляет от 0 до 0,12-х.
Композиции настоящего изобретения могут быть получены способом, описанным выше, с использованием соосаждения. В обычной технологии соосаждения получают водный раствор солей никеля (II) и хрома (III) и, необязательно, солей кобальта (II) или кобальта (III). Относительные концентрации солей никеля (II), кобальта и хрома (III) в водном растворе определяются размером мольного процентного содержания никеля и кобальта относительно хрома, желательного в получаемом катализаторе. Концентрация хрома (III) в водном растворе находится обычно в интервале от 0,3 до 3 моль/л, причем предпочтительная концентрация составляет 0,75-1,5 моль/л. Солями хрома (III), подходящими для получения водного раствора, являются нитрат, сульфат, ацетат, формиат, оксалат, фосфат, бромид и хлорид и различные гидратированные формы указанных солей. Другие соли хрома (III), которые используются для получения водных растворов, включают гексакоординационные комплексы формулы
[CrL6-zAz]+3-z, где каждый L представляет собой нейтральный (т.е., незаряженный) лиганд, выбранный из группы, состоящей из H2O, NH3, первичных, вторичных или третичных органических С1-С4-аминов, С1-С4-алкилнитрилов, или пиридина, где каждый А представляет собой анионный лиганд, выбранный из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, иодида, гидроксида, нитрита и нитрата, и где z имеет значение от 0 до 3 включительно. Включенными являются нейтральные бидентатные лиганды, такие как этилендиамин, которые являются эквивалентными двум L, в которых они могут занимать два координационных узла. Также включенными являются анионные бидентатные лиганды, такие как С1-С4-карбоксилат, которые могут занимать два координационных узла. Также включенными являются дианионные лиганды, такие как сульфат, которые являются эквивалентными двум А-лигандам и могут занимать более одного координационного узла.
Соли, содержащие щелочные металлы, такие как сульфат хрома-калия, не являются предпочтительными, потому что присутствие щелочных металлов может мешать каталитической активности катализатора (см. патент США 4843181). Хром(VI)содержащие предшественники, такие как CrO3, хотя не являются предпочтительными, могут использоваться, но требуют восстановления до Cr(III) соединением, таким как этанол, перед осаждением.
Нитрат хрома (III) или его гидратированные формы, такие как [Cr(NO3)3(H2О)9], являются наиболее предпочтительной солью хрома (III) для получения указанного водного раствора.
Солями никеля (II), подходящими для получения водного раствора, являются нитрат, ацетат, ацетилацетонат, сульфат, формиат, оксалат, бромид, хлорид и фторид и различные гидратированные формы указанных солей. Гидрат нитрата никеля (II) (например, [Ni(NO3)2(H2О)6]) является наиболее предпочтительной солью никеля (II).
Солями кобальта (II), подходящими для получения водного раствора, являются нитрат, сульфат, формиат, оксалат, бромид и хлорид и различные гидратированные формы указанных солей. Соли, содержащие щелочные металлы, такие как бисульфат кобальта - калия, не являются предпочтительными, потому что присутствие щелочных металлов может мешать каталитической активности. Гидрат нитрата кобальта (II) (например, [Co(NO3)2(H2O)6]) является наиболее предпочтительной солью кобальта (II).
Соли кобальта (III), которые используются для получения водных растворов, включают гексакоординационные комплексы формулы [CoL6-zAz]+3-z, где каждый L представляет собой нейтральный (т.е., незаряженный) лиганд, выбранный из группы, состоящей из H2O, NH3, первичных, вторичных или третичных органических С1-С4-аминов, С1-С4-алкилнитрила, или пиридина, где каждый А представляет собой анионный лиганд, выбранный из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, иодида, гидроксида, нитрита и нитрата, и где z имеет значение от 0 до 3 включительно. Включенными являются нейтральные бидентатные лиганды, такие как этилендиамин, которые являются эквивалентными двум L, в которых они могут занимать два координационных узла. Также включенными являются анионные бидентатные лиганды, такие как С1-С4-карбоксилат, которые могут занимать два координационных узла. Также включенными являются дианионные лиганды, такие как сульфат, которые являются эквивалентными двум А-лигандам и могут занимать более одного координационного узла. Предпочтительными кобальт (III) исходными материалами являются гексамминные соли (например, [Co(NH3)6]+3, где противоионом является хлорид или нитрат. Гексамминкобальт (III) хлорид (например, [Co(NH3)6]Cl3) является наиболее предпочтительной солью кобальта (III).
Водный раствор солей никеля (II) и хрома (III) и, необязательно, солей кобальта (II) и кобальта (III) может быть затем выпарен либо в вакууме, либо при повышенной температуре с получением твердого вещества, которое затем прокаливают.
Предпочтительно, однако, водный раствор солей никеля (II) и хрома (III) и, необязательно, солей кобальта затем обрабатывают основанием, таким как гидроксид аммония (водный аммиак), с осаждением никеля и хрома и, необязательно, кобальта в виде гидроксидов. Основания, содержащие щелочные металлы, такие как гидроксид натрия или калия, или карбонаты, могут использоваться, но не являются предпочтительными. Введение гидроксида аммония в водный раствор солей никеля (II) и хрома (III) и, необязательно, соли (солей) кобальта обычно выполняют постепенно в период времени 1-12 ч. рН раствора регулируют в процессе введения основания. Конечный рН обычно находится в интервале 6,0-11,0, предпочтительно, от примерно 7,5 до примерно 9,0, и наиболее предпочтительно, от примерно 8,0 до 8,7. Осаждение смеси гидроксид никеля/гидроксид кобальта/гидроксид хрома обычно проводят при температуре примерно 15-60°С, предпочтительно, от примерно 20°С до примерно 40°С. После введения гидроксида аммония смесь обычно перемешивают в течение до 24 ч.
Известны способы получения, где избыток нитрата аммония (т.е., более трех молей нитрата аммония на моль хрома) присутствует в водном растворе. Например, помимо нитрата аммония, уже присутствующего в результате взаимодействия гидроксида аммония с нитратом хлора, от примерно 0,1 моль до примерно 0,7 моль дополнительного нитрата аммония на моль хрома может быть введено в раствор до, в процессе или после соосаждения композиций. Неожиданно авторами было найдено, что введение избытка нитрата аммония в осажденную смесь гидроксидов никеля и хрома и необязательно кобальта до стадии дегидратации снижает размер частиц α-NixCoyCr2-x-yO3-фазы, что, в свою очередь, увеличивает площадь поверхности данной фазы и активность катализатора.
После введения нитрата аммония в смесь ее перемешивают в течение примерно 0,5-10 ч, предпочтительно, в течение примерно одного-пяти часов, при температуре от примерно 20°С до примерно 60°С. Смесь затем сушат и прокаливают, как указано ниже.
Другие агенты, которые служат указанной цели, включают водный пероксид водорода (1-30% растворы), озон, надкислоты, такие как надуксусная кислота, и персульфат аммония. Такие агенты, как галогены, могут использоваться, но не являются предпочтительными. Агенты, содержащие щелочные металлы, такие как персульфат калия или перборат натрия, могут также использоваться, но не являются предпочтительными.
После того, как заканчивается осаждение смеси гидроксидов никеля, хрома и, необязательно, кобальта, и введены, если желательно, нитрат аммония или другие агенты, смесь сушат выпариванием.
Необязательно, осажденная смесь гидроксидов металлов может быть собрана и, если желательно, промыта деионизованной водой перед сушкой. Это может влиять на активность катализатора.
После того, как смесь гидроксидов металлов высушивают, нитратные соли тогда разлагаются при нагревании твердого вещества от примерно 250°С до примерно 350°С. Полученное твердое вещество затем прокаливают при температуре от примерно 375°С до примерно 1000°С, предпочтительно, от примерно 400°С до примерно 600°С. Температура прокаливания может влиять на активность катализаторов и, в свою очередь, на распределение продукта, когда катализаторы используются для изменения фторораспределения в углеводородах и галогенированных углеводородах (см. примеры 9, 10, 11 и 12).
Прокаливание, предпочтительно, проводят в присутствии кислорода, наиболее предпочтительно, в присутствии воздуха.
Композиции оксидов металлов данного изобретения могут быть определены хорошо известными аналитическими методами, включая рентгеновскую абсорбционную спектроскопию ((XAS) (РАС)), диффракцию рентгеновских лучей ((XRD) (ДРЛ)), трансмиссионную электронную микроскопию ((ТЕМ)(ТЭМ)), энергорассеивающую спектроскопию ((EDS)(ЭРС)). ЭРС является аналитическим методом, используемым в сочетании со сканирующей или аналитической ТЭМ.
После прокаливания полученные никельзамещенные кристаллиты визуально не отличаются от α-Cr2O3 методом ТЭМ. Кроме того, результаты рентгеновских и электронно-диффракционных исследований полностью соответствуют структуре α-Cr2O3 с некоторой сжатой или расширенной решеткой пропорционально количеству Ni и, если присутствует, Co(III), которое замещает Cr(III) в структуре. Поэтому делается вывод, что составы имеют общую формулу α-NixСоyCr2-х-yО3, где х=0,001-0,04, и y составляет от 0 до 0,12-х.
Присутствие различных никель/хром- и никель/кобальт/ хромсодержащих композиций данного изобретения четко подтверждается элементарным анализом с использованием ЭРС. На фиг.1 представлен ЭРС-спектр образца смешанного никель- и кобальтзамещенного α-Cr2O3, номинально содержащего 2% ат. никеля и 3% ат. Со. Для сравнения на фиг.2 представлен ЭРС-спектр α-Cr2O3 без никелевого или кобальтового замещения. На фиг.3 и 4 представлен ЭРС-спектр коммерчески доступных хромита никеля NiCr2O4 и хромита кобальта CoCr2O4, соответственно. На фиг.5 представлен ЭРС-спектр образца никельзамещенного α-Cr2O3, номинально содержащего 2% ат. никеля. На каждой из указанных пяти фигур интенсивность рентгеновского излучения I, представляющая тысячи импульсов, изображена в зависимости от уровня энергии Е, представляющей тысячи электрон-Вольт (кэВ). Пики на каждом спектре соответствуют присутствию некоторых элементов.
Присутствие никеля и кобальта ясно показано на ЭРС-спектре на фиг.1, а присутствие никеля (но не кобальта) ясно показано на фиг. 5, тогда как пики никеля и кобальта отсутствуют на фигуре 2. Относительные высоты 2:1 для Kα пиков Cr (атомная масса 52) и Ni (атомные массы 58 и 60), соответственно, на фиг.3 и относительные высоты 2:1 для Kα пиков Cr и Со (атомная масса 59) на фиг.4 указывают, что ЭРС-данные основаны на количественной базе.
РАС и ДРЛ данные были получены для композиции, которая составляет номинально 100% Cr (без введения кобальта), для композиции, которая составляет номинально 95% Cr, 3% Co и 2% Ni, для композиции, которая составляет номинально 98% Cr и 2% Ni, и для композиции, которая составляет номинально 95% Cr и 5% Ni. РАС и ДРЛ анализ четко показывает, что кобальт и никель замещают хром в α-Cr2O3.
ДРЛ-результаты для композиции, которая номинально составляет 2% ат. никеля, 3% ат. кобальта и 95% ат. хрома, показаны в таблице 1. Диффракционные пики, имеющие d-расстояния 3,1176, 1,9144, 1,3559, 1,2440 и 1,1076, обусловлены внутренним эталоном кремния, введенным в образец для калибрования диффрактометра. Все другие диффракционные пики могут быть отнесены к α-Cr2O3-структуре со слегка сниженным объемом элементарной ячейки.
ДРЛ-результаты для композиции, которая номинально составляет 2% ат. никеля и 98% ат. хрома, показаны в таблице 2. Диффракционные пики, имеющие d-расстояния 3,1336, 1,92, 1,6375, 1,3579, 1,246 и 1,1085, обусловлены внутренним эталоном кремния, введенным в образец для калибрования диффрактометра. Все другие диффракционные пики могут быть отнесены к α-Cr2O3-структуре с слегка увеличенным объемом элементарной ячейки.
Таблица 1
ДРЛ-результаты для композиции Ni- и Со-замещенного α-Cr 2 O 3 , которая номинально содержит 95% ат. Cr, 2% ат. Ni и 3% ат. Со |
||
Высота d, Å | ПШПМ а | |
3,6002 | 88 | 0,518 |
3,1176 | 2932 | 0,173 |
2,6432 | 219 | 0,522 |
2,4634 | 427 | 0,404 |
2,2513 | 34 | 0,320 |
2,1631 | 178 | 0,440 |
1,9144 | 2767 | 0,200 |
1,8075 | 134 | 0,543 |
1,6621 | 555 | 0,569 |
1,6336 | 1672 | 0,235 |
1,4571 | 110 | 0,525 |
1,4243 | 256 | 0,594 |
1,3559 | 474 | 0,256 |
1,2907 | 93 | 0,669 |
1,2440 | 907 | 0,261 |
1,2059 | 44 | 0,400 |
1,1452 | 54 | 0,412 |
1,1209 | 42 | 0,369 |
1,1076 | 1285 | 0,236 |
а ПШПМ означает полную ширину при половине максимума. |
Таблица 2
ДРЛ-результаты для композиции Ni-замещенного α-Cr 2 O 3 , которая номинально содержит 98% ат. Cr и 2% ат. Ni |
||
Высота d, Å | ПШПМ а | |
3,6216 | 222 | 0,579 |
3,1336 | 1910 | 0,138 |
2,6588 | 502 | 0,623 |
2,4655 | 1056 | 0,435 |
2,2546 | 125 | 0,355 |
2,1603 | 520 | 0,467 |
1,92 | 1971 | 0,159 |
1,8115 | 262 | 0,679 |
1,6612 | 1406 | 0,524 |
1,6375 | 1347 | 0,178 |
1,5738 | 110 | 0,482 |
1,4571 | 276 | 0,6 |
1,4566 | 250 | 0,742 |
1,4237 | 650 | 0,61 |
1,3579 | 388 | 0,157 |
1,2925 | 225 | 0,753 |
1,246 | 801 | 0,138 |
1,2329 | 174 | 0,689 |
1,2074 | 135 | 0,635 |
1,2025 | 139 | 0,617 |
1,1444 | 146 | 0,359 |
1,1249 | 144 | 0,554 |
1,1085 | 906 | 0,164 |
1,1057 | 392 | 0,272 |
а ПШПМ означает полную ширину при половине максимума. |
На фиг.6, 7 и 8 представлена функция радиального распределения ((RDF)(ФРР)) для нескольких материалов. Функция радиального распределения представляет вероятность нахождения атома на некотором расстоянии r от центрального атома. Эти вероятности отягощены факторами, которые зависят от типа атома. Таким образом, ФРР является отображением локальной атомной структуры вокруг центрального атома. ФРР получается Фурье-преобразованием данных расширенного поглощения рентгеновских лучей тонкой структурой (EXAFS) и может быть представлена графической зависимостью безразмерной характеристики Фурье-преобразования F от расстояния разделения пары в ангстремах. В упрощенной форме можно видеть пик на ФРР-графике как показатель расстояния, на котором имеется координационная сфера вокруг центрального атома. Ожидается небольшое различие между фактическим расстоянием разделения и "r", показанным на графике, когда коррекция не принимается в расчет для фазового сдвига от обратного рассеяния возбужденных электронов.
На фиг.6 представлена графическая зависимость F от расстояния разделения пары r (показанного в ангстремах, неоткорректированного для фазового сдвига) для каждого из четырех материалов. На фиг.6 показаны кривая А, представляющая локальную структуру вокруг никеля в NiO, кривая В, представляющая локальную структуру вокруг никеля в NiCr2О4, кривая С, представляющая локальную структуру вокруг хрома в α-Cr2O3, и кривая D, представляющая локальную структуру вокруг никеля в образце смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 3% ат. кобальта и 2% никеля. Шпинельная фаза не обнаружена электронной микроскопией в данном образце, так что считается, что все атомы Ni и Со связаны с α-Cr2O3-фазой либо как отдельное металлоксидное покрытие, либо как заместитель Cr в α-Cr2O3-решетке.
На фиг.7 представлена графическая зависимость F от расстояния разделения пары r (показанного в ангстремах, неоткорректированного для фазового сдвига) для каждого из четырех материалов. На фиг.7 показаны кривая А, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в СоО, кривая В, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в Со3О4, кривая С, представляющая локальную структуру вокруг хрома в α-Cr2O3, и кривая D, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в таком же образце смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, как показано на фиг.6 (номинально содержащего 3% ат. кобальта и 2% ат. никеля).
На фиг.8 представлена графическая зависимость F от расстояния разделения пары r (показанного в ангстремах, неоткорректированного для фазового сдвига) для каждого из четырех материалов. На фиг.8 показаны кривая А, представляющая локальную структуру вокруг никеля в NiO, кривая В, представляющая локальную структуру вокруг никеля в NiCr2О4, кривая С, представляющая локальную структуру вокруг хрома в α-Cr2O3, и кривая D, представляющая локальную структуру вокруг никеля в образце никельзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 2% ат. никеля. Шпинельная фаза не обнаружена электронной микроскопией в данном образце, так что считается, что все атомы Ni связаны с α-Cr2O3-фазой либо как отдельное металлоксидное покрытие, либо как заместитель Cr в α-Cr2O3-решетке.
Кривая на фиг.6, представляющая локальную структуру вокруг никеля в смешанном никель- и кобальтзамещенном альфа-оксиде хрома, и кривая на фиг.7, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в той же композиции, показывают, что локальная атомная структура вокруг Ni и Со в данном образце не имеет сходства со структурой ожидаемых общих никель- и кобальтоксидных фаз, но очень подобна структуре Cr в α-Cr2O3-фазе. Подобное заключение может быть сделано при сравнении кривых на фиг.8; а именно, что локальная атомная структура вокруг Ni в образце Cr/Ni 98/2 не имеет сходства со структурой ожидаемой общей никельоксидной фазы, но очень похожа на структуру Cr в α-Cr2O3-фазе.
В таблице 3 приведены параметры элементарной ячейки и объем элементарной ячейки для незамещенного альфа-оксида хрома, а также для трех композиций замещенного альфа-оксида хрома. Изменение объема элементарной ячейки может быть понято в плане различий ионных радиусов замещенных металлов. Согласно данным, приведенным в работе Shannon and Prewitt, Acta Crystallografica, Volume B25, pages 925-945 (1969), ионные радиусы высокоспинового Cr+3, низкоспинового Со+3, низкоспиновых Ni+3 и Ni+2 составляют 62 пм, 53 пм, 56 пм, 60 пм и 69 пм, соответственно. Как указано в одновременно рассматриваемой заявке на патент США CL-2099, замещение Cr+3 на Со+3 в α-Cr2O3-решетке дает в результате незначительное сокращение элементарной ячейки. В случае настоящего изобретения, где никель или как никель, так и кобальт замещают хром в α-Cr2O3-решетке, элементарная ячейка может расширяться или сокращаться в зависимости от состояния окисления и спинового состояния никеля и от того, присутствует ли кобальт или нет.
Таблица 3
Характеристики металлзамещенного альфа-оксида хрома (III) |
|||
Композиция Cr/Co/Ni,% ат. | Параметры решетки | Объем элементарной ячейки (нм 3 ) | |
а, нм | с, нм | ||
Cr100% | 0,49321 | 1,35207 | 0,284839 |
Cr95%/Co3%/Ni2% | 0,49292 | 1,35127 | 0,284332 |
Cr98%/Ni2% | 0,49378 | 1,35327 | 0,285743 |
Cr95%/Ni5% | 0,49371 | 1,35358 | 0,285743 |
Примечание. Оценка погрешности для а, с и объема элементарной ячейки составляет 0,00001 нм, 0,00002 нм и 0,000013 нм3, соответственно. |
Результаты для композиций кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, рассмотренные в одновременно рассматриваемой заявке на патент США № 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г. показывают, что предел растворимости для кобальта в α-Cr2O3-фазе составляет около 6% ат. РАС- и ДРЛ-данные для композиций никельзамещенного альфа-оксида хрома, содержащих номинально 2% никеля и 5% никеля, показывают, что предел растворимости для никеля в α-Cr2O3 составляет около 2% ат. (см. примеры получения 7 и 8).
Другие фазы, такие как хром-никель- и хром-кобальт-шпинельные фазы, могут присутствовать в хромоксидных композициях настоящего изобретения, в частности, при высоком содержании кобальта или никеля. Присутствие указанных фаз определено методами ЭРС, ТЭМ и РАС.
Удельная площадь поверхности хромоксидных композиций настоящего изобретения обычно находится в интервале примерно 1-100 м2/г. Фаза α-NixСоyCr2-х-yO3, присутствующая в композициях, полученных способом данного изобретения, обычно состоит из кристаллитов, имеющих размеры частиц в интервале от примерно 20 до примерно 400 нм, обычно от примерно 40 до примерно 250 нм. В данное изобретение включены микрокристаллические материалы с размерами частиц меньше 20 нм.
Прокаленные хромоксидные композиции настоящего изобретения могут быть формованы в различные формы, такие как таблетки, гранулы и экструдаты, для использования в реакторах с насадками. Они могут также использоваться в порошкообразной форме.
Композиции данного изобретения могут дополнительно содержать одну или более добавок в форме соединений металлов, которые изменяют селективность или активность кристаллических никельзамещенных или кристаллических смешанных никель- и кобальтзамещенных альфа-оксидов хрома или фторированных замещенных альфа-оксидов хрома. Подходящие добавки могут быть выбраны из группы, состоящей из фторидов, оксидов или оксифторидных соединений Mg, Ca, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce и Zn.
Общее содержание добавки (добавок) в композициях настоящего изобретения может быть от примерно 0,05% ат. до примерно 15% ат. по отношению к общему содержанию металлов в композициях. Добавки могут быть введены в композиции настоящего изобретения стандартными способами, такими как пропитка.
Обычно прокаленные композиции предварительно обрабатываются фторирующим агентом перед использованием в качестве катализаторов для изменения содержания фтора галогенированных углеводородных соединений. Обычно указанным фторирующим агентом является HF, хотя могут использоваться другие материалы, такие как тетрафторид серы, карбонилфторид и фторированные углеводородные соединения, такие как трихлорфторметан, дихлордифторметан, хлордифторметан, трифторметан или 1,1,2-трихлортрифторэтан. Указанная предварительная обработка может быть выполнена, например, при помещении катализатора в подходящий контейнер, которым может быть реактор, используемый для осуществления способа данного изобретения, и затем пропускании HF через высушенный, прокаленный катализатор с тем, чтобы частично насытить катализатор HF. Это удобно выполняется пропусканием HF через катализатор в течение периода времени, например, около 0,1-10 ч при температуре, например, около 200-450°С. Тем не менее, указанная предварительная обработка не является важной.
Как отмечено выше, катализаторы, предусмотренные согласно настоящему изобретению, могут использоваться для изменения фторораспределения в углеводородах и/или галогенированных углеводородах. Фторораспределение в углеводороде или галогенированном углеводороде может быть изменено увеличением содержания фтора в углеводороде или галогенированном углеводороде. Фторораспределение галогенированного углеводорода также может быть изменено снижением содержания фтора в галогенированном углеводороде и/или перегруппировкой расположения атомов фтора на углеродных атомах галогенированного углеводорода. Известны способы, где изменяется фторораспределение в галогенированных углеводородах, содержащих от 1 до 12 углеродных атомов, в частности способы, где изменяется фторораспределение в галогенированных углеводородах, содержащих от 1 до 6 углеродных атомов. Также известны способы, где содержание фтора углеводородов, содержащих от 1 до 12 углеродных атомов, увеличивается, в частности способы, где содержание фтора в углеводородах, содержащих 1-6 углеродных атомов, увеличивается. Способы изменения фторораспределения в галогенированных углеводородах включают фторирование, хлорфторирование, изомеризацию, диспропорционирование, дегидрофторирование и хлордефторирование. Способы увеличения содержания фтора в углеводородах включают фторирование и хлорфторирование. Способы данного изобретения характеризуются применением в качестве катализатора композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического никельзамещенного альфа-оксида хрома, кристаллического смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного замещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Типичными насыщенными галогенированными углеводородами, подходящими для способов фторирования, хлорфторирования, изомеризации, диспропорционирования, дегидрофторирования и хлордефторирования, являются галогенированные углеводороды, имеющие формулу CnHaBrbClcFd, в которой n представляет собой целое число от 1 до 6, а представляет собой целое число от 0 до 12, b представляет собой целое число от 0 до 4, с представляет собой целое число от 0 до 13, d представляет собой целое число от 0 до 13, сумма b, c и d равна не менее 1 и сумма a, b, c и d равна 2n+2, при условии, что n равно не менее 2 для способов изомеризации, диспропорционирования и дегидрофторирования, а равно не менее 1 для способа дегидрофторирования, b равно 0 для способа хлордефторирования, (b+c) равно не менее 1 для способа фторирования и равно 0 для способа дегидрофторирования, (a+b+c) равно не менее 1 для способов фторирования, хлордефторирования, изомеризации, диспропорционирования и дегидрофторирования, и d равно не менее 1 для способов изомеризации, диспропорционирования, дегидрофторирования и хлордефторирования. Типичными ненасыщенными галогенированными углеводородами, подходящими для способов фторирования, хлорфторирования, изомеризации, диспропорционирования и хлордефторирования, являются галогенированные углеводороды, которые имеют формулу CpHeBrfClgFh, в которой p представляет собой целое число от 2 до 6, e представляет собой целое число от 0 до 10, f представляет собой целое число от 0 до 2, g представляет собой целое число от 0 до 12, h представляет собой целое число от 0 до 11, сумма f, g и h равна не менее 1 и сумма е, f, g и h равна 2р, при условии, что f равно 0 для способа хлордефторирования, (e+f+g) равно не менее 1 для способов изомеризации и диспропорционирования и h равно не менее 1 для способов изомеризации, диспропорционирования и хлордефторирования. Типичными насыщенными углеводородами, подходящими для хлорфторирования, являются углеводороды, которые имеют формулу CqHr, где q представляет собой целое число от 1 до 6, и r равно 2q+2. Типичными ненасыщенными углеводородами, подходящими для фторирования и хлорфторирования, являются углеводороды, которые имеют формулу CiHj, где i представляет собой целое число от 2 до 6, и j равно 2i.
Фторирование
В данное изобретение включен способ увеличения содержания фтора в галогенированном углеводороде или ненасыщенном углеводородном соединении при взаимодействии указанного соединения (соединений) с фторидом водорода в парообразной фазе в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического никельзамещенного альфа-оксида хрома или кристаллического смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного замещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Каталитическая композиция может необязательно содержать дополнительные компоненты, такие как добавки для изменения активности и селективности катализатора.
Галогенированные углеводородные соединения, подходящие в качестве исходных материалов для способа фторирования данного изобретения, могут быть насыщенными или ненасыщенными. Насыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способа фторирования данного изобретения, включают насыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы CnHaBrbClcFd, в которой n представляет собой целое число от 1 до 6, а представляет собой целое число от 0 до 12, b представляет собой целое число от 0 до 4, с представляет собой целое число от 0 до 13, d представляет собой целое число от 0 до 13 и сумма a, b, c и d равна 2n+2, при условии, что (b+c) равно не менее 1. Ненасыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способа данного изобретения, представлены общей формулы CpHeBrfClgFh, в которой p представляет собой целое число от 2 до 6, e представляет собой целое число от 0 до 10, f представляет собой целое число от 0 до 2, g представляет собой целое число от 0 до 12, h представляет собой целое число от 0 до 11, сумма f, g и h равна не менее 1 и сумма е, f, g и h равна 2р. Ненасыщенными углеводородами, подходящими для фторирования, являются ненасыщенные углеводороды, которые имеют формулу CiHj, где i представляет собой целое число от 2 до 6, и j равно 2i. Содержание фтора насыщенных соединений формулы CnHaBrbClcFd, ненасыщенных соединений формулы CpHeBrfClgFh и/или ненасыщенных соединений формулы CiHj может быть увеличено при взаимодействии указанных соединений с HF в парообразной фазе в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического никельзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, кристаллического смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного замещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Такой способ называется здесь реакцией фторирования в парообразной фазе.
Реакции фторирования в парообразной фазе обычно проводят при температурах от примерно 150°С до 500°С. Для насыщенных соединений фторирование предпочтительно проводят при температуре от примерно 175°С до 400°С, и более предпочтительно, от примерно 200°С до примерно 350°С. Для ненасыщенных соединений фторирование обычно проводят при температуре от примерно 150°С до 350°С, и более предпочтительно, от примерно 175°С до примерно 300°С.
Реакции фторирования в парообразной фазе обычно проводят при атмосферном давлении и давлении выше атмосферного. В целях удобства в способах разделения с нисходящим потоком (например, дистилляции) могут использоваться давления до примерно 30 атм.
Реакции фторирования в парообразной фазе обычно проводят в трубчатом реакторе. Реактор и его соответствующие линии питания, выпускные линии и связанные установки должны быть сконструированы из материалов, стойких к фториду водорода и хлориду водорода. Типичные материалы конструкции, хорошо известные в технике фторирования, включают нержавеющие стали, в частности, аустенитичного типа, хорошо известные высоконикелевые сплавы, такие как никель-медные сплавы Monel®, никельсодержащие сплавы Hastelloy® и хром-никелевые сплавы Inconel®, и сталь с медным покрытием.
Время взаимодействия в реакторе обычно составляет от примерно 1 до примерно 120 с и, предпочтительно, от примерно 5 до примерно 60 с.
Количеством HF, взаимодействовавшего с ненасыщенными углеводородами или галогенированными углеводородными соединениями, должно быть, по меньшей мере, стехиометрическое количество. Стехиометрическое количество основано на числе Br и/или Cl заместителей, замещаемых на F, в дополнение к одному молю HF для насыщения двойной связи углерод-углерод, если присутствует. Обычно мольное соотношение HF и указанных соединений формул CnHaBrbClcFd, CpHeBrfClgFh и CiHj может быть в интервале от примерно 0,5:1 до примерно 100:1, предпочтительно, от примерно 2:1 до примерно 50:1, и более предпочтительно, от примерно 3:1 до примерно 20:1. В общем случае для данной каталитической композиции, чем выше температура и больше время взаимодействия, тем больше превращение во фторированные продукты. Вышеуказанные параметры могут быть сбалансированы друг с другом, так что образование более высокозамещенных продуктов максимизируется.
Примеры насыщенных соединений формулы CnHaBrbClcFd, которые могут взаимодействовать с HF в присутствии катализатора данного изобретения, включают CH2Cl2, CH2Br2, CHCl3, CCl4, C2Cl6, C2BrCl5, C2Cl5F, C2Cl4F2, C2Cl3F3, C2Cl2F4, C2ClF5, C2HCl5, C2HCl4F, C2HCl3F2,
C2HCl2F3, C2HClF4, C2HBrF4, C2H2Cl4, C2H2Cl3F, C2H2Cl2F2, C2H2ClF3, C2H3Cl3, C2H3Cl2F, C2H3ClF2, C2H4Cl2, C2H4ClF, C3Cl6F2, C3Cl5F3, C3Cl4F4, C3Cl3F5, C3HCl7, C3HCl6F, C3HCl5F2,
C3HCl4F3, C3HCl3F4, C3HCl2F5, C3H2Cl6, C3H2BrCl5, C3H2Cl5F, C3H2Cl4F2, C3H2Cl3F3, C3H2Cl2F4, C3H2ClF5, C3H3Cl5, C3H3Cl4F, C3H3Cl3F2, C3H3Cl2F3, C3H3ClF4, C3H4Cl4, C4Cl4Cl4, C4Cl4Cl6, C4H5Cl5, C4H5Cl4F, и C5H4Cl8.
Отдельные примеры реакций фторирования насыщенных галогенированных углеводородных соединений, которые могут быть проведены в условиях, описанных выше, с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение CH2Cl2 в CH2F2, превращение CHCl3 в смесь CHCl2F, CHClF2 и CHF3, превращение CH3CHCl2 в смесь CH3CHClF и CH3CHF2, превращение CH2ClCH2Cl в смесь CH3CHClF и CH3CHF2, превращение CH3CCl3 в смесь CH3CCl2F, CH3CClF2 и CH3CF3, превращение CH2ClCF3 в CH2FCF3, превращение CHCl2CF3 в смесь CHClFCF3 и CHF2CF3, превращение CHClFCF3 в CHF2CF3, превращение CHBrFCF3 в CHF2CF3, превращение CCl3CF2CCl3 в смесь CCl2FCF2CClF2 и CClF2CF2CClF2, превращение CCl3CH2CCl3 в CF3CH2CF3, превращение CCl3CH2CHCl2 в смесь CF3CH2CHF2, CF3CH=CHCl и CF3CH=CHF, превращение CF3CCl2CClF2 в смесь CF3CCl2CF3 и CF3ClFCF3, превращение CF3CCl2CF3 в CF3ClFCF3 и превращение смеси, содержащей CF3CF2CHCl2 и CClF2CF2CHClF, в смесь CF3CF2CHClF и CF3CF2CHF2.
Примеры ненасыщенных соединений формул CpHeBrfClgFh и CiHj, которые могут взаимодействовать с HF в присутствии катализаторов данного изобретения, включают C2Cl4, C2BrCl3, C2Cl3F, C2Cl2F2, C2ClF3, C2F4, C2HCl3, C2HBrCl2, C2HCl2F, C2HClF2, C2HF3, C2H2Cl2, C2H2ClF, C2H2F2, C2H3Cl, C2H3F, C2H4, C3H6, C3H5Cl, C3H4Cl2, C3H3Cl3, C3H2Cl4, C3HCl5, C3Cl6, C3Cl5F, C3Cl4F2, C3Cl3F3, C3Cl2F4, C3ClF5, C3HF5, C3H2F4, C3F6, C4Cl8, C4Cl2F6, C4ClF7, C4H2F6 и C4HClF6.
Отдельные примеры реакций фторирования ненасыщенных галогенированных углеводородных соединений, которые могут быть проведены с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение CHCl=CCl2 в смесь CH2ClCF3 и CH2FCF3, превращение CCl2=CCl2 в смесь CHCl2CF3, CHClFCF3 и CHF2CF3, превращение CCl2=CH2 в смесь CH3CCl2F, CH3CClF2 и CH3CF3, превращение CH2=CHCl в смесь CH3CHClF и CH3CHF2, превращение CF2=CH2 в CH3CF3, превращение CCl2=CClCF3 в смесь CF3CHClCClF2, CF3CHClCF3 и/или CF3CCl=CF2, превращение CF3CF=CF2 в CF3CHFCF3, превращение CF3CH=CF2 в CF3CH2CF3 и превращение CF3CH=CHF в CF3CH2CHF2.
Смеси насыщенных галогенированных углеводородных соединений или смеси ненасыщенных углеводородов и/или галогенированных углеводородных соединений могут также использоваться в реакциях фторирования в парообразной фазе, а также смеси, содержащие как насыщенные углеводороды, так и галогенированные углеводородные соединения. Отдельные примеры смесей насыщенных галогенированных углеводородных соединений и смесей ненасыщенных углеводородов и ненасыщенных галогенированных углеводородных соединений, которые могут подвергаться фторированию в парообразной фазе с использованием катализаторов данного изобретения включают смесь CH2Cl2 и CCl2=CCl2, смесь CCl2FCClF2 и CCl3CF3, смесь CCl2=CCl2 и CCl2=CClCCl3, смесь СН2=СНСН3 и CH2=CClCH3, смесь CH2Cl2 и CH3CCl3, смесь CHF2CClF2 и CHClFCF3, смесь CHCl2CCl2CH2Cl и CCl3CHClCH2Cl, смесь CHCl2CH2CCl3 и CCl3CHClCH2Cl, смесь CHCl2CHClCCl3, CCl3CH2CCl3 и CCl3CCl2CH2Cl, смесь CHCl2CH2CCl3 и CCl3CH2CCl3, смесь CF3CH2CCl2F и CF3CH=CCl2 и смесь CF3CH=CHCl и CF3CH=CCl2.
Хлорфторирование
В данное изобретение включен способ увеличения содержания фтора в углеводородном соединении или галогенированном углеводородном соединении при взаимодействии указанного соединения с фторидом водорода (HF) и хлором (Cl2) в парообразной фазе в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического никельзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, кристаллического смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного замещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Каталитическая композиция может необязательно содержать дополнительные компоненты, такие как другой каталитически эффективный металл.
Галогенированные углеводородные соединения, подходящие в качестве исходных материалов для способа хлорфторирования данного изобретения, могут быть насыщенными или ненасыщенными. Насыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов хлорфторирования данного изобретения, включают насыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы CnHaBrbClcFd, в которой n представляет собой целое число от 1 до 6, а представляет собой целое число от 0 до 12, b представляет собой целое число от 0 до 4, с представляет собой целое число от 0 до 13, d представляет собой целое число от 0 до 13, сумма b, c и d равна не менее 1, и сумма a, b, c и d равна 2n+2, при условии, что (а+b+c) равно не менее 1. Предпочтительные способы хлорфторирования включают указанные насыщенные исходные материалы, где а равно не менее 1. Насыщенными углеводородными соединениями, подходящими для хлорфторирования, являются насыщенные углеводородные соединения, которые имеют формулу CqHr, где q представляет собой целое число от 1 до 6, и r равно 2q+2.
Ненасыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов хлорфторирования данного изобретения, включают ненасыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы CpHeBrfClgFh, в которой p представляет собой целое число от 2 до 6, e представляет собой целое число от 0 до 10, f представляет собой целое число от 0 до 2, g представляет собой целое число от 0 до 12, h представляет собой целое число от 0 до 11, сумма f, g и h равна не менее 1 и сумма е, f, g и h равна 2р. Ненасыщенными углеводородными соединениями, подходящими для хлорфторирования, являются ненасыщенные углеводороды, которые имеют формулу CiHj, где i представляет собой целое число от 2 до 6, и j равно 2i. Содержание фтора насыщенных соединений формул CnHaBrbClcFd и CqHr и/или ненасыщенных соединений формул CpHeBrfClgFh и CiHj может быть увеличено при взаимодействии указанных соединений с HF и Cl2 в парообразной фазе в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического никельзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, кристаллического смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного замещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Такой способ называется здесь реакцией хлорфторирования в парообразной фазе.
Условия реакций хлорфторирования в парообразной фазе являются подобными условиям, описанным выше для реакций фторирования в парообразной фазе в плане температурных интервалов, времени взаимодействия, давлений и мольных соотношений HF и галогенированных углеводородных соединений. Количество хлора (Cl2), подаваемого в реактор, основано на том, являются ли ненасыщенными галогенированные углеводородные соединения, подаваемые в реактор, и на числе водородов в CnHaBrbClcFd, CqHr, CpHeBrfClgFh и CiHj, которые должны быть замещены хлором и фтором. Один моль Cl2 требуется для насыщения двойной связи углерод-углерод, и моль Cl2 требуется для каждого водорода, замещаемого хлором или фтором. Небольшой избыток хлора по сравнению со стехиометрическим количеством может быть необходим по практическим причинам, но большие избытки хлора будут давать полное хлорфторирование продуктов. Соотношение Cl2 и галогенированного углеводородного соединения составляет обычно от примерно 1:1 до примерно 10:1.
Отдельные примеры реакций хлорфторирования в парообразной фазе насыщенных галогенированных углеводородных соединений общей формулы CnHaBrbClcFd и насыщенных углеводородных соединений общей формулы CqHr, которые могут быть проведены с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение С2Н6 в смесь, содержащую CH2ClCF3, превращение CH2ClCF3 в смесь CHClFCF3 и CHF2CF3, превращение CCl3CH2CH2Cl в смесь CF3CCl2CClF2, CF3CCl2CF3, CF3CClFCClF2 и CF3CClFCF3, превращение CCl3CH2CHCl2 в смесь CF3CCl2CClF2, CF3CCl2CF3, CF3CClFCClF2 и CF3CClFCF3, превращение CCl3CHClCH2Cl в смесь CF3CCl2CClF2, CF3CCl2CF3, CF3CClFCClF2 и CF3CClFCF3, превращение CHCl2CCl2CCl2CH2Cl в смесь CF3CCl2CClF2, CF3CCl2CF3, CF3CClFCClF2 и CF3CClFCF3, превращение CCl3CH2CH2Cl в смесь CF3CCl2CHF2, CF3CClFCHF2, CF3CClFCClF2 и CF3CCl2CF3 и превращение CCl3CH2CHCl2 в смесь CF3CCl2CHF2, CF3CClFCHF2, CF3CClFCClF2 и CF3CCl2CF3.
Отдельные примеры реакций хлорфторирования в парообразной фазе ненасыщенных галогенированных углеводородных соединений общей формулы CpHeBrfClgFh и ненасыщенных углеводородных соединений общей формулы CiHj, которые могут быть проведены с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение С2Н4 в смесь CCl3CClF2, CCl2FCCl2F, CClF2CCl2F, CCl3CF3, CF3CCl2F и CClF2CClF2, превращение C2Cl4 в смесь CCl3CClF2, CCl2FCCl2F, CClF2CCl2F, CCl3CF3, CF3CCl2F и CClF2CClF2 и превращение С3Н6 или CF3CCl=CCl2 в смесь CF3CCl2CClF2, CF3CCl2CF3, CF3CClFCClF2 и CF3CClFCF3.
Известен каталитический способ получения смеси 1,2,2-трихлор-1,1,3,3,3-пентафторпропана (т.е. CClF2CCl2CF3, или CFC-215aa), 2,2-дихлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан(т.е. CF3CCl2CF3, или CFC-216aa), 1,2-дихлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (т.е. CClF2CClFCF3, или CFC-216ba) и 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафтор-пропана (т.е. CF3CClFCF3, или CFC-217ba) хлорфторированием гексагалогенпропена формулы C3Cl6-xFx, в которой х равен 0-4. Предпочтительные гексагалогенпропены формулы C3Cl6-xFx включают 1,2,2-трихлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (т.е. CCl2=CClCF3, или CFC-1213xa) и гексахлорпропен (т.е. CCl2=CClCCl3). Смесь CFC-215aa, CFC-216aa, CFC-216ba и CFC-217ba получают взаимодействием вышеуказанных ненасыщенных соединений с Cl2 и HF в парообразной фазе в присутствии катализаторов данного изобретения при температурах от примерно 150°С до примерно 450°С, предпочтительно, примерно 250-400°С.
Количеством HF, подаваемого в реактор, должно быть, по меньшей мере, стехиометрическое количество на основе числа Cl заместителей в C3Cl6-xFx исходном материале (материалах) и желаемой композиции конечного продукта. В случае хлор-фторирования CFC-1213ха до смеси хлорфторпропанов, имеющих среднее число фторзаместителей шесть, стехиометрическое соотношение HF:CFC-1213ха составляет 3:1. Предпочтительные соотношения HF и C3Cl6-xFx исходного материала (материалов) находятся обычно в интервале от примерно стехиометрического соотношения до примерно 30:1, более предпочтительно, от примерно 8:1 до 25:1.
Количество хлора, подаваемого в реактор, должно быть, по меньшей мере, стехиометрическим количеством. Предпочтительные мольные соотношения Cl2 и CFC-1213xa составляют от примерно 1:1 до примерно 5:1.
Предпочтительные времена взаимодействия составляют от примерно 5 с до примерно 60 с.
Дополнительная информация по хлорфторированию CFC-1213xa предусматривается в заявке на патент США 60/405222 [CL2108 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г и поэтому приведенной здесь в качестве ссылки в ее полноте.
Смеси насыщенных углеводородных соединений и насыщенных галогенированных углеводородных соединений и смеси ненасыщенных углеводородных соединений и ненасыщенных галогенированных углеводородных соединений, а также смеси, содержащие как насыщенные, так и ненасыщенные соединения, могут хлорфторироваться с использованием катализаторов настоящего изобретения. Отдельные примеры смесей насыщенных и ненасыщенных углеводородов и галогенированных углеводородов, которые могут быть использованы, включают смесь CCl2=CCl2 и CCl2=CClCCl3, смесь CHCl2CCl2CH2Cl и CCl3CHClCH2Cl, смесь CHCl2CH2CCl3 и CCl3CHClCH2Cl, смесь CHCl2CHClCCl3, CCl3CH2CCl3 и CCl3CCl2CH2Cl, смесь CHF2CH2CF3 и CHCl=CHCF3 и смесь СН2=СН2 и СН2=СНСН3.
Изомеризация и диспропорционирование
В изобретение входит способ изменения фторораспределения в галогенированном углеводородном соединении изомеризацией указанного галогенированного углеводородного соединения в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического никельзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, кристаллического смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного замещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом.
Также включенным в данное изобретение является способ изменения фторораспределения в галогенированном углеводородном соединении диспропорционированием указанного галогенированного углеводородного соединения в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллических никельзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного никельзамещенного (и необязательно кобальтзамещенного) альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом.
Галогенированные углеводородные соединения, подходящие в качестве исходных материалов для способов изомеризации и диспропорционирования данного изобретения, могут быть насыщенными или ненасыщенными. Насыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов изомеризации и диспропорционирования данного изобретения, включают насыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы CnHaBrbClcFd, в которой n представляет собой целое число от 2 до 6, а представляет собой целое число от 0 до 12, b представляет собой целое число от 0 до 4, с представляет собой целое число от 0 до 13, d представляет собой целое число от 1 до 13 и сумма a, b, c и d равна 2n+2, при условии, что (а+b+c) равно не менее 1. Ненасыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов изомеризации и диспропорционирования данного изобретения, включают ненасыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы CpHeBrfClgFh, в которой p представляет собой целое число от 2 до 6, e представляет собой целое число от 0 до 10, f представляет собой целое число от 0 до 2, g представляет собой целое число от 0 до 12, h представляет собой целое число от 1 до 11 и сумма е, f, g и h равна 2р, при условии, что сумма e, f и g равна не менее 1.
В одном варианте настоящего изобретения фторораспределение галогенированного углеводородного соединения изменяется перегруппировкой заместителей H, Br и/или Cl в молекуле (обычно термодинамически предпочтительной перегруппировкой) при сохранении того же числа заместителей H, Br, Cl и F, соответственно. Данный способ называется здесь изомеризацией.
В другом варианте настоящего изобретения фторораспределение галогенированного углеводородного соединения изменяется при замещении, по меньшей мере, одного F-заместителя одной молекулы галогенированного углеводородного исходного материала, по меньшей мере, одним заместителем H, Br и/или Cl другой молекулы галогенированного углеводородного исходного материала с образованием в результате одного или более галогенированных углеводородных соединений, имеющих сниженное содержание фтора по сравнению с галогенированным углеводородным исходным материалом, и одного или более галогенированных углеводородных соединений, имеющих повышенное содержание фтора по сравнению с галогенированным углеводородным исходным материалом. Данный способ называется здесь диспропорционированием.
В другом варианте настоящего изобретения указанное взаимодействие галогенированных углеводородных соединений может привести к образованию одной или более пар галогенированных углеводородных соединений. В данном случае один представитель пары имеет большее число заместителей H, Br, Cl или F, а другой представитель пары имеет меньшее число заместителей H, Br, Cl или F. Данный способ называется здесь диспропорционированием.
В другом варианте настоящего изобретения реакции как изомеризации, так и диспропорционирования могут протекать одновременно.
При проведении изомеризации, диспропорционирования или как изомеризации, так и диспропорционирования фторораспределение насыщенных соединений формулы CnHaBrbClcFd и/или ненасыщенных соединений формулы CpHeBrfClgFh может быть изменено в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллических никельзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного замещенного альфа-оксида хрома, обработанного фторирующим агентом.
Реакции изомеризации и диспропорционирования обычно проводят при температурах от примерно 150°С до 500°С, предпочтительно, от примерно 200°С до примерно 400°С. Время взаимодействия в реакторе составляет обычно от примерно 1 до примерно 120 с и, предпочтительно, от примерно 5 до примерно 60 с. Реакции изомеризации и диспропорционирования могут осуществляться в присутствии инертного газа, такого как гелий, аргон или азот, хотя это не является предпочтительным. Реакции изомеризации и диспропорционирования могут осуществляться в присутствии небольших количеств HF и HCl, но это не является предпочтительным.
Отдельные примеры реакций изомеризации в парообразной фазе, которые могут осуществляться с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение CClF2CCl2F в CCl3CF3, превращение CClF2CClF2 в CF3CCl2F, превращение CHF2CClF2 в CF3CHClF, превращение CHF2CHF2 в CF3CH2F, превращение CF3CClFCClF2 в CF3CCl2CF3 и превращение CF3CHFCHF2 в CF3CH2CF3.
Отдельные примеры реакций диспропорционирования в парообразной фазе, которые могут осуществляться с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение CClF2CClF2 в смесь CClF2CCl2F, CCl3CF3 и CF3CClF2 и превращение CHClFCF3 в смесь CHCl2CF3 и CHF2CF3.
Известен способ превращения смеси 2-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтана (т.е., CHF2CClF2, или HCFC-124a) и 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтана (т.е., CF3CHClF, или HCFC-124) в смесь, содержащую 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтан (т.е., CHCl2CF3, или HCFC-123) и 1,1,1,2,2-пентафторэтан (т.е., CF3CHF2, или HFC-125) помимо непревращенных исходных материалов. Смесь, содержащая HFC-125 и HCFC-123, может быть получена в парообразной фазе при взаимодействии смеси HCFC-124a и HCFC-124 c катализаторами данного изобретения необязательно в присутствии разбавителя, выбранного из группы, состоящей из HF, HCl, азота, гелия, аргона и диоксида углерода. Диспропорционирование, предпочтительно, проводят при температуре примерно 150-400°С, более предпочтительно, примерно 250-350°С. Если используется, разбавитель-газ может присутствовать в мольном соотношении разбавитель:галогенэтан от примерно 1:1 до примерно 5:1. Предпочтительные времена взаимодействия составляют от примерно 10 с до примерно 60 с.
Дегидрофторирование
В данное изобретение включен способ снижения содержания фтора в галогенированном углеводородном соединении дегидрофторированием указанного галогенированного углеводородного соединения в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллических никельзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного замещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом.
Галогенированные углеводородные соединения, подходящие в качестве исходных материалов для способа дегидрофторирования данного изобретения, являются обычно насыщенными. Насыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов дегидрофторирования данного изобретения, включают насыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы CnHaFd, в которой n представляет собой целое число от 2 до 6, а представляет собой целое число от 1 до 12, d представляет собой целое число от 1 до 13 и сумма а и d равна 2n+2. Содержание фтора в насыщенных соединениях формулы CnHaFd может быть снижено в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллических никельзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного замещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Указанное снижение содержания фтора обычно связано с удалением фторида водорода (HF) из молекулы и называется здесь дегидрофторированием.
Реакции дегидрофторирования обычно проводят при температурах от примерно 200°С до 500°С, предпочтительно, от примерно 300°С до примерно 450°С. Время взаимодействия в реакторе составляет обычно от примерно 1 до примерно 360 с и, предпочтительно, от примерно 5 до примерно 120 с. Проведение реакций дегидрофторирования в присутствии инертного газа, такого как гелий, аргон или азот, способствует диссоциации фторированного углеводородного соединения, но данная практика может также привести к трудностям в разделении и не является предпочтительной.
Продукт реакции дегидрофторирования состоит из HF и ненасыщенного фторированного углеводородного соединения, образованного в результате потери HF исходным материалом. Отдельные примеры реакций дегидрофторирования в парообразной фазе, которые могут осуществляться с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение CH3CHF2 в CH2=CHF, превращение CH3CF3 в CH2=CF2, превращение CF3CH2F в CF2=CHF, превращение CHF2CH2CF3 в CHF=CHCF3 и превращение CF3CH2CF3 в CF3CH=CF2.
Известен каталитический способ получения фторэтена (т.е. CH2=CHF, или винилфторида) дегидрофторированием 1,1-дифторэтана (т.е., CHF2CH3, или HFC-152a). Смесь, содержащая винилфторид и непревращенный HFC-152a, может быть получена в парообразной фазе при взаимодействии HFC-152a c катализаторами данного изобретения необязательно в присутствии разбавителя, выбранного из группы, состоящей из HF, азота, гелия, аргона и диоксида углерода. Дегидрофторирование, предпочтительно, проводят при температурах от примерно 150°С до примерно 400°С, более предпочтительно, от примерно 250°С до примерно 350°С. Если используется, разбавитель-газ может присутствовать в мольном соотношении разбавитель:галогенэтан от примерно 1:1 до примерно 5:1. Предпочтительное время взаимодействия составляет от примерно 10 с до примерно 60 с.
Хлордефторирование
В данное изобретение включен способ снижения содержания фтора в галогенированном углеводородном соединении при взаимодействии указанного галогенированного углеводородного соединения с хлоридом водорода (HCl) в парообразной фазе в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллических никельзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного замещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом.
Галогенированные углеводородные соединения, подходящие в качестве исходных материалов для способа хлордефторирования данного изобретения, могут быть насыщенными или ненасыщенными. Насыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов хлордефторирования данного изобретения, включают насыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы CnHaClcFd, в которой n представляет собой целое число от 1 до 6, а представляет собой целое число от 0 до 12, c представляет собой целое число от 0 до 13, d представляет собой целое число от 1 до 13, и сумма а, с и d равна 2n+2. Ненасыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов хлордефторирования данного изобретения, включают ненасыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы CpHeClgFh, в которой р представляет собой целое число от 2 до 6, е представляет собой целое число от 0 до 10, g представляет собой целое число от 0 до 12, h представляет собой целое число от 1 до 11 и сумма e, g и h равна 2р. Содержание фтора в насыщенных соединениях формулы CnHaClcFd и/или ненасыщенных соединениях формулы CpHeClgFh может быть снижено при взаимодействии указанных соединений с HCl в парообразной фазе в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллических никельзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, смешанного никель- и кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного замещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Такой способ называется здесь реакцией хлордефторирования в парообразной фазе. Хлордефторирование рассмотрено в патенте США № 5345017 и патенте США № 5763698, и поэтому описания указанных двух патентов приводятся здесь в качестве ссылки.
Реакции хлордефторирования обычно проводят при температурах от примерно 250°С до 450°С, предпочтительно, от примерно 300°С до примерно 400°С. Время взаимодействия в реакторе составляет обычно от примерно 1 до примерно 120 с и, предпочтительно, от примерно 5 до примерно 60 с. Реакции наиболее удобно проводить при атмосферном давлении или давлении выше атмосферного.
Хлордефторирование, включающее насыщенные галогенированные углеводороды, является особенно известным. Мольное соотношение HCl и насыщенного галогенированного углеводородного соединения обычно составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1, предпочтительно, от примерно 3:1 до примерно 50:1, и наиболее предпочтительно, от примерно 4:1 до примерно 30:1. В общем случае для данной каталитической композиции, чем выше температура, чем больше время взаимодействия и больше мольное соотношение HCl и насыщенного галогенированного углеводородного соединения, тем больше превращение в соединения, имеющие более низкое содержание фтора. Вышеуказанные параметры могут быть сбалансированы друг с другом, так что образование хлорзамещенных продуктов максимизируется.
Продукт реакций хлордефторирования обычно содержит непрореагировавший HCl, HF, непревращенный исходный материал и насыщенные галогенированные углеводородные соединения, имеющие более низкое содержание фтора, чем у исходного материала, в силу замещения одного или более фторзаместителей хлором. Отдельные примеры реакций хлордефторирования в парообразной фазе, которые могут осуществляться с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение CHF3 в смесь CHCl3, CHCl2F и CHClF2, превращение CClF2CClF2 в смесь CCl3CCl3, CCl3CCl2F, CCl3CClF2, CCl2FCCl2F, CClF2CCl2F и CCl3CF3, превращение CF3CClF2 в смесь CCl3CCl3, CCl3CClF2, CCl2FCCl2F, CCl3CF3, CClF2CClF2 и CF3CCl2F, превращение CF3CCl2CF3 в смесь CF3CCl2CClF2, CF3CCl2CCl2F, CF3CCl2CCl3 и CClF2CCl2CCl3 и превращение CF3CH2CF3 в смесь CCl2=CHCF3 и CCl2=CClCF3.
Известен каталитический способ получения смеси, содержащей 1,1-дихлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (т.е., CCl2=CHCF3, или HCFC-1223za) и 1,1,2-трихлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (т.е., CCl2=CClCF3, или CFC-1213xa), хлордефторированием 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (т.е., CF3CH2CF3, или HFC-236fa) при взаимодействии HFC-236fa c HCl в парообразной фазе в присутствии катализаторов данного изобретения. Реакцию, предпочтительно, проводят при температурах от примерно 275°С до 450°С, более предпочтительно, от примерно 300°С до примерно 400°С при мольном соотношении HCl:HFC-236fa, предпочтительно, от примерно 3:1 до примерно 20:1. Предпочтительное время взаимодействия составляет от примерно 1 c до примерно 40 с. Кислород в виде воздуха или совместного питания с инертным разбавителем, таким как азот, гелий или аргон, может вводиться вместе с реагентами или как отдельная каталитическая обработка, если желательно.
Реакционные продукты, полученные способами данного изобретения, могут быть выделены традиционной технологией, такой как комбинации, включающие (но не ограничиваясь этим) использование скрубберов, декантацию или дистилляцию. Некоторые из продуктов различных вариантов данного изобретения могут образовывать одну или более азеотропных смесей друг с другом или с HF.
Способы данного изобретения могут быть легко осуществлены с использованием хорошо известной химической технологии.
Применимость
Некоторые реакционные продукты, полученные с использованием катализаторов, рассмотренных здесь, имеют желаемые свойства для прямого промышленного использования. Например, CH2F2 (HFC-32), CHF2CF3 (HFC-125), CHF2CF3 (HFC-125), CH2FCHF2 (HFC-134), CF3CH2CF3 (HFC-236fa) и CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) нашли применение в качестве хладагентов, CH2FCF3 (HFC-134a) и CF3CHFCF3 (HFC-227ea) нашли применение в качестве пропеллентов, CH2FCHF2 (HFC-134) и CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) нашли применение в качестве вспенивающих агентов и CHF2CF3 (HFC-125), CF3CH2CF3 (HFC-236fa) и CF3CHFCF3 (HFC-227ea) нашли применение в качестве пламягасителей.
Другие реакционные продукты, полученные с использованием данного изобретения, используются в качестве промежуточных химических веществ для получения полезных продуктов. Например, CCl3CF3 (CFC-113a) может использоваться для получения CFC-114a, который затем может быть превращен в CH2FCF3 (HFC-134a) гидродехлорированием. Аналогично, CF3CCl2CF3 (CFC-216aa) может использоваться для получения CF3CH2CF3 (HFC-236fa) гидродехлорированием, и CF3CCl=CF2 (CFC-1215zc) может использоваться для получения CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) гидрированием.
Предполагается, что без дополнительного усовершенствования специалист в данной области техники с использованием данного описания сможет использовать настоящее изобретение в его самой полной степени. Поэтому следующие отдельные варианты истолковываются только как иллюстративные и не ограничивают оставшуюся часть описания совсем никаким образом.
Примеры
Характеристика катализатора
Энергорассеивающая спектроскопия ((EDS)(ЭРС)) и трансмиссионная электронная микроскопия ((ТЕМ)(ТЭМ))
В данных исследованиях кристаллиты анализируют с использованием трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения Philips CM-20, работающего при ускоряющем напряжении 200 кВ и спаренного с безоконной ЭРС-системой Oxford c Si (Li) элементарным детектором. В ЭРС-анализах используют электронопрозрачные тонкие сечения образцов для минимизации эффектов толщины образца, таких как флуоресценция. Также благодаря подобию их атомных масс было принято, что рентгеновское поглощение поперечных сечений для Cr, Co и Ni является одинаковым (см. работу Zaluzek, Introduction to Analytical Electron Microscopy (pp. 121-167), ed. by J.J.Hren, J.I.Goldstein and D.C.Joy (Plenum Press, New York, 1979)). Присутствие меди в ЭРС-спектрах на фигурах 1, 2, 3, 4 и 5 обусловлено ТЭМ-сеткой и фоном в микроскопе.
Рентгеновская абсорбционная спектроскопия ((XAS)(РАС)) и
диффракция рентгеновских лучей ((XRD)(ДРЛ))
ДРЛ-данные получают и анализируют в соответствии с методиками, описанными в Warren, X-Ray Diffraction (Addison-Wesley, Reading, MA, 1969). ДРЛ-данные получают при излучении источника 5MBD, DND-CAT Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory. РАС-данные получают и анализируют с использованием методик, описанных в Koningsberger and Prins, X-ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES (John Wiley & Sons, New Jork, 1988). Спектры получают для К-краев Cr, Co и Ni. Cr-края получают в трансмиссионной геометрии, тогда как Со- и Ni-края получают в флуоресцентном варианте благодаря их низким концентрациям.
Использование источника излучения Advanced Photon Source для получения ДРЛ- и РАС-данных подтверждено by the U.S. Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, under Contract # W-31-109-Eng-38.
Получение катализатора
Пример получения 1
Получение катализатора 95% хрома/3% кобальта/2% никеля (6,2 экв. избытка NH
4
NO
3
; 400°С)
Получают раствор 380,14 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (0,95 моль), 8,73 г Co(NO3)3[6(H2O)] (0,030 моль) и 5,82 г Ni(NO3)3[6(H2O)] (0,020 моль) в 1000 мл деионизованной воды. Повышают рН раствора от 3,1 до 8,5 обработкой 7,4 М водным гидроксидом аммония. Взвесь перемешивают при комнатной температуре в течение 21 ч при рН 8,5. Смесь затем обрабатывают раствором 472,24 г NH4NO3 (5,90 моль), растворенного в 500 мл воды. Взвесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре и затем сушат при 110-120°С в воздушной среде в течение примерно 96 ч. Высушенные твердые вещества измельчают в порошок и затем помещают в закрытый тигель и прокаливают при 400°С в течение 24 ч в воздушной среде.
Анализ методами ТЭМ и ЭРС показывает, что большая часть кристаллов являются размером <50 нм с однородным введением как кобальта, так и никеля в α-Cr2O3-решетку. Шпинельподобные фазы не обнаруживаются. Анализ образца методами ДРД и РАС подтверждает, что кристаллиты имеют α-Cr2O3-структуру, и что среднее состояние окисления кобальта составляет 2,89. Количество кобальта, введенного в α-Cr2O3-решетку, составляет примерно 2,5-2,7% ат. ДРЛ подтверждает, что появившийся никель также полностью введен в α-Cr2O3-решетку.
Пример получения 2
Получение катализатора 98% хрома/1% кобальта/1% никеля (500°С)
[Cr(NH3)6]Cl3] (16,7755 г, 64,6 ммоль) и [Co(NH3)6[Cl3] (0,1757 г, 0,657 ммоль) и Ni(NO3)2[6(H2O)] (0,1891 г, 0,650 ммоль) растворяют в деионизованной воде. Затем водный гидроксид аммония добавляют к раствору до полного осаждения. Полученный осадок отфильтровывают и сушат в воздушной среде при 110°С в течение 12 ч. Полученный продукт тщательно измельчают в агатовой ступке и затем нагревают при 550°С в воздушной среде в течение 12 ч.
Анализ образца методами ТЭМ и ЭРС показывает наличие небольшого количества шпинельной фазы, содержащей кобальт, никель и хром; данная фаза является богаче кобальтом, чем никелем. Фаза α-Cr2O3 присутствует в виде 100-400 нм кристаллов; данная фаза содержит как никель, так и кобальт с незначительным избытком никеля. РАС показывает, что кобальт полностью введен в α-Cr2O3-решетку. Структура вблизи Ni-края является подобной композиции из примера получения 1 и соответствует некоторому введению никеля в α-Cr2O3-решетку.
Пример получения 3
Получение катализатора 98% хрома/2% никеля (550°С)
[Cr(NH3)6]Cl3] (16,7727 г, 64,38 ммоль) и Ni(NO3)2[6(H2O)] (0,3783 г, 1,30 ммоль) растворяют в деионизованной воде. Затем водный гидроксид аммония добавляют к раствору до полного осаждения. Полученный осадок отфильтровывают и сушат в воздушной среде при 110°С в течение 12 ч. Полученный продукт тщательно измельчают в агатовой ступке и затем нагревают при 550°С в воздушной среде в течение 12 ч.
Анализ образца методами ТЭМ и ЭРС показывает наличие никельзамещенной α-Cr2O3-фазы, главным образом, в виде 200 нм кристаллов; некоторые из кристаллов являются размером в пределах 300-400 нм. Отсутствует подтверждение наличия никель/хром-шпинельной фазы. Часть никеля является введенной в α-Cr2O3-решетку, потому что структура вблизи Ni-края является подобной катализатору из примера получения 1.
Пример получения 4
Получение катализатора 98% хрома/2% никеля (550°С)
[Cr(NO3)3][9H2O] (50,5 г, 0,126 моль) и Ni(NO3)2[6(H2O)] (0,816 г, 0,00280 моль) взвешивают в фарфоровом тигле и расплавляют вместе с перемешиванием на открытом воздухе. Смесь нагревают до разложения. Часть полученного твердого вещества затем прокаливают в печи при 550°С в течение 12 ч.
Аналогично указанному выше получают и прокаливают при 550°С никель/хромоксидные композиции, имеющие массовый состав 0,5% ат. никеля/99,5% ат. хрома и 1% ат. никеля/99% ат. хрома.
Анализы методами ТЭМ и ЭРС композиций 98/2 Cr/Ni и 99,5/0,5 Cr/Ni показывает, что указанные образцы содержат никельзамещенные кристаллы α-Cr2O3 размером в интервале 200-400 нм. Также присутствует шпинельная фаза с соотношение Ni/Cr примерно 3/1, имеющая размер кристаллитов в интервале от примерно 10 до 30 нм, особенно, в образце Cr/Ni 98/2.
Анализ методом РАС указанных трех образцов подтверждает введение никеля в α-Cr2O3-решетку. Среднее состояние окисления составляет +3,20, причем также присутствует фаза, содержащая небольшое количество Cr+6.
Пример получения 5
Получение катализатора 98% хрома/2% никеля (900°С)
Раствор 392,15 г [Cr(NO3)3][9H2O] (0,98 моль), растворенных в 1 л деионизованной воды, обрабатывают 20 мл 1 М водного раствора Ni(NO3)2[6(H2O)] (0,020 моль). Полученный раствор обрабатывают по каплям 225 мл 7,4 М водного гидроксида аммония; рН увеличивается от 1,98 до 8,53 в процессе добавления. Взвесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч и затем выпаривают досуха в воздушной среде при 110°С и выдерживают при этой температуре до утра. Высушенный катализатор измельчают в порошок и затем прокаливают в воздушной среде при 900°С в течение 20 ч.
Анализы методами ТЭМ и ЭРС показывают, что данная композиция состоит из кристаллов α-Cr2O3 размером в интервале от примерно 300 до 400 нм с приблизительно однородным введением никеля.
Пример получения 6
Получение катализатора 95% хрома/5% никеля (900°С)
Раствор 380,14 г [Cr(NO3)3][9H2O] (0,95 моль), растворенных в 1 л деионизованной воды, обрабатывают 50 мл 1 М водного раствора Ni(NO3)2[6(H2O)] (0,050 моль). Полученный раствор обрабатывают водным гидроксидом аммония, сушат и прокаливают, как в примере получения 5.
Пример получения 7
Получение катализатора 98% хрома/2% никеля (400°С)
Раствор 588,3 г [Cr(NO3)3][9H2O] (1,47 моль) и 8,72 г (0,030 моль) Ni(NO3)2[6(H2O)], растворенных в 1,5 л деионизованной воды, обрабатывают 7,4 М водного гидроксида аммония до тех пор, пока рН не достигнет 8,5. Введение гидроксида аммония занимает 1,5 ч. Взвесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч; гидроксид аммония добавляют время от времени для поддержания рН при примерно 8,5. Смесь затем выпаривают досуха в воздушной среде при 110°С в течение 40 ч. Высушенный катализатор измельчают в порошок и затем прокаливают в воздушной среде при 400°С в течение 24 ч.
Анализы методами ТЭМ и ЭРС показывают, что данный образец состоит из кристаллов α-Cr2O3 размером в интервале от примерно 20 до 100 нм с приблизительно однородным введением никеля. Отсутствует подтверждение образования второй шпинельной фазы в данном образце.
Анализ образца методами ДРЛ и РАС подтверждает, что кристаллиты имеют α-Cr2O3-структуру. Окружение вокруг Ni-атома является сходным с окружением вокруг атомов хрома. Количество никеля, введенного в α-Cr2O3-решетку, составляет примерно 1,6% ат. Шпинельная фаза не наблюдается.
Пример получения 8
Получение катализатора 95% хрома/5% никеля (400°С)
Повторяют методику примера получения 7 с использованием раствора 760,3 г [Cr(NO3)3][9H2O] (1,90 моль) и 29,08 г (0,10 моль) Ni(NO3)2[6(H2O)], растворенных в 2 л деионизованной воды. После введения гидроксида аммония и выпаривания при 110°С твердое вещество прокаливают в воздушной среде при 400°С в течение 24 ч.
Анализы методами ТЭМ и ЭРС показывают, что данный образец состоит из кристаллов α-Cr2O3 с намного большим интервалом размеров (от 10 до 200 нм), чем композиция из примера получения 7, с приблизительно однородным введением никеля в альфа-хромоксидную решетку. Отсутствует подтверждение образования второй шпинельной фазы.
Анализ образца методами ДРЛ и РАС подтверждает, что кристаллиты имеют α-Cr2O3-структуру. Окружение вокруг Ni-атома является сходным с окружением вокруг атомов хрома. Количество никеля, введенного в α-Cr2O3-решетку, составляет примерно 2,0% ат. Наблюдается небольшое количество второй никельсодержащей фазы.
Общая методика анализа продукта
Следующая общая методика поясняет метод, используемый для анализа продуктов реакций фторуглеводородов. Часть общего потока, выходящего из реактора, отбирается в виде образцов под управлением ЭВМ для анализа органического продукта с использованием газового хроматографа, оборудованного селективным детектором массы (ГХ-МС). Газовую хроматографию выполняют с трубкой длиной 20 фут (6,1 м) и диаметром 1/8 дюйм (0,32 см), содержащей перфторированный полиэфир Krytox на инертной углеродной подложке. Поток гелия составляет 30 мл/мин (5,0×10-7 м3/с). Условиями газовой хроматографии являются 60°С в течение начального периода удерживания три минуты с последующим температурным программированием до 200°С со скоростью 6°С/мин.
Массу потока, выходящего из реактора, содержащего органические продукты, а также неорганические кислоты, такие как HCl и HF, обрабатывают водным каустиком перед сбросом.
Все реакции в парообразной фазе проводят при номинальном давлении одна атмосфера.
Пояснение условных обозначений | |
112 представляет собой CCl2FCCl2F | 113 представляет собой CCl2FCClF2 |
113a представляет собой CCl3CF3 | 114 представляет собой CClF2CClF2 |
114a представляет собой CF3CCl2F | 115 представляет собой CF3CClF2 |
214ab представляет собой CF3CCl2CCl2F | 215aa представляет собой CF3CCl2CClF2 |
215bb представляет собой CCl2FCClFCF3 | 216aa представляет собой CF3CCl2CF3 |
216ba представляет собой CClF2CClFCF3 | 216ca представляет собой CClF2CF2CClF2 |
216cb представляет собой CCl2FCF2CF3 | 217ba представляет собой CF3CClFCF3 |
217ca представляет собой CClF2CF2CF3 | 218 представляет собой C3F8 |
226da представляет собой CF3CHClCF3 | 236fa представляет собой CF3CH2CF3 |
1213xa представляет собой CF3CCl=CCl2 | 1214 представляет собой C3Cl2F4 |
1215 представляет собой C3ClF5 | 13 представляет собой CClF3 |
PCE представляет собой CCl2=CCl2 |
Пример 9
Никельзамещенный оксид хрома (Cr/Ni 98/2, прокаленный при 400°С, 29,6 г, 20 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный как описано в примере получения 7, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 88°С до 175°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 40 мин. HF и азот совместно подают в реактор при скорости потока каждого 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с). Через 1,8 ч поток азота снижают до 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с), а поток HF увеличивают до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с). Температуру реактора постепенно увеличивают до 247°С в течение периода времени 1,6 ч и затем продувают азотом 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) до утра. Обработку HF продолжают со скоростью потока 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с) и азот совместно подают при 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с). Указанные газовые потоки поддерживают в течение 1,8 ч, когда температура возрастает от 249°С до 402°С. Температуру реактора поддерживают при 402°С в течение 0,5 ч. Поток азота затем прекращают и фторирование CFC-1213xa начинают при 300°С с мольным соотношением 20:1 HF:CFC-1213xa с временем взаимодействия 15 с. В указанных условиях потоком, выходящим из реактора, является 94,4 ГХ% поверхности HCFC-226da и 4,1 ГХ% CFC-216aa при 100% превращения CFC-1213xa. Хлор затем совместно подают в реактор; мольное соотношение HF:CFC-1213xa:Cl2 составляет 20:1:4. Состав потока, выходящего из реактора при 350°С, приводится ниже:
Компонент | ГХ% поверхности |
HCFC-226da | 0,7 |
CFC-216ba | 15,3 |
CFC-216aa | 55,6 |
CFC-217ba | 15,8 |
CFC-217ca | 0,9 |
CFC-215aa | 11,1 |
CFC-215bb | 0,09 |
Другие | 0,6 |
Другие продукты включают PCE, CFC-114, CFC-115, FC-218, CFC-1215.
Пример 10
Никельзамещенный оксид хрома (Cr/Ni 95/5, прокаленный при 400°С, 29,2 г, 20 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный как описано в примере получения 8, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 68°С до 176°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 1 ч. HF и азот совместно подают в реактор при скорости потока каждого 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с). Через 1,3 ч поток азота снижают до 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с), а поток HF увеличивают до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с). Температуру реактора постепенно увеличивают от 176°С до 402°С в течение периода времени 3,3 ч и затем выдерживают при 400°С в течение 0,5 ч. Поток HF затем прекращают и реактор продувают азотом, что позволяет его охладить до 300°С. Фторирование CFC-1213xa начинают при 300°С с мольным соотношением 20:1 HF:CFC-1213xa с временем взаимодействия 15 с. В указанных условиях потоком, выходящим из реактора, является 93,4 ГХ% поверхности HCFC-226da и 4,9 ГХ% CFC-216aa при 100% превращения CFC-1213xa. Хлор затем совместно подают в реактор; мольное соотношение HF:CFC-1213xa:Cl2 составляет 20:1:4 (время взаимодействия 15 с). Состав потока, выходящего из реактора при 350°С, приводится ниже:
Компонент | ГХ% поверхности |
HCFC-226da | 1,3 |
CFC-216ba | 25,2 |
CFC-216aa | 30,1 |
CFC-217ba | 18,1 |
CFC-217ca | 1,0 |
CFC-215aa | 22,9 |
CFC-215bb | 0,2 |
Другие | 1,2 |
Другие продукты включают CFC-13, CFC-114, CFC-114a, CFC-115, CFC-1215, CFC-216cb, CFC-214ab, PCE.
Пример 11
Никельзамещенный оксид хрома (Cr/Ni 98/2, прокаленный при 900°С, 40,27 г, 25 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный как описано в примере получения 5, помещают реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 57°С до 175°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 1 ч. HF и азот совместно подают в реактор при скорости потока каждого 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с). Через 11 мин поток азота снижают до 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с), а поток HF увеличивают до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с). Температуру реактора постепенно увеличивают до 400°С в течение периода времени 2,7 ч и поддерживают при 400°С в течение еще 1 ч. В конце указанного периода поток HF прекращают и реактор охлаждают до 280°С и продувают азотом до утра. Хлорфторирование CFC-1213xa начинают при 280°С с HF, CFC-1213xa и хлором в мольном соотношении 20:1:4 с временем взаимодействия 30 с. Состав потока, выходящего из реактора при 340°С, приводится ниже:
Компонент | ГХ% поверхности |
HCFC-226da | 0,8 |
CFC-216ba | 26,2 |
CFC-216aa | 25,5 |
CFC-216сa | 1,1 |
CFC-217ba | 8,3 |
CFC-215aa | 35,3 |
CFC-215bb | 1,9 |
Другие | 0,9 |
Другие продукты включают CFC-1215, CFC-217ca.
Пример 12
Никельзамещенный оксид хрома (Cr/Ni 95/5, прокаленный при 900°С, 40,27 г, 25 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный как описано в примере получения 6, помещают реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают при 100°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение 40 мин. HF и азот совместно подают в реактор при скорости потока каждого 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с). Через 30 мин поток азота снижают до 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с), а поток HF увеличивают до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с). Температуру реактора затем постепенно увеличивают до 400°С в течение периода времени 5 ч. В конце указанного периода поток HF прекращают и реактор охлаждают до 280°С и продувают азотом до утра. Хлорфторирование CFC-1213xa начинают при 280°С с HF, CFC-1213xa и хлором, совместно подаваемыми в реактор в мольном соотношении 20:1:4 с временем взаимодействия 30 с. Состав потока, выходящего из реактора при 340°С, приводится ниже:
Компонент | ГХ% поверхности |
HCFC-226da | 1,1 |
CFC-216ba | 23,7 |
CFC-216aa | 19,2 |
CFC-216ca | 1,2 |
CFC-217ba | 11,9 |
CFC-215aa | 29,9 |
CFC-215bb | 12,0 |
Другие | 0,3 |
Другие продукты включают CFC-1215, CFC-1214.
Пример 13
Смешанный никель- и кобальтзамещенный оксид хрома (Cr/Со/Ni 95/3/2, 26,37 г, 19 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный как описано в примере получения 1, помещают реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 81°С до 175°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 1 ч. HF и азот совместно подают в реактор при скорости потока каждого 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с). Через 0,3 ч поток азота снижают до 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с), а поток HF увеличивают до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с). Температуру реактора постепенно увеличивают до 400°С в течение периода времени 3,6 ч. Поток HF прекращают и реактор охлаждают до 298°С в токе азота 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с). Хлорфторирование CFC-1213xa начинают при 300°С с HF, CFC-1213xa и хлором, совместно подаваемыми в реактор в мольном соотношении 20:1:4, соответственно, с временем взаимодействия 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 320°С (мольное соотношение питания 20:1:4) и при 375°С (мольное соотношение питания 30:1:2), приводится ниже:
Компонент | ГХ% поверхности | |
320°C | 375°C | |
HCFC-226da | 1,4 | 1,0 |
CFC-216ba | 21,2 | 16,3 |
CFC-216aa | 22,0 | 40,8 |
CFC-217ba | 16,6 | 30,4 |
CFC-215aa | 35,9 | 5,0 |
CFC-217ca | 0,7 | 1,9 |
CFC-216cb | 1,0 | - |
Другие | 1,2 |
Другие продукты включают CFC-1215, CFC-114, CFC-114a, HCFC-225da, CFC-113.
Claims (15)
1. Кристаллический альфа-оксид хрома, в котором от примерно 0,05 ат.% до примерно 2 ат.% атомов хрома в решетке альфа-оксида хрома замещено атомами никеля и, необязательно, дополнительные атомы хрома в решетке альфа-оксида хрома замещены атомами трехвалентного кобальта, при условии, что общее количество атомов никеля и атомов трехвалентного кобальта в решетке альфа-оксида хрома составляет не более 6 ат.%, получаемый методом соосаждения твердого вещества введением гидроксида аммония, причем указанный метод включает стадию дополнительного введения избытка нитрата аммония в осажденную смесь до стадии дегидратации и стадию прокаливания при температуре от 375 до 1000°С в присутствии кислорода.
2. Хромсодержащая каталитическая композиция, содержащая в качестве хромсодержащего компонента кристаллический замещенный альфа-оксид хрома по п.1.
3. Хромсодержащая каталитическая композиция, содержащая хромсодержащий компонент, полученный обработкой кристаллического замещенного альфа-оксида хрома по п.1 фторирующим агентом.
4. Способ изменения фторораспределения в углеводороде или галогенированном углеводороде в присутствии катализатора, отличающийся применением в качестве катализатора композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического замещенного альфа-оксида хрома по п.1 и кристаллического замещенного альфа-оксида хрома по п.1, обработанного фторирующим агентом.
5. Способ по п.4, в котором содержание фтора в галогенированном углеводородном соединении или ненасыщенном углеводородном соединении увеличивается при взаимодействии указанного соединения с фторидом водорода в парообразной фазе в присутствии указанной каталитической композиции.
6. Способ по п.4, в котором содержание фтора в галогенированном углеводородном соединении или углеводородном соединении увеличивается при взаимодействии указанного соединения с HF и Cl2 в парообразной фазе в присутствии указанной каталитической композиции.
7. Способ по п.4, в котором фторораспределение в галогенированном углеводородном соединении изменяется изомеризацией указанного галогенированного углеводородного соединения в присутствии указанной каталитической композиции.
8. Способ по п.4, в котором фторораспределение в галогенированном углеводородном соединении изменяется диспропорционированием указанного галогенированного углеводородного соединения в присутствии указанной каталитической композиции.
9. Способ по п.4, в котором содержание фтора в галогенированном углеводородном соединении снижается дегидрофторированием указанного галогенированного углеводородного соединения в присутствии указанной каталитической композиции.
10. Способ по п.4, в котором содержание фтора в галогенированном углеводородном соединении снижается при взаимодействии указанного галогенированного углеводородного соединения с хлоридом водорода в парообразной фазе в присутствии указанной каталитической композиции.
11. Способ получения композиции, содержащей кристаллический кобальтзамещенный альфа-оксид хрома по п.1, включающий
(a) соосаждение твердого вещества введением гидроксида аммония в водный раствор растворимой соли двухвалентного никеля, растворимой соли трехвалентного хрома и, необязательно, растворимой соли двухвалентного или трехвалентного кобальта, который содержит не менее трех молей нитрата на моль хрома в растворе, имеет концентрацию никеля от примерно 0,05 мол.% до примерно 2 мол.% от общего содержания никеля, хрома и кобальта (если присутствует) в растворе, и имеет общую концентрацию никеля и кобальта (если присутствует) не более 6 мол.% от общего содержания никеля, хрома и кобальта (если присутствует) в растворе; и последующим введением в раствор не менее трех молей аммония на моль хрома в растворе;
(b) сбор соосажденного твердого вещества, образованного на стадии (а);
(c) сушку собранного твердого вещества;
(d) прокаливание высушенного твердого вещества при температуре от 375 до 1000°С в присутствии кислорода.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что стадию прокаливания проводят в воздушной среде.
13. Способ по п.11 или 12, в котором растворимой солью никеля является нитрат или гидратированный нитрат.
14. Способ по п.13, в котором растворимой солью хрома является нитрат или гидратированный нитрат.
15. Способ по п.14, в котором более трех молей нитрата аммония на моль хрома присутствует в водном растворе.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US40522102P | 2002-08-22 | 2002-08-22 | |
US60/405,221 | 2002-08-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2005107802A RU2005107802A (ru) | 2005-08-27 |
RU2318595C2 true RU2318595C2 (ru) | 2008-03-10 |
Family
ID=31946828
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005107802/04A RU2318595C2 (ru) | 2002-08-22 | 2003-08-21 | Никельзамещенные и смешанные никель- и кобальтзамещенные хромоксидные композиции, их получение и применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7504358B2 (ru) |
EP (1) | EP1551551B1 (ru) |
JP (1) | JP5096661B2 (ru) |
CN (1) | CN100337743C (ru) |
AU (1) | AU2003265592A1 (ru) |
DE (1) | DE60330789D1 (ru) |
HK (1) | HK1083475A1 (ru) |
RU (1) | RU2318595C2 (ru) |
WO (1) | WO2004018095A1 (ru) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2757085B1 (fr) * | 1996-12-13 | 1999-01-22 | Atochem Elf Sa | Catalyseurs massiques a base de chrome et de nickel pour la fluoration en phase gazeuse d'hydrocarbures halogenes |
DE60323994D1 (de) | 2002-08-22 | 2008-11-20 | Du Pont | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan, hexafluorpropen und 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan |
US7217678B2 (en) | 2002-08-22 | 2007-05-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors |
GB0507139D0 (en) | 2005-04-08 | 2005-05-18 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Catalyst |
CN1911512B (zh) * | 2005-07-07 | 2011-12-07 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 氟化催化剂及其制备方法、以及使用了该催化剂的氟化合物的制备方法 |
US7659436B2 (en) * | 2005-08-05 | 2010-02-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-penta-fluoropropane and/or 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane |
US7659435B2 (en) * | 2005-08-05 | 2010-02-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane |
US20100152503A1 (en) * | 2005-08-05 | 2010-06-17 | Velliyur Nott Mallikarjuna Rao | Copper-Substituted Chromium Oxide Compositions, Their Preparation, and Their Use as Catalysts and Catalyst Precursors |
WO2007019354A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene and 1,2,3,3,3-pentafluoropropene |
WO2007019355A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
WO2007019358A2 (en) | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,1,3,3,3-pentafluoropropene |
WO2007019359A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and at least one of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, hexafluoropropene and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane |
US7423188B2 (en) | 2005-11-01 | 2008-09-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope compositions comprising E-1,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof |
EP2043980B1 (en) * | 2006-06-27 | 2015-04-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | 1,2,3,3,3-pentafluoropropene production processes |
US7485760B2 (en) * | 2006-08-24 | 2009-02-03 | Honeywell International Inc. | Integrated HFC trans-1234ze manufacture process |
KR101394583B1 (ko) | 2006-10-03 | 2014-05-12 | 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. | 탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법 |
US20080207964A1 (en) * | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Velliyur Nott Mallikarjuna Rao | Compositions containing chromium, oxygen and gold, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors |
US20080207963A1 (en) * | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Velliyur Nott Mallikarjuna Rao | Preparation of composition containing chromium, oxygen, and either silver or palladium, and their use as catalysts and catalyst precursors |
GB0706978D0 (en) | 2007-04-11 | 2007-05-16 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
KR100962082B1 (ko) * | 2008-07-31 | 2010-06-09 | 희성촉매 주식회사 | 수소를 이용한 질소산화물의 환원제거용 촉매 및 이를이용한 질소산화물의 환원제거 방법 |
KR20110052733A (ko) * | 2008-09-05 | 2011-05-18 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 수산화 크롬의 제조 방법 |
MX2011002366A (es) * | 2008-09-05 | 2011-06-27 | Mexichen Amanco Holding Sa De Capital Variable | Catalizador de fluoracion y proceso para producir hidrocarburos fluorados. |
JP2010131588A (ja) * | 2008-10-28 | 2010-06-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理触媒およびその選定方法 |
US8481451B2 (en) | 2009-06-08 | 2013-07-09 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst for hydrocarbon steam cracking, method of preparing the same and method of preparing olefin by using the same |
CN102173454A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-09-07 | 华中科技大学 | 一种铬酸盐和三氧化二铬多铁性纳米复合材料及其制备方法 |
CN103313960B (zh) | 2011-01-21 | 2016-06-08 | 阿克马法国公司 | 催化气相氟化 |
JP6165060B2 (ja) | 2011-01-21 | 2017-07-19 | アルケマ フランス | 気相触媒フッ素化 |
JP6129931B2 (ja) * | 2015-11-05 | 2017-05-17 | アルケマ フランス | 気相触媒フッ素化 |
JP6189910B2 (ja) * | 2015-11-05 | 2017-08-30 | アルケマ フランス | 気相触媒フッ素化 |
GB201615197D0 (en) | 2016-09-07 | 2016-10-19 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Catalyst and process using the catalyst |
GB201615209D0 (en) | 2016-09-07 | 2016-10-19 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Catalyst and process using the catalyst |
CN109180422B (zh) * | 2018-09-18 | 2021-04-06 | 山东东岳化工有限公司 | 一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法 |
CN115779935A (zh) * | 2021-12-08 | 2023-03-14 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种氟掺杂复合硫酸盐催化剂的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3258500A (en) | 1959-08-17 | 1966-06-28 | Du Pont | Process for fluorinating halohydro-carbons |
JPS4943922B1 (ru) * | 1970-12-24 | 1974-11-25 | ||
FR2135473B1 (ru) * | 1971-05-06 | 1973-05-11 | Rhone Progil | |
US3992325A (en) | 1975-09-25 | 1976-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | γ-CrOOH fluorination catalysts |
US4843181A (en) | 1987-10-22 | 1989-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane |
EP0455748B2 (en) * | 1989-02-03 | 2003-01-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
US5185482A (en) * | 1989-02-03 | 1993-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
US5036036A (en) | 1989-06-13 | 1991-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chromium oxide catalyst composition |
JPH04262372A (ja) | 1991-02-15 | 1992-09-17 | Yuasa Corp | 固体電解質燃料電池装置 |
FR2684567B1 (fr) * | 1991-12-09 | 1994-11-04 | Atochem | Catalyseurs massiques a base d'oxydes de chrome et de nickel, et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes. |
GB9219720D0 (en) * | 1992-09-17 | 1992-10-28 | Ici Plc | Catalyst production |
US5345017A (en) | 1992-12-08 | 1994-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for reducing the fluorine content of halocarbons |
US5523498A (en) | 1992-12-08 | 1996-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for reducing the fluorine content of hydrofluorocarbons and hydrohalofluorocarbons |
DE69415748T2 (de) | 1993-09-07 | 1999-08-19 | Showa Denko Kk | Auf Chrom basierter Fluorierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und Fluorierungsverfahren mittels dieses Katalysators |
JP2996598B2 (ja) * | 1993-09-07 | 2000-01-11 | 昭和電工株式会社 | クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 |
FR2713633B1 (fr) | 1993-12-09 | 1996-01-19 | Atochem Elf Sa | Fluoration en phase gazeuse au moyen de catalyseurs cristallisés. |
US5559069A (en) | 1994-05-26 | 1996-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for halogenated hydrocarbon processing, their precursors and their preparation and use |
FR2740994B1 (fr) * | 1995-11-10 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes |
WO1998010862A1 (en) * | 1996-09-10 | 1998-03-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Fluorination catalyst and process |
FR2757085B1 (fr) * | 1996-12-13 | 1999-01-22 | Atochem Elf Sa | Catalyseurs massiques a base de chrome et de nickel pour la fluoration en phase gazeuse d'hydrocarbures halogenes |
JP3520900B2 (ja) * | 1997-12-12 | 2004-04-19 | ダイキン工業株式会社 | ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法 |
US20020006374A1 (en) * | 1999-11-05 | 2002-01-17 | Kostantinos Kourtakis | Chromium-based catalysts and processes for converting hydrocarbons to synthesis gas |
JP3233359B2 (ja) * | 2000-03-08 | 2001-11-26 | 住友特殊金属株式会社 | 希土類合金磁性粉末成形体の作製方法および希土類磁石の製造方法 |
AU2003265589A1 (en) | 2002-08-22 | 2004-03-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,1,2,2-pentafluoroethane |
DE60323994D1 (de) | 2002-08-22 | 2008-11-20 | Du Pont | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan, hexafluorpropen und 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan |
US7217678B2 (en) | 2002-08-22 | 2007-05-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors |
-
2003
- 2003-08-21 DE DE60330789T patent/DE60330789D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-21 US US10/523,226 patent/US7504358B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-21 CN CNB038199394A patent/CN100337743C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-21 WO PCT/US2003/026327 patent/WO2004018095A1/en active Application Filing
- 2003-08-21 RU RU2005107802/04A patent/RU2318595C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-08-21 JP JP2004529844A patent/JP5096661B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-21 AU AU2003265592A patent/AU2003265592A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-21 EP EP03793282A patent/EP1551551B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-03-22 HK HK06103636A patent/HK1083475A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100337743C (zh) | 2007-09-19 |
JP5096661B2 (ja) | 2012-12-12 |
CN1678391A (zh) | 2005-10-05 |
AU2003265592A1 (en) | 2004-03-11 |
US7504358B2 (en) | 2009-03-17 |
RU2005107802A (ru) | 2005-08-27 |
US20050227865A1 (en) | 2005-10-13 |
WO2004018095A1 (en) | 2004-03-04 |
JP2005536425A (ja) | 2005-12-02 |
DE60330789D1 (de) | 2010-02-11 |
HK1083475A1 (en) | 2006-07-07 |
EP1551551B1 (en) | 2009-12-30 |
EP1551551A1 (en) | 2005-07-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2318595C2 (ru) | Никельзамещенные и смешанные никель- и кобальтзамещенные хромоксидные композиции, их получение и применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов | |
RU2318594C2 (ru) | Композиции кобальтзамещенного оксида хрома, их получение и их применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов | |
KR101107952B1 (ko) | 아연을 함유하는 산화 크롬 조성물, 그의 제법, 및 촉매 및촉매 선구물질로서의 그의 용도 | |
CA2131361C (en) | Chromium-based fluorination catalyst, process for producing the catalyst, and fluorination process using the catalyst | |
US6403524B2 (en) | Fluorination catalyst and process | |
US20100152503A1 (en) | Copper-Substituted Chromium Oxide Compositions, Their Preparation, and Their Use as Catalysts and Catalyst Precursors | |
US20080207962A1 (en) | Compositions containing chromium, oxygen, and at least two modifier metals selected the group consisting of gold, silver, and palladium, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors | |
RU2326859C2 (ru) | Способы получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, гексафторпропена и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана | |
JPH11171806A (ja) | ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法 | |
US20080207964A1 (en) | Compositions containing chromium, oxygen and gold, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors | |
JP2005536539A (ja) | 1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンを製造するための方法 | |
EP0673354A1 (en) | Process for reducing the fluorine content of hydrofluorocarbons and hydrohalofluorocarbons | |
JP3558385B2 (ja) | クロム系フッ素化触媒、及びフッ素化方法 | |
JP2996598B2 (ja) | クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 | |
JPH0761944A (ja) | フッ素化触媒およびフッ素化方法 | |
Farrokhnia | Kinetic and Mechanistic Study of the Reaction of Chlorofluoromethanes and Hydrochlorofluoromethanes with Prefluorided Chromia Catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110822 |