JP2996598B2 - クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 - Google Patents
クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はクロム系フッ素化触媒、
その製法及びフッ素化方法に関し、さらに詳しくは炭素
数１〜４のハロゲン化炭化水素の気相フッ素化反応によ
るハロゲン化炭化水素の製造に際して用いることができ
るクロム系フッ素化触媒、その製法及び該触媒を用いた
ハロゲン化炭化水素のフッ素化方法に関する。なかで
も、近年代替フロンとして量産されているハイドロフル
オロカーボン（ＨＦＣと略す）、ハイドロクロロフルオ
ロカーボン（ＨＣＦＣと略す）の製造の際に有効である
活性、選択性が高い触媒の製造方法を提供することを目
的とする。
その製法及びフッ素化方法に関し、さらに詳しくは炭素
数１〜４のハロゲン化炭化水素の気相フッ素化反応によ
るハロゲン化炭化水素の製造に際して用いることができ
るクロム系フッ素化触媒、その製法及び該触媒を用いた
ハロゲン化炭化水素のフッ素化方法に関する。なかで
も、近年代替フロンとして量産されているハイドロフル
オロカーボン（ＨＦＣと略す）、ハイドロクロロフルオ
ロカーボン（ＨＣＦＣと略す）の製造の際に有効である
活性、選択性が高い触媒の製造方法を提供することを目
的とする。
【０００２】
【従来の技術】炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素とフ
ッ化水素からフッ素を含むハロゲン化炭化水素を製造す
る方法には、大別して気相法と液相法がある。近年、塩
素原子を分子中に含むクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ
と略す）によるオゾン層破壊の問題がクローズアップさ
れ、それらの代替物質（以下代替フロンと略す）として
分子内に水素を含むＨＣＦＣや塩素を分子内に含まない
ＨＦＣが提案され、すでに量産されているものもある。
これらの代替フロンの製法としては、特に気相法が有力
である。気相法においては触媒の選択が重要であり、こ
れまでにも種々の触媒が提案されている。
ッ化水素からフッ素を含むハロゲン化炭化水素を製造す
る方法には、大別して気相法と液相法がある。近年、塩
素原子を分子中に含むクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ
と略す）によるオゾン層破壊の問題がクローズアップさ
れ、それらの代替物質（以下代替フロンと略す）として
分子内に水素を含むＨＣＦＣや塩素を分子内に含まない
ＨＦＣが提案され、すでに量産されているものもある。
これらの代替フロンの製法としては、特に気相法が有力
である。気相法においては触媒の選択が重要であり、こ
れまでにも種々の触媒が提案されている。
【０００３】特許上は、活性炭に担持されたＣｕ，Ａ
ｇ，Ｎａ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｈｇ，Ｖ，Ｓｂ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｔなどのハロゲン化物（米国特許
第２００５７０７号参照）のように各種の金属が有効な
触媒とされている。しかし、一般的にはクロムの酸化
物、フッ化物、オキシフッ化物あるいはアルミニウム、
鉄などのハロゲン化物を主成分とする触媒を用いること
が多い。なかでも、クロム酸化物を触媒にする例は最も
多く、これまでにも数々の調製方法や組成物が提案され
ている。
ｇ，Ｎａ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｈｇ，Ｖ，Ｓｂ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｔなどのハロゲン化物（米国特許
第２００５７０７号参照）のように各種の金属が有効な
触媒とされている。しかし、一般的にはクロムの酸化
物、フッ化物、オキシフッ化物あるいはアルミニウム、
鉄などのハロゲン化物を主成分とする触媒を用いること
が多い。なかでも、クロム酸化物を触媒にする例は最も
多く、これまでにも数々の調製方法や組成物が提案され
ている。
【０００４】特公昭３９−１０３１０号公報はアルミナ
にクロム酸（６価）を含浸、乾燥し、水素還元したＣｒ
2 Ｏ3 触媒を提案している。また、特公昭４１−２０３
号公報では酸素焼成と水素焼成を何度か繰り返し、最後
に酸素焼成をして得られるＯとＣｒの原子比が１．５〜
３の範囲にある黒色の酸化クロムが活性が高いとされて
いる。さらに、特公昭４２−３００４号公報には３価の
クロム塩溶液から沈澱法により調製した含水酸化第２ク
ロムを水蒸気及び不活性ガスからなる雰囲気中で３００
〜４００℃で焼成して得られるＣｒ2 Ｏ3 触媒が開示さ
れている。
にクロム酸（６価）を含浸、乾燥し、水素還元したＣｒ
2 Ｏ3 触媒を提案している。また、特公昭４１−２０３
号公報では酸素焼成と水素焼成を何度か繰り返し、最後
に酸素焼成をして得られるＯとＣｒの原子比が１．５〜
３の範囲にある黒色の酸化クロムが活性が高いとされて
いる。さらに、特公昭４２−３００４号公報には３価の
クロム塩溶液から沈澱法により調製した含水酸化第２ク
ロムを水蒸気及び不活性ガスからなる雰囲気中で３００
〜４００℃で焼成して得られるＣｒ2 Ｏ3 触媒が開示さ
れている。
【０００５】最近でも、特開平５−１４６６８０号公報
において特公昭４２−３００４号公報と同様な方法で得
られる触媒、すなわち、沈澱法による水酸化クロムをＮ
2 気流下で３８０〜４６０℃で焼成した比表面積１７０
m2／ｇ以上の酸化クロムが高活性であることを主張して
いる。本出願人はＣｒ系フッ素化触媒の賦活再生時に熱
処理条件を選ぶことが重要であることをすでに発見して
いる。すなわち、特開平５−９２１４１号公報記載のよ
うに触媒をまずＯ2 などの酸化性ガスで、次にＨ2 など
の還元性ガスで熱処理することによってＣｒを飛散させ
ることなく、十分に活性を回復させることができる。
において特公昭４２−３００４号公報と同様な方法で得
られる触媒、すなわち、沈澱法による水酸化クロムをＮ
2 気流下で３８０〜４６０℃で焼成した比表面積１７０
m2／ｇ以上の酸化クロムが高活性であることを主張して
いる。本出願人はＣｒ系フッ素化触媒の賦活再生時に熱
処理条件を選ぶことが重要であることをすでに発見して
いる。すなわち、特開平５−９２１４１号公報記載のよ
うに触媒をまずＯ2 などの酸化性ガスで、次にＨ2 など
の還元性ガスで熱処理することによってＣｒを飛散させ
ることなく、十分に活性を回復させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、代替フ
ロンとして提案されている分子中に水素原子を含有する
ＨＣＦＣやＨＦＣをハロゲン化炭化水素とフッ化水素と
の反応により製造する際には、従来のＣＦＣの製造に較
べ、反応が進行しにくい場合が多い。このような場合に
は従来のクロム系フッ素化触媒では有為な収量を得るた
めに３５０℃以上の高温で反応を行う必要がある。さら
に、分子中に水素を含有するハロゲン化炭化水素の製造
においては触媒への炭素の付着が激しく、活性劣化が速
い傾向がある（特開平１−２６２９４６号公報参照）。
ロンとして提案されている分子中に水素原子を含有する
ＨＣＦＣやＨＦＣをハロゲン化炭化水素とフッ化水素と
の反応により製造する際には、従来のＣＦＣの製造に較
べ、反応が進行しにくい場合が多い。このような場合に
は従来のクロム系フッ素化触媒では有為な収量を得るた
めに３５０℃以上の高温で反応を行う必要がある。さら
に、分子中に水素を含有するハロゲン化炭化水素の製造
においては触媒への炭素の付着が激しく、活性劣化が速
い傾向がある（特開平１−２６２９４６号公報参照）。
【０００７】劣化の速度は反応温度が高いほど大きくな
ることから、活性の高い触媒を用いて低温で反応を行う
ことは熱エネルギーの節約になるばかりか触媒寿命の点
でも大きなメリットを有している。従って、ＨＣＦＣや
ＨＦＣを効率よく製造するために、従来のフッ素化触媒
より高い活性を有し、寿命の長い触媒が求められてい
る。
ることから、活性の高い触媒を用いて低温で反応を行う
ことは熱エネルギーの節約になるばかりか触媒寿命の点
でも大きなメリットを有している。従って、ＨＣＦＣや
ＨＦＣを効率よく製造するために、従来のフッ素化触媒
より高い活性を有し、寿命の長い触媒が求められてい
る。
【０００８】本発明の主たる目的は、ＨＣＦＣ，ＨＦＣ
の製造の際に有効であるクロム系フッ素化触媒の製造方
法及び該触媒を用いて炭素数１〜４のハロゲン化炭化水
素を気相フッ素化して分子中に水素原子及びフッ素原子
を含有するハロゲン化炭化水素を効率よく製造する方法
を提供することである。
の製造の際に有効であるクロム系フッ素化触媒の製造方
法及び該触媒を用いて炭素数１〜４のハロゲン化炭化水
素を気相フッ素化して分子中に水素原子及びフッ素原子
を含有するハロゲン化炭化水素を効率よく製造する方法
を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決すべく鋭意検討した結果、触媒を賦活再生する際
に経験したのと同様に、調製時の熱処理条件が触媒性能
を大きく左右することを明らかにし、例えば、３価の水
酸化クロムを主成分とする化合物を水素の存在下、３５
０℃以上５００℃以下の温度で焼成して得られる触媒前
駆体をフッ化水素を含む気流下などで部分的にフッ素化
して得られるクロム系フッ素化触媒が活性、さらには選
択性においても従来のフッ素化触媒より優れていること
を見いだし、本発明を成すに到った。
を解決すべく鋭意検討した結果、触媒を賦活再生する際
に経験したのと同様に、調製時の熱処理条件が触媒性能
を大きく左右することを明らかにし、例えば、３価の水
酸化クロムを主成分とする化合物を水素の存在下、３５
０℃以上５００℃以下の温度で焼成して得られる触媒前
駆体をフッ化水素を含む気流下などで部分的にフッ素化
して得られるクロム系フッ素化触媒が活性、さらには選
択性においても従来のフッ素化触媒より優れていること
を見いだし、本発明を成すに到った。
【００１０】本発明は、（１）３価の水酸化クロムを主
成分とする原料を水素の存在下、３５０℃以上５００℃
以下の温度で焼成することを特徴とするクロム系フッ素
化触媒の製法であり、下記の如き好ましい態様を含む。 （２）３価の水酸化クロムを主成分とする原料をまず不
活性ガス気流中で１００℃以上６００℃以下の温度で熱
処理し、その後、水素の存在下、３５０℃以上５００℃
以下の温度で焼成することを特徴とするクロム系フッ素
化触媒の製法。
成分とする原料を水素の存在下、３５０℃以上５００℃
以下の温度で焼成することを特徴とするクロム系フッ素
化触媒の製法であり、下記の如き好ましい態様を含む。 （２）３価の水酸化クロムを主成分とする原料をまず不
活性ガス気流中で１００℃以上６００℃以下の温度で熱
処理し、その後、水素の存在下、３５０℃以上５００℃
以下の温度で焼成することを特徴とするクロム系フッ素
化触媒の製法。
【００１１】（３）水素の存在下、焼成した後に部分的
にフッ素化することを特徴とする上記（１）もしくは
（２）記載のクロム系フッ素化触媒の製法。 （４）水素の存在下、焼成した後に、フッ化水素を含む
気流中で３００℃以上５００℃以下の温度で部分的にフ
ッ素化することを特徴とする上記（３）記載のクロム系
フッ素化触媒の製法。
にフッ素化することを特徴とする上記（１）もしくは
（２）記載のクロム系フッ素化触媒の製法。 （４）水素の存在下、焼成した後に、フッ化水素を含む
気流中で３００℃以上５００℃以下の温度で部分的にフ
ッ素化することを特徴とする上記（３）記載のクロム系
フッ素化触媒の製法。
【００１２】（５）３価の水酸化クロムを主成分とする
原料がコバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウ
ム、水銀、アルミニウム、ガリウム、錫、鉛からなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特
徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のクロム
系フッ素化触媒の製法。また、本発明は、別の側面にお
いて、（６）上記（１）の製法で製造したフッ素化触媒
又は前駆体（添加物に応じてＣｒ2 Ｏ3 類似物が多いが
異なる結晶構造のものもある）であって、Ｘ線回折図の
回折ピークの半値幅が、前記と同じ原料を大気圧下１体
積％以上の酸素を含む雰囲気下で４００℃で２時間以上
焼成して得られた材料の相当する回折ピークの半値幅の
１．２倍以上であることを特徴とするフッ素化触媒又は
前駆体、及び （７）Ｘ線回折図に結晶性Ｃｒ2 Ｏ3 の回折ピークを有
し、かつ、格子面間隔ｄが２．６５〜２．６９の範囲に
位置するピークの半値幅が０．８°以上であることを特
徴とするフッ素化触媒をも提供する。
原料がコバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウ
ム、水銀、アルミニウム、ガリウム、錫、鉛からなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特
徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のクロム
系フッ素化触媒の製法。また、本発明は、別の側面にお
いて、（６）上記（１）の製法で製造したフッ素化触媒
又は前駆体（添加物に応じてＣｒ2 Ｏ3 類似物が多いが
異なる結晶構造のものもある）であって、Ｘ線回折図の
回折ピークの半値幅が、前記と同じ原料を大気圧下１体
積％以上の酸素を含む雰囲気下で４００℃で２時間以上
焼成して得られた材料の相当する回折ピークの半値幅の
１．２倍以上であることを特徴とするフッ素化触媒又は
前駆体、及び （７）Ｘ線回折図に結晶性Ｃｒ2 Ｏ3 の回折ピークを有
し、かつ、格子面間隔ｄが２．６５〜２．６９の範囲に
位置するピークの半値幅が０．８°以上であることを特
徴とするフッ素化触媒をも提供する。
【００１３】本発明は、さらに別の側面において、
（８）上記（１）〜（７）のいずれかのフッ素化触媒の
存在下、気相で炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素とフ
ッ化水素を接触させることを特徴とするハロゲン化炭化
水素のフッ素化方法、及び （９）該ハロゲン化炭化水素が含水素ハロゲン化炭化水
素であることを特徴とする上記（８）記載のフッ素化方
法を提供する。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかのフッ素化触媒の
存在下、気相で炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素とフ
ッ化水素を接触させることを特徴とするハロゲン化炭化
水素のフッ素化方法、及び （９）該ハロゲン化炭化水素が含水素ハロゲン化炭化水
素であることを特徴とする上記（８）記載のフッ素化方
法を提供する。
【００１４】本発明でいう３価の水酸化クロムとは化学
式で例えばＣｒ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏと書き表すことができ
る化合物のことであり、３価のＣｒ塩から沈澱法などに
より調製することができる。ｎの値としては通常２〜４
の範囲にある。３価のＣｒ塩としては硝酸塩、塩化物、
硫酸塩が好適に用いられる。なかでも硝酸塩が特に好ま
しい。沈澱法による水酸化クロムは３価のＣｒ塩水溶液
にアルカリ水溶液を混合して生じる沈澱を濾過、洗浄、
乾燥することによって得ることができる。
式で例えばＣｒ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏと書き表すことができ
る化合物のことであり、３価のＣｒ塩から沈澱法などに
より調製することができる。ｎの値としては通常２〜４
の範囲にある。３価のＣｒ塩としては硝酸塩、塩化物、
硫酸塩が好適に用いられる。なかでも硝酸塩が特に好ま
しい。沈澱法による水酸化クロムは３価のＣｒ塩水溶液
にアルカリ水溶液を混合して生じる沈澱を濾過、洗浄、
乾燥することによって得ることができる。
【００１５】触媒形状として成型品が望ましい場合には
乾燥後に打錠成型を行ったり、乾燥前に押し出し成型を
実施することにより成型物とすることができる。乾燥温
度としては８０〜１３０℃、特には９０〜１２０℃が好
ましい。この時ｎの値は２．５〜３．５の範囲にある。
不活性ガス中であればさらに高温で乾燥することも可能
であるが、打錠成型を行う際には乾燥温度は１５０℃以
下にとどめる方が望ましい。
乾燥後に打錠成型を行ったり、乾燥前に押し出し成型を
実施することにより成型物とすることができる。乾燥温
度としては８０〜１３０℃、特には９０〜１２０℃が好
ましい。この時ｎの値は２．５〜３．５の範囲にある。
不活性ガス中であればさらに高温で乾燥することも可能
であるが、打錠成型を行う際には乾燥温度は１５０℃以
下にとどめる方が望ましい。
【００１６】アルカリとしては工業規模で入手できるも
のなら如何なるものを用いてもよいがアンモニア、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましく、な
かでもアンモニアが特に好ましい。混合方法としてはＣ
ｒ塩水溶液とアルカリ水溶液の両者を反応液のpHが６．
５〜９の範囲になるように同時にあるいは交互に滴下す
る方法が特に好ましい。
のなら如何なるものを用いてもよいがアンモニア、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましく、な
かでもアンモニアが特に好ましい。混合方法としてはＣ
ｒ塩水溶液とアルカリ水溶液の両者を反応液のpHが６．
５〜９の範囲になるように同時にあるいは交互に滴下す
る方法が特に好ましい。
【００１７】３価の水酸化クロムを主成分とする化合物
をＨ2 存在下で焼成する前に不活性ガス中であれば、あ
らかじめ６００℃以下の温度で熱処理を施こしてもよ
い。このような熱処理により、脱水反応や残留塩の分解
反応が起こり、水酸化クロムはＣｒ2 Ｏ3 という組成式
で表せる化合物に近づくことが期待される。ただしＯ2
を含む雰囲気では３００℃以上の温度で熱処理を行って
はならない（ここでＯ2 を含む雰囲気とはＯ2 を絶対圧
力で１０００Pa以上含む雰囲気を表し、代表的には、空
気中のことである）。なぜなら水酸化クロムをＯ2 を含
む雰囲気に３５０℃以上の高温で曝すと比表面積の小さ
いＣｒ2 Ｏ3 に転化し、一旦低下した比表面積は容易に
回復しないためである。
をＨ2 存在下で焼成する前に不活性ガス中であれば、あ
らかじめ６００℃以下の温度で熱処理を施こしてもよ
い。このような熱処理により、脱水反応や残留塩の分解
反応が起こり、水酸化クロムはＣｒ2 Ｏ3 という組成式
で表せる化合物に近づくことが期待される。ただしＯ2
を含む雰囲気では３００℃以上の温度で熱処理を行って
はならない（ここでＯ2 を含む雰囲気とはＯ2 を絶対圧
力で１０００Pa以上含む雰囲気を表し、代表的には、空
気中のことである）。なぜなら水酸化クロムをＯ2 を含
む雰囲気に３５０℃以上の高温で曝すと比表面積の小さ
いＣｒ2 Ｏ3 に転化し、一旦低下した比表面積は容易に
回復しないためである。
【００１８】活性の高い触媒の要件として、比表面積が
大きいことがあげられ、後の工程で行うフッ素化処理に
より、比表面積はさらに低下することから、上記のよう
な比表面積の小さい前駆体を用いることは不利である。
フッ素化前の触媒前駆体は１５０m2／ｇ以上より好まし
くは１８０m2／ｇ以上の比表面積を有することが望まれ
る。よって、２００℃以下、さらには１５０℃以下の温
度でしかＯ2 を含む雰囲気に曝されていない水酸化クロ
ムを用いることが好ましい。
大きいことがあげられ、後の工程で行うフッ素化処理に
より、比表面積はさらに低下することから、上記のよう
な比表面積の小さい前駆体を用いることは不利である。
フッ素化前の触媒前駆体は１５０m2／ｇ以上より好まし
くは１８０m2／ｇ以上の比表面積を有することが望まれ
る。よって、２００℃以下、さらには１５０℃以下の温
度でしかＯ2 を含む雰囲気に曝されていない水酸化クロ
ムを用いることが好ましい。
【００１９】一旦、Ｈ2 焼成を行った前駆体でも再度Ｏ
2 を含む雰囲気で焼成すると比表面積が低下し、さら
に、部分的に６価のＣｒが生成しフッ素化処理時に飛散
するなどの問題を生じることから、特公昭４１−２０３
号公報のように、最終的にＯ2を含む雰囲気で焼成する
ことは避けなければならない。従って、好ましい焼成方
法としては、乾燥後の水酸化クロムを主成分とする原
料を水素を含む気流中で３５０℃以上５００℃以下の温
度まで昇温し、そのまま所定の時間焼成する方法、もし
くは乾燥後の３価の水酸化クロムを主成分とする原料
を、まず不活性ガス気流中で１００℃以上６００℃以下
の温度で熱処理し、その後、水素を含む気流中で３５０
℃以上５００℃以下の温度で所定の時間焼成する方法が
あげられる。
2 を含む雰囲気で焼成すると比表面積が低下し、さら
に、部分的に６価のＣｒが生成しフッ素化処理時に飛散
するなどの問題を生じることから、特公昭４１−２０３
号公報のように、最終的にＯ2を含む雰囲気で焼成する
ことは避けなければならない。従って、好ましい焼成方
法としては、乾燥後の水酸化クロムを主成分とする原
料を水素を含む気流中で３５０℃以上５００℃以下の温
度まで昇温し、そのまま所定の時間焼成する方法、もし
くは乾燥後の３価の水酸化クロムを主成分とする原料
を、まず不活性ガス気流中で１００℃以上６００℃以下
の温度で熱処理し、その後、水素を含む気流中で３５０
℃以上５００℃以下の温度で所定の時間焼成する方法が
あげられる。
【００２０】水酸化クロムを主成分とする原料には、Ｃ
ｒ以下の金属元素が含まれていてもよく、特に助触媒と
して効果が期待される長周期型周期率表の８，９，１
０，１１，１２，１３，１４族（新ＩＵＰＡＣ命名法）
元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、な
かでも、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，ＰｂなどはＣｒに対する原子比で
０．００１〜０．５、好ましくは０．００３〜０．３、
特に好ましくは０．００３〜０．２の範囲で含まれてい
ると活性促進や延命効果を期待することができる。
ｒ以下の金属元素が含まれていてもよく、特に助触媒と
して効果が期待される長周期型周期率表の８，９，１
０，１１，１２，１３，１４族（新ＩＵＰＡＣ命名法）
元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、な
かでも、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，ＰｂなどはＣｒに対する原子比で
０．００１〜０．５、好ましくは０．００３〜０．３、
特に好ましくは０．００３〜０．２の範囲で含まれてい
ると活性促進や延命効果を期待することができる。
【００２１】上記の元素を添加するには、沈澱法により
水酸化クロムを調製する際にＣｒ塩水溶液に添加したい
元素の塩を所定量加えるか、あるいは、水酸化クロムに
添加したい元素の塩の水溶液を含浸するなどの方法で容
易に達成できる。従って、Ｃｒ以外の金属元素は典型的
には金属水酸化物又は金属塩として含まれ、従って水酸
化クロムを主成分とする原料はＣｒと他の金属の混合水
酸化物又はそれと金属との混合物であることができる。
水酸化クロムを調製する際にＣｒ塩水溶液に添加したい
元素の塩を所定量加えるか、あるいは、水酸化クロムに
添加したい元素の塩の水溶液を含浸するなどの方法で容
易に達成できる。従って、Ｃｒ以外の金属元素は典型的
には金属水酸化物又は金属塩として含まれ、従って水酸
化クロムを主成分とする原料はＣｒと他の金属の混合水
酸化物又はそれと金属との混合物であることができる。
【００２２】以上述べてきたような化合物をＨ2 の存在
下焼成して触媒前駆体とする。従来は、フッ素化触媒の
焼成雰囲気としては特公昭４２−３００４号公報や特開
平５−１４６６８０号公報のようにＮ2 などの不活性ガ
ス気流中がよいとされてきた。ところが、本発明のごと
くＨ2 の存在下で焼成を行うとさらに高い活性を有する
触媒が得られる。
下焼成して触媒前駆体とする。従来は、フッ素化触媒の
焼成雰囲気としては特公昭４２−３００４号公報や特開
平５−１４６６８０号公報のようにＮ2 などの不活性ガ
ス気流中がよいとされてきた。ところが、本発明のごと
くＨ2 の存在下で焼成を行うとさらに高い活性を有する
触媒が得られる。
【００２３】焼成温度は低すぎると効果がなく、また高
すぎても比表面積が低下するなどの問題が生じるため３
５０〜５００℃が適当であり、好ましくは３７０〜４６
０℃、特に３７０〜４５０℃がよい。焼成ガス中のＨ2
濃度は０．１〜１００vol ％とすることができる。必要
に応じてガス中に２０vol ％以下の水を同伴することも
可能であり、０．３〜１０vol ％の水蒸気をＨ2 に同伴
させてもよい。ガス中にＯ2 が含まれると安全上問題で
あるためＯ2 濃度は０．１vol ％以下に抑えるべきであ
る。ガス流量はＧＨＳＶ（標準状態換算）で１０〜１０
０００ｈ-1が適当であり、圧力は大気圧〜１０kg／cm2
Ｇが操作上便利である。このような条件において少なく
とも３０分間、好ましくは１〜１０時間焼成して前駆体
とする。
すぎても比表面積が低下するなどの問題が生じるため３
５０〜５００℃が適当であり、好ましくは３７０〜４６
０℃、特に３７０〜４５０℃がよい。焼成ガス中のＨ2
濃度は０．１〜１００vol ％とすることができる。必要
に応じてガス中に２０vol ％以下の水を同伴することも
可能であり、０．３〜１０vol ％の水蒸気をＨ2 に同伴
させてもよい。ガス中にＯ2 が含まれると安全上問題で
あるためＯ2 濃度は０．１vol ％以下に抑えるべきであ
る。ガス流量はＧＨＳＶ（標準状態換算）で１０〜１０
０００ｈ-1が適当であり、圧力は大気圧〜１０kg／cm2
Ｇが操作上便利である。このような条件において少なく
とも３０分間、好ましくは１〜１０時間焼成して前駆体
とする。
【００２４】前駆体をそのまま反応に用いることも可能
であるが反応前にフッ素化処理を行うことが望ましい。
フッ素化は気相で行う方が簡便でよく、前駆体をＨＦや
Ｆ2、分子中にＦを含有する炭化水素などのフッ素化能
を有するガスの存在下で処理すればよい。温度、圧力、
処理時間などの処理条件は用いるガスのフッ素化能力に
応じて、目的とするフッ素含有量を達成するのに適切な
条件を選ぶ必要がある。
であるが反応前にフッ素化処理を行うことが望ましい。
フッ素化は気相で行う方が簡便でよく、前駆体をＨＦや
Ｆ2、分子中にＦを含有する炭化水素などのフッ素化能
を有するガスの存在下で処理すればよい。温度、圧力、
処理時間などの処理条件は用いるガスのフッ素化能力に
応じて、目的とするフッ素含有量を達成するのに適切な
条件を選ぶ必要がある。
【００２５】好ましいフッ素化方法としては、ＨＦを含
む気流下で行う方法があげられる。処理温度は３００〜
５００℃、特には３００〜４５０℃が好ましい。ＨＦ濃
度は１〜１００vol ％で行い得るが、処理時にあまり発
熱させると比表面積が大幅に低下するなどの悪影響をき
たす。これを防止するため、必要に応じてＮ2 などの不
活性ガスでＨＦを稀釈して発熱による温度上昇（以下、
ΔＴと略す）が最大でも５０℃以下になるようにコント
ロールすることが好ましい。
む気流下で行う方法があげられる。処理温度は３００〜
５００℃、特には３００〜４５０℃が好ましい。ＨＦ濃
度は１〜１００vol ％で行い得るが、処理時にあまり発
熱させると比表面積が大幅に低下するなどの悪影響をき
たす。これを防止するため、必要に応じてＮ2 などの不
活性ガスでＨＦを稀釈して発熱による温度上昇（以下、
ΔＴと略す）が最大でも５０℃以下になるようにコント
ロールすることが好ましい。
【００２６】ガス流量はＧＨＳＶで１０〜１００００ｈ
-1が適当である。圧力は大気圧〜２０kg／cm2 Ｇで行う
ことができる。用いるＨＦとしてはできるだけ水分の含
有量が少ないものがよく、好ましくは水分含有量が１５
０重量ppm 以下、より好ましくは１００重量ppm 以下の
ＨＦを用いるとよい。より好ましい触媒前駆体のフッ素
化方法の一例をあげると、大気圧下３００〜３５０℃で
ＨＦ濃度５〜３０vol ％になるようＨＦとＮ2 を供給し
フッ素化を開始する。ホットスポットが前駆体充填層を
通過した後、発熱に注意しながらＨＦ濃度を徐々に９０
vol ％以上になるまで上げていく。続いて圧力を上げ２
〜１０kg／cm2 Ｇの加圧下で発熱がなくなるまで処理す
る。
-1が適当である。圧力は大気圧〜２０kg／cm2 Ｇで行う
ことができる。用いるＨＦとしてはできるだけ水分の含
有量が少ないものがよく、好ましくは水分含有量が１５
０重量ppm 以下、より好ましくは１００重量ppm 以下の
ＨＦを用いるとよい。より好ましい触媒前駆体のフッ素
化方法の一例をあげると、大気圧下３００〜３５０℃で
ＨＦ濃度５〜３０vol ％になるようＨＦとＮ2 を供給し
フッ素化を開始する。ホットスポットが前駆体充填層を
通過した後、発熱に注意しながらＨＦ濃度を徐々に９０
vol ％以上になるまで上げていく。続いて圧力を上げ２
〜１０kg／cm2 Ｇの加圧下で発熱がなくなるまで処理す
る。
【００２７】不活性ガス中での熱処理やＨ2 存在下の焼
成及びフッ素化処理はインコネル、ハステロイ製のもの
であれば同一の反応器で行うことも可能であり、操作上
簡便である。ＨＦ処理によって触媒前駆体は部分的にフ
ッ素化され、Ｆ原子を取り込んだ化合物になる。ただ
し、触媒はＦ以外にＯを合わせ持つことが必要である。
各成分の好ましい含量の範囲としては、Ｏは３〜２８重
量％、Ｆは３〜４５重量％である。
成及びフッ素化処理はインコネル、ハステロイ製のもの
であれば同一の反応器で行うことも可能であり、操作上
簡便である。ＨＦ処理によって触媒前駆体は部分的にフ
ッ素化され、Ｆ原子を取り込んだ化合物になる。ただ
し、触媒はＦ以外にＯを合わせ持つことが必要である。
各成分の好ましい含量の範囲としては、Ｏは３〜２８重
量％、Ｆは３〜４５重量％である。
【００２８】Ｈ2 存在下の焼成により活性が向上する理
由は明確ではないが、Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ．２０巻、７
ページの記載事項によれば、水酸化クロムをＮ2 中で焼
成した場合４７０℃程度までアモルファス状態が保た
れ、結晶性のＣｒ2 Ｏ3 へ転化は起こらない。一方、Ｈ
2 中で焼成した場合には３９０〜４００℃において微結
晶化が起こり、Ｈ2 の存在により結晶化が促進されるよ
うである。
由は明確ではないが、Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ．２０巻、７
ページの記載事項によれば、水酸化クロムをＮ2 中で焼
成した場合４７０℃程度までアモルファス状態が保た
れ、結晶性のＣｒ2 Ｏ3 へ転化は起こらない。一方、Ｈ
2 中で焼成した場合には３９０〜４００℃において微結
晶化が起こり、Ｈ2 の存在により結晶化が促進されるよ
うである。
【００２９】実際、後の実施例で示すように硝酸クロム
とアンモニア水から沈澱法によって調製した水酸化クロ
ムを４００℃でＮ2 焼成しても、結晶性Ｃｒ2 Ｏ3 は生
成しなかったが、同じ温度でＨ2 焼成した際には結晶性
Ｃｒ2 Ｏ3 （Ｅｓｋｏｌａｉｔｅ（ＩＣＤＤカード１９
８８年版３８−１４７９）の粉末Ｘ線回折図とほぼ一
致）の生成が確認された。また、同じ温度でＮ2 気流中
もしくはＨ2 気流中で焼成した触媒前駆体を同一条件で
ＨＦ処理するとＨ2 気流中で焼成した前駆体を用いた方
がＦ含量が小さい触媒ができる傾向も認められた。この
ように結晶化が進んだ酸化クロムを部分的にフッ素化し
た触媒の方がアモルファス状態の酸化クロムを部分的に
フッ素化した触媒より前駆体のフッ素化が進みにくく、
活性が高いものと推測される。
とアンモニア水から沈澱法によって調製した水酸化クロ
ムを４００℃でＮ2 焼成しても、結晶性Ｃｒ2 Ｏ3 は生
成しなかったが、同じ温度でＨ2 焼成した際には結晶性
Ｃｒ2 Ｏ3 （Ｅｓｋｏｌａｉｔｅ（ＩＣＤＤカード１９
８８年版３８−１４７９）の粉末Ｘ線回折図とほぼ一
致）の生成が確認された。また、同じ温度でＮ2 気流中
もしくはＨ2 気流中で焼成した触媒前駆体を同一条件で
ＨＦ処理するとＨ2 気流中で焼成した前駆体を用いた方
がＦ含量が小さい触媒ができる傾向も認められた。この
ように結晶化が進んだ酸化クロムを部分的にフッ素化し
た触媒の方がアモルファス状態の酸化クロムを部分的に
フッ素化した触媒より前駆体のフッ素化が進みにくく、
活性が高いものと推測される。
【００３０】Ｏ2 を含む雰囲気下で焼成した場合にも結
晶化が促進されるが、グロー現象と呼ばれるように、大
きな発熱を伴って急激に結晶化が進行する。この際、比
表面積が大幅に減少し、得られる触媒前駆体の比表面積
は５０m2／ｇ以下である。しかし、Ｈ2 存在下の焼成で
は（よほど急激に昇温しない限り）顕著な発熱はなく、
得られる触媒前駆体の比表面積はＮ2 気流中で焼成した
場合と同程度に大きい。
晶化が促進されるが、グロー現象と呼ばれるように、大
きな発熱を伴って急激に結晶化が進行する。この際、比
表面積が大幅に減少し、得られる触媒前駆体の比表面積
は５０m2／ｇ以下である。しかし、Ｈ2 存在下の焼成で
は（よほど急激に昇温しない限り）顕著な発熱はなく、
得られる触媒前駆体の比表面積はＮ2 気流中で焼成した
場合と同程度に大きい。
【００３１】以上述べたように、活性の高い触媒（触媒
前駆体）の要件として、ある程度結晶化が進行してい
て、かつ、比表面積が大きいことがあげられる。従っ
て、望ましい触媒（触媒前駆体）構造は微結晶の集合体
ということができる。本発明による望ましい触媒又は触
媒前駆体の微結晶から成る触媒前駆体の特徴はある程度
粉末Ｘ線回折図（以下ＸＲＤパターンと略す）に現れ
る。すなわち、触媒前駆体が酸化クロムの場合は結晶化
しているため結晶性Ｃｒ2 Ｏ3 の回折パターンを有し、
微結晶であるためピークの半値幅（ここでいうピークの
半値幅とは装置光学系等によるピークの広がりを除外し
たサンプルに由来する真の半値幅Δ（２θ）のこと）は
大きくなる。しかし、Ｃｒ以外の添加物が％オーダー以
上含まれる場合には添加物の種類によっては結晶性Ｃｒ
2 Ｏ3 の回折パターンを示さなくなることもあり、添加
物を含んだ系についてはＸＲＤパターンのみで特徴を規
定することは難しい。さらに、ピーク半値幅は測定条件
や測定装置に依存するため値を定義することは簡単では
ないが、好ましいピーク半値幅の範囲としては、少なく
とも同じ原料を大気圧下Ｏ2 雰囲気（１vol ％以上のＯ
2 を含む雰囲気）下４００℃で２時間以上焼成して得ら
れた前駆体の半値幅の１．２倍、望ましくは１．４倍以
上の値を有することが必要である。
前駆体）の要件として、ある程度結晶化が進行してい
て、かつ、比表面積が大きいことがあげられる。従っ
て、望ましい触媒（触媒前駆体）構造は微結晶の集合体
ということができる。本発明による望ましい触媒又は触
媒前駆体の微結晶から成る触媒前駆体の特徴はある程度
粉末Ｘ線回折図（以下ＸＲＤパターンと略す）に現れ
る。すなわち、触媒前駆体が酸化クロムの場合は結晶化
しているため結晶性Ｃｒ2 Ｏ3 の回折パターンを有し、
微結晶であるためピークの半値幅（ここでいうピークの
半値幅とは装置光学系等によるピークの広がりを除外し
たサンプルに由来する真の半値幅Δ（２θ）のこと）は
大きくなる。しかし、Ｃｒ以外の添加物が％オーダー以
上含まれる場合には添加物の種類によっては結晶性Ｃｒ
2 Ｏ3 の回折パターンを示さなくなることもあり、添加
物を含んだ系についてはＸＲＤパターンのみで特徴を規
定することは難しい。さらに、ピーク半値幅は測定条件
や測定装置に依存するため値を定義することは簡単では
ないが、好ましいピーク半値幅の範囲としては、少なく
とも同じ原料を大気圧下Ｏ2 雰囲気（１vol ％以上のＯ
2 を含む雰囲気）下４００℃で２時間以上焼成して得ら
れた前駆体の半値幅の１．２倍、望ましくは１．４倍以
上の値を有することが必要である。
【００３２】結晶性Ｃｒ2 Ｏ3 の回折パターンを有する
触媒（触媒前駆体）について半値幅の好ましい範囲の一
例を説明すると、格子面間隔ｄが２．６５〜２．６９の
範囲に位置する回折線（ＩＣＤＤカード３８−１４７９
の（１０４）面に対応する）の真の半値幅が０．８°以
上、より好ましくは１．０°以上であることと定義でき
る。半値幅の測定はモノクロメーターを備えた装置で例
えば走査速度１°／min 以下、受光スリット幅０．１５
mm以下といった高い角度分解能を得られる条件で行うこ
とが望ましく、また、装置光学系に起因する回折線の広
がりを結晶子サイズの充分大きなシリコンなどの単結晶
を同条件で測定するなどして補正する必要がある。
触媒（触媒前駆体）について半値幅の好ましい範囲の一
例を説明すると、格子面間隔ｄが２．６５〜２．６９の
範囲に位置する回折線（ＩＣＤＤカード３８−１４７９
の（１０４）面に対応する）の真の半値幅が０．８°以
上、より好ましくは１．０°以上であることと定義でき
る。半値幅の測定はモノクロメーターを備えた装置で例
えば走査速度１°／min 以下、受光スリット幅０．１５
mm以下といった高い角度分解能を得られる条件で行うこ
とが望ましく、また、装置光学系に起因する回折線の広
がりを結晶子サイズの充分大きなシリコンなどの単結晶
を同条件で測定するなどして補正する必要がある。
【００３３】本発明のフッ素化触媒は炭素数１から４の
ハロゲン化炭化水素をＨＦによりフッ素化する際に適用
できる。なかでも、従来のフッ素化触媒では反応が進行
しにくく、また、触媒劣化が極めて速い含水素ハロゲン
化炭化水素のフッ素化には特に効果的である。本発明で
いう含水素ハロゲン化炭化水素とは分子中にＨを含むハ
ロゲン化炭化水素のことであり、一例をあげると、ＣＨ
Ｃｌ3 , ＣＨ2 Ｃｌ2 ，ＣＨ2 ＦＣｌ，ＣＨ3 Ｃｌ，Ｃ
2 ＨＣｌ3 ，Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ2 ，Ｃ2 Ｈ3 Ｃｌ，Ｃ2 ＨＣ
ｌ5 ，Ｃ2 ＨＦＣｌ4 ，Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ3 ，Ｃ2 ＨＦ3
Ｃｌ2 ，Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ，Ｃ2Ｈ2 Ｃｌ4 ，Ｃ2 Ｈ2 Ｆ
Ｃｌ3 ，Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 Ｃｌ2 ，Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ，Ｃ2
Ｈ3 Ｃｌ3 ，Ｃ2 Ｈ3 ＦＣｌ2 ，Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ，Ｃ
2 Ｈ4 Ｃｌ2 ，Ｃ2 Ｈ4ＦＣｌ，Ｃ2 Ｈ5 Ｃｌ，Ｃ3 Ｈ
2 Ｆ4 Ｃｌ2 ，Ｃ3 ＨＦ4 Ｃｌ3 などがある。さらに、
上記の炭化水素中のＣｌの全部もしくは一部をＢｒやＩ
に置換した化合物であってもよい。
ハロゲン化炭化水素をＨＦによりフッ素化する際に適用
できる。なかでも、従来のフッ素化触媒では反応が進行
しにくく、また、触媒劣化が極めて速い含水素ハロゲン
化炭化水素のフッ素化には特に効果的である。本発明で
いう含水素ハロゲン化炭化水素とは分子中にＨを含むハ
ロゲン化炭化水素のことであり、一例をあげると、ＣＨ
Ｃｌ3 , ＣＨ2 Ｃｌ2 ，ＣＨ2 ＦＣｌ，ＣＨ3 Ｃｌ，Ｃ
2 ＨＣｌ3 ，Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ2 ，Ｃ2 Ｈ3 Ｃｌ，Ｃ2 ＨＣ
ｌ5 ，Ｃ2 ＨＦＣｌ4 ，Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ3 ，Ｃ2 ＨＦ3
Ｃｌ2 ，Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ，Ｃ2Ｈ2 Ｃｌ4 ，Ｃ2 Ｈ2 Ｆ
Ｃｌ3 ，Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 Ｃｌ2 ，Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ，Ｃ2
Ｈ3 Ｃｌ3 ，Ｃ2 Ｈ3 ＦＣｌ2 ，Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ，Ｃ
2 Ｈ4 Ｃｌ2 ，Ｃ2 Ｈ4ＦＣｌ，Ｃ2 Ｈ5 Ｃｌ，Ｃ3 Ｈ
2 Ｆ4 Ｃｌ2 ，Ｃ3 ＨＦ4 Ｃｌ3 などがある。さらに、
上記の炭化水素中のＣｌの全部もしくは一部をＢｒやＩ
に置換した化合物であってもよい。
【００３４】水素含有ハロゲン化炭化水素のフッ素化
は、典型的には、水素含有ハロゲン化炭化水素が不飽和
基を含む場合、２種又は段階のフッ素化を伴なう。例え
ば、ＣＣｌ2 ＝ＣＨＣｌのフッ素は下記式の如く進行す
る。 （１）ＣＣｌ2 ＝ＣＨＣｌ＋３ＨＦ→ＣＦ3 ＣＨ2Ｃｌ
＋２ＨＣｌ （２）ＣＦ3 ＣＨ2Ｃｌ＋ＨＦ→ＣＦ3 ＣＨ2Ｆ＋ＨＣｌ すなわち、第１の段階では不飽和基へのＨＦの付加反応
と塩素からフッ素への置換反応が起こり、第２の段階で
は置換反応だけが起きる。
は、典型的には、水素含有ハロゲン化炭化水素が不飽和
基を含む場合、２種又は段階のフッ素化を伴なう。例え
ば、ＣＣｌ2 ＝ＣＨＣｌのフッ素は下記式の如く進行す
る。 （１）ＣＣｌ2 ＝ＣＨＣｌ＋３ＨＦ→ＣＦ3 ＣＨ2Ｃｌ
＋２ＨＣｌ （２）ＣＦ3 ＣＨ2Ｃｌ＋ＨＦ→ＣＦ3 ＣＨ2Ｆ＋ＨＣｌ すなわち、第１の段階では不飽和基へのＨＦの付加反応
と塩素からフッ素への置換反応が起こり、第２の段階で
は置換反応だけが起きる。
【００３５】最終の塩素をフッ素に置換することは特に
困難である。上記例で述べると、ＣＣｌ2 ＝ＣＨＣｌ
（ＨＣＣ−１１２０）からＣＦ3 ＣＨ2Ｃｌ（ＨＣＦＣ
−１３３ａ）への第１のフッ素化反応は比較的容易に起
きるが、ＨＣＦＣ−１３３ａからＣＦ3 ＣＨ2Ｆ（ＨＦ
Ｃ−１３４ａ）への第２又は最終段階のフッ素化反応は
困難である。
困難である。上記例で述べると、ＣＣｌ2 ＝ＣＨＣｌ
（ＨＣＣ−１１２０）からＣＦ3 ＣＨ2Ｃｌ（ＨＣＦＣ
−１３３ａ）への第１のフッ素化反応は比較的容易に起
きるが、ＨＣＦＣ−１３３ａからＣＦ3 ＣＨ2Ｆ（ＨＦ
Ｃ−１３４ａ）への第２又は最終段階のフッ素化反応は
困難である。
【００３６】本発明のクロム系フッ素化触媒は、上記の
両方のフッ素化反応に有効であるが、慣用のフッ素化触
媒では第２段階のフッ素化が困難であることから、本発
明のクロム系フッ素化触媒は特に上記第２段階のフッ素
化に有効かつ有用である。これらの含水素ハロゲン化炭
化水素をＨＦでフッ素化する場合に、従来のフッ素化触
媒に較べて高い収率で目的化合物が得られる。さらに、
低い反応温度で所定の収量が得られて、結果としてより
長い触媒寿命が達成されるなどの効果をもたらす。
両方のフッ素化反応に有効であるが、慣用のフッ素化触
媒では第２段階のフッ素化が困難であることから、本発
明のクロム系フッ素化触媒は特に上記第２段階のフッ素
化に有効かつ有用である。これらの含水素ハロゲン化炭
化水素をＨＦでフッ素化する場合に、従来のフッ素化触
媒に較べて高い収率で目的化合物が得られる。さらに、
低い反応温度で所定の収量が得られて、結果としてより
長い触媒寿命が達成されるなどの効果をもたらす。
【００３７】特に、最近オゾン層を破壊する恐れのない
代替フロンとして注目されているＣＨ2 Ｆ2 （ＨＦＣ−
３２）やＣＨ2 ＦＣＦ3 （ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＨＦ
2 ＣＦ3 （ＨＦＣ−１２５）を製造する際の合成ルート
として考えられるＣＨ2 Ｃｌ 2 ，ＣＨ2 ＦＣｌ，ＣＨＣ
ｌ＝ＣＣｌ2 （トリクロロエチレン）、ＣＦ3 ＣＨ2Ｃ
ｌ（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 （パー
クロロエチレン）、ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 （ＨＣＦＣ−１２
３）、ＣＦ3 ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＣ−１２４）のフッ素
化反応には特に効果的である。
代替フロンとして注目されているＣＨ2 Ｆ2 （ＨＦＣ−
３２）やＣＨ2 ＦＣＦ3 （ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＨＦ
2 ＣＦ3 （ＨＦＣ−１２５）を製造する際の合成ルート
として考えられるＣＨ2 Ｃｌ 2 ，ＣＨ2 ＦＣｌ，ＣＨＣ
ｌ＝ＣＣｌ2 （トリクロロエチレン）、ＣＦ3 ＣＨ2Ｃ
ｌ（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 （パー
クロロエチレン）、ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 （ＨＣＦＣ−１２
３）、ＣＦ3 ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＣ−１２４）のフッ素
化反応には特に効果的である。
【００３８】フッ素化反応は固定床、流動床、移動床な
どの反応方法をとり得るが、固定床が一般的である。反
応条件は反応によって適切な条件が変化するが、一般的
にはハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比：０．５
〜２０、温度：２００〜４００℃、圧力：大気圧〜２０
kg／cm2 Ｇ（ゲージ圧）、ＳＶ：５０〜１０００００ｈ
-1である。
どの反応方法をとり得るが、固定床が一般的である。反
応条件は反応によって適切な条件が変化するが、一般的
にはハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比：０．５
〜２０、温度：２００〜４００℃、圧力：大気圧〜２０
kg／cm2 Ｇ（ゲージ圧）、ＳＶ：５０〜１０００００ｈ
-1である。
【００３９】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して、本発明を
具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定
されないことは勿論である。尚、説明中触媒の組成は化
学分析から求めた触媒に含まれる各元素の重量％を表
し、反応例中のモル比とはハロゲン化炭化水素に対する
ＨＦのモル比を表す。ＳＶは標準状態に換算した値であ
り、圧力はゲージ圧である。 （触媒調製例１）純水６００mlを入れた１０１の容器
に、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ４８０ｇを純水１．２
ｌに溶かした溶液と２８重量％のアンモニア水０．３ｌ
とを撹拌しながら、反応液のpHが７．５〜８．５の範囲
内になるように２種の水溶液の流量をコントロールして
約１時間かけて滴下した。得られた水酸化物のスラリー
を濾別し、純水でよく洗浄した後、１１０℃で乾燥し
た。乾燥後の固体中に含まれるＣｒの価数をポーラログ
ラフ法によって測定したところ少なくとも９８％以上が
３価であった。
具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定
されないことは勿論である。尚、説明中触媒の組成は化
学分析から求めた触媒に含まれる各元素の重量％を表
し、反応例中のモル比とはハロゲン化炭化水素に対する
ＨＦのモル比を表す。ＳＶは標準状態に換算した値であ
り、圧力はゲージ圧である。 （触媒調製例１）純水６００mlを入れた１０１の容器
に、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ４８０ｇを純水１．２
ｌに溶かした溶液と２８重量％のアンモニア水０．３ｌ
とを撹拌しながら、反応液のpHが７．５〜８．５の範囲
内になるように２種の水溶液の流量をコントロールして
約１時間かけて滴下した。得られた水酸化物のスラリー
を濾別し、純水でよく洗浄した後、１１０℃で乾燥し
た。乾燥後の固体中に含まれるＣｒの価数をポーラログ
ラフ法によって測定したところ少なくとも９８％以上が
３価であった。
【００４０】また、６００℃まで強熱した際の重量減少
率は２６％であったことから、この水酸化クロムを化学
式で表すとＣｒ2 Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏに相当する。得られた
固体を粉砕、黒鉛と混合し、打錠成型機によってペレッ
ト化した。このペレット６０mlをガラス製焼成管に充填
し、３vol ％の水蒸気を含んだＨ2 気流下４００℃で４
時間焼成し触媒前駆体とした。
率は２６％であったことから、この水酸化クロムを化学
式で表すとＣｒ2 Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏに相当する。得られた
固体を粉砕、黒鉛と混合し、打錠成型機によってペレッ
ト化した。このペレット６０mlをガラス製焼成管に充填
し、３vol ％の水蒸気を含んだＨ2 気流下４００℃で４
時間焼成し触媒前駆体とした。
【００４１】図１にこの前駆体のＸＲＤパターンを示
す。結晶性Ｃｒ2 Ｏ3 が成長していることがわかる。な
お、Ｘ線の線源としてはＣｕＫα1 線を用いた。２θ＝
２６．５°，５４．７°のピークは成型時に添加した黒
鉛に由来するものである。前駆体４０mlをインコネル製
反応管に充填し、大気圧においてＮ2 稀釈した２０vol
％のＨＦ気流下３５０℃で、続いてＮ2 稀釈しない１０
０％のＨＦ気流下３５０℃で、さらに１００％のＨＦ気
流下で昇圧して３kg／cm2 Ｇでフッ素化処理を行った。
処理後のペレットの組成を以下に示す。
す。結晶性Ｃｒ2 Ｏ3 が成長していることがわかる。な
お、Ｘ線の線源としてはＣｕＫα1 線を用いた。２θ＝
２６．５°，５４．７°のピークは成型時に添加した黒
鉛に由来するものである。前駆体４０mlをインコネル製
反応管に充填し、大気圧においてＮ2 稀釈した２０vol
％のＨＦ気流下３５０℃で、続いてＮ2 稀釈しない１０
０％のＨＦ気流下３５０℃で、さらに１００％のＨＦ気
流下で昇圧して３kg／cm2 Ｇでフッ素化処理を行った。
処理後のペレットの組成を以下に示す。
【００４２】Ｃｒ：６０．１％ Ｏ：２０．８％ Ｆ：
１６．５％ （触媒調製例２）触媒調製例１と同様な方法で調製した
乾燥品のペレット６０mlをガラス製焼成管に充填し、ま
ずＮ2 気流下３５０℃で２時間焼成し、続いてＨ2 気流
下４００℃で４時間焼成し触媒前駆体とした。前駆体の
ＸＲＤパターンから結晶性Ｃｒ2Ｏ3 の成長が確認され
た。
１６．５％ （触媒調製例２）触媒調製例１と同様な方法で調製した
乾燥品のペレット６０mlをガラス製焼成管に充填し、ま
ずＮ2 気流下３５０℃で２時間焼成し、続いてＨ2 気流
下４００℃で４時間焼成し触媒前駆体とした。前駆体の
ＸＲＤパターンから結晶性Ｃｒ2Ｏ3 の成長が確認され
た。
【００４３】さらに、前駆体を調製例１と同様にしてフ
ッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に
示す。 Ｃｒ：６０．０％ Ｏ：２０．６％ Ｆ：１６．７％ （比較触媒調製例１）調製例１と同様な方法で調製した
乾燥品のペレット６０mlをガラス製焼成管に充填し、Ｎ
2 気流下４００℃で４時間焼成し触媒前駆体とした。
ッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に
示す。 Ｃｒ：６０．０％ Ｏ：２０．６％ Ｆ：１６．７％ （比較触媒調製例１）調製例１と同様な方法で調製した
乾燥品のペレット６０mlをガラス製焼成管に充填し、Ｎ
2 気流下４００℃で４時間焼成し触媒前駆体とした。
【００４４】図２にこの前駆体のＸＲＤパターンを示
す。結晶性の化合物は存在しないことがわかる。さら
に、前駆体を調製例１と同様にしてフッ素化処理を行っ
た。処理後のペレットの組成を以下に示す。 Ｃｒ：５７．８％ Ｏ：１７．３％ Ｆ：２２．２％ 調製例１と同一条件でフッ素化処理を行ったが、Ｏ含量
が少なく、Ｆ含量が多いことがわかる。 （触媒調製例３）２０ｌの反応容器に、Ｃｒ（ＮＯ3 ）
3 ・９Ｈ2 Ｏ４２０ｇと純水５ｌを入れてＣｒ水溶液を
調製した。ここに１０％アンモニア水６２５ｇを激しく
撹拌しながら３分かけて滴下した。得られた水酸化物の
スラリーを用いて調製例１の方法に従って前駆体を調製
した。前駆体のＸＲＤパターンから結晶性Ｃｒ2 Ｏ3 の
成長が確認された。
す。結晶性の化合物は存在しないことがわかる。さら
に、前駆体を調製例１と同様にしてフッ素化処理を行っ
た。処理後のペレットの組成を以下に示す。 Ｃｒ：５７．８％ Ｏ：１７．３％ Ｆ：２２．２％ 調製例１と同一条件でフッ素化処理を行ったが、Ｏ含量
が少なく、Ｆ含量が多いことがわかる。 （触媒調製例３）２０ｌの反応容器に、Ｃｒ（ＮＯ3 ）
3 ・９Ｈ2 Ｏ４２０ｇと純水５ｌを入れてＣｒ水溶液を
調製した。ここに１０％アンモニア水６２５ｇを激しく
撹拌しながら３分かけて滴下した。得られた水酸化物の
スラリーを用いて調製例１の方法に従って前駆体を調製
した。前駆体のＸＲＤパターンから結晶性Ｃｒ2 Ｏ3 の
成長が確認された。
【００４５】この前駆体について２θ＝３１〜３５．５
°の範囲を以下の条件でピーク半値幅を測定した。図３
に結果を示す。半値幅は１．２°であった（シリコン単
結晶の測定から求めた装置の光学系に由来する線の広が
り０．１２°で補正した値）。また、この前駆体の比表
面積を求めると２１０m2／ｇであった。
°の範囲を以下の条件でピーク半値幅を測定した。図３
に結果を示す。半値幅は１．２°であった（シリコン単
結晶の測定から求めた装置の光学系に由来する線の広が
り０．１２°で補正した値）。また、この前駆体の比表
面積を求めると２１０m2／ｇであった。
【００４６】 ピーク半値幅の測定条件 測定装置；理学Ｘ線回折装置 ＲＡＤ−Ｂ Ｘ線出力；５０kV−１８０mA 発散スリット；１．０° 散乱スリット；０．５° 受講スリット；０．１５mm スキャンスピード；１°／min ステップ；０．００２° 測定モード；θ−２θ 前駆体４０mlをインコネル製反応管に充填し、大気圧に
おいてＮ2 稀釈した２０ vol％のＨＦ気流下３６０℃
で、続いてＮ2 稀釈しない１００％のＨＦ気流下３６０
℃でフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を
以下に示す。
おいてＮ2 稀釈した２０ vol％のＨＦ気流下３６０℃
で、続いてＮ2 稀釈しない１００％のＨＦ気流下３６０
℃でフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を
以下に示す。
【００４７】Ｃｒ：６２．３％ Ｏ：２４．４％ Ｆ：
１０．３％ （比較触媒調製例２）触媒調製例３と同様な方法で調製
した乾燥品のペレット６０mlをガラス製焼成管に充填
し、大気圧下窒素稀釈した空気（Ｏ2 濃度２vol ％）気
流下で昇温した。焼成管外部温度が３７０℃近辺で突然
焼成管の内部温度が急激に上昇し、４５０℃程度まで上
がった後、数分で再び焼成管外部温度とほぼ同じ温度に
回復した。４００℃到達後、４時間同温度で保持した。
１０．３％ （比較触媒調製例２）触媒調製例３と同様な方法で調製
した乾燥品のペレット６０mlをガラス製焼成管に充填
し、大気圧下窒素稀釈した空気（Ｏ2 濃度２vol ％）気
流下で昇温した。焼成管外部温度が３７０℃近辺で突然
焼成管の内部温度が急激に上昇し、４５０℃程度まで上
がった後、数分で再び焼成管外部温度とほぼ同じ温度に
回復した。４００℃到達後、４時間同温度で保持した。
【００４８】この前駆体について調製例３と同様にピー
ク半値幅を測定した。結果を図４に示す。半値幅は０．
７°であった。また、この前駆体の比表面積は３６m2／
ｇであった。調製例３の結果と比較すると空気中で焼成
した前駆体に比較してＨ2 中で焼成した前駆体の方が回
折線の半値幅が大きく、比表面積も大きいことがわか
る。 （触媒調製例４） 触媒調製例１で得られた前駆体４０mlをインコネル製反
応管に充填し、大気圧においてＮ2 稀釈したフロン１３
（ＣＦ3 Ｃｌ）気流下３５０℃で、続いて１００％のフ
ロン１３気流下３５０℃でフッ素化触媒を行った。処理
後のペレットの組成を以下に示す。
ク半値幅を測定した。結果を図４に示す。半値幅は０．
７°であった。また、この前駆体の比表面積は３６m2／
ｇであった。調製例３の結果と比較すると空気中で焼成
した前駆体に比較してＨ2 中で焼成した前駆体の方が回
折線の半値幅が大きく、比表面積も大きいことがわか
る。 （触媒調製例４） 触媒調製例１で得られた前駆体４０mlをインコネル製反
応管に充填し、大気圧においてＮ2 稀釈したフロン１３
（ＣＦ3 Ｃｌ）気流下３５０℃で、続いて１００％のフ
ロン１３気流下３５０℃でフッ素化触媒を行った。処理
後のペレットの組成を以下に示す。
【００４９】Ｃｒ：６０．４％ Ｏ：２３．７％ Ｆ：
８．８％ Ｃｌ：３．１％ （触媒調製例５）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを４８０
ｇから４３２ｇに減らし、Ｚｎ（ＮＯ3）2 ・６Ｈ2 Ｏ
を３６ｇ追加すること以外は調製例１に従って触媒前駆
体を調製した。
８．８％ Ｃｌ：３．１％ （触媒調製例５）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを４８０
ｇから４３２ｇに減らし、Ｚｎ（ＮＯ3）2 ・６Ｈ2 Ｏ
を３６ｇ追加すること以外は調製例１に従って触媒前駆
体を調製した。
【００５０】さらに、前駆体を調製例１と同様にしてフ
ッ素化処理を行った。 （触媒調製例６）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを４８０
ｇから４３２ｇに減らし、Ｃｄ（ＮＯ3）2 ・４Ｈ2 Ｏ
を３２ｇ追加すること以外は調製例１に従って触媒前駆
体を調製した。
ッ素化処理を行った。 （触媒調製例６）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを４８０
ｇから４３２ｇに減らし、Ｃｄ（ＮＯ3）2 ・４Ｈ2 Ｏ
を３２ｇ追加すること以外は調製例１に従って触媒前駆
体を調製した。
【００５１】さらに、前駆体を調製例１と同様にしてフ
ッ素化処理を行った。 （触媒調製例７）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを４８０
ｇから４３２ｇに減らし、Ｃｕ（ＮＯ3）2 ・３Ｈ2 Ｏ
を６ｇ追加すること以外は調製例１に従って触媒前駆体
を調製した。
ッ素化処理を行った。 （触媒調製例７）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを４８０
ｇから４３２ｇに減らし、Ｃｕ（ＮＯ3）2 ・３Ｈ2 Ｏ
を６ｇ追加すること以外は調製例１に従って触媒前駆体
を調製した。
【００５２】さらに、前駆体を調製例１と同様にしてフ
ッ素化処理を行った。 （触媒調製例８）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを４８０
ｇから４３２ｇに減らし、ＡｇＮＯ3 を９ｇ追加するこ
と以外は調製例１に従って触媒前駆体を調製した。さら
に、前駆体を調製例１と同様にしてフッ素化処理を行っ
た。 （触媒調製例９）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを４８０
ｇから４３２ｇに減らし、Ｐｂ（ＮＯ3）2 を９ｇ追加
すること以外は調製例１に従って触媒前駆体を調製し
た。
ッ素化処理を行った。 （触媒調製例８）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを４８０
ｇから４３２ｇに減らし、ＡｇＮＯ3 を９ｇ追加するこ
と以外は調製例１に従って触媒前駆体を調製した。さら
に、前駆体を調製例１と同様にしてフッ素化処理を行っ
た。 （触媒調製例９）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを４８０
ｇから４３２ｇに減らし、Ｐｂ（ＮＯ3）2 を９ｇ追加
すること以外は調製例１に従って触媒前駆体を調製し
た。
【００５３】さらに、前駆体を調製例１と同様にしてフ
ッ素化処理を行った。 （フッ素化反応例１）触媒調製例１で調製した触媒３０
mlをインコネル製反応管に充填し、以下の反応条件でＨ
Ｆによるトリクロロエチレンのフッ素化反応を行った。
ッ素化処理を行った。 （フッ素化反応例１）触媒調製例１で調製した触媒３０
mlをインコネル製反応管に充填し、以下の反応条件でＨ
Ｆによるトリクロロエチレンのフッ素化反応を行った。
【００５４】反応管の出口ガスをアルカリ及びトルエン
の２相よりなるトラップに吹き込んで未反応のＨＦ及び
生成したＨＣｌを除去し、トルエンに抽出された成分を
ガスクロにより分析した。結果を表１に示す。 温度：２１０℃、圧力：大気圧、モル比：１５、ＳＶ：
１０００ｈ-1 （フッ素化比較反応例１）比較触媒調製例１で調製した
触媒を用いる以外はフッ素化反応例１と同様にしてトリ
クロロエチレンのフッ素化反応を行った。結果を表１に
合わせて示す。
の２相よりなるトラップに吹き込んで未反応のＨＦ及び
生成したＨＣｌを除去し、トルエンに抽出された成分を
ガスクロにより分析した。結果を表１に示す。 温度：２１０℃、圧力：大気圧、モル比：１５、ＳＶ：
１０００ｈ-1 （フッ素化比較反応例１）比較触媒調製例１で調製した
触媒を用いる以外はフッ素化反応例１と同様にしてトリ
クロロエチレンのフッ素化反応を行った。結果を表１に
合わせて示す。
【００５５】 表１ トリクロロエチレンのフッ素化反応結果 ＴＣＥ転化率 １３３ａ選択率 １３４ａ選択率 例 （％） （％） （％） 反応例１ ９０．２ ９５．３ １．０ 比較反応例１ ６６．３ ７０．９ ０．３ 表中、ＴＣＥ転化率、１３３ａ選択率、１３４ａ選択率
はそれぞれ、トリクロロエチレンの転化率、ＨＣＦＣ−
１３３ａ，ＨＦＣ−１３４ａの選択率を表す。 （フッ素化反応例２）触媒調製例１で調製した触媒３０
mlをインコネル製反応管に充填し、以下の反応条件でＨ
ＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。
はそれぞれ、トリクロロエチレンの転化率、ＨＣＦＣ−
１３３ａ，ＨＦＣ−１３４ａの選択率を表す。 （フッ素化反応例２）触媒調製例１で調製した触媒３０
mlをインコネル製反応管に充填し、以下の反応条件でＨ
ＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。
【００５６】反応管の出口ガスをアルカリトラップに吹
き込んで未反応のＨＦ及び生成したＨＣｌを除去し、ガ
スクロによりガス組成を分析した。結果を表２に示す。 温度：３２０℃、圧力：２kg／cm2 Ｇ、モル比：８、Ｓ
Ｖ：１５００ｈ-1 （フッ素化反応例３）触媒調製例２で調製した触媒３０
mlを用いてフッ素化反応例２と同様にしてＨＣＦＣ−１
３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表２に合わせて
示す。 （フッ素化比較反応例２）比較触媒調製例１で調製した
触媒を用いる以外はフッ素化反応例２と同様にしてＨＣ
ＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表２に
合わせて示す。
き込んで未反応のＨＦ及び生成したＨＣｌを除去し、ガ
スクロによりガス組成を分析した。結果を表２に示す。 温度：３２０℃、圧力：２kg／cm2 Ｇ、モル比：８、Ｓ
Ｖ：１５００ｈ-1 （フッ素化反応例３）触媒調製例２で調製した触媒３０
mlを用いてフッ素化反応例２と同様にしてＨＣＦＣ−１
３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表２に合わせて
示す。 （フッ素化比較反応例２）比較触媒調製例１で調製した
触媒を用いる以外はフッ素化反応例２と同様にしてＨＣ
ＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表２に
合わせて示す。
【００５７】 表２ ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応結果 反応温度 １３４ａ収率 １３４ａ選択率 例 （℃） （％） （％） 反応例２ ３２０ １９．０ ９９．４ 反応例３ ３２０ １９．１ ９９．３ 比較反応例２ ３２０ １６．９ ９９．２ 表中、１３４ａ収率、１３４ａ選択率はそれぞれ、ＨＣ
ＦＣ−１３４ａの収率、選択率を示す。 （フッ素化反応例４）触媒調製例３で調製した触媒３０
mlを用いて反応温度を３２５℃にする以外はフッ素化反
応例２と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応
を行った。結果を表３に示す。 （フッ素化反応例５）触媒調製例４で調製した触媒３０
mlを用いて反応温度を３２５℃にする以外はフッ素化反
応例２と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応
を行った。結果を表３に合わせて示す。
ＦＣ−１３４ａの収率、選択率を示す。 （フッ素化反応例４）触媒調製例３で調製した触媒３０
mlを用いて反応温度を３２５℃にする以外はフッ素化反
応例２と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応
を行った。結果を表３に示す。 （フッ素化反応例５）触媒調製例４で調製した触媒３０
mlを用いて反応温度を３２５℃にする以外はフッ素化反
応例２と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応
を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００５８】 表３ ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応結果 反応温度 １３４ａ収率 １３４ａ選択率 例 （℃） （％） （％） 反応例２ ３２０ １９．０ ９９．４ 反応例３ ３２０ １９．１ ９９．３ 比較反応例２ ３２０ １６．９ ９９．２ 反応例４ ３２５ １９．８ ９９．３ 反応例５ ３２５ １７．０ ９９．０ 表中、１３４ａ収率、１３４ａ選択率はそれぞれ、ＨＣ
ＦＣ−１３４ａの収率、選択率を示す。 （フッ素化反応例６）触媒調製例１で調製した触媒前駆
体３０mlをインコネル製反応管に充填し、ＨＦによるフ
ッ素化を行わずに、以下の反応条件でＨＦによるＨＣＦ
Ｃ−１３３ａのフッ素化反応を開始して、フッ素化反応
例２に従ってガス組成を分析した。
ＦＣ−１３４ａの収率、選択率を示す。 （フッ素化反応例６）触媒調製例１で調製した触媒前駆
体３０mlをインコネル製反応管に充填し、ＨＦによるフ
ッ素化を行わずに、以下の反応条件でＨＦによるＨＣＦ
Ｃ−１３３ａのフッ素化反応を開始して、フッ素化反応
例２に従ってガス組成を分析した。
【００５９】温度：３２０℃、圧力：大気圧、モル比：
８、ＳＶ：１５００ｈ-1 反応開始直後に触媒層に約５０℃のΔＴを生じ、その後
発熱は徐々に小さくなった。反応開始後、１０分の時点
ではＨＦＣ−１３４ａはほとんど生成しなかったが、３
時間経過すると収率５％でＨＦＣ−１３４ａが得られる
ようになった。 （フッ素化反応例７〜１１）触媒調製例５〜９で調製し
た触媒３０mlを用いて反応温度を３１５℃にする以外は
フッ素化反応例２と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフ
ッ素化反応を行った。結果を表４に示す。
８、ＳＶ：１５００ｈ-1 反応開始直後に触媒層に約５０℃のΔＴを生じ、その後
発熱は徐々に小さくなった。反応開始後、１０分の時点
ではＨＦＣ−１３４ａはほとんど生成しなかったが、３
時間経過すると収率５％でＨＦＣ−１３４ａが得られる
ようになった。 （フッ素化反応例７〜１１）触媒調製例５〜９で調製し
た触媒３０mlを用いて反応温度を３１５℃にする以外は
フッ素化反応例２と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフ
ッ素化反応を行った。結果を表４に示す。
【００６０】 表４ ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応結果 例 触媒 １３４ａ収率（％） １３４ａ選択率（％） 反応例７ 調製例５ １７．８ ９９．４ 反応例８ 調製例６ １６．９ ９９．４ 反応例９ 調製例７ １４．５ ９９．２ 反応例１０ 調製例８ １６．５ ９９．２ 反応例１１ 調製例９ １５．８ ９９．２ 表中、１３４ａ収率、１３４ａ選択率はそれぞれ、ＨＦ
Ｃ−１３４ａの収率、選択率を表す。 （フッ素化反応例１２）触媒調製例１で調製した触媒３
０mlをインコネル製反応管に充填し、以下の反応条件で
ＨＦによるジクロロメタンのフッ素化反応を行った。反
応管の出口ガスを加温したアルカリトラップに吹き込ん
で未反応のＨＦ及び生成したＨＣｌを除去し、ガスクロ
によりガス組成を分析した。
Ｃ−１３４ａの収率、選択率を表す。 （フッ素化反応例１２）触媒調製例１で調製した触媒３
０mlをインコネル製反応管に充填し、以下の反応条件で
ＨＦによるジクロロメタンのフッ素化反応を行った。反
応管の出口ガスを加温したアルカリトラップに吹き込ん
で未反応のＨＦ及び生成したＨＣｌを除去し、ガスクロ
によりガス組成を分析した。
【００６１】温度：２００℃、圧力：大気圧、モル比：
６、ＳＶ：２０００ｈ-1 未反応ジクロロメタンは４１％であり、主な生成物の収
率は以下の通りであった。 ＨＦＣ−３２ ５０％、ＨＣＦＣ−３１ ８％ （フッ素化反応例１３）触媒調製例１で調製した触媒３
０mlをインコネル製反応管に充填し、以下の反応条件で
ＨＦによるパークロロエチレンのフッ素化反応を行っ
た。反応管の出口ガスをアルカリおよびトルエンの二相
よりなるトラップに吹き込んで未反応のＨＦ及び生成し
たＨＣｌを除去し、トルエンに抽出された成分をガスク
ロにより分析した。
６、ＳＶ：２０００ｈ-1 未反応ジクロロメタンは４１％であり、主な生成物の収
率は以下の通りであった。 ＨＦＣ−３２ ５０％、ＨＣＦＣ−３１ ８％ （フッ素化反応例１３）触媒調製例１で調製した触媒３
０mlをインコネル製反応管に充填し、以下の反応条件で
ＨＦによるパークロロエチレンのフッ素化反応を行っ
た。反応管の出口ガスをアルカリおよびトルエンの二相
よりなるトラップに吹き込んで未反応のＨＦ及び生成し
たＨＣｌを除去し、トルエンに抽出された成分をガスク
ロにより分析した。
【００６２】温度：３４０℃、圧力：大気圧、モル比：
５、ＳＶ：１０００ｈ-1 未反応パークロロエチレンは３０％であり、主な生成物
の収率は以下の通りであった。 ＨＦＣ−１２５ ５．６％、 ＨＣＦＣ−１２４
１５．５％、ＨＣＦＣ−１２３ ３８．２％
５、ＳＶ：１０００ｈ-1 未反応パークロロエチレンは３０％であり、主な生成物
の収率は以下の通りであった。 ＨＦＣ−１２５ ５．６％、 ＨＣＦＣ−１２４
１５．５％、ＨＣＦＣ−１２３ ３８．２％
【００６３】
【発明の効果】本発明の触媒製造法によるフッ素化触媒
は活性が高く、ＨＦによるハロゲン化炭化水素のフッ素
化反応において高収率で目的化合物が得られる。また、
低温での反応が可能になり結果として触媒寿命が長くな
る。
は活性が高く、ＨＦによるハロゲン化炭化水素のフッ素
化反応において高収率で目的化合物が得られる。また、
低温での反応が可能になり結果として触媒寿命が長くな
る。
【図１】触媒調製例１の触媒前駆体のＸＲＤパターンで
ある。
ある。
【図２】比較触媒調製例１の触媒前駆体のＸＲＤパター
ンである。
ンである。
【図３】触媒調製例３の触媒前駆体のＸＲＤパターンで
ある。
ある。
【図４】比較触媒調製例２の触媒前駆体のＸＲＤパター
ンである。
ンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】 ３価の水酸化クロムを主成分とする原料
を水素の存在下、３５０℃以上５００℃以下の温度で焼
成することを特徴とするクロム系フッ素化触媒の製法。 - 【請求項２】 ３価の水酸化クロムを主成分とする原料
をまず不活性ガス気流中で１００℃以上６００℃以下の
温度で熱処理し、その後、水素の存在下、３５０℃以上
５００℃以下の温度で焼成することを特徴とするクロム
系フッ素化触媒の製法。 - 【請求項３】 水素の存在下、焼成した後に部分的にフ
ッ素化することを特徴とする請求項１もしくは２記載の
クロム系フッ素化触媒の製法。 - 【請求項４】 水素の存在下、焼成した後に、フッ化水
素を含む気流中で３００℃以上５００℃以下の温度で部
分的にフッ素化することを特徴とする請求項３記載のク
ロム系フッ素化触媒の製法。 - 【請求項５】 ３価の水酸化クロムを主成分とする原料
がコバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水
銀、アルミニウム、ガリウム、錫、鉛からなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とす
る請求項１から４のいずれかに記載のクロム系フッ素化
触媒の製法。 - 【請求項６】 請求項１記載の製法で製造されたフッ素
化触媒又は前駆体であって、Ｘ線回折図の回折ピークの
半値幅が、前記と同じ原料を大気圧下１体積％以上の酸
素を含む雰囲気下で４００℃で２時間以上焼成して得ら
れた材料の相当する回折ピークの半値幅の１．２倍以上
であることを特徴とするフッ素化触媒又は前駆体。 - 【請求項７】 Ｘ線回折図に結晶性Ｃｒ2 Ｏ3 の回折ピ
ークを有し、かつ、格子面間隔ｄが２．６５〜２．６９
の範囲に位置するピークの半値幅が０．８°以上である
ことを特徴とするフッ素化触媒。 - 【請求項８】 請求項１から７記載のいずれかのフッ素
化触媒の存在下、気相で炭素数１〜４のハロゲン化炭化
水素とフッ化水素を触媒させることを特徴とするハロゲ
ン化炭化水素のフッ素化方法。 - 【請求項９】 該ハロゲン化炭化水素が含水素ハロゲン
化炭化水素であることを特徴とする請求項８記載のフッ
素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6212812A JP2996598B2 (ja) | 1993-09-07 | 1994-09-06 | クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22263393 | 1993-09-07 | ||
| JP13085094 | 1994-05-23 | ||
| JP6-130850 | 1994-05-23 | ||
| JP5-222633 | 1994-05-23 | ||
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