JP5133500B2

JP5133500B2 - コバルト置換酸化クロム組成物、それらの製造、および触媒および触媒前駆物質としてのそれらの使用

Info

Publication number: JP5133500B2
Application number: JP2004529843A
Authority: JP
Inventors: ナツパ，マリオ・ジエイ; ラオ，ベリヤー・ノツト・マリカージユナ; ローゼンフエルド，デイビツド・エイチ; サブラマネー，シエクハー; スブラマニアン，マニルパラム・エイ; シーバート，アレン・シー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2023-08-21
Also published as: CN1713956A; JP2005536424A; US20050228202A1; WO2004018093A3; CN100464840C; EP1539347B1; RU2005107797A; RU2318594C2; EP1539347A2; AU2003265591A1; US7217678B2; WO2004018093A2

Description

本発明は、クロム含有組成物ならびにそれらの製造および炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素を触媒処理するための使用に関する。

α−Ｃｒ_２Ｏ_３およびα−Ｆｅ_２Ｏ_３は、Ｍ^＋３イオンが六方最密酸化物格子において八面体位置を占める、α−Ａｌ_２Ｏ_３（コランダム）の構造を共通に有することはよく知られている。それと異なり、ＣｏＯはＮａＣｌと同様な格子を有し、Ｃｏ_３Ｏ_４は通常のスピネル構造を有する。これらの基本構造は、標準的な学術論文に記述されており；例えば、非特許文献１を参照のこと。γ−酸化クロム（ＣｒＯ_２．４４）は、非特許文献２に記載されている。

格子のカチオン部位が異なる金属イオンで占められている、非常に多くの混合金属酸化物が製造されている。例えば、（Ｃｒ_ｘＦｅ_１−ｘ）_２Ｏ_３タイプ（０＜ｘ＜１）の固溶体が知られている。これらの材料は、非特許文献３および非特許文献４により記述されている標準セラミックまたはゾル−ゲル技術によって製造されている。

スピネル構造を有する混合Ｃｒ−Ｃｏ酸化物は公知である（例えば、非特許文献５および非特許文献６を参照のこと）。

ＣｒＣｏＯ_３は、燃料電池集成体アセンブリにおいて連結管材料として言及されている（非特許文献７参照）。コバルトおよびクロムを含有する種々の混合金属酸化物は、非特許文献８；非特許文献９；および非特許文献１０にも開示されている。

特定の金属酸化物は、フッ素化炭化水素の製造において触媒および／または触媒前駆物質として使用される。特に酸化クロム（ＩＩＩ）は、高温でＨＦによってフッ素化され、ＨＦの存在下でＣ−Ｃｌ結合をＣ−Ｆ結合に転化するための活性触媒である、フッ化クロムとオキシフッ化クロムとの混合物が得られることが見出されているため、有用である。ハロゲン交換として一般に知られている、ＨＦの作用によるＣ−Ｃｌ結合のＣ−Ｆ結合への転化は、フルオロカーボン製造方法の多くにおいて主要な段階である。

触媒前駆物質として有用な酸化クロム組成物は様々な方法で製造され、または様々な形態を取り得る。気相フッ素化反応に適した酸化クロムは、三酸化Ｃｒ（ＶＩ）の還元によって、クロムグリーン（Ｇｕｉｇｎｅｔ’ｓｇｒｅｅｎ）の脱水によって、またはＣｒ（ＩＩＩ）塩を塩基で沈殿させることによって製造することができる（特許文献１参照）。酸化クロムのその他の有用な形態は、特許文献２に開示されているような、低いアルカリ金属イオン含有率を有する六方晶酸化クロム水酸化物である。特許文献３に開示されているように、ＭＦ_４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｔｈ、Ｃｅ）、ＭＦ_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｙ）、およびＭＦ_２（Ｍ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）などの化合物が、触媒の寿命を延ばすために、六方晶酸化クロム水酸化物に添加されている。特に活性フッ素化触媒に対する前駆物質である酸化クロムの形態は、特許文献４に開示されているように二クロム酸アンモニウムの熱分解によって製造される形態である。

クロムベースの担持および／または非担持フッ素化触媒への他の化合物（例えば、他の金属塩）の添加が開示されている。豪州特許文献（特許文献５）には、酸化クロム（またはクロムの酸化物）および少なくとも１つの他の触媒活性金属（例えば、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＺｎ）をベースとするバルクまたは担持触媒が開示されており、酸化物の大部分は結晶状態である（その触媒がバルク触媒である場合には、ＨＦでの活性化後に、その比表面積が少なくとも８ｍ^２／ｇである）。開示されている結晶相としては、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_２、ＮｉＣｒＯ_３、ＮｉＣｒＯ_４、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒＯ_４、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４およびこれらの酸化物の混合物が挙げられる。豪州特許文献（特許文献６）には、Ｎｉ／Ｃｒ原子比が０．０５〜５である、クロムおよびニッケル酸化物をベースとする塊状の触媒が開示されている。特許文献７には、クロム（ｃｈｒｏｍｉａ）が少なくとも一部結晶質である、クロム（ｃｈｒｏｍｉａ）ベースのフッ素化触媒（場合により、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＮｉを含有する）が開示されている。コバルトおよびクロムを組み合わせて含有するフッ素化触媒（例えば、担体上に含浸される）は、特許文献８に開示されている触媒の中にある。特許文献９には、特定の二価金属フッ化物（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、および／またはＣｄの特定のフッ化物）および特定の三価金属フッ化物（Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、および／またはＣｒのフッ化物）の分散相によって特徴付けられる均一に分散された多相触媒組成物が開示されている。

米国特許第３，２５８，５００号明細書米国特許第３，９７８，１４５号明細書米国特許第３，９９２，３２５号明細書米国特許第５，０３６，０３６号明細書ＡＵ−Ａ−８０３４０／９４号明細書ＡＵ−Ａ−２９９７２／９２号明細書米国特許出願第２００１／００１１０６１Ａ１号明細書米国特許第５，１８５，４８２号明細書米国特許第５，５５９，０６９号明細書Ａ．Ｆ．ウェルズ（Ｗｅｌｌｓ）、ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、ｐ．５３８、ｐ．５４３〜５４５、ｐ．５５０、クラレンドン・プレス（ＣｌａｒｅｎｄｏｎＰｒｅｓｓ）編、英国オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ，ＵＫ）（１９８６）ウィルへルミ（Ｗｉｌｈｅｌｍｉ）、ＡｃｔａＣｈｅｍｉｃａＳｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ、第２２巻、ｐ．２５６５−２５７３（１９６８）ミュージック（Ｍｕｓｉｃ）ら、Ｊ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ、第３１巻、ｐ.４０６７−４０７６（１９９６）バッターチャールヤ（Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ）ら、Ｊ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ、第３２巻、ｐ.５７７−５６０（１９９７）ブラッコーニ（Ｂｒａｃｃｏｎｉ）ら、Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、第４巻、ｐ.３３１−３３８（１９７９）ハンク（Ｈａｎｃｋ）およびライティネン（Ｌａｉｔｉｎｅｎ）、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．、第３３巻、ｐ.６３−７３（１９７１）Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．、１１８：９３９７カスティリオーニ（Ｃａｓｔｉｇｌｉｏｎｉ）ら、Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１５２巻、ｐ.５２６−５３２（２０００）ノウォトニー（Ｎｏｗｏｔｎｙ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、第６５巻、ｐ．１９２−１９６（１９８２）チャン（Ｚｈａｎｇ）ら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、第８３巻、ｐ．１２１−１２７（１９９９）

飽和および不飽和炭化水素、ヒドロクロロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、およびクロロフルオロカーボンの選択的なフッ素化およびクロロフッ素化、不飽和フルオロカーボンのフッ素化、フッ素化有機化合物の異性化および不均化、ヒドロフルオロカーボンの脱ヒドロフッ素化、およびフルオロカーボンのクロロ脱フッ素化などの方法に使用することができるハロゲン交換触媒が依然として必要とされている。

本発明は、α−酸化クロム格子におけるクロム原子の約０．０５原子％〜約６原子％が三価コバルト（Ｃｏ^＋３）原子によって置換された、結晶質α−酸化クロム、および前記結晶質コバルト置換α−酸化クロムをクロム含有成分として含んでなるクロム含有触媒組成物を提供する。

本発明は、前記結晶質コバルト置換α−酸化クロムを含む組成物の製造方法もまた提供する。その方法は、（ａ）溶液中にクロム（すなわち、Ｃｒ^３＋）１モル当たり硝酸塩（すなわち、ＮＯ_３ ⁻）を少なくとも３モル含有し、かつ溶液中でコバルトとクロムの総濃度に対して約０．０５モル％〜約６モル％のコバルト濃度を有する、可溶性コバルト塩と可溶性三価クロム塩との水溶液に、水酸化アンモニウム（アンモニア水）を添加することによって固体を共沈させ；その溶液中のクロム（すなわち、Ｃｒ^３＋）１モル当たりアンモニウム（すなわち、ＮＨ_４ ^＋）を少なくとも３モル、溶液に添加した後に；
（ｂ）（ａ）で形成された共沈固体を回収し；
（ｃ）回収された固体を乾燥させ；そして
（ｄ）その乾燥した固体をか焼する
ことを含んでなる。

本発明は、前記結晶質コバルト置換α−酸化クロムをフッ素化剤（例えば、フッ化水素）で処理することによって製造される、クロム含有成分を含んでなるクロム含有触媒組成物も提供する。

本発明は、触媒の存在下で、炭化水素またはハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布（すなわち、含有率および／または配置）を変化させる方法も提供する。その方法は、前記結晶質コバルト置換α−酸化クロムおよび前記処理されたコバルト置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる組成物を触媒として使用することによって特徴付けられる。

本発明の新規な組成物は、コランダム構造を保持するα−酸化クロムにおいて、コバルトとクロムの総量に対してコバルト約０．０５原子％〜約６原子％を含有するコバルト置換α−酸化クロムを含んでなる。本発明は、前記結晶質コバルト置換α−Ｃｒ_２Ｏ_３を含む触媒組成物を含む。結晶質コバルト置換α−酸化クロムは、一般式α−Ｃｏ_ｘＣｒ_２−ｘＯ_３（ｘ＝０．００１〜０．１２）を有する。

本発明の組成物は、共沈を用いた上述の方法によって製造することができる。代表的な共沈技術において、コバルト（ＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）塩およびクロム（ＩＩＩ）塩の水溶液が製造される。水溶液中のコバルトおよびクロム（ＩＩＩ）塩の相対濃度は、最終触媒で望まれるクロムに対するコバルトのバルクモル％によって指示される。水溶液中のクロム（ＩＩＩ）の濃度は一般に、０．３〜３モル（モル／リットル）の範囲であり、０．７５〜１．５モルが好ましい濃度である。水溶液の製造に適しているクロム（ＩＩＩ）塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、臭化物塩、塩化物塩、およびこれらの塩の様々な水和型である。水溶液の製造に有用な他のクロム（ＩＩＩ）塩は、式［ＣｒＬ_６−ｚＡ_ｚ］^＋３−ｚ（式中、各Ｌは、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３、Ｃ_１〜Ｃ_４の第１級、第２級もしくは第３級有機アミン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルニトリル、またはピリジンよりなる群から選択される中性（すなわち、非荷電）配位子であり、各Ａは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、亜硝酸塩および硝酸塩よりなる群から選択されるアニオン配位子であり、ｚは、０〜３の値を有する）の六配位錯体を含む。それらが２つの配位部位を占め得るという点から、２つのＬと等価であるエチレンジアミンなどの中性二座配位子が含まれる。２つの配位部位を占め得るＣ_１〜Ｃ_４カルボン酸塩などのアニオン性二座配位子も含まれる。２つのＡ配位子であり、かつ１つを超える配位部位を占め得る、硫酸塩などのジアニオン性配位子もまた含まれる。

硫酸クロムカリウムなどのアルカリ金属を含有する塩は、アルカリ金属の存在が触媒活性を妨げることから、好ましくない（米国特許第４，８４３，１８１号明細書参照）。好ましくはないが、ＣｒＯ_３などのクロム（ＶＩ）前駆物質を使用してもよく、沈殿前にエタノールなどの化合物でのＣｒ（ＩＩＩ）への還元が必要である。

硝酸クロム（ＩＩＩ）または［Ｃｒ（ＮＯ_３）_３（Ｈ_２Ｏ）_９］などのその水和型が、前記水溶液を製造するのに最も好ましいクロム（ＩＩＩ）塩である。

水溶液の製造に適したコバルト（ＩＩ）塩は、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、臭化物塩、塩化物塩、およびこれらの塩の様々な水和型である。ビス（硫酸）コバルトカリウムなどのアルカリ金属を含有する塩は、アルカリ金属の存在が触媒活性を妨げることから、好ましくない。硝酸コバルト（ＩＩ）水和物（例えば、［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２（Ｈ_２Ｏ）_６］）が最も好ましいコバルト（ＩＩ）塩である。

水溶液の製造に有用であるコバルト（ＩＩＩ）塩としては、式［ＣｏＬ_６−ｚＡ_ｚ］^＋３−ｚ（式中、各Ｌは、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３、Ｃ_１〜Ｃ_４の第１級、第２級もしくは第３級有機アミン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルニトリル、またはピリジンよりなる群から選択される中性（すなわち、非荷電）配位子であり、各Ａは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、亜硝酸塩および硝酸塩よりなる群から選択されるアニオン性配位子であり、ａは、０〜３の値を有する）の六配位錯体が挙げられる。それらが２つの配位部位を占め得るという点から、２つのＬと等価であるエチレンジアミンなどの中性二座配位子が含まれる。２つの配位部位を占め得るＣ_１〜Ｃ_４カルボン酸塩などのアニオン性二座配位子も含まれる。２つのＡ配位子と等価であり、かつ１つを超える配位部位を占め得る、硫酸塩などのジアニオン性配位子もまた含まれる。好ましいコバルト（ＩＩＩ）出発原料は、ヘキサアミン塩（例えば、［Ｃｏ（ＮＨ_３）_６］^＋３（対イオンは塩化物または硝酸イオンである）である。ヘキサアミンコバルト（ＩＩＩ）塩化物（例えば、［Ｃｏ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３］）が最も好ましいコバルト（ＩＩＩ）塩である。

次いで、コバルト塩およびクロム（ＩＩＩ）塩の水溶液を真空下または高温で蒸発させて、固体を形成し、次いでそれをか焼する。

しかしながら、次いでコバルト塩およびクロム（ＩＩＩ）塩の水溶液を水酸化アンモニウム（アンモニア水）などの塩基で処理して、水酸化物としてコバルトおよびクロムを沈殿させることが好ましい。水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムまたは炭酸塩などのアルカリ金属を含有する塩基を使用してもよいが、好ましくはない。コバルトおよびクロム（ＩＩＩ）塩の水溶液への水酸化アンモニウムの添加は通常、１〜１２時間にわたって徐々に行われる。溶液のｐＨは塩基の添加の間、モニターされる。最終的なｐＨは通常、６．０〜１１．０、好ましくは約７．５〜約９．０、最も好ましくは約８．０〜８．７の範囲である。水酸化コバルト／水酸化クロム混合物の沈殿は通常、約１５℃〜約６０℃、好ましくは約２０℃〜約４０℃の温度で行われる。水酸化アンモニウムを添加した後、混合物は通常、２４時間まで攪拌される。

過剰な硝酸アンモニウム（すなわち、クロム１モル当たり３モルを超える硝酸アンモニウム）が水溶液中に存在する場合の製造に注目すべきである。例えば、硝酸クロムと水酸化アンモニウムとの反応から既に存在する硝酸アンモニウムの他に、クロム１モル当たり、さらに硝酸アンモニウム約０．１モル〜約７．０モルを組成物の共沈前、共沈中、または共沈後に溶液に添加してもよい。驚くべきことに、本発明者らは、脱水段階前の、水酸化コバルトおよび水酸化クロムの沈殿混合物への、過剰な硝酸アンモニウムの添加を用いて、α−Ｃｏ_ｘＣｒ_２−ｘＯ_３相の粒径を低減することが可能であり、その結果、その相の表面積および触媒の活性が増加することを見出した（製造実施例１５、１７、および１８、および実施例２０、２１、３０、および３１参照）。

硝酸アンモニウムを混合物に添加した後、約２０℃〜約６０℃の温度で、約０．５〜１０時間（好ましくは、約１〜５時間）、それを攪拌することが好ましい。次いで、その混合物を以下に示すように乾燥させ、か焼する。

この目的を果たす他の薬剤としては、過酸化水素水溶液（１％〜３０％溶液）、オゾン、ペルオキシ酸、例えば過酢酸、および過硫酸アンモニウムが挙げられる。ハロゲンなどの薬剤も使用することができるが、好ましくない。過硫酸カリウムまたは過ホウ酸ナトリウムなどのアルカリ金属を含有する薬剤もまた使用することができるが、好ましくない。

水酸化コバルトと水酸化クロムとの混合物の沈殿が終了し、所望の場合には硝酸アンモニウムまたは他の薬剤を添加した後に、その混合物を蒸発によって乾燥させる。

場合により、沈殿した水酸化コバルトと水酸化クロムとの混合物を回収し、所望の場合には、乾燥前に脱イオン水で洗浄する。これは触媒の活性に影響を及ぼし得る（実施例３２および３３参照）。

水酸化コバルトと水酸化クロムとの混合物を乾燥させた後に、次いでその固体を約２５０℃〜約３５０℃に加熱することによって、硝酸塩を分解する。次いで、得られた固体を約３７５℃〜約１０００℃、好ましくは約４００℃〜約６００℃の温度でか焼する。か焼温度は触媒の活性に影響を及ぼし、その結果、触媒が使用される場合に、生成物分布に影響を及ぼし、炭化水素およびハロゲン化炭化水素のフッ素分布が変化し得る（実施例３４および３５参照）。か焼温度が低いと、いくらかの残留硝酸塩不純物が存在する可能性がある。

か焼は、好ましくは酸素存在下で、最も好ましくは空気存在下で行われる。

本発明の金属酸化物組成物は、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、およびエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）を含む、十分に確立された分析技術によって特徴付けられる。ＥＤＳは、走査型または分析型ＴＥＭと組み合わせて利用可能な分析ツールである。

か焼した後、得られたコバルト置換クリスタリットは、ＴＥＭによってα−Ｃｒ_２Ｏ_３と視覚的に区別することができない。さらに、Ｘ線および電子回折研究は、構造においてＣｒ（ＩＩＩ）と置換されるＣｏ（ＩＩＩ）の量に比例したいくらかの格子の収縮を有するα−Ｃｒ_２Ｏ_３構造と完全に合致する。したがって、その組成物は、一般式α−Ｃｏ_ｘＣｒ_２−ｘＯ_３（ｘ＝０．００１〜０．１２）を有すると結論付けられる。

本発明の種々のコバルト／クロム組成物におけるコバルトの存在は、ＥＤＳを用いた元素分析によってはっきりと示される。図１は、公称的にＣｏを２原子％含有するコバルト置換α−Ｃｒ_２Ｏ_３の試料のＥＤＳスペクトルを示す。比較として、図２は、コバルトで置換されていないα−Ｃｒ_２Ｏ_３のＥＤＳスペクトルを示し、図３は、市販のＣｏＣｒ_２Ｏ_４、コバルトクロムスピネルのＥＤＳスペクトルを示す。これらの３つの図それぞれにおいて、何千ものカウントを表すＸ線強度Ｉが、何千もの電子ボルト（ｋｅＶ）を表すエネルギーレベルＥに対してプロットされている。各プロットのピークは特定の元素の存在と相関している。コバルトの存在は、図１においてＥＤＳスペクトルではっきりと示されているのに対して、図２にはコバルトのピークはない。高いコバルトの充填では（例えば、金属総含有量に対して約６原子％コバルトを超えるコバルトのバルク組成を有する組成物）、公称組成（Ｃｒ_０．５Ｃｏ_０．５）_３Ｏ_４を有し、かつ１０ｎｍの範囲にあるクリスタリットサイズを有する第２スピネル様相を、ＴＥＭおよびＥＤＳによって容易に識別することができる。図３においてＣｒ（原子質量５２）およびＣｏ（原子質量５９）それぞれのＫ_αピークの相対高さ２：１によって、ＥＤＳデータは量的ベースで有効であることが示されている。

ＸＡＳおよびＸＲＤデータは、公称的に１００％Ｃｒ（コバルトの添加なし）、Ｃｒ９８％／Ｃｏ２％、Ｃｒ９５％／Ｃｏ５％、およびＣｒ９０％／Ｃｏ１０％である組成物について得られた。ＸＡＳおよびＸＲＤ分析から、コバルトがα−Ｃｒ_２Ｏ_３中に置換されることがはっきりと示される。Ｃｒ９８％Ｃｏ２％についてのＸＲＤの結果を表１に示す。３．１３６８、１．９２１１、１．３５８１、１．２４６４、および１．１０８８のｄ間隔を有する回折ピークは、回折計の較正のために試料に添加されるケイ素内標準のためである。他のすべての回折ピークは、わずかに低減された単位格子体積を有するα−Ｃｒ_２Ｏ_３構造に連動し得る。

α−Ｃｒ_２Ｏ_３相においてＣｏがＣｒと置き換わる場合、八面配位（ＮＣｏ−Ｏ＝６）、および３＋酸化状態にあると予想される。試料のＣｒ−ＫエッジからのＸＡＳの結果から、すべてのＣｒがＣｒ^３＋として存在し、八面に配位されていることが示される。電子顕微鏡法によって観察されるスピネル様相中にコバルトが存在する場合、これらの原子のいくつかは四面配位を有し、かつ＋２酸化状態で存在するだろう。

図４は、５つの材料の動径分布関数（ＲＤＦ）を示す。その動径分布関数は、中心原子からの一定距離ｒで原子を見つけられる確率を表す。これらの確率は、原子の種類に応じた因子によってウェートが置かれる。したがって、ＲＤＦは、中心原子の周りの局所原子構造を表す。ＲＤＦは、Ｘ線吸収広域微細構造（ＥＸＡＦＳ）データのフーリエ変換によって得られ、無次元フーリエ変換の大きさＦに対して対の分離距離（オングストローム）をプロットすることによって表される。簡単に言えば、その距離で中心原子の周りに配位圏がある距離を示すＲＤＦプロットにおけるピークが見えるかもしれない。励起電子の後方散乱に対する位相ずれを明らかにするために補正しない場合には、実際の分離距離とプロットで示される「ｒ」との間にわずかな差が予想される。図４において、Ｆは、５つの材料それぞれについて、対の分離距離ｒ（オングストロームで示され、位相ずれについて未補正である）に対してプロットされる。ＣｏＯにおけるコバルトの周りの局所構造を表す曲線Ａ、Ｃｏ_３Ｏ_４におけるコバルトの周りの局所構造を表す曲線Ｂ、α−Ｃｒ_２Ｏ_３におけるクロムの周りの局所構造を表す曲線Ｃが図４に含まれる。クロム９８％およびコバルト２％の公称組成を有するコバルト置換α−酸化クロムにおけるコバルトの周りの局所構造を表す曲線Ｄ、ならびにクロム９０％およびコバルト１０％の公称組成を有するコバルト置換α−酸化クロムにおけるコバルトの周りの局所構造を表す曲線Ｅもまた、図４に含まれる。この試料においてスピネル相は電子顕微鏡法によって検出されず、そのためすべてのＣｏは、別々の酸化コバルトコーティングとして、またはα−Ｃｒ_２Ｏ_３格子でＣｒの代わりとして、α−Ｃｒ_２Ｏ_３相と関連すると見なされる。クロム９８％およびコバルト２％の公称組成を有するコバルト置換α−酸化クロムにおけるコバルトの周りの局所構造を表す図４における曲線によって、この試料におけるＣｏの周りの局所原子構造は、予想される共通の酸化コバルト相の構造と類似していないが、α−Ｃｒ_２Ｏ_３相におけるＣｒの構造とは非常に類似していることが示されている。

表２には、ＣｏＫエッジ吸収スペクトルのＸＡＳ分析から得られる平均最隣接（ａｖｅｒａｇｅｆｉｒｓｔｎｅａｒｎｅｉｇｈｂｏｒ）配位数（ＮＣｏ−Ｏ）およびＣｏ平均酸化状態、ならびにＸＲＤによって得られるα−Ｃｒ_２Ｏ_３様相の単位格子体積を示す。

Ｃｏの導入での単位格子体積の減少は、イオン半径を考慮することによって理解することができる。Ｃｏ^＋３がα−Ｃｒ_２Ｏ_３中のＣｒ^＋３の八面環境中に置き換わる場合、それらは、ＣｈｅｍｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＧｒｏｕｐＴｈｅｏｒｙ、第３版、（ニューヨーク、ワイリー（ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｗｉｌｅｙ）、１９９０）の第８章においてコットン（Ｃｏｔｔｏｎ）により論述されている低いスピン配置をとるだろう。シャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）およびプルウィット（Ｐｒｅｗｉｔｔ）によりＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ、第Ｂ２５巻、ｐ．９２５〜９４５（１９６９）に示されているように高スピンＣｒ^＋３（６２ｐｍ）、低スピンＣｏ^＋３（５３ｐｍ）、およびＯ^−２（１３７ｐｍ）のイオン半径を用いて、単位格子体積の収縮を、α−Ｃｒ_２Ｏ_３格子において高スピンＣｒ^＋３と置換される低スピンＣｏ^＋３の量と関連付けることができる。これらの関係は表３にまとめられ、その表に、配位数、酸化状態、および単位格子に基づく４つのＣｏ置換組成物について、α−Ｃｒ_２Ｏ_３相中に実際に置換されたコバルトの量が示されている。表３におけるデータはよく一致しており、α−Ｃｒ_２Ｏ_３相における約６原子％のコバルトの溶解限度を示唆している。６原子％を超えるバルクコバルト濃度についてのコバルト溶解限度の指標は、クロム９０％およびコバルト１０％の公称組成を有するコバルト置換α−酸化クロムにおけるコバルトの周りの局所構造を表す図４の曲線によって提供される。この曲線は、コバルトの一部がＣｏ_３Ｏ_４として存在することを示唆する。

クロム−コバルトスピネル相などの他の相が、本発明の酸化クロム組成物中に存在し得る。（Ｃｏ_０．５Ｃｒ_０．５）_３Ｏ_４の総化学量論を有するこれらの相の存在は、ＥＤＳおよびＴＥＭによって検出された。これらの相は通常、α−Ｃｒ_２Ｏ_３様相と比べて少なく、通常、小さい粒径を有した。

本発明の酸化クロム組成物の表面積は一般に、約１〜１００ｍ^２／ｇの範囲である。本発明の方法によって製造される組成物中に存在するα−Ｃｏ_ｘＣｒ_２−ｘＯ_３相は一般に、約２０〜約４００ｎｍ、通常約４０〜約２５０ｎｍと様々な粒径を有するクリスタリットで構成される。２０ｎｍよりも小さな粒径を有する微晶質材料が本発明に包含される。

本発明のか焼された酸化クロム組成物は、ペレット、顆粒、およびパッキング反応器（ｐａｃｋｉｎｇｒｅａｃｔｏｒ）で使用される押出品などの様々な形状に形成することができる。それは粉末状で使用することもできる。

本発明の酸化クロム組成物のコバルト含有率は、混合金属酸化物をフッ素化した後に得られる触媒の活性に影響する。例えば、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＦ_３のＣＦ_３ＣＣｌＦＣＦ_３へのクロロフッ素化において、ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＦ_３の形成に対する、コバルトおよびクロムを含有するフッ素化された金属酸化物触媒の活性は、コバルトを含有しないクロム触媒と比較して、触媒においてコバルト２〜５原子％を有する組成物では向上する（表４参照）。さらに、本発明の教示に従って、所定の比のコバルトとクロムとを含有する組成物の活性は、脱水およびか焼前に硝酸アンモニウムなどの薬剤で、硝酸コバルト（ＩＩ）および硝酸クロム（ＩＩＩ）の最初の溶液を処理することによって向上させることができる。

コバルトクロムスピネルは、フッ素化またはクロロフッ素化反応に有効な触媒であると見なされない（比較例２６参照）。

本発明の組成物はさらに、結晶質コバルト置換α−酸化クロムまたはコバルトおよびクロムを含有するフッ素化金属酸化物触媒の選択性または活性を変える金属化合物の形で１つもしくはそれ以上の添加剤を含んでなる。適切な添加剤は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｅ、およびＺｎのフッ化物、酸化物、またはオキシフッ化物化合物よりなる群から選択され得る。

本発明の組成物中の添加剤の総含有率は、組成物の金属総含有率に対して約０．０５原子％〜約１５原子％であり得る。添加剤は、含浸などの標準手順によって本発明の組成物中に組み込まれる。

通常、か焼された組成物は、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素化合物のフッ素分布を変化させるために触媒として使用する前に、フッ素化剤で前処理されるだろう。通常、このフッ素化剤はＨＦであるが、四フッ化硫黄、フッ化カルボニル、およびフッ素化炭化水素化合物、例えばトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、または１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなどの他の材料を使用してもよい。この前処理は、例えば、本発明において方法を実施するために使用される反応器であり得る適切な容器に触媒を入れ、その後に、触媒をＨＦで一部飽和させるために、乾燥、か焼した触媒の上にＨＦを通過させることによって達成することができる。これは好都合なことには、例えば約２００℃〜約４５０℃の温度で、例えば約０．１〜約１０時間の時間、触媒の上にＨＦを通過させることによって行われる。とは言っても、この前処理は必須ではない。

本発明に従って提供される上記の触媒は、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布を変化させるために使用することができる。炭化水素またはハロゲン化炭化水におけるフッ素分布は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素のフッ素含有率を増加させることによって変化させることができる。ハロゲン化炭化水素のフッ素分布は、ハロゲン化炭化水素のフッ素含有率を低減することによって、および／またはハロゲン化炭化水素の炭素原子上へのフッ素原子の配置を再編成することによっても変化させることができる。１〜１２個の炭素原子を含有するハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布を変化させる方法、特に１〜６個の炭素原子を含有するハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布を変化させる方法に注目すべきである。１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素のフッ素含有率を増加させる方法、特に１〜６個の炭素原子を含有する炭化水素のフッ素含有率を増加させる方法もまた注目すべきである。ハロゲン化炭化水素のフッ素分布を変化させる方法としては、フッ素化、クロロフッ素化、異性化、不均化、脱ヒドロフッ素化およびクロロ脱フッ素化が挙げられる。本発明の方法は、上記の結晶質コバルト置換α−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理された前記コバルト置換α−酸化クロムよりなる群から選択される、少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる組成物を触媒として使用することによって特徴付けられる。フッ素化、クロロフッ素化、異性化、不均化、脱ヒドロフッ素化およびクロロ脱フッ素化方法に適した代表的な飽和ハロゲン化炭化水素は、式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄ（異性化、不均化および脱ヒドロフッ素化方法については、式中、ｎは１〜６の整数であり、ａは０〜１２の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜１３の整数であり、ｄは０〜１３の整数であり、ｂとｃとｄの合計が少なくとも１であり、ｎが少なくとも２であるという条件で、ａとｂとｃとｄの合計が２ｎ＋２に等しく、脱ヒドロフッ素化方法については、ａは少なくとも１であり、クロロ脱フッ素化方法については、ｂは０であり、フッ素化方法については、ｂ＋ｃは少なくとも１であり、脱ヒドロフッ素化方法については、ｂ＋ｃは０であり、フッ素化、クロロフッ素化、異性化、不均化および脱ヒドロフッ素化方法については、ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１であり、異性化、不均化、脱ヒドロフッ素化およびクロロ脱フッ素化方法については、ｄは少なくとも１である）を有するものである。フッ素化、クロロフッ素化、異性化、不均化、およびクロロ脱フッ素化方法に適した代表的な不飽和ハロゲン化炭化水素は、式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈ（クロロ脱フッ素化方法については、式中、ｐは２〜６の整数であり、ｅは０〜１０の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｇは０〜１２の整数であり、ｈは０〜１１の整数であり、ｆとｇとｈとの合計が少なくとも１であり、ｅとｆとｇとｈとの合計が、ｆが０であるという条件で２ｐに等しく、異性化および不均化方法については、ｅ＋ｆ＋ｇは少なくとも１であり、異性化、不均化およびクロロ脱フッ素化方法については、ｈは少なくとも１である）を有するものである。クロロフッ素化に適した代表的な飽和炭化水素は、式Ｃ_ｑＨ_ｒ（式中、ｑは１〜６の整数であり、ｒは２ｑ＋２である）を有するものである。フッ素化およびクロロフッ素化に適した代表的な不飽和炭化水素は、式Ｃ_ｉＨ_ｊ（式中、ｉは２〜６の整数であり、ｊは２ｉである）を有するものである。

フッ素化
ハロゲン化炭化水素化合物または不飽和炭化水素化合物のフッ素含有率を、上記の結晶質コバルト置換α−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理された前記コバルト置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で前記化合物を気相中でフッ化水素と反応させることによって増加させる方法が本発明に包含される。その触媒組成物は場合により、触媒の活性および選択性を変化させるための添加剤などの更なる成分を含有し得る。

本発明のフッ素化方法に出発原料として適したハロゲン化炭化水素化合物は飽和または不飽和化合物である。本発明のフッ素化方法に適した飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄ（式中、ｎは１〜６の整数であり、ａは０〜１２の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜１３の整数であり、ｄは０〜１３の整数であり、ｂ＋ｃが少なくとも１であるという条件で、ａとｂとｃとｄとの合計が２ｎ＋２に等しい）の炭化水素化合物が挙げられる。本発明のフッ素化方法に適した不飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈ（式中、ｐは２〜６の整数であり、ｅは０〜１０の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｇは０〜１２の整数であり、ｈは０〜１１の整数であり、ｆとｇとｈとの合計が少なくとも１であり、ｅとｆとｇとｈとの合計が２ｐに等しい）の炭化水素化合物が挙げられる。フッ素化に適した不飽和炭化水素は、式Ｃ_ｉＨ_ｊ（式中、ｉは２〜６の整数であり、ｊは２ｉである）を有する不飽和炭化水素である。式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄの飽和化合物、式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈの不飽和化合物および／または式Ｃ_ｉＨ_ｊの不飽和化合物のフッ素含有率は、上記の結晶質コバルト置換α−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理された前記コバルト置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含有する触媒組成物の存在下で前記化合物を気相中でＨＦと反応させることによって増加させることができる。かかる方法は、本明細書において気相フッ素化反応と呼ばれる。

気相フッ素化反応は通常、約１５０℃〜５００℃の温度で行われる。飽和化合物については、フッ素化は、好ましくは約１７５℃〜４００℃、さらに好ましくは約２００℃〜約３５０℃で行われる。不飽和化合物の場合には、フッ素化は、好ましくは約１５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは約１７５℃〜約３００℃で行われる。

気相フッ素化反応は通常、気圧および過圧で行われる。便宜上、下流分離方法（例えば、蒸留）において、約３０気圧までの圧力が用いられる。

気相フッ素化反応は通常、管型反応器で行われる。その反応器およびその連結された供給ライン、流出液ライン、および連結されたユニットは、フッ化水素および塩化水素に耐性である材料で構成されているほうがよい。フッ素化技術ではよく知られている一般的な構成材料としては、ステンレス鋼、特にオーステナイト系ステンレス鋼、周知の高ニッケル合金、例えばモネル（Ｍｏｎｅｌ）（登録商標）ニッケル銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）ニッケルベース合金、およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル−クロム合金、および銅覆鋼が挙げられる。

反応器における接触時間は、通常約１〜約１２０秒、好ましくは約５〜約６０秒である。

不飽和炭化水素またはハロゲン化炭化水素化合物と反応するＨＦの量は、少なくとも理論量であるべきである。理論量は、存在する場合に炭素間二重結合を飽和するＨＦ１モルの他に、Ｆにより置換されるＢｒおよび／またはＣｌ置換基の数に基づく。通常、ＨＦと、式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄ、Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈ、およびＣ_ｉＨ_ｊの前記化合物とのモル比は、約０．５：１〜約１００：１、好ましくは約２：１〜約５０：１、さらに好ましくは約３：１〜約２０：１の範囲であり得る。一般に、所定の触媒組成物を用いると、温度が高くなり、接触時間が長くなると、フッ素化生成物への転化率が高くなる。上記の変数は互いにバランスをとることができ、そのため、高フッ素置換生成物の形成が最大になる。

本発明の触媒の存在下でＨＦと反応させることができる式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄの飽和化合物の例としては、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、Ｃ_２Ｃｌ_６、Ｃ_２ＢｒＣｌ_５、Ｃ_２Ｃｌ_５Ｆ、Ｃ_２Ｃｌ_４Ｆ_２、Ｃ_２Ｃｌ_３Ｆ_３、Ｃ_２Ｃｌ_２Ｆ_４、Ｃ_２ＣｌＦ_５、Ｃ_２ＨＣｌ_５、Ｃ_２ＨＣｌ_４Ｆ、Ｃ_２ＨＣｌ_３Ｆ_２、Ｃ_２ＨＣｌ_２Ｆ_３、Ｃ_２ＨＣｌＦ_４、Ｃ_２ＨＢｒＦ_４、Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_４、Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_３Ｆ、Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_２Ｆ_２、Ｃ_２Ｈ_２ＣｌＦ_３、Ｃ_２Ｈ_３Ｃｌ_３、Ｃ_２Ｈ_３Ｃｌ_２Ｆ、Ｃ_２Ｈ_３ＣｌＦ_２、Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｈ_４ＣｌＦ、Ｃ_３Ｃｌ_６Ｆ_２、Ｃ_３Ｃｌ_５Ｆ_３、Ｃ_３Ｃｌ_４Ｆ_４、Ｃ_３Ｃｌ_３Ｆ_５、Ｃ_３ＨＣｌ_７、Ｃ_３ＨＣｌ_６Ｆ、Ｃ_３ＨＣｌ_５Ｆ_２、Ｃ_３ＨＣｌ_４Ｆ_３、Ｃ_３ＨＣｌ_３Ｆ_４、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_６、Ｃ_３Ｈ_２ＢｒＣｌ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_５Ｆ、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_４Ｆ_２、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_３Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｈ_２ＣｌＦ_５、Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_５、Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_４Ｆ、Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_３Ｆ_２、Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_２Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_３ＣｌＦ_４、Ｃ_３Ｈ_４Ｃｌ_４、Ｃ_４Ｃｌ_４Ｃｌ_４、Ｃ_４Ｃｌ_４Ｃｌ_６、Ｃ_４Ｈ_５Ｃｌ_５、Ｃ_４Ｈ_５Ｃｌ_４Ｆ、およびＣ_５Ｈ_４Ｃｌ_８が挙げられる。

本発明の触媒を用いて、上述の条件下で行われる飽和ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素化反応の具体的な例としては、ＣＨ_２Ｃｌ_２のＣＨ_２Ｆ_２への転化、ＣＨＣｌ_２Ｆと、ＣＨＣｌＦ_２と、ＣＨＦ_３との混合物へのＣＨＣｌ_３の転化、ＣＨ_３ＣＨＣｌＦとＣＨ_３ＣＨＦ_２との混合物へのＣＨ_３ＣＨＣｌ_２の転化、ＣＨ_３ＣＨＣｌＦとＣＨ_３ＣＨＦ_２との混合物へのＣＨ_２ＣｌＣＨ_２Ｃｌの転化、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆと、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２と、ＣＨ_３ＣＦ_３との混合物へのＣＨ_３ＣＣｌ_３の転化、ＣＨ_２ＣｌＣＦ_３のＣＨ_２ＦＣＦ_３への転化、ＣＨＣｌＦＣＦ_３とＣＨＦ_２ＣＦ_３との混合物へのＣＨＣｌ_２ＣＦ_３の転化、ＣＨＣｌＦＣＦ_３のＣＨＦ_２ＣＦ_３への転化、ＣＨＢｒＦＣＦ_３のＣＨＦ_２ＣＦ_３への転化、ＣＣｌ_２ＦＣＦ_２ＣＣｌＦ_２とＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌＦ_２との混合物へのＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３の転化、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_３のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３への転化、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２と、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌと、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦとの混合物へのＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２の転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３とＣＦ_３ＣｌＦＣＦ_３との混合物へのＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌＦ_２の転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３のＣＦ_３ＣｌＦＣＦ_３への転化、およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２とＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦとを含む混合物の、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌＦとＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦ_２との混合物への転化が挙げられる。

本発明の触媒の存在下でＨＦと反応させることができる式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈおよびＣ_ｉＨ_ｊの不飽和化合物の例としては、Ｃ_２Ｃｌ_４、Ｃ_２ＢｒＣｌ_３、Ｃ_２Ｃｌ_３Ｆ、Ｃ_２Ｃｌ_２Ｆ_２、Ｃ_２ＣｌＦ_３、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_２ＨＣｌ_３、Ｃ_２ＨＢｒＣｌ_２、Ｃ_２ＨＣｌ_２Ｆ、Ｃ_２ＨＣｌＦ_２、Ｃ_２ＨＦ_３、Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｈ_２ＣｌＦ、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_２、Ｃ_２Ｈ_３Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_５Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_４Ｃｌ_２、Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_３、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_４、Ｃ_３ＨＣｌ_５、Ｃ_３Ｃｌ_６、Ｃ_３Ｃｌ_５Ｆ、Ｃ_３Ｃｌ_４Ｆ_２、Ｃ_３Ｃｌ_３Ｆ_３、Ｃ_３Ｃｌ_２Ｆ_４、Ｃ_３ＣｌＦ_５、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｃｌ_８、Ｃ_４Ｃｌ_２Ｆ_６、Ｃ_４ＣｌＦ_７、Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_６、およびＣ_４ＨＣｌＦ_６が挙げられる。

本発明の触媒を用いて行われる不飽和ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素化反応の具体的な例としては、ＣＨ_２ＣｌＣＦ_３とＣＨ_２ＦＣＦ_３との混合物へのＣＨＣｌ＝ＣＣｌ_２の転化、ＣＨＣｌ_２ＣＦ_３とＣＨＣｌＦＣＦ_３とＣＨＦ_２ＣＦ_３との混合物へのＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２の転化、ＣＨ_３ＣＣｌ_２ＦとＣＨ_３ＣＣｌＦ_２とＣＨ_３ＣＦ_３との混合物へのＣＣｌ_２＝ＣＨ_２の転化、ＣＨ_３ＣＨＣｌＦとＣＨ_３ＣＨＦ_２との混合物へのＣＨ_２＝ＣＨＣｌの転化、ＣＦ_２＝ＣＨ_２のＣＨ_３ＣＦ_３への転化、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＣｌＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＦ_３、および／またはＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦ_２の混合物へのＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＦ_３の転化、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２のＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３への転化、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３への転化、およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２への転化が挙げられる。

ペンタフルオロエタンの製造についてのその他の情報は、２００２年８月２２日出願の米国特許出願第６０／４０５，２２３号［ＣＬ２１０９ＵＳＰＲＶ］に提供されており、その全体が参照により本明細書に援用される。

式ＣＨＺ_２ＣＺ_３（式中、Ｚのうちの４つ以下がＦであるという条件で、各ＺはＦ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群から選択される）のハロエタンのフッ素化によって、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（すなわち、ＣＨＦ_２ＣＦ_３またはＨＦＣ−１２５）を製造する触媒方法に注目すべきである。式ＣＨＺ_２ＣＺ_３の好ましいハロエタンとしては、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）および１，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２２）が挙げられる。ＨＦＣ−１２５は、本発明の触媒の存在下でＣＨＺ_２ＣＺ_３化合物を気相中でＨＦと反応させることによって製造される。本発明の触媒の存在下での上記ペンタハロエタンとＨＦとの反応は、好ましくは約１５０℃〜約４００℃、さらに好ましくは約２００℃〜約３８０℃で行われる。反応器に供給されるＨＦの量は、ＣＨＺ_２ＣＺ_３出発原料におけるＣｌまたはＢｒ置換基の数に基づく、少なくとも理論量であるべきである。ＨＣＦＣ−１２３のフッ素化の場合には、ＨＦとＨＣＦＣ−１２３との化学量論比は２：１である。ＨＦとＣＨＺ_２ＣＺ_３出発原料の好ましい比は通常、およその化学量論比〜約２０：１の範囲である。好ましい接触時間は１〜６０秒である。空気の形での、または窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性希釈剤と共に供給される酸素は、反応物と共に、または所望の場合には別々の触媒処理として添加することができる。

式Ｃ_３Ｃｌ_６−ｘＦ_ｘ（式中、ｘは０〜５に等しい）のヘキサハロプロペンのフッ素化によって、２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＦ_３またはＨＣＦＣ―２２６ｄａ）を製造する触媒方法に注目すべきである。式Ｃ_３Ｃｌ_６−ｘＦ_ｘの好ましいヘキサハロプロペンとしては、１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（すなわち、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＦ_３またはＣＦＣ−１２１３ｘａ）およびヘキサクロロプロペン（すなわち、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＣｌ_３）が挙げられる。ＨＣＦＣ−２２６ｄａは、約１５０℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度で本発明の触媒の存在下で、上記の不飽和化合物を気相中でＨＦと反応させることによって製造される。

反応器に供給されるＨＦの量は、Ｃ_３Ｃｌ_６−ｘＦ_ｘ出発原料におけるＣｌ置換基の数に基づく、少なくとも理論量であるべきである。ＣＦＣ−１２１３ｘａのフッ素化の場合には、ＨＦとＣＦＣ−１２１３ｘａとの化学量論比は３：１である。ＨＦとＣ_３Ｃｌ_６−ｘＦ_ｘ出発原料の好ましい比は通常、およその化学量論比〜約２５：１の範囲である。好ましい接触時間は１〜６０秒である。

飽和ハロゲン化炭化水素化合物の混合物または不飽和炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素化合物の混合物、ならびに不飽和炭化水素とハロゲン化炭化水素化合物のどちらも含む混合物も、気相フッ素化反応において使用することができる。本発明の触媒を用いた気相フッ素化にかけられる、飽和ハロゲン化炭化水素化合物の混合物および不飽和炭化水素と不飽和ハロゲン化炭化水素化合物との混合物の具体的な例としては、ＣＨ_２Ｃｌ_２とＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２との混合物、ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２とＣＣｌ_３ＣＦ_３との混合物、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２とＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＣｌ_３との混合物、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３とＣＨ_２＝ＣＣｌＣＨ_３との混合物、ＣＨ_２Ｃｌ_２とＣＨ_３ＣＣｌ_３との混合物、ＣＨＦ_２ＣＣｌＦ_２とＣＨＣｌＦＣＦ_３との混合物、ＣＨＣｌ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣｌとＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌとの混合物、ＣＨＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌとの混合物、ＣＨＣｌ_２ＣＨＣｌＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌとの混合物、ＣＨＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_３との混合物、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_２ＦとＣＦ_３ＣＨ＝ＣＣｌ_２との混合物、およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌとＣＦ_３ＣＨ＝ＣＣｌ_２との混合物が挙げられる。

クロロフッ素化
ハロゲン化炭化水素化合物または炭化水素化合物のフッ素含有率を、上記の結晶質コバルト置換α−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理された前記コバルト置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記化合物を気相中でフッ化水素（ＨＦ）および塩素（Ｃｌ_２）と反応させることによって増加させる方法が本発明に包含される。その触媒組成物は場合により、他の触媒として有効な金属など、更なる成分を含有してもよい。

本発明のクロロフッ素化方法に出発原料として適したハロゲン化炭化水素化合物は飽和または不飽和化合物である。本発明のクロロフッ素化方法に適した飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄ（式中、ｎは１〜６の整数であり、ａは０〜１２の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜１３の整数であり、ｄは０〜１３の整数であり、ｂとｃとｄとの合計が少なくとも１であり、ａ＋ｂ＋ｃが少なくとも１であるという条件で、ａとｂとｃとｄとの合計が２ｎ＋２に等しい）の化合物が挙げられる。好ましいクロロフッ素化方法としては、前記飽和出発原料（ａが少なくとも１である）を含む方法が挙げられる。クロロフッ素化に適した飽和炭化水素化合物は、式Ｃ_ｑＨ_ｒ（式中、ｑは１〜６の整数であり、ｒは２ｑ＋２である）を有する化合物である。本発明のクロロフッ素化方法に適した不飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈ（式中、ｐは２〜６の整数であり、ｅは０〜１０の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｇは０〜１２の整数であり、ｈは０〜１１の整数であり、ｆとｇとｈとの合計が少なくとも１であり、ｅとｆとｇとｈとの合計が２ｐに等しい）の化合物が挙げられる。フッ素化に適した不飽和炭化水素化合物は、式Ｃ_ｉＨ_ｊ（式中、ｉは２〜６の整数であり、ｊは２ｉである）を有する化合物である。式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄおよびＣ_ｑＨ_ｒの飽和化合物、および／または式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈおよびＣ_ｉＨ_ｊの不飽和化合物のフッ素含有率は、上記の結晶質コバルト置換α−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理された前記コバルト置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記化合物を気相中でＨＦおよびＣｌ_２と反応させることによって増加させることができる。かかる方法は、本明細書において気相クロロフッ素化反応と呼ばれる。

気相クロロフッ素化反応の条件は、温度範囲、接触時間、圧力、およびＨＦとハロゲン化炭化水素化合物とのモル比に関して、気相フッ素化反応について上述されている条件と同様である。反応器に供給される塩素（Ｃｌ_２）の量は、反応器に供給されるハロゲン化炭化水素化合物が不飽和であるかどうか、および塩素およびフッ素によって置換されるＣ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄ、Ｃ_ｑＨ_ｒ、Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈ、およびＣ_ｉＨ_ｊ中の水素の数に基づく。炭素間二重結合を飽和させるのに、Ｃｌ_２１モルが必要であり、すべての水素を塩素またはフッ素で置換するのにＣｌ_２１モルが必要である。実際的な理由から、理論量を超えるわずかに過剰な塩素が必要であるが、塩素が大きく過剰だとしても、生成物は完全にクロロフッ素化されるだろう。Ｃｌ_２とハロゲン化炭素化合物との比は通常、約１：１〜約１０：１である。

本発明の触媒を用いて行われる、一般式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄの飽和ハロゲン化炭化水素化合物と一般式Ｃ_ｑＨ_ｒの飽和炭化水素化合物の気相クロロフッ素化反応の具体的な例としては、ＣＨ_２ＣｌＣＦ_３を含有する混合物へのＣ_２Ｈ_６の転化、ＣＨＣｌＦＣＦ_３とＣＨＦ_２ＣＦ_３との混合物へのＣＨ_２ＣｌＣＦ_３の転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＦ_３との混合物へのＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌの転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＦ_３との混合物へのＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２の転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＦ_３との混合物へのＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌの転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＦ_３との混合物へのＣＨＣｌ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌの転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３との混合物へのＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌの転化、およびＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３との混合物へのＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２の転化が挙げられる。

本発明の触媒を用いて行われる、一般式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈの不飽和ハロゲン化炭化水素化合物と一般式Ｃ_ｉＨ_ｊの不飽和炭化水素化合物の気相クロロフッ素化反応の具体的な例としては、ＣＣｌ_３ＣＣｌＦ_２とＣＣｌ_２ＦＣＣｌ_２ＦとＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌ_３ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦ_２との混合物へのＣ_２Ｈ_４の転化、ＣＣｌ_３ＣＣｌＦ_２とＣＣｌ_２ＦＣＣｌ_２ＦとＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌ_３ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦ_２との混合物へのＣ_２Ｃｌ_４の転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＦ_３との混合物への、Ｃ_３Ｈ_６またはＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２の転化が挙げられる。

本発明の触媒の存在下でエタンを気相中でＨＦおよびＣｌ_２と反応させることによって、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（すなわち、ＣＨ_２ＣｌＣＦ_３またはＨＣＦＣ−１３３ａ）を含有する混合物を製造する触媒方法は注目すべきである。エタンのクロロフッ素化は、約１５０℃〜約４５０℃、好ましくは約３００℃〜約４００℃で行うことが好ましい。ＨＦとエタンとのモル比は好ましくは、約３：１〜約１５：１であり、塩素とエタンとのモル比は約２：１〜５：１である。好ましい接触時間は約５秒〜約６０秒である。空気の形での、または窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性希釈剤と共に供給される酸素は、反応物と共に、または所望の場合には別々の触媒処理として添加することができる。

式Ｃ_３Ｃｌ_６−ｘＦ_ｘ（式中、ｘは０〜４に等しい）のヘキサハロプロペンをクロロフッ素化することによって、１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（すなわち、ＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_３またはＣＦＣ−２１５ａａ）、２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３またはＣＦＣ−２１６ａａ）、１，２−ジクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦＣＦ_３またはＣＦＣ−２１６ｂａ）、および２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＦ_３またはＣＦＣ−２１７ｂａ）の混合物を製造する触媒方法にも注目すべきである。式Ｃ_３Ｃｌ_６−ｘＦ_ｘの好ましいヘキサハロプロペンとしては、１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（すなわち、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＦ_３またはＣＦＣ−１２１３ｘａ）およびヘキサクロロプロペン（すなわち、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＣｌ_３）が挙げられる。ＣＦＣ−２１５ａａ、−２１６ａａ、−２１６ｂａ、および−２１７ｂａの混合物は、約１５０℃〜約４５０℃、好ましくは約２５０℃〜４００℃の温度で本発明の触媒の存在下で、上記の不飽和化合物を気相中でＣｌ_２およびＨＦと反応させることによって製造される。

反応器に供給されるＨＦの量は、Ｃ_３Ｃｌ_６−ｘＦ_ｘ出発原料におけるＣｌ置換基の数および最終生成物の目的の組成に基づく、少なくとも理論量であるべきである。フッ素置換基平均数が６であるクロロフルオロプロパンの混合物にＣＦＣ−１２１３ｘａをクロロフッ素化する場合には、ＨＦとＣＦＣ−１２１３ｘａとの化学量論比は３：１である。ＨＦとＣ_３Ｃｌ_６−ｘＦ_ｘ出発原料の好ましい比は通常、およその化学量論比〜約３０：１、さらに好ましくは約８：１〜２５：１の範囲である。

反応器に供給される塩素の量は少なくとも理論量であるべきである。Ｃｌ_２とＣＦＣ−１２１３ｘａとの好ましいモル比は約１：１〜約５：１である。

好ましい接触時間は約５秒〜約６０秒である。

ＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化についての更なる情報は、２００２年８月２２日出願の米国特許出願第６０／４０５，２２２号［ＣＬ２１０８ＵＳＰＲＶ］に提供されており、その全体が参照により本明細書に援用される。

飽和炭化水素化合物と飽和ハロゲン化炭化水素化合物との混合物、および不飽和炭化水素化合物と不飽和ハロゲン化炭化水素化合物との混合物、ならびに飽和化合物と不飽和化合物のどちらも含有する混合物を、本発明の触媒を用いてクロロフッ素化することができる。使用することができる飽和および不飽和炭化水素およびハロゲン化炭化水素の混合物の具体的な例としては、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２とＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＣｌ_３との混合物、ＣＨＣｌ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣｌとＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌとの混合物、ＣＨＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌとの混合物、ＣＨＣｌ_２ＣＨＣｌＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌとの混合物、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３とＣＨＣｌ＝ＣＨＣＦ_３との混合物、およびＣＨ_２＝ＣＨ_２とＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３との混合物が挙げられる。

異性化および不均化
上記の結晶質コバルト置換α−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理された前記コバルト置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記ハロゲン化炭化水素化合物を異性化することによって、ハロゲン化炭化水素化合物におけるフッ素分布を変化させる方法が本発明に包含される。

上記の結晶質コバルト置換α−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理された前記コバルト置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記ハロゲン化炭化水素化合物を気相中で不均化することによってハロゲン化炭化水素化合物におけるフッ素分布を変化させる方法もまた、本発明に包含される。

本発明の異性化および不均化方法に出発原料として適したハロゲン化炭化水素化合物は、飽和または不飽和化合物である。本発明の異性化および不均化方法に適した飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄ（式中、ｎは２〜６の整数であり、ａは０〜１２の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜１３の整数であり、ｄは１〜１３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃが少なくとも１であるという条件で、ａとｂとｃとｄとの合計が２ｎ＋２に等しい）の化合物が挙げられる。本発明の異性化および不均化方法に適した不飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈ（式中、ｐは２〜６の整数であり、ｅは０〜１０の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｇは０〜１２の整数であり、ｈは１〜１１の整数であり、ｅ＋ｆ＋ｇの合計が少なくとも１であるという条件で、ｅとｆとｇとｈとの合計が２ｐに等しい）の化合物が挙げられる。

本発明の一実施形態において、同じ数のＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＦ置換基をそれぞれ維持しながら、分子のＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＦ置換基を再配置することによって（通常、熱力学的に好ましい配置に）、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素分布を変化させる。この方法は本明細書において異性化と呼ばれる。

本発明の他の実施形態において、ハロゲン化炭化水素出発原料と比較して減少したフッ素含有率を有する１つもしくはそれ以上のハロゲン化炭化水素化合物、ならびにハロゲン化炭化水素出発原料と比較して増加したフッ素含有率を有する１つもしくはそれ以上のハロゲン化炭化水素化合物が得られるように、ハロゲン化炭化水素出発原料の１分子の少なくとも１つのＦ置換基をハロゲン化炭化水素出発原料のもう１つの分子の少なくとも１つのＨ、Ｂｒおよび／またはＣｌ置換基と交換することによって、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素分布を変化させる。この方法は本明細書において不均化と呼ばれる。

本発明のその他の実施形態では、異性化および不均化反応のどちらも同時に起こり得る。

異性化、不均化または異性化および不均化のどちらも行うかどうかにかかわらず、式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄの飽和化合物および／または式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈの不飽和化合物のフッ素分布は、上記の結晶質コバルト置換α−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理された前記コバルト置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で変化させることができる。

異性化および不均化反応は通常、約１５０℃〜５００℃、好ましくは約２００℃〜約４００℃の温度で行われる。反応器での接触時間は通常、約１〜約１２０秒、好ましくは約５〜約６０秒である。異性化および不均化反応は、ヘリウム、アルゴン、または窒素などの不活性ガスの存在下で行うことができるが、これは好ましくない。異性化および不均化反応は、ＨＦおよびＨＣｌの存在下で行うことができるが、これは好ましくない。

本発明の触媒を用いて行われる気相異性化反応の具体的な例としては、ＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＦのＣＣｌ_３ＣＦ_３への転化、ＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦ_２のＣＦ_３ＣＣｌ_２Ｆへの転化、ＣＨＦ_２ＣＣｌＦ_２のＣＦ_３ＣＨＣｌＦへの転化、ＣＨＦ_２ＣＨＦ_２のＣＦ_３ＣＨ_２Ｆへの転化、ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２のＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３への転化、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦ_２のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３への転化が挙げられる。

本発明の触媒を用いて行われる気相不均化反応の具体的な例としては、ＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌ_３ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌＦ_２との混合物へのＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦ_２の転化、およびＣＨＣｌ_２ＣＦ_３とＣＨＦ_２ＣＦ_３との混合物へのＣＨＣｌＦＣＦ_３の転化が挙げられる。

未転化出発原料の他に、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（すなわち、ＣＨＣｌ_２ＣＦ_３またはＨＣＦＣ−１２３）および１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（すなわち、ＣＦ_３ＣＨＦ_２またはＨＦＣ−１２５）を含む混合物に、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＨＦ_２ＣＣｌＦ_２またはＨＣＦＣ−１２４ａ）および２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＦ_３ＣＨＣｌＦまたはＨＣＦＣ−１２４）の混合物を転化する方法は注目すべきである。ＨＦＣ−１２５およびＨＣＦＣ−１２３を含む混合物は、場合によりＨＦ、ＨＣｌ、窒素、ヘリウム、アルゴン、および二酸化炭素よりなる群から選択される希釈剤の存在下で、本発明の触媒とＨＣＦＣ−１２４ａとＨＣＦＣ−１２４との混合物を接触させることによって気相中で得られる。不均化は、好ましくは約１５０℃〜約４００℃、さらに好ましくは約２５０℃〜約３５０℃で行われる。使用する場合には、希釈ガスは、希釈剤とハロエタンとのモル比約１：１〜約５：１で存在し得る。好ましい接触時間は約１０秒〜約６０秒である。

脱ヒドロフッ素化
上記の結晶質コバルト置換α−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理された前記コバルト置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記ハロゲン化炭化水素化合物を脱ヒドロフッ素化することによって、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素含有率を低減する方法が本発明に包含される。

本発明の脱ヒドロフッ素化方法に出発原料として適したハロゲン化炭化水素化合物は通常、飽和化合物である。本発明の脱ヒドロフッ素化方法に出発原料として適した飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｄ（式中、ｎは２〜６の整数であり、ａは１〜１２の整数であり、ｄは１〜１３の整数であり、ａとｄとの合計が２ｎ＋２に等しい）の化合物が挙げられる。式Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｄの飽和化合物のフッ素含有率は、上記の結晶質コバルト置換α−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理された前記コバルト置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で低減することができる。フッ素含有率のこの低減は通常、分子からのフッ化水素（ＨＦ）の除去と関連し、本明細書において脱ヒドロフッ素化と呼ばれる。

脱ヒドロフッ素化反応は通常、約２００℃〜約５００℃、好ましくは約３００℃〜約４５０℃の温度で行われる。反応器での接触時間は通常、約１〜約３６０秒、好ましくは約５〜約１２０秒である。ヘリウム、アルゴン、または窒素などの不活性ガスの存在下で脱ヒドロフッ素化反応を行うことによって、フッ素化炭素化合物の解離が促進されるが、この実施によって分離の難しさも生じ、これは好ましくない。

脱ヒドロフッ素化反応の生成物は、ＨＦおよび出発原料からのＨＦの減少から得られる不飽和フッ素化炭素化合物からなる。本発明の触媒を用いて行われる気相脱ヒドロフッ素化反応の具体的な例としては、ＣＨ_３ＣＨＦ_２のＣＨ_２＝ＣＨＦへの転化、ＣＨ_３ＣＦ_３のＣＨ_２＝ＣＦ_２への転化、ＣＦ_３ＣＨ_２ＦのＣＦ_２＝ＣＨＦへの転化、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３のＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_３への転化、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３のＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２への転化が挙げられる。

１，１−ジフルオロエタン（すなわち、ＣＨＦ_２ＣＨ_３またはＨＦＣ−１５２ａ）の脱ヒドロフッ素化によってフルオロエタン（すなわち、ＣＨ_２＝ＣＨＦまたはフッ化ビニル）を製造する触媒方法は注目すべきである。フッ化ビニルおよび未転化ＨＦＣ−１５２ａを含有する混合物は、場合によりＨＦ、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび二酸化炭素よりなる群から選択される希釈剤の存在下で、本発明の触媒とＨＦＣ−１５２ａを接触させることによって気相中で得られる。脱ヒドロフッ素化は、好ましくは約１５０℃〜約４００℃、さらに好ましくは約２５０℃〜約３５０℃で行われる。使用する場合、希釈ガスは、希釈剤とハロエタンとのモル比約１：１〜約５：１で存在し得る。好ましい接触時間は約１０秒〜約６０秒である。

クロロ脱フッ素化
上記の結晶質コバルト置換α−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理された前記コバルト置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記ハロゲン化炭化水素化合物を気相中で塩化水素（ＨＣｌ）と反応させることによって、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素含有率を低減する方法が本発明に包含される。

本発明のクロロ脱フッ素化方法に出発原料として適したハロゲン化炭化水素化合物は飽和または不飽和化合物である。本発明のクロロ脱フッ素化方法に適した飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｎＨ_ａＣｌ_ｃＦ_ｄ（式中、ｎは１〜６の整数であり、ａは０〜１２の整数であり、ｃは０〜１３の整数であり、ｄは１〜１３の整数であり、ａとｃとｄとの合計が２ｎ＋２に等しい）の化合物が挙げられる。本発明のクロロ脱フッ素化方法に適した不飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｐＨ_ｅＣｌ_ｇＦ_ｈ（式中、ｐは２〜６の整数であり、ｅは０〜１０の整数であり、ｇは０〜１２の整数であり、ｈは１〜１１の整数であり、ｅとｇとｈとの合計が２ｐに等しい）の化合物が挙げられる。式Ｃ_ｎＨ_ａＣｌ_ｃＦ_ｄの飽和化合物および／または式Ｃ_ｐＨ_ｅＣｌ_ｇＦ_ｈの不飽和化合物のフッ素含有率は、上記の結晶質コバルト置換α−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理された前記コバルト置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記化合物をＨＣｌと気相中で反応させることによって低減することができる。かかる方法は、本明細書において気相クロロ脱フッ素化反応と呼ばれる。クロロ脱フッ素化は、米国特許第５，３４５，０１７号明細書および米国特許第５，７６３，６９８号明細書に開示されており、これら２つの特許の教示は、参照により本明細書に援用される。

クロロ脱フッ素化反応は通常、約２５０℃〜４５０℃、好ましくは約３００℃〜約４００℃の温度で行われる。反応器での接触時間は通常、約１〜約１２０秒、好ましくは約５〜約６０秒である。最も都合のよいことには、この反応は気圧または過圧で行われる。

飽和ハロゲン化炭化水素を含むクロロ脱フッ素化は特に注目すべきである。ＨＣｌと飽和ハロゲン化炭化水素化合物とのモル比は通常、約１：１〜約１００：１、好ましくは約３：１〜約５０：１、最も好ましくは約４：１〜約３０：１である。一般に、所定の触媒組成物を用いると、温度が高くなり、接触時間が長くなり、ＨＣｌと飽和ハロゲン化炭化水素化合物とのモル比が高くなるにしたがって、低フッ素含有率を有する化合物への転化率が高くなる。上記の変数は互いにバランスをとることができ、そのため、塩素置換生成物の形成が最大になる。

クロロ脱フッ素化反応の生成物は通常、未反応ＨＣｌ、ＨＦ、未転化出発原料、および１つもしくはそれ以上のフッ素置換基を塩素と置換することにより出発原料よりも低いフッ素含有率を有する飽和ハロゲン化炭化水素化合物を含んでなる。本発明の触媒を用いて行われる気相クロロ脱フッ素化反応の具体的な例としては、ＣＨＣｌ_３とＣＨＣｌ_２ＦとＣＨＣｌＦ_２との混合物へのＣＨＦ_３の転化、ＣＣｌ_３ＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌ_３ＣＣｌＦ_２とＣＣｌ_２ＦＣＣｌ_２ＦとＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌ_３ＣＦ_３との混合物へのＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦ_２の転化、ＣＣｌ_３ＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌ_３ＣＣｌＦ_２とＣＣｌ_２ＦＣＣｌ_２ＦとＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌ_３ＣＦ_３とＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２Ｆとの混合物へのＣＦ_３ＣＣｌＦ_２の転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌ_２ＦとＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌ_３とＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＣＣｌ_３との混合物へのＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３の転化、ＣＣｌ_２＝ＣＨＣＦ_３とＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＦ_３との混合物へのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３の転化が挙げられる。

本発明の触媒の存在下で、気相中でＨＦＣ−２３６ｆａとＨＣｌとを反応させることによる、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３またはＨＦＣ−２３６ｆａ）のクロロ脱フッ素化によって、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（すなわち、ＣＣｌ_２＝ＣＨＣＦ_３またはＨＣＦＣ−１２２３ｚａ）および１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（すなわち、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＦ_３またはＣＦＣ−１２１３ｘａ）を含有する混合物を製造する触媒方法は注目すべきである。反応は、好ましくは約２７５℃〜約４５０℃、さらに好ましくは約３００℃〜約４００℃で行われ、ＨＣｌとＨＦＣ−２３６ｆａとのモル比は好ましくは約３：１〜約２０：１である。好ましい接触時間は約１秒〜約４０秒である。空気の形での、または窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性希釈剤と共に供給される酸素は、反応物と共に、または所望の場合には別々の触媒処理として添加することができる。

本発明の方法によって得られた反応生成物は、限定されないが、スクラビング、デカンテーション、または蒸留を含む組み合わせなど、従来の技術によって分離することができる。本発明の種々の実施形態の生成物のいくつかは、互いにまたはＨＦと１つもしくはそれ以上の共沸混合物を形成する。

本発明の方法は、周知の化学工学の慣例を用いて容易に行うことができる。

実用性
本明細書において開示される触媒を使用することによって得られた反応生成物のいくつかは、直接的な工業用途に望まれる特性を有するだろう。例えば、ＣＨ_２Ｆ_２（ＨＦ−３２）、ＣＨＦ_２ＣＦ_３（ＨＦＣ−１２５）、ＣＨＦ_２ＣＦ_３（ＨＦＣ−１２５）、ＣＨ_２ＦＣＨＦ_２（ＨＦＣ−１３４）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、およびＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、冷媒としての用途が見出され、ＣＨ_２ＦＣＦ_３（ＨＦＣ−１３４ａ）およびＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３（ＨＦＣ−２２７ｅａ）は、噴射剤としての用途が見出され、ＣＨ_２ＦＣＨＦ_２（ＨＦＣ−１３４）およびＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、発泡剤としての用途が見出され、ＣＨＦ_２ＣＦ_３（ＨＦＣ−１２５）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、およびＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３（ＨＦＣ−２２７ｅａ）は、消火剤としての用途が見出される。

本発明を用いることによって得られる他の反応生成物は、有用な生成物を製造するための化学中間体として使用される。例えば、ＣＣｌ_３ＣＦ_３（ＣＦＣ−１１３ａ）を使用して、ＣＦＣ−１１４ａを製造することができ、次いでそれをヒドロ脱塩素化によってＣＨ_２ＦＣＦ_３（ＨＦＣ−１３４ａ）に転化することができる。同様に、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３（ＣＦＣ−２１６ａａ）を使用して、ヒドロ脱塩素化によってＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＣ−２３６ｆａ）を製造することができ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦ_２（ＣＦＣ−１２１５ｚｃ）を使用して、水素化によってＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を製造することができる。

さらに説明することなく、当業者は、本明細書における説明を用いて、本発明をその最大限まで利用することができると考えられる。したがって、以下の具体的な実施形態は、単なる実例として解釈されるべきであり、開示内容の残り部分を決して束縛するものではない。

触媒の特徴付け
エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
これらの研究において、加速電圧２００ｋＶで操作され、かつＳｉ（Ｌｉ）元素検出器を備えたオックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）窓なしＥＤＳシステムで構成されたフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＣＭ−２０高分解能透過型電子顕微鏡を使用して、クリスタリットを分析した。ＥＤＳ分析において、試料の電子透過性の薄いセクションを用いて、蛍光など、試料の厚さの影響を最小限に抑えた。また、それらの原子質量が類似していることから、Ｃｒ、Ｃｏ、およびＮｉのＸ線吸収断面は、同じであると想定した（ザルゼック（Ｚａｌｕｚｅｃ）によるＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＡｎａｌｙｔｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、Ｊ．Ｊ．Ｈｒｅｎ、Ｊ．Ｉ．ゴールドステイン（Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ）およびＤ．Ｃ．ジョイ（Ｊｏｙ）編、（プレナム・プレス（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ）、ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ）、１９７９）ｐ．１２１〜１６７の記述を参照のこと）。図１、２および３のＥＤＳにおける銅の存在は、ＴＥＭグリッドおよび顕微鏡におけるバックグラウンドのためである。

Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）およびＸ線粉末回折（ＸＲＤ）
Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（アジソン−ウェスレイ（Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ）、マサチューセッツ州リーディング（Ｒｅａｄｉｎｇ，ＭＡ）、１９６９）でウォレン（Ｗａｒｒｅｎ）により記述されている方法に従って、ＸＲＤデータを得て、分析した。ＸＡＳデータは、最新フォトン源（ＡｄｖａｎｃｅｄＰｈｏｔｏｎＳｏｕｒｃｅ）、アルゴンヌ国立研究所（ＡｒｇｏｎｎｅＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙ）のビームライン５ＢＭＤ、ＤＮＤ−ＣＡＴで得た。Ｘ−ＲａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｆＥＸＡＦＳ，ＳＥＸＡＦＳａｎｄＸＡＮＥＳ（ジョン・ワイリー＆サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ）、１９８８）にコウニングスベルガー（Ｋｏｎｉｎｇｓｂｅｒｇｅｒ）およびプリンス（Ｐｒｉｎｓ）により記述されている方法を用いて、ＸＡＳデータを得て、分析した。Ｃｒ、Ｃｏ、およびＮｉのＫエッジについて、スペクトルを得た。Ｃｒエッジは透過幾何学（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｇｅｏｍｅｔｒｙ）で得られ、ＣｏおよびＮｉエッジは、それらの濃度が低いことから蛍光モードで得られた。

表２のデータは、すべてのＣｏ原子のバルク平均を表す。配位数は、ＣｏスペクトルのＸ線吸収広域微細構造（ＥＸＡＦＳ）領域をフーリエ変換することによって得られた動径分布関数から抽出される。酸化状態は、既知の酸化状態を有する標準にエッジＣｏスペクトル付近の試料を合わせることによって得られた。

ＸＲＤおよびＸＡＳデータを得るための最新フォトン源（ＡｄｖａｎｃｅｄＰｈｏｔｏｎＳｏｕｒｃｅ）の使用が、米エネルギー省の基礎エネルギー科学事務局によって契約番号Ｗ−３１−１０９−Ｅｎｇ−３８の下で支持された。

触媒の製造
製造比較例１
１００％クロム触媒の製造（４００℃）
脱イオン水１０００ｍＬに溶解したＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（１．０モル）４００ｇの溶液を７．４Ｍアンモニア水４７７ｍＬで滴下処理し、そのｐＨを約８．５に上げた。スラリーを室温で一晩攪拌した。アンモニアでｐＨを８．５に再び調整した後、混合物を蒸発皿に注ぎ、１２０℃で乾燥させた。次いで、得られた固体を空気中で４００℃にて２４時間か焼した。

１００％酸化クロムをＴＥＭおよびＥＤＳによって調べた。生成物は、約２０ｎｍの狭いサイズ範囲を有するα−Ｃｒ_２Ｏ_３の均一なクリスタリットからなった。ＥＤＳによって、混入物のないクロムおよび酸素の存在が示された。

製造実施例２
９９％クロム／１％コバルト触媒の製造（４００℃）
脱イオン水２０００ｍＬに溶解してＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（１．９８モル）７９２．２９ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．０２００モル）５．８２ｇの溶液を製造した。その溶液を７．４Ｍアンモニア水９５５ｍＬで滴下処理し、ｐＨを約８．５に上げた。スラリーを室温で一晩攪拌した。翌日、ｐＨを８．５に調整した。次いで、２つのガラス漏斗を用いて、固体を回収した；各漏斗中に得られた固体を脱イオン水１５〜２０リットルで洗浄した。その固体を空気中で１２０℃にて２４時間乾燥させ、次いで空気中で４００℃にて２４時間か焼した。

ＴＥＭおよびＥＤＳによる試料の分析から、２０〜４０ｎｍのサイズ範囲のα−Ｃｒ_２Ｏ_３クリスタリットが存在することが示された。コバルトは酸化クロム格子中に存在した。

製造実施例３
９８％クロム／２％コバルト触媒の製造（４００℃）
脱イオン水２０００ｍＬに溶解してＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（１．９６モル）７８４．３０ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．０４０モル）１１．６４ｇの溶液を製造した。その溶液を７．４Ｍアンモニア水９５０ｍＬで滴下処理し、ｐＨを約１．８から約８．５に上げた。スラリーを室温で一晩攪拌し、次いで１１０〜１２０℃にて空気中で４８時間、乾燥するまで蒸発させた。乾燥した触媒を半分に分けた。半分を空気中で４００℃にて２４時間か焼した。

Ｃｒ／Ｃｏ酸化物をＴＥＭおよびＥＤＳによって調べた。その酸化物は、範囲２０〜４０ｎｍのクリスタリットからなった。ＥＤＳスペクトルから、α−Ｃｒ_２Ｏ_３構造全体にわたってコバルトの均一な分布が示された。ＸＲＤおよびＸＡＳによる試料の分析によって、クリスタリットはα−Ｃｒ_２Ｏ_３を有し、かつコバルトの平均酸化状態は２．９４であると確認された。α−Ｃｒ_２Ｏ_３格子におけるコバルトの組込みの量は、１．７〜２．０原子％の範囲であった。

製造実施例４
９８％クロム／２％コバルト触媒の製造（９００℃）
製造実施例３で製造された乾燥触媒の残り半分を空気中で９００℃にて２４時間か焼した。

製造実施例５
９８％クロム／２％コバルト触媒の製造（４００℃）
脱イオン水２０００ｍＬに溶解してＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（１．９６モル）７８４．２９ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．０４０モル）１１．６４ｇの溶液を製造した。ｐＨが約８．５に達するまで、溶液を７．４Ｍアンモニア水９５０ｍＬで滴下処理した。ｐＨを８．５に維持しながら、スラリーを室温で２４時間攪拌した。次いで、週末の間１２０℃での加熱を続けて、スラリーを空気中で１１０〜１２０℃にて乾燥するまで蒸発させた。次いで、乾燥した触媒を空気中で４００℃にて２４時間か焼した。

製造実施例６
９８％クロム／２％コバルト触媒の製造（５５０℃）
脱イオン水１０００ｍＬに溶解してＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（２．５２モル）１，０１０ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．０５０モル）１４．６ｇの溶液を製造した。厚い、黒色の沈殿物が形成するまで、その緑色の溶液を温度約１００℃で蒸発させた。固体をホットプレート上で３００〜３２５℃にて乾燥させた。次いで、その固体を磁製皿に移し、加熱炉内で５５０℃にて２０時間か焼した。

ＴＥＭおよびＥＤＳによる試料の分析から、か焼温度が高かったために、粒径がわずかに増加したコバルト置換α−Ｃｒ_２Ｏ_３の結晶が存在することが示された。スピネルの粒径は、４００℃でか焼された試料で認められた１０〜３０ｎｍと比較して、約２０〜５０ｎｍに増加した。

製造実施例７
９８％クロム／２％コバルト触媒の製造（４００℃）
Ｃｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（５０．５ｇ、０．１２６モル）およびＣｏ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．７３ｇ、０．００２５１モル）を磁製るつぼに計り入れ、戸外で攪拌しながら共に融解した。その混合物を分解するまで加熱し、次いで加熱炉内で４００℃にて２４時間か焼した。

ＴＥＭおよびＥＤＳによる試料の分析から、コバルト置換α−Ｃｒ_２Ｏ_３の１００〜１５０ｎｍ結晶の存在、ならびに粒径約１０〜３０ｎｍを有する、比較的大量のスピネル相の存在が示された。

上記と同様の手法において、０．５原子％コバルト／９９．５原子％クロム、１．０原子％コバルト／９９原子％クロム、３原子％コバルト／９７原子％クロム、および４原子％コバルト／９６原子％クロムのバルク組成を有するコバルト／クロム酸化物組成物を製造し、４００℃でか焼した。

これらの５つのコバルト／クロム組成物の熱重量分析から、４００℃でか焼した結果、硝酸塩前駆物質の分解が不完全であったことが示された。５つの組成物の試料を５５０℃で１２時間、再びか焼した。ＸＡＳによるこれらの試料の分析によって、コバルトの平均酸化状態は＋３．０〜＋３．２であることが示された。公称的にコバルト０．５原子％を含有する試料は、ＸＡＳ作業にはコバルトが少なすぎた。クロムの平均酸化状態は＋３．２であり；少量のＣｒ^＋６を含有する相も存在した。ＸＲＤおよびＸＡＳデータから、コバルトの周りの局所構造はα−Ｃｒ_２Ｏ_３格子中のその存在と一致していることが示された。ＣｒＣｏＯ_３であると考えられる、非常に小さな粒径を有する第２相も存在する。

製造実施例８
９７．８％クロム／２．２％コバルト触媒の製造（５５０℃）
Ｃｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（５０．３３ｇ、０．１２６モル）およびＣｏ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．８２ｇ、０．００２８２モル）を磁製るつぼに計り入れ、戸外で攪拌しながら共に融解した。その混合物を分解するまで加熱し、次いで加熱炉内で５５０℃にて１２時間か焼した。

上記と同様の手法において、２．４原子％コバルト／９７．６原子％クロムおよび２．７原子％コバルト／９７．３原子％クロムのバルク組成を有するコバルト／クロム酸化物組成物を製造し、５５０℃でか焼した。

ＸＡＳにより、これらの３つの試料を分析することによって、コバルトの平均酸化状態は＋３．１〜＋３．２であることが示された。クロムの平均酸化状態は＋３．１３〜＋３．２０であり、少量のＣｒ^＋６を含有する相も存在した。ＸＲＤおよびＸＡＳデータから、コバルトの周りの局所構造はα−Ｃｒ_２Ｏ_３格子中のその存在と一致していることが示された。ＣｒＣｏＯ_３であると考えられる、非常に小さな粒径を有する第２相も存在する。

製造実施例９
９８％クロム／２％コバルト触媒の製造（５５０℃）
脱イオン水１５００ｍＬに溶解してＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（２．５２モル）１，０１０ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．０５０２モル）１４．６ｇの溶液を製造した。機械攪拌機で混合しながら、溶液を２９重量％アンモニア水５００ｍＬで処理した。その混合物を２時間攪拌し、ｐＨを６．０で安定させた。混合物を大きな磁器皿に移した。加熱によって水を除去した。大部分の水が蒸発した後、ホットプレート上で試料を２５０〜３００℃に加熱した。次いで、得られた固体を磁製皿に移し、加熱炉において５５０℃で２０時間か焼した。

ＴＥＭおよびＥＤＳによる試料の分析から、スピネル相の形成が沈殿技術によって最少であることが示された。コバルト置換α−Ｃｒ_２Ｏ_３相の約９０％は、サイズ範囲２０〜４０ｎｍのクリスタリットからなり、残り１０％は、サイズ範囲２００〜４００ｎｍの非常に大きなクリスタリットである。

製造実施例１０
９７％クロム／３％コバルト触媒の製造（未洗浄、４００℃）
脱イオン水２０００ｍＬに溶解してＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（１．９４モル）７７６．２９ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．０６０モル）１７．４６ｇの溶液を製造した。ｐＨが約８．５に達するまで、溶液を７．４Ｍアンモニア水９５０ｍＬで滴下処理した。スラリーを室温で２４時間攪拌し、次いで、１１０〜１２０℃で乾燥するまで蒸発させた。乾燥した触媒を粉砕して粉末にし、次いで空気中で４００℃にて２４時間か焼した。か焼生成物の表面積は３０．５ｍ^２／ｇであった。

製造実施例１１
９７％クロム／３％コバルト触媒の製造（洗浄：４００℃）
脱イオン水２０００ｍＬに溶解してＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（１．９４モル）７７６．２９ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．０６０モル）１７．４６ｇの溶液を製造した。ｐＨが約８．５に達するまで、溶液を７．４Ｍアンモニア水９５５ｍＬで滴下処理した。スラリーを室温で一晩攪拌し、翌日にｐＨを８．５に調整した。次いで、２つの３Ｌガラス漏斗中に固体を回収し、各各漏斗中に得られた固体を脱イオン水１５〜２０リットルで洗浄した。次いで、洗浄した固体を空気中で１２０℃にて２４時間、乾燥するまで蒸発させ、次いで空気中で４００℃にて２４時間か焼した。か焼生成物の表面積は１７．８ｍ^２／ｇであった。

Ｃｒ／Ｃｏ酸化物をＴＥＭおよびＥＤＳにより調べた。α−Ｃｒ_２Ｏ_３相は、１００ｎｍの範囲のクリスタリットからなり、ＥＤＳスペクトルから、格子中に置換されたコバルトの存在が示された。この試料は、サイズ範囲１０ｎｍのクリスタリットからなる第２相も含有した。ＥＤＳスペクトルから、この相は同程度の量のコバルトおよびクロムを含有し、かつスピネル相である可能性があることが示された。

製造実施例１２
９５％クロム／５％コバルト触媒の製造（９００℃）
脱イオン水１０００ｍＬに溶解してＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（０．９５モル）３８０．１４ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．０５０モル）１４．５５ｇの溶液を製造した。ｐＨが約１．７から８．４に上がるまで、溶液を７．４Ｍアンモニア水４５０ｍＬで滴下処理した。スラリーを室温で一晩攪拌し、次いで、空気中で１２０℃にて乾燥するまで蒸発させ、その温度で一晩維持した。乾燥した触媒を粉砕して粉末にし、次いで空気中で９００℃にて２０時間か焼した。

製造実施例１３
９５％クロム／５％コバルト触媒の製造（４００℃）
脱イオン水２０００ｍＬに溶解してＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（１．９０モル）７６０．２８ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．１０モル）２９．１０ｇの溶液を製造した。溶液を７．４Ｍアンモニア水９５０ｍＬで滴下処理し、ｐＨを約８．５に上げた。スラリーを室温で一晩攪拌し、次いで、空気中で１１０〜１２０℃にて４８時間乾燥するまで蒸発させた。乾燥した触媒を半分に分けた。半分を空気中で４００℃にて２４時間か焼した。か焼生成物の表面積は３３．６ｍ^２／ｇであった。

Ｃｒ／Ｃｏ９５／５酸化物をＴＥＭおよびＥＤＳによって調べた。α−Ｃｒ_２Ｏ_３相は、５０ｎｍの範囲のクリスタリットからなり、ＥＤＳスペクトルから、格子中に置換されたコバルトの存在が示された。この試料は、スピネル相の小さなクリスタリットも含有した。ＸＲＤおよびＸＡＳによる試料の分析によって、クリスタリットはα−Ｃｒ_２Ｏ_３構造を有し、かつコバルトの平均酸化状態は２．８４であると確認された。α−Ｃｒ_２Ｏ_３格子におけるコバルトの組込みの量は、３．８〜４．４原子％の範囲であった。

製造実施例１４
９５％クロム／５％コバルト触媒の製造（９００℃）
製造実施例１３で製造した乾燥触媒の残り半分を空気中で９００℃にて２４時間か焼した。

製造実施例１５
９５％クロム／５％コバルト触媒の製造
（１．５当量過剰なＮＨ_４ＮＯ_３、４００℃）
脱イオン水２０００ｍＬに溶解してＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（１．９０モル）７６０．２８ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．１０モル）２９．１０ｇの溶液を製造した。溶液を７．４Ｍアンモニア水９５０ｍＬで滴下処理し、ｐＨを約８．５に上げた。スラリーを室温で２４時間攪拌し、次いで、ＮＨ_４ＮＯ_３（３．０モル）２４０．１２ｇの溶液で処理した。室温で２時間攪拌した後、混合物を空気中で１２０℃にて乾燥するまで蒸発させ、週末の間その温度で維持した。乾燥した触媒を乳鉢および乳棒で粉砕して粉末にし、次いで空気中で４００℃にて２４時間か焼した。か焼生成物の表面積は３６．５ｍ^２／ｇであった。

参照製造実施例１６
９０％クロム／１０％コバルト触媒の製造（洗浄；４００℃）
脱イオン水２０００ｍＬに溶解してＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（１．８０モル）７２０．２７ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．２０モル）５８．２１ｇの溶液を製造した。溶液を７．４Ｍアンモニア水９５５ｍＬで滴下処理し、ｐＨを約２．１から約８．５に上げた。スラリーを室温で一晩攪拌した。翌日に、アンモニア水を添加することによって、ｐＨを８．０５から８．５に上げた。２つの３Ｌガラス漏斗中に固体を回収し、各漏斗中の固体を脱イオン水１５〜２０リットルで洗浄した。次いで、洗浄した固体を空気中で１２０℃にて２４時間、乾燥するまで蒸発させた。次いで、乾燥した触媒を空気中で４００℃にて２４時間か焼した。

Ｃｒ／Ｃｏ９０／１０酸化物をＴＥＭおよびＥＤＳによって調べた。試料は２つの相からなった。α−Ｃｒ_２Ｏ_３相は、１００ｎｍの範囲のクリスタリットからなり、ＥＤＳスペクトルから、格子中にコバルトの存在が示された。この試料は、１０ｎｍクリスタリットの形で比較的多量のスピネル様相も含有した。ＸＲＤおよびＸＡＳによる試料の分析によって、その試料は主にα−Ｃｒ_２Ｏ_３構造であり、かつコバルトの平均酸化状態は２．６３であることが示された。α−Ｃｒ_２Ｏ_３格子におけるコバルトの組込みの量は、４．５〜５．９原子％の範囲であった。

参照製造実施例１７
９０％クロム／１０％コバルト触媒の製造
（３．３当量過剰なＮＨ_４ＮＯ_３；４００℃）
脱イオン水２００ｍＬに溶解してＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（０．１８モル）７２．０３ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．０２０モル）５．８２ｇの溶液を製造した。その溶液を７．４Ｍアンモニア水で処理して、ｐＨ８．５に上げた。スラリーを室温で２４時間攪拌した。次いで、水１００ｍＬに溶解したＮＨ_４ＮＯ_３（０．６０モル）４８．０２ｇの溶液で混合物を処理した。スラリーを１時間攪拌し、次いで空気中で１２０℃にて約９０時間乾燥させた。乾燥した固体を粉砕して粉末にし、次いで蓋付きの皿に入れ、空気中で４００℃にて２４時間か焼した。

ＸＲＤによる試料の分析から、一次結晶相のα−Ｃｒ_２Ｏ_３構造は、Ｃｒ^＋３の代わりのＣｏ^＋３の置換の存在と一致する格子収縮を有することが示された。クリスタリットのサイズ範囲は、製造実施例１６で観察されたサイズ範囲の約半分であった。

参照製造実施例１８
９０％クロム／１０％コバルト触媒の製造
（６．７当量過剰なＮＨ_４ＮＯ_３；４００℃）
水２００ｍＬに溶解したＮＨ_４（ＮＯ_３）（１．２モル）９６．０５ｇの溶液で、クロム／コバルト酸化物／水酸化物の混合物を処理したことを除いては、上記の酸化物の製造を繰り返した。

フルオロカーボン生成物の分析の一般手順
以下の一般手順は、フルオロカーボン反応生成物を分析するために用いられる方法の実例である。質量選択的検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）を用いて有機生成物を分析するために、全反応器流出液の一部をオンラインで試料採取した。不活性炭素担体上のクライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標）過フッ化ポリエーテルを含有する、長さ２０フィート（６．１ｍ）×直径１／８インチ（０．３２ｃｍ）を有するガスクロマトグラフィーが達成された。ヘリウムフローは３０ｍＬ／分であった。ガスクロマトグラフ条件は、３分間の初期保持期間の間６０℃であり、続いて速度６℃／分で温度を２００℃に設定した。

有機生成物、ならびにＨＣｌおよびＨＦなどの無機酸も含有する反応器流出液のバルクを廃棄前に苛性水溶液で処理した。

すべての蒸気反応は、１気圧の公称圧力で行われた。

実施例１９
ＣＦ_３ＣＨＣｌ_２のフッ素化
製造実施例１５に記載のように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ９５／５、２９．０４ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（２５ｃｃ／分、４．２×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で７７℃から１７５℃に、約１．２時間にわたって加熱した。次いで、ＨＦおよび窒素を、それぞれ流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。１．５時間後、窒素フローを２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）分に低減し、ＨＦフローを８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）に増加した。反応器の温度を５時間の間に、徐々に４１３℃に上げ、４１３℃でさらに０．６時間維持した。この時間の最後に、ＨＦフローを止め、反応器を２０ｓｃｃｍ（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）窒素フロー下にて３００℃に冷却した。

上記のように製造された触媒を反応器に入れ、窒素およびＨＦで３００℃にてパージした。ＨＦおよびＨＣＦＣ−１２３蒸気をモル比６：１で接触時間３０秒にて反応器に共に供給した。ＧＣ−ＭＳによる反応器流出液の分析を以下に示す。

参照実施例２０
ＣＦ_３ＣＨＣｌＦのフッ素化
参照製造実施例１６に記載のように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ９０／１０、６．７５ｇ、４ｍＬ、１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、加熱炉で加熱された直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で２００℃から４００℃に、約２５分間にわたって加熱し、次いで温度を３００℃に下げ、窒素フローをさらに８０分維持した。窒素フローを３５ｃｃ／分（５．８×１０^−７ｍ^３／ｓ）に低減し、次いでＨＦを流量１２ｃｃ／分（２．０×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に入れた。３５分後、温度を３２５℃に上げた。６０分後には、温度を３５０℃に上げた。６０分後に、温度を３７５℃に上げた。９０分後に、４００℃に上げた。３０分後に、４２５℃に上げた。２０分後に、窒素フローを１５ｃｃ／分（２．５×１０^−７ｍ^３／ｓ）に低減し、ＨＦフローを２８ｃｃ／分（４．７×１０^−７ｍ^３／ｓ）に増加した。２０分後、窒素フローを５ｃｃ／分（８．３×１０^−８ｍ３／ｓ）に低減し、ＨＦフローを３６ｃｃ／分（６．０×１０^−７ｍ^３／ｓ）に増加した。２０分後、窒素フローを止め、ＨＦフローを４０ｃｃ／分（６．７×１０^−７ｍ^３／ｓ）に増加し、この条件を１２０分間維持した。反応器温度を３５０℃に調節し、ＨＦおよびＨＣＦＣ−１２４蒸気をモル比２：１、接触時間３．３秒で反応器に供給した。ＧＣ−ＭＳによる反応器流出液の分析を以下に示す。

参照実施例２１
ＣＦ_３ＣＨＣｌＦのフッ素化
参照製造実施例１８に記載のように製造された、過剰量のＮＨ_４ＮＯ_３で前処理されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ９０／１０、５．６６ｇ、４ｍＬ、１２〜２０メッシュ、（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、加熱炉で加熱された直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で２００℃から４００℃に、約２５分間にわたって加熱し、次いで温度を３００℃に下げ、窒素フローをさらに８０分維持した。窒素フローを３５ｃｃ／分（５．８×１０^−７ｍ^３／ｓ）に低減し、次いでＨＦを流量１２ｃｃ／分（２．０×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に入れた。３５分後、温度を３２５℃に上げた。６０分後に、温度を３５０℃に上げた。６０分後に、温度を３７５℃に上げた。９０分後に、４００℃に上げた。３０分後に、４２５℃に上げた。２０分後に、窒素フローを１５ｃｃ／分（２．５×１０^−７ｍ^３／ｓ）に低減し、ＨＦフローを２８ｃｃ／分（４．７×１０^−７ｍ^３／ｓ）に増加した。２０分後、窒素フローを５ｃｃ／分（８．３×１０^−８ｍ３／ｓ）に低減し、ＨＦフローを３６ｃｃ／分（６．０×１０^−７ｍ^３／ｓ）に増加した。２０分後に、窒素フローを遮断し、ＨＦフローを４０ｃｃ／分（６．７×１０^−７ｍ^３／ｓ）に増加し、この条件を１２０分間維持した。反応器温度を３５０℃に調節し、ＨＦおよびＨＣＦＣ−１２４蒸気をモル比２：１で接触時間３．３秒にて反応器に供給した。ＧＣ−ＭＳによる反応器流出液の分析は以下に示す。

参照実施例２２
ＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２のフッ素化
参照製造実施例１６に記載のように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ９０／１０、３２．２６ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で５０℃から２４６℃に約１．６時間にわたって加熱した。触媒を２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）Ｎ_２で１７５℃にて一晩パージし、次いで、ＨＦおよびＮ_２を、それぞれ流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で１７５℃にて反応器に共に供給した。１．３時間後、窒素フローを２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）分に低減し、ＨＦフローを８０ｃｃ／分（６．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）に増加した。反応器の温度を徐々に、２時間にわたって３７５℃に上げ、次いで１０ｃｃ／分（１．７×１０^−７ｍ^３／ｓ）Ｎ_２および９０ｃｃ／分（１．５×１０^−６ｍ^３／ｓ）ＨＦで４０９℃にてさらに２．３時間処理した。この時間の最後に、ＨＦフローを止め、反応器を２０ｓｃｃｍ（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）窒素フロー下にて３００℃に冷却した。

上記のように製造された触媒を反応器に入れ、窒素およびＨＦで３２５℃にてパージした。反応器の温度を３７５℃に調節し、ＨＦおよびテトラクロロエチレン蒸気をモル比６：１、接触時間１５秒で反応器に供給した。ＧＣ−ＭＳによる反応器流出液の分析を以下に示す。

実施例２３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２とＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦとの混合物のフッ素化
製造実施例１０に記載のように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ９７／３、２８．５７ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素２５ｃｃ／分（４．２×１０^−７ｍ^３／ｓ）で１５０℃にて１６時間パージした。Ｎ_２フローを１７５℃で５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）に０．５時間増加した。次いで、Ｎ_２およびＨＦを、それぞれ流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。１．２時間後、窒素フローを２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）分に低減し、ＨＦフローを８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）に増加した。反応器の温度を徐々に、５．７時間にわたって３００℃に上げた。ＨＦを止め、反応器を窒素２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で約１６時間パージした。次いで、Ｎ_２およびＨＦフローをそれぞれ、２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）および８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）で確立し、反応器の温度を３．５時間にわたって２９８℃から４１０℃に上げ、次いで４１０℃で２．３時間維持した。この時間の最後に、ＨＦフローを止め、反応器を２０ｓｃｃｍ（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）窒素フロー下にて３００℃に冷却した。

反応器の温度を３２５℃に調節し、ＨＦおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂ／ｃａ混合物（２２５ｃｂのＧＣ面積５２．８％、２２５ｃａのＧＣ面積４６．８％）の蒸気をモル比４：１、接触時間３０秒で反応器に共に供給した。ＧＣ−ＭＳによる反応器流出液の分析を以下に示す。

実施例２４
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２のフッ素化
製造実施例５に記載のように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ９８／２、２８．０４ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で９０℃から１７７℃に約０．７時間にわたって加熱した。次いで、ＨＦおよびＮ_２を、それぞれ流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。２時間後、窒素フローを２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）分に低減し、ＨＦフローを８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）に増加した。反応器の温度を徐々に、３．５時間にわたって２９８℃に上げた。ＨＦを止め、反応器をＮ_２２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で２９９℃にて一晩パージした。翌日に、Ｎ_２およびＨＦフローをそれぞれ、２０ｃｃ／分（１．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）および８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）で確立し、反応器の温度を１．７時間にわたって４００℃に上げた。反応器を４００〜４１０℃でさらに１．３時間維持した。この時間の最後に、ＨＦフローを止め、反応器を２０ｓｃｃｍ（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）窒素フロー下にて３００℃に冷却した。次いで、モル比２０：１、接触時間１５秒にて、ＨＦおよびＣＦＣ−１２１３ｘａを蒸気として反応器に共に供給した。反応器温度３００℃でのＧＣ−ＭＳによる反応器流出液の分析を以下に示す。

実施例２５
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２のフッ素化
製造実施例６に記載のように製造されたコバルト／クロム酸化物（Ｃｒ／Ｃｏ９８／２、５５０℃でか焼、３２．０ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で６５℃から１７６℃に約０．８時間にわたって加熱した。次いで、ＨＦおよびＮ_２を、それぞれ流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。０．６時間後、次いでＮ_２およびＨＦフローをそれぞれ、２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）および８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）に調節し、反応器温度を３時間にわたって４１１℃に上げた。触媒を４１１℃で０．７５時間維持した。次いで、Ｎ_２およびＨＦフローをそれぞれ、１０ｃｃ／分（１．７×１０^−７ｍ^３／ｓ）および５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）に調節し、反応器温度を４１１℃でさらに２時間維持した。この時間の最後に、ＨＦフローを止め、反応器を１５ｓｃｃｍ（２．５×１０^−７ｍ^３／ｓ）窒素フロー下にて２９５℃に冷却した。モル比２０：１、接触時間１５秒でフッ化水素およびＣＦＣ−１２１３ｘａを反応器に共に供給した。ＧＣ−ＭＳによる反応器流出液の分析を以下に示す。

比較例２６
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２のフッ素化
コバルトクロマイト（ＣｏＣｒ_２Ｏ_４、ＣＡＳ登録番号［１２０１６−６９−２］、４０．８ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））の市販の試料をペレット化し、篩い分けし、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で８０℃から１７４℃に約１．５時間にわたって加熱した。次いで、ＨＦおよびＮ_２を、それぞれ流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。０．２時間後、次いでＮ_２およびＨＦフローをそれぞれ、２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）および８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）に調節した。次いで、触媒を３．２時間にわたって１７５℃から４０１℃に加熱した。次いで、ＨＦフローを止め、反応器を２０ｓｃｃｍ（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）窒素フロー下にて３００℃に冷却した。反応器をモル比２０：１、接触時間１５秒でフッ化水素およびＣＦＣ−１２１３ｘａを反応器に共に供給した。ＧＣ−ＭＳによる反応器流出液の分析を以下に示す。

実施例２７
エチレンのクロロフッ素化
この実験で使用した触媒は実施例２４で使用した触媒である。反応器温度を２５０℃に調節し、ＨＦ、エチレン、および塩素の蒸気をモル比１２：１：１、接触時間１５秒で反応器に共に供給した。２５０℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例２８
エタンのクロロフッ素化
実施例２７からのコバルト置換酸化クロムをこの実験で使用した。反応器の温度を３５０℃に調節し、ＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、および塩素をモル比１０：１：４、接触時間１５秒で反応器に共に供給した。反応器温度３５０℃でのＧＣ−ＭＳによる反応器流出液の分析を以下に示す。

実施例２９
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２のクロロフッ素化
製造実施例２に記載のように製造されたコバルトクロム酸化物（Ｃｒ／Ｃｏ９９／１、２９．０ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で５２℃から１７４℃に約１時間にわたって加熱した。次いで、ＨＦおよびＮ_２を、それぞれ流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に２時間の間、共に供給した；この間、顕著な発熱があった。次いで、窒素フローを２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）に低減し、ＨＦフローを８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）に増加した。反応器の温度を徐々に、３時間で４０７℃に上げ、４０６℃で１．３時間維持した。次いで、ＨＦフローを止め、反応器を２０ｓｃｃｍ窒素フロー下にて３００℃に冷却した。ＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化を、接触時間１５秒で反応器に共に供給されたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、および塩素で３００℃にて開始した。モル比２０：１：４（それぞれ、ＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａおよび塩素）の場合には３２０℃、モル比３０：１：２の場合には４００℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例３０
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２のクロロフッ素化
製造実施例２に記載のように製造されたコバルト／クロム酸化物（Ｃｒ／Ｃｏ９５／５、２１．８ｇ、１５ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で５２℃から１７３℃に約１時間にわたって加熱した。次いで、ＨＦおよび窒素を、それぞれ２ｃｃ／分（４．２×１０^−７ｍ^３／ｓ）および７５ｃｃ／分（１．２５×１０^−６ｍ^３／ｓ）の流量で反応器に共に供給した。２．２時間後、窒素およびＨＦの流量をそれぞれ５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）に調節し、反応器温度を徐々に、３時間にわたって２９９℃に上げた。反応器を窒素２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で２９９℃にて一晩パージした。次いで、ＨＦおよび窒素をそれぞれ、８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）および２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に０．６時間、共に供給した。次いで、反応器の温度を２時間にわたって４００℃に上げた。窒素フローを１０ｃｃ／分（１．７×１０^−７ｍ^３／ｓ）に低減し、温度を４１０℃に上げた。１時間後、温度を２８０℃に調節した。ＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化を、モル比２０：１：４、接触時間１５秒で反応器に共に供給されたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、および塩素で２８０℃にて開始した。３２０℃および３５０℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例３１
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２のクロロフッ素化
製造実施例１５に記載のように製造された、過剰量の硝酸アンモニウムで前処理されたコバルト／クロム酸化物（Ｃｒ／Ｃｏ９５／５、２１．８ｇ、１５ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（２５ｃｃ／分、４．２×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で７７℃から２００℃に、約１．３時間にわたって加熱し、次いで、この温度を約６３時間維持した。次いで、ＨＦおよび窒素をそれぞれ、流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で１７７℃にて反応器に共に供給した。１．６時間後、ＨＦおよび窒素流量をそれぞれ８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）および２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）に調節し、反応器の温度を５時間にわたって４１３℃に上げた。４１３℃で０．７時間後、ＨＦフローを止め、反応器を窒素で３００℃にて一晩パージした。モル比２０：１：４、接触時間１５秒で反応器に共に供給されたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、および塩素で３００℃にて、ＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化を開始した。モル供給比２０：１：４の場合には３２０℃および３５０℃での、モル供給比３０：１：２の場合には３５０℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例３２
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２のクロロフッ素化
製造実施例１１に記載のように製造されたコバルト／クロム酸化物（Ｃｒ／Ｃｏ９７／３、３１．６ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で４７℃から１７４℃に、約０．８時間にわたって加熱した。次いで、ＨＦおよび窒素をそれぞれ、流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。０．７時間後、窒素およびＨＦ流量をそれぞれ２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）および８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）に調節した。１７５℃で１．７時間後、反応器温度を徐々に、３．４時間にわたって４１０℃に上げた。１時間後、温度を４１０℃から２９８℃に下げ、ＨＦフローを止め、反応器を窒素で一晩パージした。モル比２０：１：４、接触時間１５秒で反応器に共に供給されるＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、および塩素で、ＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化を３００℃で開始した。モル供給比２０：１：４の場合には３２０℃および３５０℃での、モル供給比３０：１：２の場合には４００℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例３３
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２のクロロフッ素化
製造実施例１０に記載のように製造されたコバルト／クロム酸化物（Ｃｒ／Ｃｏ９７／３、２８．２ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素２５ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で１５０℃にて１６時間パージした。Ｎ_２フローを１７５℃で５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）に０．５時間増加した。次いで、Ｎ_２およびＨＦをそれぞれ、流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。１．２時間後、窒素フローを２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）に低減し、ＨＦフローを８０ｃｃ／分に増加した。反応器温度を徐々に、５．７時間にわたって３００℃に上げた。ＨＦを止め、反応器を窒素２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で３００℃にて約１６時間パージした。次いで、Ｎ_２およびＨＦフローをそれぞれ、２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）および８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）で確立し、反応器の温度を３．５時間にわたって２９８℃から４１０℃に上げ、次いで４１０℃で２．３時間維持した。この時間の最後に、ＨＦフローを止め、反応器を２０ｓｃｃｍ窒素フロー下にて３００℃に冷却した。次いで、モル比２０：１：４、接触時間１５秒で反応器に共に供給されるＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、および塩素蒸気で、ＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化を３００℃で開始した。３２０℃および３５０℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例３４
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２のクロロフッ素化
製造実施例３に記載のように製造されたコバルト／クロム酸化物（Ｃｒ／Ｃｏ９８／２、４００℃でか焼、２１．０６ｇ、１５ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で７７℃から１７６℃に約１．７時間にわたって加熱した。次いで、ＨＦおよびＮ_２をそれぞれ、流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。１時間後、ＨＦおよびＮ_２フローを５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で維持しながら、温度を３時間にわたって３２６℃に上げた。次いで、１時間にわたって反応器温度を４０１℃に上げると同時に、Ｎ_２およびＨＦフローをそれぞれ、２５ｃｃ／分（４．２×１０^−７ｍ^３／ｓ）および５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）に調節した。次いで、反応器温度を４０１℃で１時間維持しながら、Ｎ_２およびＨＦフローをそれぞれ、１０ｃｃ／分および５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）に調節した。この時間の最後に、ＨＦフローを止め、反応器を２０ｓｃｃｍ窒素フロー下にて２８０℃に冷却した。モル比２０：１：４、接触時間１５秒で反応器に共に供給されるＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、および塩素蒸気で、ＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化を２８０℃で開始した。３２０℃（２０：１：４）および４００℃（モル比３０：１：２；接触時間＝１５秒）での反応器流出液のＧＣ−ＭＳデータを以下に示す。

実施例３５
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２のクロロフッ素化
製造実施例４に記載のように製造されたコバルト／クロム酸化物（Ｃｒ／Ｃｏ９８／２、９００℃でか焼、２７．５２ｇ、１５ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で９６℃から１７４℃に約０．５時間にわたって加熱した。次いで、ＨＦおよびＮ_２をそれぞれ、流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。１７５℃で０．３時間後、ＨＦおよびＮ_２フローをそれぞれ、８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）および２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）に調節し、次いで温度を５時間にわたって４００℃に上げた。この時間の最後に、ＨＦフローを止め、反応器を２０ｓｃｃｍ（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）窒素フロー下にて３００℃に冷却した。次いで、モル比２０：１：４、接触時間１５秒で反応器に共に供給されるＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、および塩素蒸気で、ＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化を３００℃で開始した。３２０℃および４００℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例３６
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２のクロロフッ素化
実施例２５の触媒を含有する反応器に、接触時間１５秒でフッ化水素、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、および塩素を共に供給した。３２０℃（供給ガスのモル比ＨＦ：１２１３ｘａ：Ｃｌ_２＝２０：１：４）および３７５℃（供給ガスのモル比ＨＦ：１２１３ｘａ：Ｃｌ_２＝３０：１：２）での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例３７
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２のクロロフッ素化
製造実施例９に記載のように製造されたコバルト／クロム酸化物（Ｃｒ／Ｃｏ９８／２、５５０℃でか焼、２９．４ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で１７４℃にて約７２時間パージした。次いで、ＨＦおよびＮ_２をそれぞれ、流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。１７５℃で０．８時間後、ＨＦおよびＮ_２フローをそれぞれ、８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）および２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）に調節し、次いで温度を４．３時間にわたって４００℃に上げた。ＨＦおよびＮ_２フローをそれぞれ、５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）および１０ｃｃ／分（１．７×１０^−７ｍ^３／ｓ）に調節し、反応器を４０６℃でさらに１．７時間維持した。この時間の最後に、ＨＦフローを止め、反応器を２０ｓｃｃｍ（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）窒素フロー下にて３００℃に冷却した。モル比２０：１：４、接触時間１５秒で反応器に共に供給されるＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、および塩素蒸気で、ＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化を３００℃で開始した。３００℃（供給ガスのモル比ＨＦ：１２１３ｘａ：Ｃｌ_２＝２０：１：４）および４００℃（供給ガスのモル比ＨＦ：１２１３ｘａ：Ｃｌ_２＝３０：１：２）での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

比較例３８
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２のクロロフッ素化
比較例２６のＨＦ処理コバルトクロマイト触媒を含有する反応器に、接触時間１５秒でフッ化水素、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、および塩素を共に供給した。３７５℃（供給ガスのモル比ＨＦ：１２１３ｘａ：Ｃｌ_２＝２０：１：４）での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

比較例３９
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２のクロロフッ素化
製造比較例１に記載のように製造された１００％酸化クロム（ＩＩＩ）（４００℃でか焼、２７．８ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で約１時間にわたって７７℃から２００℃に加熱した。次いで触媒を窒素（２０ｃｃ／分，３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で１７４℃にて一晩パージした。次いで、ＨＦおよび窒素をそれぞれ、流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で１７５℃にて反応器に共に供給した。１時間後、ＨＦおよび窒素をそれぞれ、８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）および２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）に調節し、反応器の温度を３．６時間にわたって４１０℃に上げた。ＨＦフローを止め、反応器を窒素で３００℃にてパージした。モル比２０：１：４、接触時間１５秒で反応器に共に供給されるＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、および塩素蒸気で、ＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化を３００℃で開始した。３００℃および４００℃（モル供給比＝３０：１：２）での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例４０
ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２／ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３（１：１）混合物の異性化
実施例３４で使用した触媒を反応器に戻し、窒素で３５０℃までパージした。ＣＦＣ−２１６ｂａ／２１６ａａ（２１６ｂａのＧＣ面積５０．２％および２１６ａａのＧＣ面積４９．８％）と窒素との混合物をモル比１：４、接触時間３０秒で反応器に共に供給した。反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例４１
ＣＦ_３ＣＨＣｌＦ／ＣＣｌＦ_２ＣＨＦ_２混合物のフッ素化
製造実施例１５に記載のように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ９５／５、２９．０４ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（２５ｃｃ／分、３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で約１．２時間にわたって７７℃から１７５℃に加熱した。次いで、ＨＦおよび窒素をそれぞれ、流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。１．５時間後、窒素フローを２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）に低減し、ＨＦフローを８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）に増加した。反応器の温度を徐々に、５時間で４１３℃に上げ、４１３℃でさらに０．６時間維持した。この時間の最後に、ＨＦフローを止め、反応器を２０ｓｃｃｍ窒素フローで３００℃に冷却した。ＨＦおよびＨＣＦＣ−１２４蒸気とＨＣＦＣ−１２４ａ蒸気との混合物をモル比４：１、接触時間１０秒で反応器に共に供給した。３００℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例４２
ＣＦ_３ＣＨＣｌＦ／ＣＣｌＦ_２ＣＨＦ_２混合物の不均化
窒素およびＨＣＦＣ−１２４とＨＣＦＣ−１２４ａとの混合物（１２４ａのＧＣ面積５２．１％および１２４のＧＣ面積４４．２％）を実施例４１で使用した触媒を含有する反応器に共に供給した。窒素と１２４／１２４ａ混合物とのモル比は４：１であり、接触時間は１０秒であった。２５０℃および３００℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例４３
ＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２Ｆ／ＣＦ_３ＣＣｌ_３混合物の異性化および不均化
実施例４２で使用された触媒を含有する反応器に、窒素およびＣＦＣ−１１３とＣＦＣ−１１３ａとの混合物（１１３ａのＧＣモル％５２．９および１１３のＧＣモル％４７．１）を共に供給した。窒素と１１３／１１３ａ混合物とのモル比は４：１であり、接触時間は１５秒であった。１５０℃および３００℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例４４
ＣＦ_３ＣＣｌ_２Ｆの不均化
実施例４３で使用された触媒を含有する反応器に、窒素およびＣＦＣ−１１４ａ（１１４ａのＧＣモル％９９．９５）をモル比４：１、接触時間１５秒で共に供給した。２５０℃および３５０℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例４５
ＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦ_２／ＣＦ_３ＣＣｌＦ_２混合物の不均化および異性化
実施例４４で使用された触媒を含有する反応器に、窒素およびＣＦＣ−１１４とＣＦＣ−１１４ａとの混合物（１１４のＧＣモル％８７．３および１１４ａのＧＣモル％１２．６）を共に供給した。窒素と１１４／１１４ａ混合物とのモル比は４：１であり、接触時間は１５秒であった。３００℃および３５０℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例４６
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３の脱ヒドロフッ素化
実施例４５で使用された触媒を含有する反応器に、窒素およびＨＦＣ−２３６ｆａを共に供給した。窒素と２３６ｆａとのモル比は４：１であり、接触時間は１５秒であった。３００℃および３５０℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例４７
ＣＨ_３ＣＨＦ_２の脱ヒドロフッ素化
実施例４５で使用された触媒を含有する反応器に、窒素およびＨＦＣ−１５２ａを共に供給した。窒素と１５２ａとのモル比は４：１であり、接触時間は１５秒であった。２５０℃および３５０℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例４８
ヘキサフルオロシクロプロパンの異性化
実施例３４で使用した触媒（１５ｍＬ、２１．３５ｇ）を反応器に戻し、３５０℃にて窒素で、続いてＨＣｌでパージした。次いで、窒素およびヘキサフルオロシクロプロパンをモル比２：１で反応器に共に供給し；接触時間は３０秒であった。１５０℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例４９
トリフルオロメタンのクロロ脱フッ素化
実施例３３で使用した触媒（５ｍＬ、７．１ｇ）を反応器に戻し、３００℃にて窒素でパージした。次いで、無水塩化水素およびトリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）をモル比２０：１で反応器に共に供給し；接触時間は５秒であった。３２５℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

実施例５０
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのクロロ脱フッ素化
実施例４９で使用された触媒を含有する反応器に、無水塩化水素および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）をモル比１０：１で共に供給し；接触時間は１０秒であった。３２５℃での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

その他の触媒製造−製造実施例５１
９８％クロム／２％コバルトの製造（５５０℃）
［Ｃｒ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３］（１６．７６８４ｇ、６４．４ミリモル）および［Ｃｏ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３］（０．３５１３ｇ、１．３１ミリモル）を脱イオン水に溶解した。次いで、沈殿が完了するまで、その溶液に水酸化アンモニウム水溶液を添加した。得られた沈殿物を濾過し、空気中で１１０℃にて１２時間乾燥させた。得られた生成物をメノウ乳鉢で完全に粉砕し、次いで空気中で５５０℃にて１２時間加熱した。

ＸＲＤによる試料の分析によって、α−Ｃｒ₂Ｏ₃構造を有する優勢な相が示され；ＴＥＭおよびＥＤＳによって、コバルトおよびクロムを含有する少量のスピネル相が示された。コバルト含有α−Ｃｒ₂Ｏ₃相は、２００〜４００ｎｍ結晶の形で存在した。ＸＡＳによって、コバルトはα−Ｃｒ₂Ｏ₃格子中に完全に組み込まれていることが示された。

コバルト２原子％を公称的に含有するコバルト置換α−酸化クロムの試料についてのエネルギー分散型分光法スペクトルを表す。コバルトにより置換されていないα−酸化クロムの試料についてのエネルギー分散型分光法スペクトルを表す。コバルトクロムスピネルの試料についてのエネルギー分散型分光法スペクトルを表す。（ａ）ＣｏＯにおけるコバルト中心原子、（ｂ）Ｃｏ_３Ｏ_４におけるコバルト中心原子、（ｃ）Ｃｒ_２Ｏ_３におけるクロム中心原子、（ｄ）コバルト２原子％を公称的に含有するコバルト置換α−酸化クロムの試料におけるコバルト、および（ｅ）コバルト１０原子％を公称的に含有するコバルト置換α−酸化クロムの試料におけるコバルト、の周りの局所原子構造と関連する動径分布関数（中心原子からの一定距離ｒで原子を見つけられる確率）のプロットを表す。

Claims

α−酸化クロム格子中のクロム原子の０．０５原子％〜６原子％が三価コバルト原子により置換された、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布を変化させるための結晶質コバルト置換α−酸化クロム。
請求項１に記載の結晶質コバルト置換α−酸化クロムをクロム含有成分として含んでなる炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布を変化させるためのクロム含有触媒組成物。
請求項１に記載の結晶質コバルト置換α−酸化クロムをフッ素化剤で処理することによって製造されるクロム含有成分を含んでなる炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布を変化させるためのクロム含有触媒組成物。
請求項１に記載の結晶質コバルト置換α−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理された請求項１に記載の結晶質コバルト置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる組成物を触媒として使用することを特徴とする、触媒の存在下で炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布を変化させる方法。
不飽和炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素のフッ素含有率が、前記触媒組成物の存在下で前記化合物を気相中でフッ化水素と反応させることによって増加される請求項４に記載の方法。
（ａ）溶液中にクロム１モル当たり硝酸塩を少なくとも３モル含有し、かつ溶液中でコバルトとクロムの総濃度に対して０．０５モル％〜６モル％のコバルト濃度を有する、可溶性コバルト塩と可溶性三価クロム塩との水溶液に、水酸化アンモニウムを添加することによって固体を共沈させ；その溶液中のクロム１モル当たりアンモニウムを少なくとも３モル、溶液に添加して沈殿を完了させた後に；
（ｂ）（ａ）で形成される共沈固体を回収し；
（ｃ）回収された固体を乾燥させ；そして
（ｄ）乾燥した固体を酸素の存在下でか焼する
ことを含んでなる、請求項１に記載の結晶質コバルト置換α−酸化クロムを含んでなる組成物の製造方法。