JP5096661B2 - ニッケル置換ならびに混合ニッケルおよびコバルト置換酸化クロム組成物、それらの製造、ならびに触媒および触媒前駆物質としてのそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素を触媒処理するためのクロム含有組成物ならびにそれらの製造および使用に関する。

α−Ｃｒ_２Ｏ_３およびα−Ｆｅ_２Ｏ_３は、Ｍ^＋３イオンが六方最密酸化物格子において八面体位置を占める、α−Ａｌ_２Ｏ_３（コランダム）の構造を共通に有することはよく知られている。それと異なり、ＮｉＯおよびＣｏＯは歪んだ立方格子を有し、Ｃｏ_３Ｏ_４は通常のスピネル構造を有する。これらの基本構造は、標準的な学術論文に記述されており；例えば、非特許文献１を参照のこと。γ−酸化クロム（ＣｒＯ_２．４４）は、非特許文献２に記載されている。

格子のカチオン部位が異なる金属イオンで占められている、非常に多くの混合金属酸化物が製造されている。例えば、（Ｃｒ_ｍＦｅ_１−ｍ）_２Ｏ_３タイプ（０＜ｍ＜１）の固溶体が知られている。これらの材料は、非特許文献３および非特許文献４により記述されている標準セラミックまたはゾル−ゲル技術によって製造されている。

スピネル構造を有する混合Ｃｒ−Ｎｉ酸化物が知られている（例えば、コランダム形構造を有するＮｉＣｒＯ_３が開示されている、非特許文献５；非特許文献６；非特許文献７；非特許文献８を参照のこと）。スピネル構造を有する混合Ｃｒ−Ｃｏ酸化物が知られている（例えば、非特許文献９および非特許文献１０を参照のこと）。

ＣｒＣｏＯ_３は、燃料電池集成体アセンブリにおいて連結管材料として言及されている（非特許文献１１参照）。コバルトおよびクロムを含有する種々の混合金属酸化物は、非特許文献１２；非特許文献１３；および非特許文献１４にも開示されている。

特定の金属酸化物は、フッ素化炭化水素の製造において触媒および／または触媒前駆物質として使用される。特に酸化クロム（ＩＩＩ）は、高温でＨＦによってフッ素化され、ＨＦの存在下でＣ−Ｃｌ結合をＣ−Ｆ結合に転化するための活性触媒である、フッ化クロムとオキシフッ化クロムとの混合物が得られることが見出されているため、有用である。ハロゲン交換として一般に知られている、ＨＦの作用によるＣ−Ｃｌ結合のＣ−Ｆ結合への転化は、フルオロカーボン製造方法の多くにおいて主要な段階である。

触媒前駆物質として有用な酸化クロム組成物は様々な方法で製造され、または様々な形態を取り得る。気相フッ素化反応に適した酸化クロムは、三酸化Ｃｒ（ＶＩ）の還元によって、クロムグリーン（Ｇｕｉｇｎｅｔ’ｓ ｇｒｅｅｎ）の脱水によって、またはＣｒ（ＩＩＩ）塩を塩基で沈殿させることによって製造することができる（特許文献１参照）。酸化クロムのその他の有用な形態は、特許文献２に開示されているような、低いアルカリ金属イオン含有率を有する六方晶酸化クロム水酸化物である。特許文献３に開示されているように、ＭＦ_４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｔｈ、Ｃｅ）、ＭＦ_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｙ）、およびＭＦ_２（Ｍ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）などの化合物が、触媒の寿命を延ばすために、六方晶酸化クロム水酸化物に添加されている。特に活性フッ素化触媒に対する前駆物質である酸化クロムの形態は、特許文献４に開示されているように二クロム酸アンモニウムの熱分解によって製造される形態である。

クロムベースの担持および／または非担持フッ素化触媒への他の化合物（例えば、他の金属塩）の添加が開示されている。豪州特許文献（特許文献５）には、酸化クロム（またはクロムの酸化物）および少なくとも１つの他の触媒活性金属（例えば、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＺｎ）をベースとするバルクまたは担持触媒が開示されており、酸化物の大部分は結晶状態である（その触媒がバルク触媒である場合には、ＨＦでの活性化後に、その比表面積が少なくとも８ｍ^２／ｇである）。開示されている結晶相としては、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_２、ＮｉＣｒＯ_３、ＮｉＣｒＯ_４、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒＯ_４、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４およびこれらの酸化物の混合物が挙げられる。豪州特許文献（特許文献６）には、Ｎｉ／Ｃｒ原子比が０．０５〜５である、クロムおよびニッケル酸化物をベースとする塊状の触媒が開示されている。特許文献７には、クロム（ｃｈｒｏｍｉａ）が少なくとも一部結晶質である、クロム（ｃｈｒｏｍｉａ）ベースのフッ素化触媒（場合により、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＮｉを含有する）が開示されている。コバルトおよびクロムを組み合わせて含有するフッ素化触媒（例えば、担体上に含浸される）は、特許文献８に開示されている触媒の中にある。特許文献９には、特定の二価金属フッ化物（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、および／またはＣｄの特定のフッ化物）および特定の三価金属フッ化物（Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、および／またはＣｒのフッ化物）の分散相によって特徴付けられる均一に分散された多相触媒組成物が開示されている。

米国特許第３，２５８，５００号明細書 米国特許第３，９７８，１４５号明細書 米国特許第３，９９２，３２５号明細書 米国特許第５，０３６，０３６号明細書 ＡＵ−Ａ−８０３４０／９４号明細書 ＡＵ−Ａ−２９９７２／９２号明細書 米国特許出願第２００１／００１１０６１ Ａ１号明細書 米国特許第５，１８５，４８２号明細書 米国特許第５，５５９，０６９号明細書 Ａ．Ｆ．ウェルズ（Ｗｅｌｌｓ）、Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、ｐ．５３８、ｐ．５４３〜５４５、ｐ．５５０、クラレンドン・プレス（Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ）編、英国オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ，ＵＫ）（１９８６） ウィルヘルミ（Ｗｉｌｈｅｌｍｉ）、Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ、第２２巻、ｐ．２５６５−２５７３（１９６８） ミュージック（Ｍｕｓｉｃ）ら、Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３１巻、ｐ．４０６７−４０７６（１９９６） バッターチャールヤ（Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ）ら、Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３２巻、ｐ．５７７−５６０（１９９７） チャンバーランド（Ｃｈａｍｂｅｒｌａｎｄ）およびクラウド（Ｃｌｏｕｄ）、Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第４０巻、ｐ．４３４−４３５（１９６９） ミューラー（Ｍｕｌｌｅｒ）ら、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ｋｒｉｓｔａｌｌｇｅｏｍ．，Ｋｒｉｓｔａｌｌｐｈｙｓ．，Ｋｒｉｓｔａｌｌｃｈｅｍ．、第１３０巻、ｐ．１１２−１２０（１９６９） プリンス（Ｐｒｉｎｃｅ）、Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３２巻、ｐ．６８Ｓ−６９Ｓ（１９６１） ノウォトニー（Ｎｏｗｏｔｎｙ）ら、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｏｌｉｓｈ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３３巻、ｐ．１１１−１１９（１９８５） ブラッコーニ（Ｂｒａｃｃｏｎｉ）ら、Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、第４巻ｍ、ｐ．３３１−３３８（１９７９） ハンク（Ｈａｎｃｋ）およびライティネン（Ｌａｉｔｉｎｅｎ）、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．、第３３巻、ｐ．６３−７３（１９７１） Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．１１８：９３９７ カスティリオーニ（Ｃａｓｔｉｇｌｉｏｎｉ）ら、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１５２巻、ｐ．５２６−５３２（２０００） ノウォトニー（Ｎｏｗｏｔｎｙ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、第６５巻、ｐ．１９２−１９６（１９８２） チャン（Ｚｈａｎｇ）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、第８３巻、ｐ．１２１−１２７（１９９９）

飽和および不飽和炭化水素、ヒドロクロロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、およびクロロフルオロカーボンの選択的なフッ素化およびクロロフッ素化、不飽和フルオロカーボンのフッ素化、フッ素化有機化合物の異性化および不均化、ヒドロフルオロカーボンの脱ヒドロフッ素化、およびフッ素化炭化水素のクロロ脱フッ素化などの方法に使用することができるハロゲン交換触媒が依然として必要とされている。

本発明は、α−酸化クロム格子中のニッケル原子と三価コバルト原子の総量が６原子％以下であるという条件で、α−酸化クロム格子におけるクロム原子の約０．０５原子％〜約２原子％がニッケル原子で置換され、場合により、α−酸化クロム格子における追加のクロム原子が三価コバルト原子で置換された、結晶質α−酸化クロムを提供する。

本発明は、前記結晶質置換α−酸化クロムをクロム含有成分として含んでなるクロム含有触媒組成物も提供する。

本発明は、前記結晶質置換α−酸化クロムを含んでなる組成物の製造方法もまた提供する。その方法は、（ａ）溶液中にクロム（すなわち、Ｃｒ^＋３）１モル当たり硝酸塩（すなわち、ＮＯ_３ ⁻）を少なくとも３モル含有し、溶液中でニッケルとクロムとコバルト（存在する場合には）との総量に対して６モル％以下のニッケルとコバルト（存在する場合には）とを合わせた濃度を有する、可溶性二価ニッケル塩と可溶性三価クロム塩と、場合により可溶性二価または三価コバルト塩との水溶液に、水酸化アンモニウム（アンモニア水）を添加することによって固体を共沈させ；クロム（すなわち、Ｃｒ^＋３）１モル当たりアンモニウム（すなわち、ＮＨ_４ ^＋）を少なくとも３モル、溶液に添加した後に、（ｂ）（ａ）で形成された共沈固体を回収し；（ｃ）回収された固体を乾燥させ；そして（ｄ）その乾燥した固体をか焼することを含んでなる。

本発明は、前記結晶質置換α−酸化クロムをフッ素化剤（例えば、フッ化水素）で処理することによって製造される、クロム含有成分を含んでなるクロム含有触媒組成物も提供する。

本発明は、触媒の存在下で、炭化水素またはハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布（すなわち、含有率および／または配置）を変化させる方法も提供する。その方法は、前記結晶質置換α−酸化クロムおよび前記処理された置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる組成物を触媒として使用することによって特徴付けられる。

本発明の新規な組成物は、ニッケルを含有する、またはニッケルとコバルトのどちらも含有する置換α−酸化クロムを含んでなり、その置換α−酸化クロムはコランダム構造を保持する。本発明は、前記結晶質置換α−Ｃｒ_２Ｏ_３を含んでなる触媒組成物を包含する。置換α−酸化クロムのニッケル含有率は、α−酸化クロムにおけるニッケルとクロムとコバルト（存在する場合には）の総量に対して約０．０５原子％〜約２原子％である。α−酸化クロムにおけるニッケルとコバルトの総量は、ニッケルとクロムとコバルトとの総量に対して６原子％以下である。結晶質置換α−酸化クロムは、一般式α−Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＣｒ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_３（式中、ｘは０．００１〜０．０４であり、ｙは０〜０．１２−ｘである）を有する。

本発明の組成物は、共沈を用いた上述の方法によって製造することができる。代表的な共沈技術において、ニッケル（ＩＩ）およびクロム（ＩＩＩ）塩，場合によりコバルト（ＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）塩の水溶液が製造される。水溶液中のニッケル（ＩＩ）、コバルト、およびクロム（ＩＩＩ）塩の相対濃度は、最終触媒で望まれるクロムに対するニッケルおよびコバルトのバルクモル％によって指示される。水溶液中のクロム（ＩＩＩ）の濃度は一般に、０．３〜３モル（モル／リットル）の範囲であり、０．７５〜１．５モルが好ましい濃度である。水溶液の製造に適しているクロム（ＩＩＩ）塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、臭化物塩、塩化物塩、およびこれらの塩の様々な水和型である。水溶液の製造に有用な他のクロム（ＩＩＩ）塩は、式［ＣｒＬ_６−ｚＡ_ｚ］^＋３−ｚ（式中、各Ｌは、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３、Ｃ１〜Ｃ４の第１級、第２級もしくは第３級有機アミン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルニトリル、またはピリジンよりなる群から選択される中性（すなわち、非荷電）配位子であり、各Ａは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、亜硝酸塩および硝酸塩よりなる群から選択されるアニオン配位子であり、ｚは、０〜３の値を有する）の六配位錯体を含む。それらが２つの配位部位を占め得るという点から、２つのＬに等しいエチレンジアミンなどの中性二座配位子が含まれる。２つの配位部位を占め得るＣ_１〜Ｃ_４カルボン酸塩などのアニオン性二座配位子も含まれる。２つのＡ配位子に等しく、かつ１つを超える配位部位を占め得る、硫酸塩などのジアニオン性配位子もまた含まれる。

硫酸クロムカリウムなどのアルカリ金属を含有する塩は、アルカリ金属の存在が触媒活性を妨げることから、好ましくない（米国特許第４，８４３，１８１号明細書参照）。好ましくはないが、ＣｒＯ_３などのクロム（ＶＩ）前駆物質を使用してもよく、沈殿前にエタノールなどの化合物でのＣｒ（ＩＩＩ）への還元が必要である。

硝酸クロム（ＩＩＩ）または［Ｃｒ（ＮＯ_３）_３（Ｈ_２Ｏ）_９］などのその水和型が、前記水溶液を製造するのに最も好ましいクロム（ＩＩＩ）塩である。

水溶液の製造に適したニッケル（ＩＩ）塩は、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、硫酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、臭化物塩、塩化物塩、およびフッ化物塩、およびこれらの塩の様々な水和型である。硝酸ニッケル（ＩＩ）水和物（例えば［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２（Ｈ_２Ｏ）_６］）が最も好ましいニッケル（ＩＩ）塩である。

水溶液の製造に適したコバルト（ＩＩ）塩は、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、臭化物塩、塩化物塩、およびこれらの塩の様々な水和型である。ビス（硫酸）コバルトカリウムなどのアルカリ金属を含有する塩は、アルカリ金属の存在が触媒活性を妨げることから、好ましくない。硝酸コバルト（ＩＩ）水和物（例えば、［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２（Ｈ_２Ｏ）_６］）が最も好ましいコバルト（ＩＩ）塩である。

水溶液の製造に有用であるコバルト（ＩＩＩ）塩としては、式［ＣｏＬ_６−ｚＡ_ｚ］^＋３−ｚ（式中、各Ｌは、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３、Ｃ_１〜Ｃ_４の第１級、第２級もしくは第３級有機アミン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルニトリル、またはピリジンよりなる群から選択される中性（すなわち、非荷電）配位子であり、各Ａは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、亜硝酸塩および硝酸塩よりなる群から選択されるアニオン性配位子であり、ａは、０〜３の値を有する）の六配位錯体が挙げられる。それらが２つの配位部位を占め得るという点から、２つのＬと等価であるエチレンジアミンなどの中性二座配位子が含まれる。２つの配位部位を占め得るＣ_１〜Ｃ_４カルボン酸塩などのアニオン性二座配位子も含まれる。２つのＡ配位子と等価であり、かつ１つを超える配位部位を占め得る、硫酸塩などのジアニオン性配位子もまた含まれる。好ましいコバルト（ＩＩＩ）出発原料は、ヘキサアミン塩（例えば、［Ｃｏ（ＮＨ_３）_６］^＋３（対イオンは塩化物または硝酸イオンである）である。ヘキサアミンコバルト（ＩＩＩ）塩化物（例えば、［Ｃｏ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３］）が最も好ましいコバルト（ＩＩＩ）塩である。

次いで、ニッケル（ＩＩ）およびクロム（ＩＩＩ）塩、場合によりコバルト（ＩＩ）またはコバルト（ＩＩＩ）塩の水溶液を真空下または高温で蒸発させ、固体を得て、次いでそれをか焼する。

しかしながら、次いでニッケル（ＩＩ）およびクロム（ＩＩＩ）塩、場合によりコバルト塩の水溶液を水酸化アンモニウム（アンモニア水）などの塩基で処理して、水酸化物としてニッケルおよびクロム、場合によりコバルトを沈殿させることが好ましい。水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムまたは炭酸塩などのアルカリ金属を含有する塩基を使用してもよいが、好ましくない。ニッケル（ＩＩ）およびクロム（ＩＩＩ）塩、場合によりコバルト塩の水溶液への水酸化アンモニウムの添加は通常、１〜１２時間にわたって徐々に行われる。溶液のｐＨは塩基の添加の間、モニターされる。最終的なｐＨ通常、６．０〜１１．０、好ましくは約７．５〜約９．０、最も好ましくは約８．０〜８．７の範囲である。水酸化ニッケル／水酸化コバルト／水酸化クロム混合物の沈殿は通常、約１５℃〜約６０℃、好ましくは約２０℃〜約４０℃の温度で行われる。水酸化アンモニウムを添加した後、混合物は通常、２４時間まで攪拌される。

過剰な硝酸アンモニウム（すなわち、クロム１モル当たり３モルを超える硝酸アンモニウム）が水溶液中に存在する場合の製造に注目すべきである。例えば、硝酸クロムと水酸化アンモニウムとの反応から既に存在する硝酸アンモニウムの他に、クロム１モル当たり、さらに硝酸アンモニウム約０．１モル〜約７．０モルを組成物の共沈前、共沈中、または共沈後に溶液に添加してもよい。驚くべきことに、本発明者らは、脱水段階前の、ニッケルおよびクロム、場合によりコバルト水酸化物の沈殿混合物への、硝酸アンモニウムの添加によって、α−Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＣｒ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_３相の粒径が低減され、その結果、その相の表面積および触媒の活性が増加することを見出した。

硝酸アンモニウムを混合物に添加した後、約２０℃〜約６０℃の温度で、約０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、それを攪拌する。次いで、その混合物を以下に示すように乾燥し、か焼する。

この目的を果たす他の薬剤としては、過酸化水素水溶液（１％〜３０％溶液）、オゾン、ペルオキシ酸、例えば過酢酸、および過硫酸アンモニウムが挙げられる。ハロゲンなどの薬剤も使用することができるが、好ましくない。過硫酸カリウムまたは過ホウ酸ナトリウムなどのアルカリ金属を含有する薬剤もまた使用することができるが、好ましくない。

ニッケル、クロム、場合によりコバルト水酸化物の混合物の沈殿が終了し、所望の場合には硝酸アンモニウムまたは他の薬剤を添加した後に、その混合物を蒸発によって乾燥させる。

場合により、沈殿した金属水酸化物の混合物を回収し、所望の場合には、乾燥前に脱イオン水で洗浄する。これは触媒の活性に影響を及ぼし得る。

金属水酸化物の混合物を乾燥させた後に、次いでその固体を約２５０℃から約３５０℃に加熱することによって、硝酸塩を分解する。次いで、得られた固体を約３７５℃〜約１０００℃、好ましくは約４００℃〜約６００℃の温度でか焼する。か焼温度は触媒の活性に影響を及ぼし、その結果、触媒が使用される場合の生成物分布に影響を及ぼし、炭化水素およびハロゲン化炭化水素のフッ素分布が変化し得る（実施例９、１０、１１、および１２参照）。

か焼は、好ましくは酸素存在下で、最も好ましくは空気存在下で行われる。

本発明の金属酸化物組成物は、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、およびエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）を含む、十分に確立された分析技術によって特徴付けられる。ＥＤＳは、走査型または分析型ＴＥＭと組み合わせて利用可能な分析ツールである。

か焼後、得られたニッケル置換クリスタリット、場合によりコバルト置換クリスタリットは、ＴＥＭによってα−Ｃｒ_２Ｏ_３と視覚的に区別することができない。さらに、Ｘ線および電子回折研究は、構造においてＣｒ（ＩＩＩ）と置換されるＮｉの量、存在する場合にはＣｏ（ＩＩＩ）の量に比例したいくらかの格子の収縮または膨張を有するα−Ｃｒ_２Ｏ_３構造と完全に合致する。したがって、その組成物は、一般式α−Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＣｒ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_３（ｘは０．００１〜０．０４であり、ｙは０〜０．１２−ｘである）を有すると結論付けられる。

本発明の種々のニッケル／クロムおよびニッケル／コバルト／クロム組成物の存在は、ＥＤＳを用いた元素分析によってはっきりと示される。図１は、ニッケル２原子％およびＣｏ３原子％を公称的に含有する、混合ニッケル置換およびコバルト置換α−Ｃｒ_２Ｏ_３の試料のＥＤＳスペクトルを示す。比較として、図２は、ニッケルまたはコバルトで置換されていないα−Ｃｒ_２Ｏ_３のＥＤＳスペクトルを示す。図３および図４は、市販のニッケルクロマイト、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４、およびコバルトクロマイト、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４それぞれのＥＤＳスペクトルを示す。図５は、ニッケル２原子％を公称的に含有するニッケル置換α−Ｃｒ_２Ｏ_３の試料のＥＤＳスペクトルを示す。これらの５つの図それぞれにおいて、何千ものカウントを表すＸ線強度Ｉが、何千もの電子ボルト（ｋｅＶ）を表すエネルギーレベルＥに対してプロットされている。各プロットのピークは特定の元素の存在と相関している。

ニッケルおよびコバルトの存在は、図１においてＥＤＳスペクトルではっきりと示されており、ニッケルの存在は（コバルトは存在しない）は、図５にはっきりと示されているのに対して、図２にはニッケルおよびコバルトのピークははない。図３におけるＣｒ（原子質量５２）およびＮｉ（原子質量５８および６０）それぞれのＫαピークの相対高さ２：１、および図４におけるＣｒおよびＣｏ（原子質量５９）のＫαピークの相対高さ２：１から、ＥＤＳデータは量的ベースで有効であることが示されている。

ＸＡＳおよびＸＲＤデータは、公称的に１００％Ｃｒ（コバルトの添加なし）である組成物、公称的に９５％Ｃｒ、３％Ｃｏ、および２％Ｎｉである組成物、公称的に９８％Ｃｒおよび２％Ｎｉである組成物、および公称的に９５％Ｃｒおよび５％Ｎｉである組成物について得られた。ＸＡＳおよびＸＲＤ分析から、コバルトおよびニッケルがα−Ｃｒ_２Ｏ_３中に置換されていることがはっきりと示される。

公称的にニッケル２原子％、コバルト３原子％、およびクロム９５原子％である組成物についてのＸＲＤの結果を表１に示す。３．１１７６、１．９１４４、１．３５５９、１．２４４０、および１．１０７６のｄ間隔を有する回折ピークは、回折計の較正のために試料に添加されるケイ素内標準のためである。他のすべての回折ピークは、わずかに低減された単位格子体積を有するα−Ｃｒ_２Ｏ_３構造に連動し得る。

公称的にニッケル２原子％およびクロム９８原子％である組成物についてのＸＲＤの結果を表２に示す。３．１３３６、１．９２、１．６３７５、１．３５７９、１．２４６、および１．１０８５のｄ間隔を有する回折ピークは、回折計の較正のために試料に添加されるケイ素内標準のためである。他のすべての回折ピークは、わずかに増加した単位格子体積を有するα−Ｃｒ_２Ｏ_３構造に連動し得る。

図６、７および８は、いくつかの材料の動径分布関数（ＲＤＦ）を示す。その動径分布関数は、中心原子からの一定距離ｒで原子を見つけられる確率を表す。これらの確率は、原子の種類に応じた因子によってウェートが置かれる。したがって、ＲＤＦは、中心原子の周りの局所原子構造を表す。ＲＤＦは、Ｘ線吸収広域微細構造（ＥＸＡＦＳ）データのフーリエ変換によって得られ、無次元フーリエ変換の大きさＦに対して対の分離距離（オングストローム）をプロットすることによって表される。簡単に言えば、その距離で中心原子の周りに配位圏がある距離を示すＲＤＦプロットにおけるピークが見えるかもしれない。励起電子の後方散乱に対する位相ずれを明らかにするために補正しない場合には、実際の分離距離とプロットで示される「ｒ」との間にわずかな差が予想される。

図６において、Ｆは、４つの材料それぞれについて、対の分離距離ｒ（オングストロームで示され、位相ずれについて未補正である）に対してプロットされる。ＮｉＯにおけるニッケルの周りの局所構造を表す曲線（Ａ）、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４におけるニッケルの周りの局所構造を表す曲線（Ｂ）、α−Ｃｒ_２Ｏ_３におけるクロムの周りの局所構造を表す曲線（Ｃ）、およびコバルト３原子％およびニッケル２原子％を公称的に含有する、混合ニッケル置換およびコバルト置換α−酸化クロムの試料におけるニッケルの周りの局所構造を表す曲線（Ｄ）が図６に含まれる。この試料において電子顕微鏡法によってスピネル相は検出されず、そのためすべてのＮｉおよびＣｏは、別々の金属酸化物コーティングとして、またはα−Ｃｒ_２Ｏ_３格子においてＣｒの代わりとして、α−Ｃｒ_２Ｏ_３相と関連すると見なされる。

図７において、Ｆは、４つの材料それぞれについて、対の分離距離ｒ（オングストロームで示され、位相ずれについて未補正である）に対してプロットされる。ＣｏＯにおけるコバルトの周りの局所構造を表す曲線（Ａ）、Ｃｏ_３Ｏ_４におけるコバルトの周りの局所構造を表す曲線（Ｂ）、α−Ｃｒ_２Ｏ_３におけるクロムの周りの局所構造を表す曲線（Ｃ）、および図６に示される混合ニッケル置換およびコバルト置換α−酸化クロム（公称的にコバルト３原子％、ニッケル２原子％を含有する）の同一試料におけるコバルトの周りの局所構造を表す曲線（Ｄ）が図７に含まれる。

図８において、Ｆは、４つの材料それぞれについて、対の分離距離ｒ（オングストロームで示され、位相ずれについて未補正である）に対してプロットされる。ＮｉＯにおけるニッケルの周りの局所構造を表す曲線（Ａ）、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４におけるニッケルの周りの局所構造を表す曲線（Ｂ）、α−Ｃｒ_２Ｏ_３におけるクロムの周りの局所構造を表す曲線（Ｃ）、およびニッケル２原子％を公称的に含有するニッケル置換α−酸化クロムの試料におけるニッケルの周りの局所構造を表す曲線（Ｄ）が図８に含まれる。この試料において電子顕微鏡法によってスピネル相は検出されず、そのためすべてのＮｉは、別々の金属酸化物コーティングとして、またはα−Ｃｒ_２Ｏ_３格子においてＣｒの代わりとして、α−Ｃｒ_２Ｏ_３相と関連すると見なされる。

混合ニッケルおよびコバルト置換酸化クロム中におけるニッケルの周りの局所構造を表す図６の曲線および同じ組成物におけるコバルトの周りの局所構造を表す図７の曲線から、この試料におけるＮｉおよびＣｏの周りの局所原子構造は、予想される共通のニッケルおよびコバルト酸化物相の構造と類似していないが、α−Ｃｒ_２Ｏ_３相におけるＣｒの構造とは非常に類似していることが示されている。図８の曲線の比較によって、同様な結論が引き出される；すなわち、Ｃｒ／Ｎｉ ９８／２試料におけるＮｉの周りの局所原子構造は、予想される共通の酸化ニッケル相の構造と類似していないが、α−Ｃｒ_２Ｏ_３相におけるＣｒの構造とは非常に類似している。

表３には、未置換α−酸化クロムならびに３つの置換α−酸化クロム組成物についての単位格子パラメーターおよび単位格子体積を示す。単位格子の変化は、置換金属のイオン半径の差の点から理解することができる。シャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）およびプルウィット（Ｐｒｅｗｉｔｔ）によりＡｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｂ２５，ｐ．９２５〜９４５（１９６９）に示されているデータによれば、高スピンＣｒ^＋３、低スピンＣｏ^＋３、低スピンＮｉ^＋３、高スピンＮｉ^＋３、およびＮｉ^＋２はそれぞれ、６２ｐｍ、５３ｐｍ、５６ｐｍ、６０ｐｍ、および６９ｐｍである。同時係属中の米国特許出願ＣＬ−２０９９に論述されているように、α−Ｃｒ_２Ｏ_３格子におけるＣｒ^＋３をＣｏ^＋３で置換すると、単位格子はわずかに収縮する。ニッケルまたはニッケルとコバルトのどちらもα−Ｃｒ_２Ｏ_３格子中に置換される本発明の場合には、単位格子は、コバルトが存在しようとそうでなかろうと、ニッケルの酸化状態およびスピン状態に応じて膨張または収縮し得る。

２００２年８月２２日出願の同時係属中の米国特許出願第６０／４０５，２２０号明細書［ＣＬ−２０９９ ＵＳ ＰＲＶ］に開示されているコバルト置換α−酸化クロム組成物の結果によって、α−Ｃｒ_２Ｏ_３相中のコバルトの溶解限度は約６原子％であると示されている。公称的にニッケル２％およびニッケル５％を含有するニッケル置換α−酸化クロム組成物についてのＸＡＳおよびＸＲＤのデータから、α−Ｃｒ_２Ｏ_３格子におけるニッケルの溶解限度は約２原子％であることが示されている（製造実施例７および８を参照のこと）。

クロム−ニッケルおよびクロム−コバルトスピネル相などの他の相が、特にコバルトまたはニッケルの高い充填率で本発明の酸化クロム組成物中に存在し得る。これらの相の存在は、ＥＤＳ、ＴＥＭ、およびＸＡＳによって検出される。

本発明の酸化クロム組成物の表面積は通常、約１〜１００ｍ^２／ｇの範囲である。本発明の方法によって製造される組成物中に存在するα−Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＣｒ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_３相は一般に、約２０〜約４００ｎｍ、通常約４０〜約２５０ｎｍと様々な粒径を有するクリスタリットで構成される。２０ｎｍよりも小さな粒径を有する微晶質材料が本発明に包含される。

本発明のか焼された酸化クロム組成物は、ペレット、顆粒、およびパッキング反応器（ｐａｃｋｉｎｇ ｒｅａｃｔｏｒ）で使用される押出品などの様々な形状に形成することができる。それは粉末状で使用することもできる。

本発明の組成物はさらに、結晶質ニッケル置換または結晶質混合ニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロムまたはフッ素化置換α−酸化クロムの選択性または活性を変える金属化合物の形で１つもしくはそれ以上の添加剤を含んでなる。適切な添加剤は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｅ、およびＺｎのフッ化物、酸化物、またはオキシフッ化物化合物よりなる群から選択され得る。

本発明の組成物中の添加剤の総含有率は、組成物の金属総含有量に対して約０．０５原子％〜約１５原子％である。添加剤は、含浸などの標準手順によって本発明の組成物中に組み込まれる。

通常、か焼された組成物は、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素含有率を変化させるために触媒として使用する前に、フッ素化剤で前処理されるだろう。通常、このフッ素化剤はＨＦであるが、四フッ化硫黄、フッ化カルボニル、およびフッ素化炭化水素化合物、例えばトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、もしくは１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなどの他の物質を使用してもよい。この前処理は、例えば、本発明において方法を実施するために使用される反応器であり得る適切な容器に触媒を入れ、その後に、触媒をＨＦで一部飽和させるために、乾燥、か焼した触媒の上にＨＦを通過させることによって達成することができる。これは好都合なことには、例えば約２００℃〜約４５０℃の温度で、例えば約０．１〜約１０時間の時間、触媒の上にＨＦを通過させることによって行われる。とは言っても、この前処理は必須ではない。

上述のように、本発明に従って提供される触媒は、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布を変化させるために使用することができる。炭化水素またはハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素のフッ素含有率を増加させることによって変化させることができる。ハロゲン化炭化水素のフッ素分布は、ハロゲン化炭化水素のフッ素含有率を低減することによって、および／またはハロゲン化炭化水素の炭素原子上へのフッ素原子の配置を再配置することによっても変化させることができる。１〜１２個の炭素原子を含有するハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布を変化させる方法、特に１〜６個の炭素原子を含有するハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布を変化させる方法に注目すべきである。１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素のフッ素含有率を増加させる方法、特に１〜６個の炭素原子を含有する炭化水素のフッ素含有率を増加させる方法もまた注目すべきである。ハロゲン化炭化水素のフッ素分布を変化させる方法としては、フッ素化、クロロフッ素化、異性化、不均化、脱ヒドロフッ素化およびクロロ脱フッ素化が挙げられる。炭化水素のフッ素含有率を増加する方法としては、フッ素化およびクロロフッ素化が挙げられる。本発明の方法は、上述の結晶質ニッケル置換α−酸化クロム、結晶質混合ニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロム、およびフッ素化剤で処理された前記置換α−酸化クロムよりなる群から選択される、少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる組成物を触媒として使用することによって特徴付けられる。フッ素化、クロロフッ素化、異性化、不均化、脱ヒドロフッ素化およびクロロ脱フッ素化方法に適した代表的な飽和ハロゲン化炭化水素は、式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄ（異性化、不均化および脱ヒドロフッ素化方法については、式中、ｎは１〜６の整数であり、ａは０〜１２の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜１３の整数であり、ｄは０〜１３の整数であり、ｂとｃとｄの合計が少なくとも１であり、ｎが少なくとも２であるという条件で、ａとｂとｃとｄの合計が２ｎ＋２に等しく、脱ヒドロフッ素化方法については、ａは少なくとも１であり、クロロ脱フッ素化方法については、ｂは０であり、フッ素化方法については、ｂ＋ｃは少なくとも１であり、脱ヒドロフッ素化方法については、ｂ＋ｃは０であり、フッ素化、クロロフッ素化、異性化、不均化および脱ヒドロフッ素化方法については、ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１であり、異性化、不均化、脱ヒドロフッ素化およびクロロ脱フッ素化方法については、ｄは少なくとも１である）を有する炭化水素である。フッ素化、クロロフッ素化、異性化、不均化、およびクロロ脱フッ素化方法に適した代表的な不飽和ハロゲン化炭化水素は、式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈ（クロロ脱フッ素化方法については、式中、ｐは２〜６の整数であり、ｅは０〜１０の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｇは０〜１２の整数であり、ｈは０〜１１の整数であり、ｆとｇとｈとの合計が少なくとも１であり、ｅとｆとｇとｈとの合計が、ｆが０であるという条件で２ｐに等しく、異性化および不均化方法については、ｅ＋ｆ＋ｇは少なくとも１であり、異性化、不均化およびクロロ脱フッ素化方法については、ｈは少なくとも１である）を有する炭化水素である。クロロフッ素化に適した代表的な飽和炭化水素は、式Ｃ_ｑＨ_ｒ（式中、ｑは１〜６の整数であり、ｒは２ｑ＋２である）を有する炭化水素である。フッ素化およびクロロフッ素化に適した代表的な不飽和炭化水素は、式Ｃ_ｉＨ_ｊ（式中、ｉは２〜６の整数であり、ｊは２ｉである）を有する炭化水素である。

フッ素化
ハロゲン化炭化水素化合物または不飽和炭化水素化合物のフッ素含有率を、上記の結晶質ニッケル置換α−酸化クロムまたは結晶質混合ニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロム、およびフッ素化剤で処理された前記置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記化合物を気相中でフッ化水素と反応させることによって増加させる方法が本発明に包含される。その触媒組成物は場合により、触媒の活性および選択性を変化させるための添加剤などの更なる成分を含有してもよい。

本発明のフッ素化方法に出発原料として適したハロゲン化炭化水素化合物は、飽和または不飽和化合物である。本発明のフッ素化方法に適した飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄ（式中、ｎは１〜６の整数であり、ａは０〜１２の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜１３の整数であり、ｄは０〜１３の整数であり、ｂまたはｃが少なくとも１であるという条件で、ａとｂとｃとｄとの合計が２ｎ＋２に等しい）の炭化水素化合物が挙げられる。本発明の方法に適した不飽和ハロゲン化炭化水素化合物は、一般式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈ（式中、ｐは２〜６の整数であり、ｅは０〜１０の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｇは０〜１２の整数であり、ｈは０〜１１の整数であり、ｆとｇとｈとの合計が少なくとも１であり、ｅとｆとｇとｈとの合計が２ｐに等しい）によって示される。フッ素化に適した不飽和炭化水素は、式Ｃ_ｉＨ_ｊ（式中、ｉは２〜６の整数であり、ｊは２ｉである）を有する不飽和炭化水素である。式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄの飽和化合物、式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈの不飽和化合物および／または式Ｃ_ｉＨ_ｊの不飽和化合物のフッ素含有率は、上記の結晶質ニッケル置換α−酸化クロム、上記の結晶質混合ニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロム、およびフッ素化剤で処理された前記置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記化合物を気相中でＨＦと反応させることによって増加することができる。かかる方法は、本明細書において気相フッ素化反応と呼ばれる。

気相フッ素化反応は通常、約１５０℃〜５００℃の温度で行われる。飽和化合物については、フッ素化は、好ましくは約１７５℃〜４００℃、さらに好ましくは約２００℃〜約３５０℃で行われる。不飽和化合物の場合には、フッ素化は、好ましくは約１５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは約１７５℃〜約３００℃で行われる。

気相フッ素化反応は通常、気圧および過圧で行われる。便宜上、下流分離方法（例えば、蒸留）において、約３０気圧までの圧力が用いられる。

気相フッ素化反応は通常、管型反応器で行われる。その反応器およびその連結された供給ライン、流出液ライン、および連結されたユニットは、フッ化水素および塩化水素に耐性である材料で構成されているほうがよい。フッ素化技術ではよく知られている一般的な構成材料としては、ステンレス鋼、特にオーステナイト系ステンレス鋼、周知の高ニッケル合金、例えばモネル（Ｍｏｎｅｌ）（登録商標）ニッケル銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）ニッケルベース合金、およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル−クロム合金、および銅覆鋼が挙げられる。

反応器における接触時間は、通常約１〜約１２０秒、好ましくは約５〜約６０秒である。

不飽和炭化水素またはハロゲン化炭化水素化合物と反応するＨＦの量は、少なくとも理論量であるべきである。理論量は、存在する場合に炭素間二重結合を飽和するＨＦ１モルの他に、Ｆにより置換されるＢｒおよび／またはＣｌ置換基の数に基づく。通常、ＨＦと、式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄ、Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈ、およびＣ_ｉＨ_ｊの前記化合物とのモル比は、約０．５：１〜約１００：１、好ましくは約２：１〜約５０：１、さらに好ましくは約３：１〜約２０：１の範囲であり得る。一般に、所定の触媒組成物を用いると、温度が高くなり、接触時間が長くなると、フッ素化生成物への転化率が高くなる。上記の変数は互いにバランスをとることができ、そのため、高フッ素置換生成物の形成が最大になる。

本発明の触媒の存在下でＨＦと反応させることができる式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄの飽和化合物の例としては、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、Ｃ_２Ｃｌ_６、Ｃ_２ＢｒＣｌ_５、Ｃ_２Ｃｌ_５Ｆ、Ｃ_２Ｃｌ_４Ｆ_２、Ｃ_２Ｃｌ_３Ｆ_３、Ｃ_２Ｃｌ_２Ｆ_４、Ｃ_２ＣｌＦ_５、Ｃ_２ＨＣｌ_５、Ｃ_２ＨＣｌ_４Ｆ、Ｃ_２ＨＣｌ_３Ｆ_２、Ｃ_２ＨＣｌ_２Ｆ_３、Ｃ_２ＨＣｌＦ_４、Ｃ_２ＨＢｒＦ_４、Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_４、Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_３Ｆ、Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_２Ｆ_２、Ｃ_２Ｈ_２ＣｌＦ_３、Ｃ_２Ｈ_３Ｃｌ_３、Ｃ_２Ｈ_３Ｃｌ_２Ｆ、Ｃ_２Ｈ_３ＣｌＦ_２、Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｈ_４ＣｌＦ、Ｃ_３Ｃｌ_６Ｆ_２、Ｃ_３Ｃｌ_５Ｆ_３、Ｃ_３Ｃｌ_４Ｆ_４、Ｃ_３Ｃｌ_３Ｆ_５、Ｃ_３ＨＣｌ_７、Ｃ_３ＨＣｌ_６Ｆ、Ｃ_３ＨＣｌ_５Ｆ_２、Ｃ_３ＨＣｌ_４Ｆ_３、Ｃ_３ＨＣｌ_３Ｆ_４、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_６、Ｃ_３Ｈ_２ＢｒＣｌ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_５Ｆ、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_４Ｆ_２、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_３Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｈ_２ＣｌＦ_５、Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_５、Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_４Ｆ、Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_３Ｆ_２、Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_２Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_３ＣｌＦ_４、Ｃ_３Ｈ_４Ｃｌ_４、Ｃ_４Ｃｌ_４Ｃｌ_４、Ｃ_４Ｃｌ_４Ｃｌ_６、Ｃ_４Ｈ_５Ｃｌ_５、Ｃ_４Ｈ_５Ｃｌ_４Ｆ、およびＣ_５Ｈ_４Ｃｌ_８が挙げられる。

本発明の触媒を用いて、上述の条件下で行われる飽和ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素化反応の具体的な例としては、ＣＨ_２Ｃｌ_２のＣＨ_２Ｆ_２への転化、ＣＨＣｌ_２Ｆと、ＣＨＣｌＦ_２と、ＣＨＦ_３との混合物へのＣＨＣｌ_３の転化、ＣＨ_３ＣＨＣｌＦとＣＨ_３ＣＨＦ_２との混合物へのＣＨ_３ＣＨＣｌ_２の転化、ＣＨ_３ＣＨＣｌＦとＣＨ_３ＣＨＦ_２との混合物へのＣＨ_２ＣｌＣＨ_２Ｃｌの転化、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆと、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２と、ＣＨ_３ＣＦ_３との混合物へのＣＨ_３ＣＣｌ_３の転化、ＣＨ_２ＣｌＣＦ_３のＣＨ_２ＦＣＦ_３への転化、ＣＨＣｌＦＣＦ_３とＣＨＦ_２ＣＦ_３との混合物へのＣＨＣｌ_２ＣＦ_３の転化、ＣＨＣｌＦＣＦ_３のＣＨＦ_２ＣＦ_３への転化、ＣＨＢｒＦＣＦ_３のＣＨＦ_２ＣＦ_３への転化、ＣＣｌ_２ＦＣＦ_２ＣＣｌＦ_２とＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌＦ_２との混合物へのＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３の転化、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_３のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３への転化、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２と、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌと、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦとの混合物へのＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２の転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３とＣＦ_３ＣｌＦＣＦ_３との混合物へのＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌＦ_２の転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３のＣＦ_３ＣｌＦＣＦ_３への転化、およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２とＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦとを含む混合物の、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌＦとＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦ_２との混合物への転化が挙げられる。

本発明の触媒の存在下でＨＦと反応させることができる式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈおよびＣ_ｉＨ_ｊの不飽和化合物の例としては、Ｃ_２Ｃｌ_４、Ｃ_２ＢｒＣｌ_３、Ｃ_２Ｃｌ_３Ｆ、Ｃ_２Ｃｌ_２Ｆ_２、Ｃ_２ＣｌＦ_３、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_２ＨＣｌ_３、Ｃ_２ＨＢｒＣｌ_２、Ｃ_２ＨＣｌ_２Ｆ、Ｃ_２ＨＣｌＦ_２、Ｃ_２ＨＦ_３、Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｈ_２ＣｌＦ、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_２、Ｃ_２Ｈ_３Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_５Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_４Ｃｌ_２、Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_３、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_４、Ｃ_３ＨＣｌ_５、Ｃ_３Ｃｌ_６、Ｃ_３Ｃｌ_５Ｆ、Ｃ_３Ｃｌ_４Ｆ_２、Ｃ_３Ｃｌ_３Ｆ_３、Ｃ_３Ｃｌ_２Ｆ_４、Ｃ_３ＣｌＦ_５、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｃｌ_８、Ｃ_４Ｃｌ_２Ｆ_６、Ｃ_４ＣｌＦ_７、Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_６、およびＣ_４ＨＣｌＦ_６が挙げられる。

本発明の触媒を用いて行われる不飽和ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素化反応の具体的な例としては、ＣＨ_２ＣｌＣＦ_３とＣＨ_２ＦＣＦ_３との混合物へのＣＨＣｌ＝ＣＣｌ_２の転化、ＣＨＣｌ_２ＣＦ_３とＣＨＣｌＦＣＦ_３とＣＨＦ_２ＣＦ_３との混合物へのＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２の転化、ＣＨ_３ＣＣｌ_２ＦとＣＨ_３ＣＣｌＦ_２とＣＨ_３ＣＦ_３との混合物へのＣＣｌ_２＝ＣＨ_２の転化、ＣＨ_３ＣＨＣｌＦとＣＨ_３ＣＨＦ_２との混合物へのＣＨ_２＝ＣＨＣｌの転化、ＣＦ_２＝ＣＨ_２のＣＨ_３ＣＦ_３への転化、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＣｌＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＦ_３、および／またはＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦ_２の混合物へのＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＦ_３の転化、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２のＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３への転化、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３への転化、およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２への転化が挙げられる。

飽和ハロゲン化炭化水素化合物の混合物または不飽和炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素化合物の混合物、ならびに不飽和炭化水素とハロゲン化炭化水素化合物のどちらも含む混合物も、気相フッ素化反応において使用することができる。本発明の触媒を用いた気相フッ素化にかけられる、飽和ハロゲン化炭化水素化合物の混合物および不飽和炭化水素と不飽和ハロゲン化炭化水素化合物との混合物の具体的な例としては、ＣＨ_２Ｃｌ_２とＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２との混合物、ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２とＣＣｌ_３ＣＦ_３との混合物、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２とＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＣｌ_３との混合物、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３とＣＨ_２＝ＣＣｌＣＨ_３との混合物、ＣＨ_２Ｃｌ_２とＣＨ_３ＣＣｌ_３との混合物、ＣＨＦ_２ＣＣｌＦ_２とＣＨＣｌＦＣＦ_３との混合物、ＣＨＣｌ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣｌとＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌとの混合物、ＣＨＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌとの混合物、ＣＨＣｌ_２ＣＨＣｌＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌとの混合物、ＣＨＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_３との混合物、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_２ＦとＣＦ_３ＣＨ＝ＣＣｌ_２との混合物、およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌとＣＦ_３ＣＨ＝ＣＣｌ_２との混合物が挙げられる。

クロロフッ素化
炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物のフッ素含有率を、上記の結晶質ニッケル置換α−酸化クロム、上記の結晶質混合ニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロム、およびフッ素化剤で処理された前記置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記化合物を気相中でフッ化水素（ＨＦ）および塩素（Ｃｌ_２）と反応させることによって増加させる方法が本発明に包含される。その触媒組成物は場合により、他の触媒として有効な金属など、更なる成分を含有してもよい。

本発明のクロロフッ素化方法に出発原料として適したハロゲン化炭化水素化合物は、飽和または不飽和化合物である。本発明のフッ素化方法に適した飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄ（式中、ｎは１〜６の整数であり、ａは０〜１２の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜１３の整数であり、ｄは０〜１３の整数であり、ｂとｃとｄとの合計が少なくとも１であり、ａ＋ｂ＋ｃが少なくとも１であるという条件で、ａとｂとｃとｄとの合計が２ｎ＋２に等しい）の化合物が挙げられる。好ましいクロロフッ素化方法としては、前記飽和出発原料（ａが少なくとも１である）を含む方法が挙げられる。クロロフッ素化に適した飽和炭化水素化合物は、式Ｃ_ｑＨ_ｒ（式中、ｑは１〜６の整数であり、ｒは２ｑ＋２である）を有する化合物である。本発明のクロロフッ素化方法に適した不飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈ（式中、ｐは２〜６の整数であり、ｅは０〜１０の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｇは０〜１２の整数であり、ｈは０〜１１の整数であり、ｆとｇとｈとの合計が少なくとも１であり、ｅとｆとｇとｈとの合計が２ｐに等しい）の化合物が挙げられる。フッ素化に適した不飽和炭化水素化合物は、式Ｃ_ｉＨ_ｊ（式中、ｉは２〜６の整数であり、ｊは２ｉである）を有する化合物である。式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄおよびＣ_ｑＨ_ｒの飽和化合物、および／または式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈおよびＣ_ｉＨ_ｊの不飽和化合物のフッ素含有率は、上記の結晶質ニッケル置換α−酸化クロム、上記の結晶質混合ニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロム、およびフッ素化剤で処理された前記置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記化合物を気相中でＨＦおよびＣｌ_２と反応させることによって増加することができる。かかる方法は、本明細書において気相クロロフッ素化反応と呼ばれる。

気相クロロフッ素化反応の条件は、温度範囲、接触時間、圧力、およびＨＦとハロゲン化炭化水素化合物とのモル比に関して、気相フッ素化反応について上述されている条件と同様である。反応器に供給される塩素（Ｃｌ_２）の量は、反応器に供給されるハロゲン化炭化水素化合物が不飽和であるかどうか、および塩素およびフッ素によって置換されるＣ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄ、Ｃ_ｑＨ_ｒ、Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈ、およびＣ_ｉＨ_ｊ中の水素の数に基づく。炭素間二重結合を飽和させるのに、Ｃｌ_２１モルが必要であり、すべての水素を塩素またはフッ素で置換するのにＣｌ_２１モルが必要である。実際的な理由から、理論量を超えるわずかに過剰な塩素が必要であるが、塩素が大きく過剰だとしても、生成物は完全にクロロフッ素化されるだろう。Ｃｌ_２とハロゲン化炭化水素化合物との比は通常、約１：１〜約１０：１である。

本発明の触媒を用いて行われる、一般式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄの飽和ハロゲン化炭化水素化合物と一般式Ｃ_ｑＨ_ｒの飽和炭化水素化合物の気相クロロフッ素化反応の具体的な例としては、ＣＨ_２ＣｌＣＦ_３を含有する混合物へのＣ_２Ｈ_６の転化、ＣＨＣｌＦＣＦ_３とＣＨＦ_２ＣＦ_３との混合物へのＣＨ_２ＣｌＣＦ_３の転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＦ_３との混合物へのＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌの転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＦ_３との混合物へのＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２の転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＦ_３との混合物へのＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌの転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＦ_３との混合物へのＣＨＣｌ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌの転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３との混合物へのＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌの転化、およびＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３との混合物へのＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２の転化が挙げられる。

本発明の触媒を用いて行われる、一般式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈの不飽和ハロゲン化炭化水素化合物と一般式Ｃ_ｉＨ_ｊの不飽和炭化水素化合物の気相クロロフッ素化反応の具体的な例としては、ＣＣｌ_３ＣＣｌＦ_２とＣＣｌ_２ＦＣＣｌ_２ＦとＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌ_３ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦ_２との混合物へのＣ_２Ｈ_４の転化、ＣＣｌ_３ＣＣｌＦ_２とＣＣｌ_２ＦＣＣｌ_２ＦとＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌ_３ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦ_２との混合物へのＣ_２Ｃｌ_４の転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌＦＣＦ_３との混合物への、Ｃ_３Ｈ_６またはＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２の転化が挙げられる。

式Ｃ_３Ｃｌ_６−ｘＦ_ｘ（式中、ｘは０〜４に等しい）のヘキサハロプロペンをクロロフッ素化することによって、１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（すなわち、ＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_３またはＣＦＣ−２１５ａａ）、２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３またはＣＦＣ−２１６ａａ）、１，２−ジクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦＣＦ_３またはＣＦＣ−２１６ｂａ）、および２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＦ_３またはＣＦＣ−２１７ｂａ）の混合物を製造する触媒方法にも注目すべきである。式Ｃ_３Ｃｌ_６−ｘＦ_ｘの好ましいヘキサハロプロペンとしては、１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（すなわち、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＦ_３またはＣＦＣ−１２１３ｘａ）およびヘキサクロロプロペン（すなわち、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＣｌ_３）が挙げられる。ＣＦＣ−２１５ａａ、−２１６ａａ、−２１６ｂａ、および−２１７ｂａの混合物は、約１５０℃〜約４５０℃、好ましくは約２５０℃〜４００℃の温度で本発明の触媒の存在下で、上記の不飽和化合物を気相中でＣｌ_２およびＨＦと反応させることによって製造される。

反応器に供給されるＨＦの量は、Ｃ_３Ｃｌ_６−ｘＦ_ｘ出発原料におけるＣｌ置換基の数および最終生成物の目的の組成に基づく、少なくとも理論量であるべきである。フッ素置換基平均数が６であるクロロフルオロプロパンの混合物にＣＦＣ−１２１３ｘａをクロロフッ素化する場合には、ＨＦとＣＦＣ−１２１３ｘａとの化学量論比は３：１である。ＨＦとＣ_３Ｃｌ_６−ｘＦ_ｘ出発原料の好ましい比は通常、およその化学量論比〜約３０：１、さらに好ましくは約８：１〜２５：１の範囲である。

反応器に供給される塩素の量は少なくとも理論量であるべきである。Ｃｌ_２とＣＦＣ−１２１３ｘａとの好ましいモル比は約１：１〜約５：１である。

好ましい接触時間は約５秒〜約６０秒である。

ＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化についての更なる情報は、２００２年８月２２日出願の米国特許出願第６０／４０５，２２２号明細書［ＣＬ２１０８ ＵＳ ＰＲＶ］に提供されており、その全体が参照により本明細書に援用される。

飽和炭化水素化合物と飽和ハロゲン化炭化水素化合物との混合物、および不飽和炭化水素化合物と不飽和ハロゲン化炭化水素化合物との混合物、ならびに飽和化合物と不飽和化合物のどちらも含んでなる混合物を、本発明の触媒を用いてクロロフッ素化することができる。使用することができる飽和および不飽和炭化水素およびハロゲン化炭化水素の混合物の具体的な例としては、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２とＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＣｌ_３との混合物、ＣＨＣｌ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣｌとＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌとの混合物、ＣＨＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌとの混合物、ＣＨＣｌ_２ＣＨＣｌＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌとの混合物、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３とＣＨＣｌ＝ＣＨＣＦ_３との混合物、およびＣＨ_２＝ＣＨ_２とＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３との混合物が挙げられる。

異性化および不均化
上記の結晶質ニッケル置換α−酸化クロム、上記の結晶質混合ニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロム、およびフッ素化剤で処理された前記置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記ハロゲン化炭化水素化合物を異性化することによって、ハロゲン化炭化水素化合物におけるフッ素分布を変化させる方法が本発明に包含される。

上記の結晶質ニッケル置換α−酸化クロム、上記のニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロム、およびフッ素化剤で処理された前記ニッケル置換（場合により、コバルト置換）α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記ハロゲン化炭化水素化合物を不均化することによってハロゲン化炭化水素化合物におけるフッ素分布を変化させる方法も、本発明に包含される。

本発明の異性化および不均化方法に出発原料として適したハロゲン化炭化水素化合物は、飽和または不飽和化合物である。本発明の異性化および不均化方法に適した飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄ（式中、ｎは２〜６の整数であり、ａは０〜１２の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜１３の整数であり、ｄは１〜１３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃが少なくとも１であるという条件で、ａとｂとｃとｄとの合計が２ｎ＋２に等しい）の化合物が挙げられる。本発明の異性化および不均化方法に適した不飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈ（式中、ｐは２〜６の整数であり、ｅは０〜１０の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｇは０〜１２の整数であり、ｈは１〜１１の整数であり、ｅとｆとｇとの合計が少なくとも１であるという条件で、ｅとｆとｇとｈとの合計が２ｐに等しい）の化合物が挙げられる。

本発明の一実施形態において、同じ数のＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＦ置換基をそれぞれ維持しながら、分子のＨ、Ｂｒ、および／またはＣｌ置換基を再配置することによって（通常、熱力学的に好ましい配置に）、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素分布を変化させる。この方法は本明細書において異性化と呼ばれる。

本発明の他の実施形態において、ハロゲン化炭化水素出発原料と比較して減少したフッ素含有率を有する１つもしくはそれ以上のハロゲン化炭化水素化合物、ならびにハロゲン化炭化水素出発原料と比較して増加したフッ素含有率を有する１つもしくはそれ以上のハロゲン化炭化水素化合物が得られるように、ハロゲン化炭化水素出発原料の１分子の少なくとも１つのＦ置換基をハロゲン化炭化水素出発原料のもう１つの分子の少なくとも１つのＨ、Ｂｒおよび／またはＣｌ置換基と交換することによって、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素分布を変化させる。この方法は本明細書において不均化と呼ばれる。

本発明の他の実施形態では、ハロゲン化炭化水素化合物の前記接触によって、１つもしくはそれ以上の対のハロゲン化炭化水素化合物が形成される。この場合には、対のうちの一方のメンバーが多数のＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＦ置換基を有し、対の他方のメンバーが少ない数のＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＦ置換基を有する。この方法は本明細書において不均化と呼ばれる。

本発明のその他の実施形態では、異性化および不均化反応のどちらも同時に起こる場合がある。

異性化、不均化、あるいは異性化および不均化のどちらも行うかどうかにかかわらず、式Ｃ_ｎＨ_ａＢｒ_ｂＣｌ_ｃＦ_ｄの飽和化合物および／または式Ｃ_ｐＨ_ｅＢｒ_ｆＣｌ_ｇＦ_ｈの不飽和化合物のフッ素分布は、上記の結晶質ニッケル置換α−酸化クロム、上記の混合ニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロム、およびフッ素化剤で処理された前記置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で変化させることができる。

異性化および不均化反応は通常、約１５０℃〜５００℃、好ましくは約２００℃〜約４００℃の温度で行われる。反応器での接触時間は通常、約１〜約１２０秒、好ましくは約５〜約６０秒である。異性化および不均化反応は、ヘリウム、アルゴン、または窒素などの不活性ガスの存在下で行うことができるが、これは好ましくない。異性化および不均化反応は、少量のＨＦおよびＨＣｌの存在下で行うことができるが、これは好ましくない。

本発明の触媒を用いて行われる気相異性化反応の具体的な例としては、ＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＦのＣＣｌ_３ＣＦ_３への転化、ＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦ_２のＣＦ_３ＣＣｌ_２Ｆへの転化、ＣＨＦ_２ＣＣｌＦ_２のＣＦ_３ＣＨＣｌＦへの転化、ＣＨＦ_２ＣＨＦ_２のＣＦ_３ＣＨ_２Ｆへの転化、ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２のＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３への転化、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦ_２のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３への転化が挙げられる。

本発明の触媒を用いて行われる気相不均化反応の具体的な例としては、ＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌ_３ＣＦ_３とＣＦ_３ＣＣｌＦ_２との混合物へのＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦ_２の転化、およびＣＨＣｌ_２ＣＦ_３とＣＨＦ_２ＣＦ_３との混合物へのＣＨＣｌＦＣＦ_３の転化が挙げられる。

未転化出発原料の他に、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（すなわち、ＣＨＣｌ_２ＣＦ_３またはＨＣＦＣ−１２３）および１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（すなわち、ＣＦ_３ＣＨＦ_２またはＨＦＣ−１２５）を含む混合物に、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＨＦ_２ＣＣｌＦ_２またはＨＣＦＣ−１２４ａ）および２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＦ_３ＣＨＣｌＦまたはＨＣＦＣ−１２４）の混合物を転化する方法は注目すべきである。ＨＦＣ−１２５およびＨＣＦＣ−１２３を含んでなる混合物は、場合によりＨＦ、ＨＣｌ、窒素、ヘリウム、アルゴン、および二酸化炭素よりなる群から選択される希釈剤の存在下で、本発明の触媒とＨＣＦＣ−１２４ａと−１２４との混合物を接触させることによって気相中で得られる。不均化は、好ましくは約１５０℃〜約４００℃、さらに好ましくは約２５０℃〜約３５０℃で行われる。使用する場合には、希釈ガスは、希釈剤とハロエタンとのモル比約１：１〜約５：１で存在し得る。好ましい接触時間は約１０秒〜約６０秒である。

脱ヒドロフッ素化
上記の結晶質ニッケル置換α−酸化クロム、混合ニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロム、およびフッ素化剤で処理された前記置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記ハロゲン化炭化水素化合物を脱ヒドロフッ素化することによって、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素含有率を低減する方法が本発明に包含される。

本発明の脱ヒドロフッ素化方法に出発原料として適したハロゲン化炭化水素化合物は通常、飽和化合物である。本発明の脱ヒドロフッ素化方法に出発原料として適した飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｄ（式中、ｎは２〜６の整数であり、ａは１〜１２の整数であり、ｄは１〜１３の整数であり、ａとｄとの合計が２ｎ＋２に等しい）の化合物が挙げられる。式Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｄの飽和化合物のフッ素含有率は、上記の結晶質ニッケル置換α−酸化クロム、混合ニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロム、およびフッ素化剤で処理された前記置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で低減することができる。フッ素含有率のこの低減は通常、分子からのフッ化水素（ＨＦ）の除去と関連し、本明細書において脱ヒドロフッ素化と呼ばれる。

脱ヒドロフッ素化反応は通常、約２００℃〜約５００℃、好ましくは約３００℃〜約４５０℃の温度で行われる。反応器での接触時間は通常、約１〜約３６０秒、好ましくは約５〜約１２０秒である。ヘリウム、アルゴン、または窒素などの不活性ガスの存在下で脱ヒドロフッ素化反応を行うことによって、フッ素化炭化水素化合物の解離が促進されるが、この実施によって分離の難しさも生じ、これは好ましくない。

脱ヒドロフッ素化反応の生成物は、ＨＦおよび出発原料からのＨＦの減少から得られる不飽和フッ素化炭化水素化合物からなる。本発明の触媒を用いて行われる気相脱ヒドロフッ素化反応の具体的な例としては、ＣＨ_３ＣＨＦ_２のＣＨ_２＝ＣＨＦへの転化、ＣＨ_３ＣＦ_３のＣＨ_２＝ＣＦ_２への転化、ＣＦ_３ＣＨ_２ＦのＣＦ_２＝ＣＨＦへの転化、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３のＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_３への転化、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３のＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２への転化が挙げられる。

１，１−ジフルオロエタン（すなわち、ＣＨＦ_２ＣＨ_３またはＨＦＣ−１５２ａ）の脱ヒドロフッ素化によってフルオロエタン（すなわち、ＣＨ_２＝ＣＨＦまたはフッ化ビニル）を製造する触媒方法は注目すべきである。フッ化ビニルおよび未転化ＨＦＣ−１５２ａを含んでなる混合物は、場合によりＨＦ、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび二酸化炭素よりなる群から選択される希釈剤の存在下で、本発明の触媒とＨＦＣ−１５２ａを接触させることによって気相中で得られる。脱ヒドロフッ素化は、好ましくは約１５０℃〜約４００℃、さらに好ましくは約２５０℃〜約３５０℃で行われる。使用する場合、希釈ガスは、希釈剤とハロエタンとのモル比約１：１〜約５：１で存在し得る。好ましい接触時間は約１０秒〜約６０秒である。

クロロ脱フッ素化
上記の結晶質ニッケル置換α−酸化クロム、上記の混合ニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロム、およびフッ素化剤で処理された前記置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記ハロゲン化炭化水素化合物を気相中で塩化水素（ＨＣｌ）と反応させることによって、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素含有率を低減する方法が本発明に包含される。

本発明のクロロ脱フッ素化方法に出発原料として適したハロゲン化炭化水素化合物は、飽和または不飽和化合物である。本発明のクロロ脱フッ素化方法に適した飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｎＨ_ａＣｌ_ｃＦ_ｄ（式中、ｎは１〜６の整数であり、ａは０〜１２の整数であり、ｃは０〜１３の整数であり、ｄは１〜１３の整数であり、ａとｃとｄとの合計が２ｎ＋２に等しい）の化合物が挙げられる。本発明のクロロ脱フッ素化方法に適した不飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式Ｃ_ｐＨ_ｅＣｌ_ｇＦ_ｈ（式中、ｐは２〜６の整数であり、ｅは０〜１０の整数であり、ｇは０〜１２の整数であり、ｈは１〜１１の整数であり、ｅとｇとｈとの合計が２ｐに等しい）の化合物が挙げられる。式Ｃ_ｎＨ_ａＣｌ_ｃＦ_ｄの飽和化合物および／または式Ｃ_ｐＨ_ｅＣｌ_ｇＦ_ｈの不飽和化合物のフッ素含有率は、上記の結晶質ニッケル置換α−酸化クロム、上記の混合ニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロム、およびフッ素化剤で処理された前記置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物の存在下で、前記化合物を気相中で反応させることによって低減することができる。かかる方法は、本明細書において気相クロロ脱フッ素化反応と呼ばれる。クロロ脱フッ素化は、米国特許第５，３４５，０１７号明細書および米国特許第５，７６３，６９８号明細書に開示されており、これら２つの特許の教示は、参照により本明細書に援用される。

クロロ脱フッ素化反応は通常、約２５０℃〜４５０℃、好ましくは約３００℃〜約４００℃の温度で行われる。反応器での接触時間は通常、約１〜約１２０秒、好ましくは約５〜約６０秒である。最も都合のよいことには、この反応は気圧または過圧で行われる。

飽和ハロゲン化炭化水素を含むクロロ脱フッ素化は特に注目すべきである。ＨＣｌと飽和ハロゲン化炭化水素化合物とのモル比は通常、約１：１〜約１００：１、好ましくは約３：１〜約５０：１、最も好ましくは約４：１〜約３０：１である。一般に、所定の触媒組成物を用いると、温度が高くなり、接触時間が長くなり、ＨＣｌと飽和ハロゲン化炭化水素化合物とのモル比が高くなるにしたがって、低フッ素含有率を有する化合物への転化率が高くなる。上記の変数は互いにバランスをとることができ、そのため、塩素置換生成物の形成が最大になる。

クロロ脱フッ素化反応の生成物は通常、未反応ＨＣｌ、ＨＦ、未転化出発原料、および１つもしくはそれ以上のフッ素置換基を塩素と置換することにより出発原料よりも低いフッ素含有率を有する飽和ハロゲン化炭化水素化合物を含んでなる。本発明の触媒を用いて行われる気相クロロ脱フッ素化反応の具体的な例としては、ＣＨＣｌ_３とＣＨＣｌ_２ＦとＣＨＣｌＦ_２との混合物へのＣＨＦ_３の転化、ＣＣｌ_３ＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌ_３ＣＣｌＦ_２とＣＣｌ_２ＦＣＣｌ_２ＦとＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌ_３ＣＦ_３との混合物へのＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦ_２の転化、ＣＣｌ_３ＣＣｌ_３とＣＣｌ_３ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌ_３ＣＣｌＦ_２とＣＣｌ_２ＦＣＣｌ_２ＦとＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＦとＣＣｌ_３ＣＦ_３とＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２Ｆとの混合物へのＣＦ_３ＣＣｌＦ_２の転化、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌＦ_２とＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌ_２ＦとＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＣｌ_３とＣＣｌＦ_２ＣＣｌ_２ＣＣｌ_３との混合物へのＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３の転化、ＣＣｌ_２＝ＣＨＣＦ_３とＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＦ_３との混合物へのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３の転化が挙げられる。

本発明の触媒の存在下で、気相中でＨＦＣ−２３６ｆａとＨＣｌとを反応させることによる、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３またはＨＦＣ−２３６ｆａ）のクロロ脱フッ素化によって、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（すなわち、ＣＣｌ_２＝ＣＨＣＦ_３またはＨＣＦＣ−１２２３ｚａ）および１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（すなわち、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＦ_３またはＣＦＣ−１２１３ｘａ）を含有する混合物を製造する触媒方法は注目すべきである。反応は、好ましくは約２７５℃〜約４５０℃、さらに好ましくは約３００℃〜約４００℃で行われ、ＨＣｌとＨＦＣ−２３６ｆａとのモル比は好ましくは約３：１〜約２０：１である。好ましい接触時間は約１秒〜約４０秒である。空気の形での、または窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性希釈剤と共に供給される酸素は、反応物と共に、または所望の場合には別々の触媒処理として添加することができる。

本発明の方法によって得られた反応生成物は、限定されないが、スクラビング、デカンテーション、または蒸留を含む組み合わせなど、従来の技術によって分離することができる。本発明の種々の実施形態の生成物のいくつかは、互いにまたはＨＦと１つもしくはそれ以上の共沸混合物を形成する。

本発明の方法は、周知の化学工学の慣例を用いて容易に行うことができる。

実用性
本明細書において開示される触媒を使用することによって得られた反応生成物のいくつかは、直接的な工業用途に望まれる特性を有するだろう。例えば、ＣＨ_２Ｆ_２（ＨＦ−３２）、ＣＨＦ_２ＣＦ_３（ＨＦＣ−１２５）、ＣＨＦ_２ＣＦ_３（ＨＦＣ−１２５）、ＣＨ_２ＦＣＨＦ_２（ＨＦＣ−１３４）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、およびＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、冷媒としての用途が見出され、ＣＨ_２ＦＣＦ_３（ＨＦＣ−１３４ａ）およびＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３（ＨＦＣ−２２７ｅａ）は、噴射剤としての用途が見出され、ＣＨ_２ＦＣＨＦ_２（ＨＦＣ−１３４）およびＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、発泡剤としての用途が見出され、ＣＨＦ_２ＣＦ_３（ＨＦＣ−１２５）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、およびＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３（ＨＦＣ−２２７ｅａ）は、消火剤としての用途が見出される。

本発明を用いることによって得られる他の反応生成物は、有用な生成物を製造するための化学中間体として使用される。例えば、ＣＣｌ_３ＣＦ_３（ＣＦＣ−１１３ａ）を使用して、ＣＦＣ−１１４ａを製造することができ、次いでそれをヒドロ脱塩素化によってＣＨ_２ＦＣＦ_３（ＨＦＣ−１３４ａ）に転化することができる。同様に、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３（ＣＦＣ−２１６ａａ）を使用して、ヒドロ脱塩素化によってＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＣ−２３６ｆａ）を製造することができ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦ_２（ＣＦＣ−１２１５ｚｃ）を使用して、水素化によってＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を製造することができる。

さらに説明することなく、当業者は、本明細書における説明を用いて、本発明をその最大限まで利用することができると考えられる。したがって、以下の具体的な実施形態は、単なる実例として解釈されるべきであり、開示内容の残り部分を決して束縛するものではない。

触媒の特徴付け
エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
これらの研究において、加速電圧２００ｋＶで操作され、かつＳｉ（Ｌｉ）元素検出器を備えたオックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）窓なしＥＤＳシステムで構成されたフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＣＭ−２０高分解能透過型電子顕微鏡を使用して、クリスタリットを分析した。ＥＤＳ分析において、試料の電子透過性の薄いセクションを用いて、蛍光など、試料の厚さの影響を最小限に抑えた。また、それらの原子質量が類似していることから、Ｃｒ、Ｃｏ、およびＮｉのＸ線吸収断面は、同じであると想定した（ザルゼック（Ｚａｌｕｚｅｃ）によるＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、Ｊ．Ｊ．Ｈｒｅｎ、Ｊ．Ｉ．ゴールドステイン（Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ）およびＤ．Ｃ．ジョイ（Ｊｏｙ）編、（プレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９７９）ｐ．１２１〜１６７の記述を参照のこと）。図１、２、３、４および５のＥＤＳにおける銅の存在は、ＴＥＭグリッドおよび顕微鏡におけるバックグラウンドのためである。

Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）およびＸ線粉末回折（ＸＲＤ）
Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（アジソン−ウェスレイ（Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ）、マサチューセッツ州リーディング（Ｒｅａｄｉｎｇ，ＭＡ）、１９６９）でウォレン（Ｗａｒｒｅｎ）により記述されている方法に従って、ＸＲＤデータを得て、分析した。ＸＡＳデータは、最新フォトン源（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ）、アルゴンヌ国立研究所（Ａｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）のビームライン５ＢＭＤ、ＤＮＤ−ＣＡＴで得た。Ｘ−Ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ＥＸＡＦＳ，ＳＥＸＡＦＳ ａｎｄ ＸＡＮＥＳ（ジョン・ワイリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８８）にコウニングスベルガー（Ｋｏｎｉｎｇｓｂｅｒｇｅｒ）およびプリンス（Ｐｒｉｎｓ）により記述されている方法を用いて、ＸＡＳデータを得て、分析した。Ｃｒ、Ｃｏ、およびＮｉのＫエッジについて、スペクトルを得た。Ｃｒエッジは透過幾何学（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）で得られ、ＣｏおよびＮｉエッジは、それらの濃度が低いことから蛍光モードで得られた。

最新フォトン源（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ）の使用が、米エネルギー省の基礎エネルギー科学事務局によって契約番号Ｗ−３１−１０９−Ｅｎｇ−３８の下で支持された。

触媒の製造
製造実施例１
９５％クロム／３％コバルト／２％ニッケル触媒の製造（過剰なＮＨ_４ＮＯ_３６．２当量；４００℃）
脱イオン水１０００ｍＬに溶解してＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（０．９５モル）３８０．１４ｇ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．０３０モル）８．７３ｇ、およびＮｉ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．０２０モル）５．８２ｇの溶液を製造した。その溶液を７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で処理することによってｐＨ３．１からｐＨ８．５に上げた。スラリーを室温にてｐＨ８．５で２１時間攪拌した。次いで、水５００ｍＬに溶解したＮＨ_４（ＮＯ_３）（５．９０モル）４７２．２４ｇの溶液でその混合物を処理した。スラリーを室温で１時間攪拌し、次いで空気中で１１０〜１２０℃にて約９６時間乾燥させた。乾燥させた固体を粉砕して粉末にし、次いで蓋付きるつぼに入れ、空気中で４００℃にて２４時間か焼した。

ＴＥＭおよびＥＤＳによる分析から、結晶の大部分は＜５０ｎｍのサイズであり、α−Ｃｒ_２Ｏ_３格子中へのコバルトおよびニッケル両方の均一な組み込みが示された。スピネル様相は検出されなかった。ＸＲＤおよびＸＡＳによる試料の分析によって、クリスタリットはα−Ｃｒ_２Ｏ_３構造を有し、かつコバルトの平均酸化状態は２．８９であると確認された。α−Ｃｒ_２Ｏ_３格子におけるコバルトの組み込みの量は約２．５〜２．７原子％であった。ＸＲＤによって、ニッケルもα−Ｃｒ_２Ｏ_３格子中に完全に組み込まれているらしいことが確認された。

製造実施例２
９８％クロム／１％コバルト／１％ニッケル触媒の製造（５５０℃）
［Ｃｒ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３］（１６．７７５５ｇ、６４．６ミリモル）、［Ｃｏ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３］（０．１７５７ｇ、０．６５７ミリモル）、およびＮｉ（ＮＯ_３）_２［６Ｈ_２Ｏ］（０．１８９１ｇ、０．６５０ミリモル）を脱イオン水に溶解した。次いで、沈殿が完了するまで、水酸化アンモニウム水溶液をその溶液に添加した。得られた沈殿物を濾過し、空気中で１１０℃にて１２時間乾燥させた。得られた生成物をメノウ乳鉢で完全に粉砕し、次いで空気中で５５０℃にて１２時間加熱した。

ＴＥＭおよびＥＤＳによる試料の分析から、コバルト、ニッケル、およびクロムを含有する少量のスピネル相が示された；この相は、ニッケルよりコバルトが豊富であった。α−Ｃｒ_２Ｏ_３相は、１００〜４００ｎｍ結晶の形で存在し；この相は、ニッケルとコバルトのどちらも含有し、ニッケルがわずかに多かった。ＸＡＳによって、コバルトはα−Ｃｒ_２Ｏ_３格子中に完全に組み込まれていることが示された。Ｎｉ付近のエッジ構造は、製造実施例１の組成と同様であり、α−Ｃｒ_２Ｏ_３格子中へのニッケルの一部の組み込みが一致していた。

製造実施例３
９８％クロム／２％ニッケル触媒の製造（５５０℃）
［Ｃｒ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３］（１６．７７２７ｇ，６４．３８ミリモル）およびＮｉ（ＮＯ_３）_２［６Ｈ_２Ｏ］（０．３７８３ｇ，１．３０ミリモル）を脱イオン水に溶解した。次いで、沈殿が完了するまで、水酸化アンモニウム水溶液をその溶液に添加した。得られた沈殿物を濾過し、空気中で１１０℃にて１２時間乾燥させた。次いで、乾燥した生成物をメノウ乳鉢で完全に粉砕し、次いで空気中で５５０℃にて１２時間加熱した。

ＴＥＭおよびＥＤＳによる試料の分析から、主に２００ｎｍ結晶の形でニッケル置換α−Ｃｒ_２Ｏ_３相の存在が示され；結晶の一部は３００〜４００ｎｍのサイズ範囲であった。ニッケル／クロムスピネル相の証拠はなかった。Ｎｉ付近のエッジ構造が製造実施例１の触媒と同様であることから、いくらかのニッケルがα−Ｃｒ_２Ｏ_３格子に組み込まれた。

製造実施例４
９８％クロム／２％ニッケル触媒の製造（５５０℃）
Ｃｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（５０．５ｇ，０．１２６モル）およびＮｉ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．８１６ｇ，０．００２８０モル）を磁製るつぼに計り入れ、戸外で攪拌しながら共に融解した。分解するまで、その混合物を加熱した。次いで、得られた固体の一部を加熱炉内で５５０℃にて１２時間か焼した。

上記と同様な手法で、０．５原子％ニッケル／９９．５原子％クロムおよび１原子％ニッケル／９９原子％クロムのバルク組成を有するニッケル／クロム酸化物組成物を製造し、５５０℃でか焼した。

９８／２ Ｃｒ／Ｎｉおよび９９．５／０．５ Ｃｒ／Ｎｉ組成物のＴＥＭおよびＥＤＳ分析から、これらの試料がサイズ範囲２００〜４００ｎｍのα−Ｃｒ_２Ｏ_３のニッケル置換結晶を含有することが示された。範囲約１０〜３０ｎｍのクリスタリットサイズを有する、Ｎｉ／Ｃｒ比約３／１のスピネル相もまた、特に９８／２ Ｃｒ／Ｎｉ試料中に存在した。

これらの３つの試料のＸＡＳ分析は、α−Ｃｒ_２Ｏ_３格子中へのニッケルの組み込みと一致した。クロムの平均酸化状態は約＋３．２０であり、少量のＣｒ^＋６を含有する相も存在した。

製造実施例５
９８％クロム／２％ニッケル触媒の製造（９００℃）
脱イオン水１Ｌに溶解したＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（０．９８モル）３９２．１５ｇの溶液を、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．０２０モル）の１モル水溶液２０ｍＬで処理した。得られた溶液を７．４Ｍ水溶液２２５ｍＬ、滴下処理し；添加する間に、ｐＨを１．９６から８．５３に上げた。スラリーを室温で２４時間攪拌し、次いで空気中で１１０℃にて乾燥するまで蒸発させ、その温度で一晩維持した。乾燥した触媒を粉砕して粉末にし、空気中で９００℃にて２０時間か焼した。

ＴＥＭおよびＥＤＳ分析から、この組成物は、サイズ範囲約３００〜４００ｎｍのα−Ｃｒ_２Ｏ_３の結晶からなり、ニッケルの組み込みはほぼ均一であることが示された。

参照製造実施例６
９５％クロム／５％ニッケル触媒の製造（９００℃）
脱イオン水１Ｌに溶解したＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（０．９５モル）３８０．１４ｇの溶液を、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．０５０モル）の１モル水溶液５０ｍＬで処理した。製造実施例５と同様に、触媒を水酸化アンモニウム水溶液で処理し、乾燥させ、か焼した。

製造実施例７
９８％クロム／２％ニッケル触媒の製造（４００℃）
脱イオン水１．５Ｌに溶解したＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（１．４７モル）５８８．３ｇおよびＮｉ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．０３０モル）８．７２ｇの溶液を、ｐＨが８．５に達するまで７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で処理した。水酸化アンモニウムの添加に１．５時間かかった。スラリーを室温で２４時間攪拌し；水酸化アンモニウムを時々添加して、ｐＨを約８．５に維持した。次いで、その混合物を空気中で１１０℃にて乾燥するまで４０時間にわたって蒸発させた。乾燥した触媒を粉砕して粉末にし、次いで空気中で４００℃にて２４時間か焼した。

ＴＥＭおよびＥＤＳ分析から、この試料は、サイズ範囲２０〜１００ｎｍのα−Ｃｒ_２Ｏ_３の結晶からなり、ニッケルの組み込みはほぼ均一であることが示された。この試料における第２スピネル相の形成の証拠はない。

ＸＲＤおよびＸＡＳによる試料の分析によって、クリスタリットはα−Ｃｒ_２Ｏ_３構造を有することが確認された。Ｎｉ原子の周りの環境は、クロム原子の周りの環境と非常に似ていた。α−Ｃｒ_２Ｏ_３格子へのニッケルの組み込みの量は約１．６原子％であった。スピネル相は認められなかった。

参照製造実施例８
９５％クロム／５％ニッケル触媒の製造（４００℃）
脱イオン水２Ｌに溶解したＣｒ（ＮＯ_３）_３［９（Ｈ_２Ｏ）］（１．９０モル）７６０．３ｇおよびＮｉ（ＮＯ_３）_２［６（Ｈ_２Ｏ）］（０．１０モル）２９．０８ｇの溶液を用いて、製造実施例７の手順を繰り返した。水酸化アンモニウムを添加し、１１０℃で蒸発させた後に、固体を空気中で４００℃にて２４時間か焼した。

ＴＥＭおよびＥＤＳ分析から、この試料は、製造実施例７の組成物よりもかなり広い粒径範囲（１０〜２００ｎｍ）を有するα−Ｃｒ_２Ｏ_３の結晶からなり、α−酸化クロム格子中へのニッケルの組み込みがほぼ均一であることが示された。第２スピネル相の形成の証拠はなかった。

ＸＲＤおよびＸＡＳによる試料の分析から、クリスタリットがα−Ｃｒ_２Ｏ_３構造を有することが確認された。Ｎｉ原子の周りの環境は、クロム原子の周りの環境と非常に類似していた。α−Ｃｒ_２Ｏ_３格子へのニッケルの組み込みの量は約２．０原子％であった。少量の第２ニッケル含有相が認められた。

生成物の分析の一般手順
以下の一般手順は、使用される方法の実例である。質量選択的検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）を用いて有機生成物を分析するために、全反応器流出液の一部をオンラインで試料採取した。不活性炭素担体上のクライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標）過フッ化ポリエーテルを含有する、長さ２０フィート（６．１ｍ）×直径１／８インチ（０．３２ｃｍ）を有するガスクロマトグラフィーが達成された。ヘリウム流量は３０ｍＬ／分（５．０×１０^−７ｍ^３／ｓ）であった。ガスクロマトグラフ条件は、３分間の初期保持期間の間６０℃であり、続いて速度６℃／分で温度を２００℃に設定した。

有機生成物、ならびにＨＣｌおよびＨＦなどの無機酸も含有する反応器流出液のバルクを廃棄前に苛性水溶液で処理した。

すべての蒸気反応は、１気圧の公称圧力で行われた。

実施例９
製造実施例７に記載のように製造されたニッケル置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｎｉ ９８／２、４００℃でか焼、２９．６ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で８８℃から１７５℃に、約４０分にわたって加熱した。次いで、ＨＦおよびＮ_２を、それぞれ流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。１．８時間後、窒素フローを２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）分に低減し、ＨＦフローを８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）に増加した。反応器の温度を１．６時間にわたって、徐々に２４７℃に上げ、次いで窒素（２０ｃｃ／分、３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で一晩パージした。ＨＦ処理を流量８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）で再開し、窒素を２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で共に供給した。温度を２４９℃から４０２℃に上げながら、これらのガスフローを１．８時間維持した。反応器の温度を４０２℃で０．５時間維持した。次いで、窒素フローを止め、ＨＦとＣＦＣ−１２１３ｘａとのモル比２０：１、接触時間１５秒で、ＣＦＣ−１２１３ｘａのフッ素化を３００℃で開始した。これらの条件下で、反応器流出液は、ＣＦＣ−１２１３ｘａの転化率１００％でＨＣＦＣ−２２６ｄａはＧＣ面積９４．４％およびＣＦＣ−２１６ａａは４．１％であった。次いで、塩素を反応器に共に供給した；ＨＦ：ＣＦＣ−１２１３ｘａ：Ｃｌ_２のモル比は２０：１：４であった。３５０℃での反応器の流出液の組成を以下に示す。

参照実施例１０
参照製造実施例８に記載のように製造されたニッケル置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｎｉ９５／５、４００℃でか焼、２９．２ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で６８℃から１７６℃に、約１時間にわたって加熱した。次いで、ＨＦおよびＮ_２を、それぞれ流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。１．３時間後、窒素フローを２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）分に低減し、ＨＦフローを８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）に増加した。反応器の温度を３．３時間にわたって、徐々に１７６℃から４０２℃に上げ、次いで４００℃で０．５時間維持した。次いで、ＨＦフローを止め、反応器を窒素でパージし、それを３００℃に冷却した。ＨＦとＣＦＣ−１２１３ｘａとのモル比２０：１、接触時間１５秒で、ＣＦＣ−１２１３ｘａのフッ素化を３００℃で開始した。これらの条件下で、反応器流出液は、ＣＦＣ−１２１３ｘａの転化率１００％でＨＣＦＣ−２２６ｄａはＧＣ面積９３．４％およびＣＦＣ−２１６ａａは４．９％であった。次いで、塩素を反応器に共に供給した；ＨＦ：ＣＦＣ−１２１３ｘａ：Ｃｌ_２のモル比は２０：１：４（接触時間１５秒）であった。３５０℃での反応器の流出液の組成を以下に示す。

実施例１１
製造実施例５に記載のように製造されたニッケル置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｎｉ ９８／２、９００℃でか焼、４０．２７ｇ、２５ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で５７℃から１７５℃に、約１時間にわたって加熱した。次いで、ＨＦおよびＮ_２を、それぞれ流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。１１分後、窒素フローを２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）分に低減し、ＨＦフローを８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）に増加した。反応器の温度を２．７時間で徐々に４００℃に上げ、次いで４００℃でさらに１時間維持した。この時間の最後に、ＨＦフローを止め、反応器を２８０℃に冷却し、窒素で一晩パージした。ＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、および塩素のモル比２０：１：４、接触時間３０秒で、ＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化を２８０℃で開始した。３４０℃での反応器の流出液の組成を以下に示す。

参照実施例１２
参照製造実施例６に記載のように製造されたニッケル置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｎｉ９５／５、９００℃でか焼、４０．２７ｇ、２５ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で１００℃にて４０分間加熱した。次いで、ＨＦおよびＮ_２を、それぞれ流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。３０分後、窒素フローを２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）分に低減し、ＨＦフローを８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）に増加した。次いで、反応器の温度を５時間の間に徐々に４０１℃に上げた。この時間の最後に、ＨＦフローを止め、反応器を２８０℃に冷却し、窒素で一晩パージした。モル比２０：１：４、接触時間３０秒で反応器に共に供給されるＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、および塩素で、ＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化を２８０℃で開始した。３４０℃での反応器の流出液の組成を以下に示す。

実施例１３
製造実施例１に記載のように製造された混合ニッケルおよびコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ／Ｎｉ ９５／３／２、２６．３７ｇ、１９ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応反応器管に入れた。触媒を窒素フロー（５０ｃｃ／分、８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）中で約１時間にわたって８１℃から１７５℃に加熱した。次いで、ＨＦおよびＮ_２を、それぞれ流量５０ｃｃ／分（８．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）で反応器に共に供給した。０．３時間後、窒素フローを２０ｃｃ／分（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）分に低減し、ＨＦフローを８０ｃｃ／分（１．３×１０^−６ｍ^３／ｓ）に増加した。反応器の温度を３．６時間の間に徐々に４００℃に上げた。次いで、ＨＦフローを止め、２０ｓｃｃｍ（３．３×１０^−７ｍ^３／ｓ）窒素フロー下にて、反応器を２９８℃に冷却した。モル比２０：１：４、接触時間１５秒でそれぞれ反応器に共に供給されるＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、および塩素で、ＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化を３００℃で開始した。３２０℃（モル供給比２０：１：４）および３７５℃（モル供給比３０：１：２）での反応器流出液のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。

コバルト３原子％およびニッケル２原子％を公称的に含有する混合ニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロムの試料についてのエネルギー分散型分光法スペクトルを表す。 ニッケルまたはコバルトにより置換されていないα−酸化クロムの試料についてのエネルギー分散型分光法スペクトルを表す。 ニッケルクロムスピネルの試料についてのエネルギー分散型分光法スペクトルを表す。 コバルトクロムスピネルの試料についてのエネルギー分散型分光法スペクトルを表す。 ニッケル２原子％を公称的に含有するニッケル置換α−酸化クロムの試料についてのエネルギー分散型分光法スペクトルを表す。 （Ａ）ＮｉＯにおけるニッケル中心原子、（Ｂ）ＮｉＣｒ_２Ｏ_４におけるニッケル中心原子、（Ｃ）α−Ｃｒ_２Ｏ_３におけるクロム中心原子、（Ｄ）コバルト３原子％およびニッケル２原子％を公称的に含有する、混合ニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロムの試料におけるニッケル、の周りの局所原子構造と関連する動径分布関数（中心原子からの一定距離ｒで原子を見つけられる確率）のプロットを表す。 （Ａ）ＣｏＯにおけるコバルト中心原子、（Ｂ）Ｃｏ_３Ｏ_４におけるコバルト中心原子、（Ｃ）α−Ｃｒ_２Ｏ_３におけるクロム中心原子、（Ｄ）コバルト３原子％およびニッケル２原子％を公称的に含有する、混合ニッケルおよびコバルト置換α−酸化クロムの試料におけるコバルト原子、の周りの局所原子構造と関連する動径分布関数のプロットを表す。 （Ａ）ＮｉＯにおけるニッケル中心原子、（Ｂ）ＮｉＣｒ_２Ｏ_４試料におけるニッケル、（Ｃ）α−Ｃｒ_２Ｏ_３におけるクロム中心原子、（Ｄ）ニッケル２原子％を公称的に含有するニッケル置換α−酸化クロムの試料におけるニッケル原子、の周りの局所原子構造と関連する動径分布関数のプロットを表す。

Claims (6)

1. α−酸化クロム格子におけるクロム原子の０．０５原子％〜２原子％がニッケル原子によって置換されているか、または、α−酸化クロム格子におけるニッケル原子と三価コバルト原子との総量が６原子％以下であるという条件で、α−酸化クロム格子におけるクロム原子の０．０５原子％〜２原子％がニッケル原子によって置換されかつα−酸化クロム格子におけるクロム原子がさらに三価コバルト原子によって置換された、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布を変化させるための結晶質置換α−酸化クロム。
2. 請求項１に記載の結晶質置換α−酸化クロムをクロム含有成分として含んでなる炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布を変化させるためのクロム含有触媒組成物。
3. 請求項１に記載の結晶質置換α−酸化クロムをフッ素化剤で処理することによって製造されるクロム含有成分を含んでなる炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布を変化させるためのクロム含有触媒組成物。
4. 請求項１に記載の結晶質置換α−酸化クロムおよびフッ素化剤で処理された請求項１に記載の結晶質置換α−酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１つのクロム含有成分を含んでなる触媒組成物を触媒として使用することを特徴とする、触媒の存在下で炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素におけるフッ素分布を変化させる方法。
5. 不飽和炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素のフッ素含有率が、前記触媒組成物の存在下で前記化合物を気相中でフッ化水素と反応させることによって増加される請求項４に記載の方法。
6. （ａ）（ｉ）溶液中にクロム１モル当たり硝酸塩を少なくとも３モル含有し、溶液中でニッケルとクロムとの総量に対して０．０５モル％〜２モル％のニッケル濃度を有する、可溶性二価ニッケル塩と可溶性三価クロム塩との水溶液、または（ii）溶液中にクロム１モル当たり硝酸塩を少なくとも３モル含有し、溶液中でニッケルとクロムとコバルトとの
   総量に対して０．０５モル％〜２モル％のニッケル濃度を有し、かつ溶液中でニッケルとクロムとコバルトとの総量に対して６モル％以下のニッケルとコバルトとを合わせた濃度を有する、可溶性二価ニッケル塩と可溶性三価クロム塩と可溶性二価または三価コバルト塩との水溶液に、水酸化アンモニウムを添加することによって固体を共沈させ；クロム１モル当たりアンモニウムを少なくとも３モル、溶液に添加して沈殿を完了させた後に；
   （ｂ）（ａ）で形成された共沈固体を回収し；
   （ｃ）回収された固体を乾燥させ；そして
   （ｄ）その乾燥した固体を酸素の存在下でか焼する
   ことを含んでなる、請求項１に記載の結晶質置換α−酸化クロムを含んでなる組成物の製造方法。

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