KR100962082B1 - 수소를 이용한 질소산화물의 환원제거용 촉매 및 이를이용한 질소산화물의 환원제거 방법 - Google Patents

수소를 이용한 질소산화물의 환원제거용 촉매 및 이를이용한 질소산화물의 환원제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 질소산화물을 수소로 직접 환원 제거하는 대신 질소산화물과 수소를 반응시켜 일차적으로 암모니아를 제조하고, 제조된 암모니아를 질소 산화물과 반응시켜 질소산화물을 두 단계에 걸쳐 환원제거하기 위한 촉매조성물 및 이러한 촉매조성물을 이용한 질소산화물 환원방법에 관한 것이다.
질소산화물, 환원, 촉매

Description

수소를 이용한 질소산화물의 환원제거용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물의 환원제거 방법{Catalysts for NOx reduction employing H2 and a method of reducing NOx}
디젤자동차 배기가스의 질소산화물을 제거하는 시스템으로는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)과 질소 산화물 흡장환원법(NOx Storage Reduction; NSR)이 공지되어 있다. SCR 방법에서는 환원제를 배기가스에 연속적으로 분사하여 촉매 층에서 선택적으로 질소 산화물과 반응시켜 질소로 전환하는 방법으로, 암모니아, 요소, 탄화수소, 수소 등 사용하는 환원제에 따라 NH3-SCR, Urea-SCR, HC-SCR, H2-SCR로 구분된다. 반면, NSR 방법에서는 산화분위기에서 질소산화물을 흡장했다가 연료를 분사하여 조성한 환원 분위기에서 이를 탈착시켜 질소산화물을 환원제거하는 방법이다.
일반 대형 보일러나 질산 공장에서 배출되는 질소산화물은 티타니아에 담지된 바나디아 또는 철이 들어 있는 제올라이트 촉매층에 환원제로 암모니아를 공급하는 NH3-SCR 방법에 의해 효과적으로 환원제거할 수 있다. 암모니아는 반응성이 강 하고 선택성이 높아 산소가 같이 들어 있는 조건에서도 고정 시설의 배출가스에서 질소 산화물을 제거하는데 매우 효과적이다. 하지만 디젤자동차의 배기가스 내 질소 산화물을 제거하기 위하여 독성이 강한 암모니아를 항상 차량에 실고 다녀야 한다는 점이 너무 위험하므로 대신 요소 수용액을 환원제로 사용한다. 요소는 촉매층에서 암모니아와 이산화탄소로 분해되어 질소산화물을 질소로 환원 제거한다. 이로 인해 Urea-SCR 방법에서 역시 질소 산화물 제거 성능은 우수하나 디젤차량에 요소 수용액의 저장탱크와 분사장치 등 추가 설비가 장착되어야 한다. 이와 함께 연료와 마찬가지로 요소 수용액의 판매망이 구축되어야 한다. 뿐만 아니라 요소의 용해도가 낮고, 결빙, 암모니아 slip 등이 Urea-SCR을 디젤 자동차에 적용하는데 걸림돌이 된다.
SCR 방법 중, 요소 수용액 대신 환원제로 수소를 이용하는 H2-SCR 방법은 장치가 간편하고 이차 오염의 우려가 없어 관심이 높다. 그러나 수소의 공급망 구축이 어렵고 차량에 적재하기 용이하지 않다. 더욱이 디젤자동차 배기가스에 들어 있는 산소가 수소와 먼저 반응할 수 있어서 수소에 의한 질소산화물의 선택적 환원제거 효율이 낮아지므로 적용이 고려되지 않았다. 이를 상술한다.
디젤자동차 배기가스의 온도 및 산소 함량은 차량의 주행 조건에 따라 크게 달라진다. 정상 고속 운전 중에는 300℃ 이상이 되기도 하고 린번(lean burn) 조건에서는 산소 함량이 10%를 넘어서기도 한다. 또 수소가 직접 질소산화물을 질소로 환원하기 위해서는 매우 강력하게 활성화되어야 하지만, 이로 인해서 산소와 반응 가능성이 높으므로 질소 산화물 제거 효율이 낮아질 수밖에 없다. 즉 수소에 의한 질소산화물 제거 효율을 높이기 위해서는 수소의 활성화 정도를 높이면서도 산소와 반응 가능성은 억제하여야 하는 어려움이 있으므로, H2-SCR 방법을 디젤차량에 적용하기는 어려운 상황이다.
본 발명자들은 수소를 질소산화물 환원을 위한 환원제로 사용하되, 종래 문제점을 제기되었던 수소의 과도한 활성화를 억제하면서 질소산화물을 선택적으로 환원제거하기 위해 수소에 의한 질소산화물의 직접 환원제거 대신 암모니아를 경유하는 환원제거방법에 주목하였다. 본 발명자들의 기본적인 아이디어는 수소를 적정 수준까지만 활성화하여 질소산화물과 반응시켜 암모니아를 합성하고, 이렇게 합성된 암모니아를 질소산화물과 반응시키므로 두 단계에 걸쳐 질소산화물은 제거하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 질소산화물을 수소로 직접 환원 제거하는 대신 질소산화물과 수소를 반응시켜 일차적으로 암모니아를 제조하고, 제조된 암모니아를 질소 산화물과 반응시켜 질소산화물을 두 단계에 걸쳐 환원제거하기 위한 촉매조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 질소산화물의 농도 변화에 관계없이 질소산화물을 효율적으로 제거할 수 있도록 환원제의 일부가 촉매 표면에 흡착되어 질소산화물의 흡장 자리를 생성시키는 방법으로, 환원제와 질소산화물간 반응의 SCR 촉매로서 기능 외에 촉매 표면에 질소산화물을 흡장하여 환원제와 반응시키는 NSR 기능이 결합된 하이브리드 촉매조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수소를 환원제로 적용하는 H2-SCR 방법에 있어서, 일차적으로 암모니아를 생성시키고, 두 단계로 질소산화물을 환원제거하는 방법에 있어서, 디젤차량에서의 운용 가능 온도 범위가 150~300℃로 넓은 촉매조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점에서의 목적은, 본 발명에 의한 촉매조성물 및 종래 NH3-SCR 촉매조성물을 혼합한 촉매조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 마지막 목적은, 본 발명에 의한 촉매조성물을 이용한 질소산화물 환원방법을 제안하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 복합산화물 촉매, 촉매제조방법 및 이러한 촉매을 이용한 질소산화물 환원제거방법으로 구성된다.
본 발명은, Fe2O3, Co2O3, NiO 및 CuO로 구성된 A군 금속산화물 중 하나 또는 2 이상의 금속산화물; 및 V2O5, Cr2O3, MnO2 및 MoO3로 구성된 B군 금속산화물 중 하나 또는 2 이상의 금속산화물이 공침되어 혼합된, 수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원제거하기 위한 복합 산화물 촉매로 구성된다. 비제한적으로 본 발명은 다음과 같은 특징이 있다.
- 상기 A군 및 B군 금속산화물의 중량 조성비는 2:1 내지 1:0.5 이며,
- 상기 복합 산화물 촉매에는 백금 및 팔라듐으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나의 귀금속성분이 0.1~2 중량%로 더욱 담지되며,
- 상기 복합 산화물 촉매에는 종래 NH3-SCR 촉매가 더욱 포함될 수 있다. 이때, 종 래 NH3-SCR 촉매는 비제한적으로 티타니아에 담지된 바나디아 또는 철이 들어 있는 제올라이트 촉매일 수 있다.
본 발명은, Fe2O3, Co2O3, NiO 및 CuO로 구성된 A군 금속산화물 중 하나 또는 2 이상의 금속산화물 전구체; 및 V2O5, Cr2O3, MnO2 및 MoO3로 구성된 B군 금속산화물 중 하나 또는 2 이상의 금속산화물 전구체를 수용성 질산염 또는 초산염을 사용하여 용해시키는 단계, 복합 산화물의 구조 안정성을 개선하기 위하여 질산바륨을 첨가하는 단계, 침전제로 암모니아수 또는 탄산수소나트륨 수용액을 사용하여 pH가 7~7.3이 되도록 조절하여 침전시키는 단계, 및 침전물을 여과, 세척, 건조, 소성의 후처리 단계로 구성된 것을 특징으로 하는, 수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원제거하기 위한 복합 산화물 촉매 제조방법에 관한 것이다. 비제한적으로 본 발명은 다음과 같은 특징이 있다.
- 상기 A군 및 B군 금속산화물 전구체의 조성비는 2:1 내지 1:0.5 이며,
- 상기 후처리 단계 이후 백금 또는 팔라듐으로 구성된 귀금속 그룹 중 하나 또는 모두의 귀금속을 0.1~2 중량%로 담지하는 단계, 상기 귀금속이 담지된 촉매를 소성하는 단계, 및 상기 소성된 촉매를 질소 및 수소 몰비가 1인 혼합기체로 환원 처리하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 의한 복합 산화물 촉매의 존재하에서 수소를 환원제로 사용하여 150~350℃온도 범위에서 질소산화물을 환원 제거하는 방법을 제공하며, 비제한적으로 이러한 환원제거방법은 산소함량이 부피 기준으로 질소산화물 부피의 0~10%인 조건에서도 구현될 수 있다.
A군으로 표기한 Cu, Fe, Co, Ni 금속 산화물 및 B군으로 표기한 Cr, Mn, Mo, V 금속 산화물을 서로 공침, 혼합 제조한 복합 산화물 및 삼성분 복합 산화물 촉매는 산소가 5% 또는 10% 들어 있는 조건에서도 이산화질소와 수소가 선택적으로 반응하여 암모니아를 생성하는 반응에 촉매 활성이 우수하였다. 동시에 이산화질소와 산화질소의 흡장성능이 매우 우수하였다. 이로 인해 산소가 들어 있는 조건에서도 수소를 주입하여 질소산화물의 환원제거하는 반응에 촉매 성능이 우수하였다. 특히 암모니아를 경유하여 질소산화물을 제거하기 때문에 질소산화물 제거 성능이 우수하다. 본 발명에 의한 촉매는 백금 또는 팔라듐 분산성이 높으면서 수열 안성성과 황에 대한 내피독성이 우수하여 디젤자동차의 배기가스 내 질소산화물 제거하는 환원제거 성능이 탁월하다. 물이나 열에 대한 내구성 및 황 피독에 의한 내구성도 우수하여 가격이 저렴한 전이금속 전구체로부터 보편적인 방법으로 용이하게 촉매를 제조할 수 있어 매우 효과적이다.
산소 존재 하에서 수소 기체를 이용하여 질소산화물을 효과적이면서도 선택적으로 환원 제거하려는 촉매에서는 적어도 다음 세 가지 기능을 고루 갖추어야 한다. 질소산화물의 다량 흡착, 수소의 적절한 활성화, 흡착된 질소산화물의 활성화 기능이 필요하다. 즉 질소산화물이 표면에 흡착이나 반응을 통해 흡장되어 촉매에 농축되어야 한다. 이중 일부는 수소와 반응하여 암모니아로 전환될 수 있도록 활성 화되어야 한다. 뿐만 아니라 수소 분자도 촉매 표면에 흡착되어 원자 상태로 활성화되어야 질소 산화물과 반응하여 암모니아가 생성되어야 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
이런 점을 감안하여, 본 발명자는 질소산화물의 흡장 성능이 우수한 A군 금속 산화물로 Fe2O3, Co2O3, NiO, CuO로 선정하였고, 표면에서 질소산화물이 활성화된 상태로 흡착할 수 있는 물질인 B군 금속 산화물로 V2O5, Cr2O3, MnO2, MoO3를 선정하였다. 본 발명에서는 A군 및 B군 금속 산화물을 공침, 결합하여 복합산화물을 제조하여 질소산화물 흡장량 및 환원제거 성능의 동시 극대화를 도모하였다. 부가적으로 B군 금속의 소결을 억제하기 위해 질산바륨을 구조안정제로 첨가하였다. 귀금속으로 Pt 또는 Pd를 담지하여 촉매를 제조하였다. 촉매에 따라서 A군이나 B군 금속을 두 종류 이상 첨가한 삼성분 이상의 복합 산화물 촉매를 제조한 후 귀금속을 담지하였다. 따라서 귀금속 표면에서 활성화된 수소 원자가 복합 산화물 표면에 흡착된 질소 산화물과 반응하여 암모니아를 생성할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 복합산화물은 암모니아 및 질소산화물의 환원제거 반응을 촉진하여, 궁극적으로 질소산화물을 질소로 환원 제거하게 된다.
본 발명에서는 복합산화물 촉매를 저렴하고 대량 제조하기 적합하도록 일반적인 공침법을 적용하였으며, 저렴한 출발물질로부터 제조하였다. 혼합물 용액에 암모니아수 또는 탄산수소나트륨 용액을 가하여 pH를 적절하게 조절하여 활성이 우수한 촉매를 제조하였다. 귀금속 담지량은 0.1~2% 범위에서 조절하였으며, 환원제 거 반응은 150~350℃ 범위에서 조작하였다. 상기와 같이 제조된 촉매는 질소산화물 내 산소 농도가 부피 기준으로 10% 정도를 넘어도 수소에 의한 질소산화물의 선택적 환원제거 성능이 우수하였다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 자세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 이 발명을 상세히 설명하기 위한 것이며, 제한하기 위한 것이 아니다.
[실시예 1] 복합 산화물 촉매의 제조
복합 산화물 촉매는 A군(Cu, Fe, Co, Ni)과 B군(Cr, Mn, Mo, V) 금속 산화물을 혼합하여 공침법으로 제조하였으며, A와 B 금속 산하물의 중량 조성비는 2, 1, 0.5가 되도록 조절하였다. 침전제는 암모니아수 또는 탄산수소나트륨 수용액을 사용하였으며, pH는 6.0~8.0이 되도록 조절하였다. A군 금속과 B군 금속 한 가지씩을 반응시켜 제조한 이성분 복합 산화물 촉매와 이들 금속을 두 종류 이상 넣어 제조한 다성분 복합 산화물 촉매를 제조하였다. 중요한 촉매의 제조 방법을 아래에 설명하였다.
가) Cu-Cr 복합 산화물 촉매
물 152 g에 질산구리 15.2 g과 질산바륨 1.60 g을 녹인 용액과 물 154 g에 중크롬산칼륨 15.4 g을 녹인 용액을 혼합하여 혼합 용액을 만들었다. 충분히 혼합되도록 30분간 교반 후 pH 7.0~7.5가 되도록 암모니아수를 천천히 가하였다. 얻어진 침전물을 여과지에 걸러 80℃ 건조기에 넣어 충분히 건조한 후, 약자사발에 넣고 갈아 고운 분말로 만들었다. 분말을 전기 소성로에 옮겨 500℃에서 4시간 소성하여 10.9 g의 Cu-Cr 복합 산화물 촉매를 제조하였다. Cu-Cr 촉매로 표기하였다.
나) Fe-Cr 복합 산화물 촉매
물 247 g에 질산철 24.7 g과 질산바륨 1.6 g을 녹인 용액과 물 154 g에 중크롬산칼륨 15.4 g을 녹인 용액을 만들었다. 두 용액을 섞어 충분히 혼합되도록 30분간 교반 후 pH 7.0~8.0가 되도록 암모니아수를 천천히 가하였다. 얻어진 침전물을 여과지에 걸러 80℃ 건조기에 넣어 건조한 후 약자사발에 넣고 갈아 고운 분말로 만들었다. 분말을 전기 소성로에 옮겨 500℃에서 4시간 소성하여 8.5 g의 Fe-Cr 복합 산화물 촉매를 제조하였으며, Fe-Cr 촉매로 표기하였다.
다) Cu-Mn 복합 산화물 촉매
물 206 g에 질산구리 20.6 g을 녹인 용액과 물 246 g에 질산망간 24.6 g을 녹인 용액을 만들었다. 두 용액을 30분 동안 충분히 혼합한 후 1 M 탄산수소나트륨 용액을 pH 7.0~7.8이 되도록 천천히 가하였다. 얻어진 침전물을 여과지에 걸러 80℃ 건조기에 넣어 건조한 후 약자사발에 넣고 갈아 고운 분말로 만들었다. 분말을 전기 소성로에 옮겨 500℃에서 4시간 소성하여 21 g의 Cu-Mn 복합 산화물 촉매를 제조하였다. Cu-Mn 촉매로 표기하였다.
라) Fe-Mn 복합 산화물 촉매
물 359 g에 질산철 35.9 g을 녹인 용액과 물 255 g에 질산망간 25.5 g을 녹인 용액을 만들었다. 두 용액을 30분간 충분히 혼합한 후 1 M 탄산수소나트륨 용액을 pH 6.5~7.5가 되도록 천천히 가하였다. 얻어진 침전물을 여과지에 걸러 80℃ 건조기에 넣어 건조한 후 약자사발에 넣고 갈아 고운 분말로 만들었다. 분말을 전기 소성로에 옮겨 500 oC에서 4시간 소성하여 15 g의 Fe-Mn 복합 산화물 촉매를 제조 하였다. Fe-Mn 촉매로 표기하였다.
마) Mn-Cr 복합 산화물 촉매
물 176 g에 질산망간 17.6 g과 질산바륨 1.6 g을 녹인 용액과 물 154 g에 중크롬산칼륨 15.4 g을 녹인 용액을 만들었다. 두 용액을 섞어 충분히 혼합되도록 30분간 교반 후 pH 7.0~7.5가 되도록 암모니아수를 천천히 가하였다. 얻어진 침전물을 여과지에 걸러 80℃ 건조기에 넣어 건조한 후 약자사발에 넣고 갈아 고운 분말로 만들었다. 분말을 전기 소성로에 옮겨 500℃에서 4시간 소성하여 12.1 g의 Mn-Cr 복합 산화물 촉매를 제조하였다. Mn-Cr 촉매로 표기하였다.
나머지 복합 산화물 촉매도 위에 설명한 방법에 따라 제조하였다. 복합 산화물 촉매에서 성분간 조성비는 1 외에도, 조성비가 2와 0.5인 촉매도 제조하였다. 제조한 촉매는 사용하기 전에 400℃에서 수소와 질소 몰비가 1:1인 환원기체로 120 ml/min로 흘려 환원하여 사용하였다.
바) Fe-BEA 제올라이트 합성 (NH3-SCR 촉매)
수산화 테트라에틸 암모늄 377 g과 콜로이드 실리카 312 g을 섞은 용액에 알루민산 나트륨 31 g을 교반하면서 떨어뜨려 조성이 1.5Na2O : 20SiO2 : Al2O3 : 2.46(TEA)2O : 416H2O인 합성 모액을 만들었다. 2시간 동안 교반한 후 고압 반응솥에 넣고 165℃까지 3시간에 걸쳐 승온하여 90시간 동안 유지하면서 수열 반응시켰다. Si/Al 몰비가 10인 BEA 제올라이트 28 g이 얻어졌다. 합성한 BEA 제올라이트 10 g에 0.2 N 염화철 용액 100 ml를 넣어 60℃에서 2일간 이온교환하여 여과, 세 척, 소성하여 Fe가 이온 교환된 Fe-BEA 제올라이트를 만들었다.
[실시예 2] 백금 또는 팔라듐을 담지한 복합 산화물 촉매의 제조
환원제인 수소에 의한 이산화질소의 환원제거 성능을 평가하기 위해 실시예 1에 의한 복합 산화물 촉매에 중량 기준으로 백금을 0.1, 0.2, 1.0, 2.0%로 담지하였다. 백금 전구체인 육염화백금산 0.1, 0.2, 1.1, 2.1 g을 각각 물 35 g에 녹인 용액을 복합 산화물 촉매 50 g에 가하였다. 평형에 이르도록 24시간 기다린 후 80℃ 건조기에서 건조하여 물을 제거하였다. 전기 소성로에서 400℃에서 2시간 소성하였으며, 이를 석영관에 넣어 질소와 수소를 같은 비율로 혼합한 기체로 환원 처리하였다. 백금을 담지한 Cu-Cr 촉매와 Fe-Mn 촉매는 각각 Pt(0.1)-Cu-Cr, Pt(0.2)-Cu-Cr, Pt(1.0)-Cu-Cr, Pt(2.0)-Cu-Cr, Pt(0.1)-Fe-Mn, Pt(0.2)-Fe-Mn, Pt(1.0)-Fe-Mn, Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매로 표기하였다.
팔라듐을 담지한 복합 산화물 촉매는 질산팔라듐을 전구체로 사용하여 상기 백금을 담지하는 방법과 유사하게 제조하였다. 질산팔라듐 0.1, 0.2, 1.1, 2.2 g을 각각 물 35 g에 녹인 용액을 산화물 촉매 50 g에 가하여 건조한 후 전기 소성로에서 400 ℃에서 2시간 소성하였다. 이후 환원처리하여 팔라듐을 담지한 복합 산화물 촉매를 제조하였다. 팔라듐을 담지한 Cu-Cr 촉매와 Fe-Mn 촉매는 각각 Pd(0.1)-Cu-Cr, Pd(0.2)-Cu-Cr, Pd(1.0)-Cu-Cr, Pd(2.0)-Cu-Cr, Pd(0.1)-Fe-Mn, Pd(0.2)-Ce-Mn, Pd(1.0)-Fe-Mn, Pd(2.0)-Fe-Mn 촉매로 표기하였다.
[실시예 3] A-B 복합 산화물 촉매의 X-선 회절패턴
도 1에 실시예 1에서 제조 방법을 설명한 A-B 복합 산화물 촉매 중에서 B군 금속이 Cr이고 A군 금속이 Fe, Co, Ni, Cu로 다른 촉매의 소성 후 X-선 회절패턴을 보였다. 복합 산화물 촉매의 회절피크는 각 성분 단독 산화물의 회절피크와 혼합상의 회절피크가 섞여 있어서 매우 복잡하였다. Cu-Cr 촉매에서는 CuO를 비롯하여 CuCr2O4와 BaCrO4 등의 회절피크가 나타난다. 어느 촉매에서나 구조 안정성 향상을 위해 첨가한 BaCrO4 회절피크가 뚜렷이 관찰되었다. Cu-Cr과 Fe-Cr 촉매에서는 CuO나 Fe2O3 회절피크가 상대적으로 강하였다. Fe-Cr과 Co-Cr 촉매에서는 확인이 어려운 회절피크가 존재하여 이들 복합 산화물 구조가 복잡함을 보여주고 있다.
도 2에는 A군 금속을 고정하고 B군 금속을 Cr, V, Mo, Mn으로 바꾸어 제조한 A-B 복합 산화물 촉매의 X-선 회절패턴을 보였다. Cu-V 촉매에서는 Cu2V2O7과 V2O5의 회절피크가 같이, Cu-Mn 촉매에서는 CuO와 CuMnO4 촉매가 나타났다. 반면 Cu-Mo 촉매에서는 구리 화합물의 회절피크가 뚜렷하지 않고, MoO2와 MoO3 회절피크만 크게 나타났다. B군 금속만으로 제조한 Cr-Mn 촉매와 A-B군 금속을 교차하여 제조한 Fe-Mn 촉매의 X-선 회절패턴도 같이 보였다. 같이 들어 있는 금속에 따라 회절패턴이 상당히 다르다. Cu-Mn 촉매에서는 CuO와 CuMnO4 회절피크가 나타나는데 비해, Cr-Mn 촉매에서는 MnO2와 BaCrO4 회절피크가 나타난다. 반면 Fe-Mn 촉매에서는 Fe2O3와 NaMnO4 회절피크가 나타나서 A와 B군 금속의 종류에 따라 존재하는 금속산화물의 상태가 크게 달랐다.
도 3에 실시예 2에서 제조된, 백금을 담지한 Pt(2.0)-Fe 촉매, Pt(2.0)-Mn 촉매, Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매와 Fe와 Mn의 조성비를 달리한 Pt(2.0)-Fe-Mn(2/1) 촉매, Pt(2.0)-FeMn(1/2) 촉매, Pt(2.0)-Cu-Cr 촉매, 팔라듐을 담지한 Pd(2.0)-Fe-Mn 촉매의 X-선 회절패턴을 나타내었다. Pt(2.0)-Fe 촉매에서는 NaFeO2와 Fe 금속의 회절피크가 나타났다. Pt(2.0)-Mn 촉매에서는 MnO의 회절피크가 크게 나타났다. 반면 Fe와 Mn이 같이 존재하는 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매, Pt(2.0)-Fe-Mn(2/1), Pt(2.0)-Fe-Mn(1/2) 촉매에서는 MnO와 Fe 금속의 회절피크 외에 MnFe2O4가 나타나 Fe와 Mn이 단독으로 존재하지 않음을 보여준다. 팔라듐을 담지한 Pd(2.0)-Fe-Mn 촉매는 백금을 담지한 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매와 회절피크와 거의 차이가 없으나, NaFeO2의 회절피크가 약하게 나타났다. Pt(2.0)-Cu-Cr 촉매에서는 Cu-Cr 촉매와 달리 복잡한 회절피크가 나타났다. 이들 촉매 모두 백금의 회절피크는 나타나지 않아 백금이 촉매 표면에 덩어리지 않고 잘 분산되어 있는 것으로 판단되었다.
[실시예 4] 복합 산화물 촉매의 이산화질소 흡장 성능
실시예 1과 2에서 제조방법을 설명한 촉매들의 이산화질소 흡장 성능을 조사하였다. 석영스프링이 설치된 중량식 흡착장치에 촉매를 충전하여 300℃에서 1시간 배기한 후 디젤 자동차의 배기가스 온도를 감안하여 150℃에서 측정하였다. 제조한 복합 산화물 촉매에서 Cu-Cr 촉매와 Fe-Mn 촉매의 흡장량 측정 결과를 표 1에 정리하였다. 촉매의 전처리 조건에 따라 이산화질소의 흡장량이 크게 다르다. 30 Torr의 이산화질소에 노출된 상태에서 흡장량과 이산화질소를 배기한 상태에서 흡장량을 구분하여 나타내었다. 환원처리 전에는 흡착량이 흡장량에 비해 조금 많다. 그러나 환원처리 후에는 흡장량이 거의 같다. 즉 환원처리 전에는 표면에 이산화질소가 일부 약하게 흡착되기도 하나 환원처리 후에는 모두 강하게 흡장되기 때문으로 생각된다. 따라서 흡착량은 고려하지 않고 흡장량만으로 촉매의 성능을 비교하였다. Fe만으로 제조한 Fe 촉매의 경우 이산화질소의 흡장량은 환원처리로 7 mg/g에서 161 mg/g으로 거의 23배 정도 향상되었다. 반면 Mn만으로 제조한 Mn 촉매는 환원처리 후 13 mg/g에서 79 mg/g으로 6배 정도 이산화질소의 흡장량이 향상되었다. 두 성분이 같이 들어있는 Fe-Mn 복합 산화물 촉매는 환원처리 전 Fe나 Mn만이 단독으로 들어 있는 촉매보다 약 7배 정도로 많았으나 환원처리 후 약 2배 정도 향상하였다. Fe-Mn 촉매의 경우 Cu-Cr 촉매보다 이산화질소의 흡장량이 월등히 많아서 금속 성분에 따라 이산화질소의 흡장 성능이 크게 달랐다. 금속의 종류, 환원처리에 따라 흡장량이 달라지나, 일반적으로 환원처리 후 촉매 표면에 산소 빈자리가 많이 생겨 이산화질소가 많이 흡착한다. 환원처리 후 Fe-Mn 촉매에 대한 이산화질소의 흡장량이 174 mg/g으로, 상당히 많이 흡장하였다.
표 1. 150℃에서 복합 산화물 촉매에 대한 NO2의 흡착 및 흡장량
Figure 112008055415495-pat00001
금속 산화물 촉매에 백금을 담지하면 이산화질소의 흡장량이 크게 달라진다. 귀금속이 담지된 Pt(2.0)-Fe 촉매의 환원처리 후 이산화질소 흡장량은 254 mg/g으로 매우 많다. Pt(2.0)-Mn 촉매 역시 Pt(2.0)-Fe 촉매보다는 작지만, 79 mg/g에서 106 mg/g으로 많아졌다. Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매의 경우 백금을 담지하지 않은 Fe-Mn 촉매보다 170 mg/g에서 181 mg/g으로 약간 흡장량이 늘었다. 하지만 Cu-Cr 촉매는 백금을 담지하면 이산화질소의 흡장량이 43 mg/g에서 36 mg/g으로 약간 줄어들었다. 백금을 담지하면 환원처리시 수소의 활성화를 높여 촉매 표면의 산소 빈자리를 많이 만들기 때문으로 판단된다. 하지만 Pt(2.0)-Cu-Cr 촉매의 경우 이산화질소의 흡장량이 줄어들어 성분에 따라 흡장 성능이 크게 달라진다. 흡착산화질소의 흡장 상태를 in-situ cell이 장착된 적외선 분광기(BIO-RAD, 175C)로 조사하였다. 실시예 1에서 설명한 방법으로 제조한 Pt(2.0)-Cu-Cr 촉매에서 이산화질소의 흡장 및 수소에 의한 탈착 거동을 도 4에 보였다. 250℃에서 수소를 100 ml/min으로 흘려 환원처리한 후 200℃에서 부피 기준으로 2000 ppm의 이산화질소를 흘려 이산화질소의 흡장 과정을 조사하였다(가). 부피 기준으로 수소가 20% 들어 있는 질소기체를 흘려 흡장된 이산화질소가 탈착하는 과정을 조사하였다(나). 이산화질소가 흡장하면 초기에는 1540, 1420, 1240 cm-1에서 흡수띠가 나타났다. 10분 후에는 1440과 1340 cm-1 흡수띠가 매우 커졌다. 초기에 두자리 질산염(bidentate nitrate)과 이온성 아질산염(ionic nitrite)으로 흡장하였다가, 시간이 경과하면서 주로 이온성 질산염(ionic nitrate)로 상태가 바뀌는 과정을 잘 보여준다. 이산화질소가 흡장한 Pt(2.0)-Cu-Cr 촉매에 수소를 흘려주면 빠르게 흡수띠가 줄어들면서 15분 후에는 거의 보이지 않는다. 수소에 의해 촉매에 흡장한 이산화질소가 빠르게 환원되면서 탈착되었다.
[실시예 5] 복합 산화물 촉매에서 암모니아의 생성
복합 산화물 촉매에서 수소와 이산화질소가 반응하여 암모니아가 생성된다. 생성된 암모니아는 산점에 강하게 흡착하므로 이를 실시예 4에서 사용한 적외선 분광기로 검출할 수 있다. 암모니아가 강하게 흡착되는 술폰산기가 결합되어 있는 메조포러스 물질(MCM-41)을 검증용 촉매로 사용하였다. 적외선 빔이 지나가는 경로에 검증용 촉매를 고정하고, 촉매는 가열대 위에 놓았다. 촉매를 250℃로 가열하면서 수소를 30 Torr 가하여 1시간 동안 환원처리하였다. 배기 후 동일 온도에서 이산화 질소를 20 Torr 주입하였다. 산점에는 이산화질소가 흡장되지 않으므로 검증용 시료에는 아무런 차이가 나타나지 않는다. 이어 수소를 20 Torr 주입하여 20분 동안 반응시키고 50℃로 냉각하여 암모니아의 생성 여부를 확인하였다.
산소의 영향을 검토하기 위하여 이산화질소의 흡착 후 산소를 20 Torr를 가하여 산소의 영향도 같이 검토하였다. 도 5에 실시예 1에서 제조방법을 설명한 복합 산화물 Cu-Cr 촉매에 이산화질소 흡착 후 수소를 가하여 암모니아 생성을 조사한 결과를 보였다. 산소가 없는 경우(가)와 산소가 있는 경우(나)를 보였다. 산소가 없을 경우 250℃에서 환원처리 후 1377 cm-1에서 술폰산기의 흡수띠가 크다. 하지만 수소를 주입한 후 반응하기 기다려 50℃로 냉각하면, 1377 cm-1 흡수띠는 작아지고 1440과 1410 cm-1에서 새로운 흡수띠가 나타난다. 이는 암모니움 이온에서 나타나는 흡수띠로 암모니아가 생성되어 술폰산기에 흡착하였음을 보여준다. 암모니아가 생성되어 술폰산기에 흡착하면서 1377 cm-1의 흡수띠가 줄어들고, 암모니움 이온의 흡수띠가 나타난다. 산소가 없을 경우보다 작지만, 산소가 들어 있는 경우에도 1440과 1410 cm-1에서 암모니움 이온의 흡수띠가 나타나서, 이산화질소와 수소가 반응하여 암모니아가 생성됨을 보여준다.
Cu-Cr 촉매 외에 Cu-Mn 촉매, Fe-Cr 촉매, Fe-Mn 촉매의 산소 있는 분위기에서 IR 그림을 도 6에 보였다. Cu-Cr 촉매와 마찬가지로 산소가 있는 분위기에서 작 긴하지만 1440과 1410 cm-1에서 암모니움 이온의 흡수띠가 나타난다. 하지만 성분에 따라 암모니아 생성 정도는 크게 달라서 Fe-Cr 촉매와 Cu-Mn 촉매의 경우 암모니움 이온의 흡수띠가 아주 작다. 반면 Fe-Mn 촉매에서는 암모니움 이온의 흡수띠가 상대적으로 커서 암모니아가 더 많이 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 6] 유통식 반응기에서 H2-SCR 반응
환원제인 수소에 의한 이산화질소 환원제거 성능은 상압 유통식 반응기로 조사하였다. H2-SCR 반응에 사용한 유통식 반응기의 구성도를 도 7에 보였다. 외경이 10 mm인 석영관에 백금을 담지한 촉매 0.1 g을 충전하고, 500℃에서 1시간 동안 활성화시켰다. 디젤자동차의 배기가스 온도를 감안하여 150℃로 냉각하여 부피 기준으로 이산화질소 520 ppm와 산소 5%가 혼합된 기체를 100 ml/min으로 흘려 촉매에 포화흡착시켰다. 이산화질소와 산소의 혼합기체를 흘리면서 환원제인 수소 2 ml를 5분 간격으로 5번 주입하여 이산화질소의 환원제거 성능을 조사하였다. 반응기 말단에 이산화질소 센서(NGK, TCNS6005-C3)와 질량 분석기(Balzer, QMS200)를 장착하여 이산화질소의 환원제거량과 수소의 소모량을 측정하였다. 반응기 말단에 장착한 이산화질소 센서는 NOx뿐 아니라 N2O와 NH3 등도 감지하므로 이산화질소의 농도 감소를 모두 전부 질소로 전환과 연계지을 수 있다. 또 질량 분석기를 이용하여 m/e값을 2에서 수소를, m/e값이 17과 18인 곳에서 물의 생성을 확인하였다. 산화질소의 m/e값이 44이어서 이산화질소가 산화질소로 전환되는 양도 검출할 수 있다. 귀 금속의 담지량, 산소 분압 영향, 백금이 아닌 팔라듐 담지 촉매의 활성도 조사하였다.
도 8에 산소가 10%인 조건에서 (가) Pt(2.0)-Fe 촉매, (나) Pt(2.0)-Mn 촉매, (다) Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매에서 H2-SCR 반응 결과를 보였다. 일정 유속의 NO2 기체에 수소를 공급하여 이산화질소의 전환율을 측정하였다. 단독 산화물과 복합 산화물에서 수소에 의한 선택적 환원제거 성능이 크게 다르다. Pt(2.0)-Fe 촉매에서는 150~300℃ 범위에서 수소에 의한 환원제거 반응이 거의 진행되지 않았다. Pt(2.0)-Mn 촉매에서도 150℃에서는 수소를 주입하여도 환원제거 반응이 거의 진행되지 않으나, 200~250℃에서는 수소에 의한 이산화질소 환원제거 반응이 진행된다. 수소의 주입으로 표면에서 이산화질소가 일부 탈착되어 초기 농도보다 이산화질소 농도가 높아지기도 하나, 바로 농도가 낮아져서 이산화질소가 환원제거되고 있다. 하지만, 300℃에서는 환원제거 반응은 진행되지 않고 대신 수소 주입에 의해 이산화질소의 탈착 현상이 심하다. 반면 Fe와 Mn의 복합 촉매인 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매에서 반응 결과를 (다)에 보였다. 150℃에서는 수소에 의한 이산화질소의 환원제거 반응이 조금 진행되지만, 200℃에서는 수소의 주입에 따른 이산화질소의 환원제거 반응이 매우 많이 진행되어 이산화질소 농도가 아주 낮아진다. 250~300℃에서는 수소 주입으로 이산화질소가 일부 탈착되지만 환원제거 반응이 많이 진행되었다. 이산화질소 농도가 0에 가까운 정도로 200~300℃ 범위에서 환원제거 반응에 대한 촉 매 성능이 우수하다.
표 2. 백금과 팔라듐이 담지된 복합 산화물 촉매에서 수소에 의한 이산화질소의 환원제거 반응
촉매 충전량
(g)		 산소 함량
(%)		 온도
(oC)		 제거 한계 (ppm) NO2 전환율가 ) (%) 수소 효율나 ) (%)
Pt(0.2)-Fe-Mn 0.1 5가) 150 371 8 1
200 231 18 2
250 317 14 2
300 188 42 5
Pt(2.0)-Fe-Mn ″ ″ 150 385 17 2
200 34 124 16
250 21 128 17
300 30 89 12
Pt(2.0)-Cu-Mn ″ ″ 150 386 8 1
200 374 2 1
250 385 15 2
300 394 17 2
Pt(2.0)-Cu-Mo ″ ″ 150 384 10 1
200 385 14 2
250 379 14 2
300 364 16 2
Pd(2.0)-Fe-Mn ″ ″ 150 355 7 1
200 32 129 17
250 43 112 15
300 72 87 12
Pd(2.0)-Cu-Cr ″ ″ 150 374 14 2
200 188 34 5
250 159 72 10
300 248 21 3
Pt(2.0)-Fe ″ 10나 ) 150 470 7 1
200 475 3 1
250 463 11 1
300 475 1 0
Pt(2.0)-Mn ″ ″ 150 299 7 1
200 58 60 8
250 68 59 8
300 146 39 5
Pt(2.0)-Fe-Mn ″ ″ 150 379 8 1
200 53 108 14
250 26 109 14
300 33 79 10
# 이산화질소 가스 내역: 가)NO2 505 ppm/O2 10%/N2 balance
나)NO2 524 ppm/O2 5%/N2 balance
도 8에 보인 수소에 의한 이산화질소의 환원제거 반응 결과로 제거한계, NO2 전환율, 수소 효율을 수치화하였다. 제거효율은 수소 주입으로 낮아진 이산화질소의 최저 농도를 나타낸다. 이산화질소 전환율과 수소 효율은 식(1)과 식(2)로 정의하였다.
Figure 112008055415495-pat00002
식 (1)
Figure 112008055415495-pat00003
식 (2)
표 2에 산소 함량이 부피 기준으로 5%와 10%인 이산화질소 기류에 수소를 주입하여 진행되는 이산화질소의 환원제거 반응 결과를 정리하였다. 귀금속의 담지량, 귀금속의 종류, 복합 산화물의 성분에 따라 이산화질소의 환원제거 성능이 크게 달랐다. 산소 함량이 5%일 때 백금의 담지량이 중량 기준으로 0.2%인 Pt(0.2)-Fe-Mn 촉매는 150~300℃ 범위에서 이산화질소의 전환율이 8~42%로 그리 높지 않다. 하지만 백금 담지량이 2.0%인 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매는 150℃에서 이산화질소의 전환율이 17%이지만 200과 250℃에서 100%를 넘는다. 백금의 담지량이 0.2%보다 2.0%일 때 이산화질소의 환원제거 성능이 더 우수하였다. 이산화질소 전환율이 100%보다 더 높아지는 효과는 생성된 암모니아에 의해 주입된 이산화질소가 환원 제거되고 남은 암모니아가 표면에 흡착되거나 표면의 격자산소를 제거하여 이산화질소를 추가로 제거하기 때문에 나타나는 현상이다. 이산화질소에서 암모니아가 생성되고 이 암모니아에 의해 이산화질소가 환원제거되기 때문에 수소 공급 시점과 이산화질소 제거 반응 시점이 일치하지 않는다.
성분이 다른 Pt(2.0)-Cu-Mn 촉매와 Pt(2.0)-Cu-Mo 촉매는 이산화질소의 전환율이 2~17%로 매우 낮다. 반면, 백금 대신 팔라듐을 담지한 Pd(2.0)-Fe-Mn 촉매에서는 백금을 담지한 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매와 환원제거 성능이 거의 비슷하여 200℃에서 이산화질소의 전환율이 129%로 상당히 우수하였다. Pd(2.0)-Cu-Cr 촉매는 Pd(2.0)-Fe-Mn 촉매보다는 못 미치지만 250℃에서 이산화질소의 전환율은 72%로 높았다.도 7에서 보듯이 수소 주입이 끝난 후에서 상당히 오랫동안 이산화질소 농도가 낮은 현상, 즉 환원제거 반응이 지연되어 진행된다. 이는 생성된 암모니아가 촉매 표면을 환원시켜 질소 산화물의 흡착점을 생성하거나 아니면 그대로 흡착되어 있다가 유입되는 질소 산화물과 반응하기 때문이다.
산소 함량이 5%에서 가장 우수한 복합 산화물 촉매인 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매를 산소의 함량이 10%로 과잉 조건에서 환원제거 성능를 평가하였다. Pt(2.0)-Fe 촉매에서는 이산화질소 전환율이 10% 이하로 매우 낮다. 반면 Pt(2.0)-Mn 촉매에서는 60%로 상당히 높다. 이에 비해 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매에서는 이산화질소 전환율이 100%가 넘고 제거한계는 26 ppm으로 매우 낮다. 산소 함량이 10%로 상당히 과잉 조건에서도 이산화질소의 환원제거 성능은 우수하였다.
[실시예 7] 귀금속 담지 복합 산화물 촉매와 NH3-SCR 촉매의 혼합 충전 반응기에서 H2-SCR
표 2에서 수소에 의한 이산화질소 환원제거 성능이 우수한 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매와 실시예 1에서 제조한 NH3-SCR 촉매인 Fe-BEA 제올라이트를 같이 충전하여 수소에 의한 이산화질소의 환원제거 반응을 조사하였다. 도 9에 보인 것처럼 수소 주입으로 200~300℃에서 이산화질소가 거의 다 제거되었다. 수소 주입이 끝난 후에도 이산화질소 농도가 상당히 오래 낮게 유지되어 환원제거 성능이 우수함을 볼 수 있었다. 표 3에 이 반응 결과를 정리하였다. 200℃에서 이산화질소의 전환율은 133%로 매우 우수하였다.
표 3. Fe-BEA 제올라이트와 복합 산화물 촉매를 같이 충전한 반응기에서 수소에 의한 이산화질소의 환원제거 결과
촉매 충전량 산소 함량
(%)		 온도
(oC)		 제거 한계
(%)		 NO2 전환율
(%)		 수소 효율
(%)
Pt(2.0)-Fe-Mn 0.1 g 10 150 379 8 1
200 53 108 14
250 26 109 14
300 33 79 10
Pt(2.0)-Fe-Mn과 Fe-BEA 각 0.1 g씩 0.2 g 추가 ″ 150 372 10 1
200 24 133 16
250 26 111 14
300 33 91 11
# 이산화질소 가스 내역: NO2 505 ppm/O2 10%/N2 balance
[실시예 8] 복합 산화물 촉매의 수열처리
디젤자동차의 배기가스에는 물이 상당량 들어 있고, 주행 조건에 따라 배기가스의 온도가 폭 넓게 달라지면 장기간 교체하지 않고 사용하여야 하므로 촉매의 수열 안정성이 높아야 한다. 복합 산화물 촉매의 수열 안정성을 평가하였다.
귀금속이 담지된 복합 산화물 촉매를 알루미나 도가니에 담아 원형소성로 안에 들어 있는 석영관에 넣어 수열처리하였다. 순환식 정밀 항온수조에 담긴 수증기 기화기에 질소를 흘려 질소에 수증기가 부피 기준으로 10% 섞인 혼합기체를 만들어 공급하였다. 수증기가 들어 있는 질소 기체를 100 ml/min 속도로 흘려보내면서 750 ℃에서 4시간 동안 처리하였다.
촉매를 물로 세척하여 복합 산화물 촉매의 활성저하도 검토하였다. 백금을 담지한 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매 10 g을 물 1000 g에 넣고 상온에서 강하게 교반하면서 1시간 동안 처리하여 여과지에 걸러 80℃ 건조기에서 건조시켰다.
표 4. 수처리와 수열처리 후 백금 담지 복합 산화물 촉매에 대한의 이산화질소의 흡장량
촉매
 NO2 흡착량 (mg/g)
흡착량 흡장량
Pt(2.0)-Fe-Mn 182 181
Pt(2.0)-Fe-Mn(수처리) 72 66
Pt(2.0)-Fe-Mn(수열처리) 84 82
수처리와 수열처리한 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매에 대한 이산화질소의 흡장량을 표 4에 나타내었다. 수처리와 수열처리로 이산화질소의 흡장량이 181 mg/g에서 66 mg/g과 82 mg/g으로 줄어들었다. 수열처리로 이산화질소 흡장량이 상당히 많이 저하된다.
표 5에 수처리와 수열처리한 Pt 담지 Fe-Mn 촉매에서 수소에 의한 이산화질소의 환원제거 반응 결과를 정리하였다. 수처리한 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매의 환원제거 성능은 처리 전과 비슷하였다. 고온에서 제거 성능은 조금 저하되었으나, 저온에서 제거 성능은 크게 향상되었다. 기존 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매에서는 150℃에서 이산화질소의 전환율과 수소 효율이 17%와 2%로 제거 성능이 나쁜데 비해 수처리한 촉매에서는 이산화질소의 전환율과 수소 효율이 73%와 10%으로 상당히 향상되었다. 반면 250~300℃ 범위에서는 활성이 조금 저하되었다.
수열처리로 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매의 150~200℃에서 이산화질소의 환원제거 성능은 현저히 저하되었다. 하지만 250℃ 이상에서는 환원제거 성능이 크게 향상되었다. Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매는 300℃에서 이산화질소의 전환율과 수소 효율이 89%와 12%인데 반해, 수열처리한 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매에서는 121%와 16%로 상당량 향상되었다.
표 5. Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매에서 수소에 의한 이산화질소의 환원제거 반응 결과
촉매 충전량
(g)		 산소 함량
(%)		 온도
(oC)		 제거 한계
(ppm)		 NO2 전환율
(%)		 수소 효율
(%)
Pt(2.0)-Fe-Mn 0.1 5 150 385 17 2
200 34 124 16
250 21 128 17
300 30 89 12
Pt(2.0)-Fe-Mn(수처리) ″ ″ 150 66 73 10
200 39 114 15
250 26 107 14
300 50 81 11
Pt(2.0)-Fe-Mn(수열처리) ″ ″ 150 450 2 1
200 147 28 4
250 86 84 11
300 39 121 16
[실시예 9] 귀금속 담지 복합 산화물 촉매의 황 피독에 대한 내구성
디젤자동차의 배기가스에는 이산화황 등 황화합물이 들어 있어 촉매의 활성이 저하된다.
귀금속 담지 복합 산화물 촉매의 황피독에 대한 내구성을 검토하기 위하여 이산화황으로 촉매를 피독시켰다. 촉매를 배기하여 활성화한 후 이산화질소를 흡장시키기 앞서 150℃에서 이산화황 기체를 10 Torr을 넣어 주어 1시간 동안 충분히 피독시켰다. 1시간 배기한 후 30 Torr의 이산화질소를 넣어주어 흡착량을 측정하였다.
이산화황의 흡착량과 피독 후 이산화질소의 흡장량을 표 6에 정리하였다. 150℃에서 이산화황은 그리 많이 흡착되지 않았다. 이산화황으로 처리하면 이산화질소의 흡장량이 거의 절반 정도로 줄어들어든다.
표 6. Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매에 대한 이산화황과 이산화질소의 흡장량
촉매
 SO2 흡착량 (mg/g) NO2 흡착량 (mg/g)
배기 전 배기 후 배기 전 배기 후
Pt(2.0)-Fe-Mn - - 182 181
Pt(2.0)-Fe-Mn(피독) 13 13 68 64
150℃ 와 200℃에서 황 피독에 의한 귀금속 담지 복합 산화물의 환원제거 성능 저하를 평가하였다. 이산화질소가 포화흡착된 후 5분간 공급되는 이산화질소 8배에 해당되는 이산화황 기체 2 ml를 주입하여 촉매를 피독시켰다. 이어 수소를 주입하여 활성저하를 조사하였다.
황 피독 후 수소에 의한 이산화질소의 제거 성능을 표 7에 나타내었다. 이산화황으로 피독된 후에도 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매의 이산화질소의 환원제거 반응에서 촉매 성능은 거의 줄지 않았다. 이산화질소의 전환율과 수소 효율이 조금 줄어들었을 뿐, 200℃에서 이산화질소의 제거한계는 35 ppm으로 황 피독 전과 같았다.
표 7. Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매의 황 피독 후 수소에 의한 이산화질소의 환원제거 결과
촉매 충전량
(g)		 산소 함량
(%)		 온도
(oC)		 제거 한계
(ppm)		 NO2 전환율
(%)		 수소 효율
(%)
Pt(2.0)-Fe-Mn 0.1 5 150 385 17 1
200 34 124 16
Pt(2.0)-Fe-Mn(피독) ″ ″ 150 285 15 2
200 35 108 14
도 1은, A-B 복합 산화물 촉매 중에서 B군 금속이 Cr이고, A군 금속이 Fe, Co, Ni, Cu인 각각의 촉매 소성 후 X-선 회절패턴을 도시한 것이며,
도 2는, A-B 복합 산화물 촉매 중에서 A군 금속이 Cu이고, B군 금속이 Cr, V, Mo, Mn인 각각의 촉매, Cr-Mn 촉매, Fe-Mn 촉매 소성 후 X-선 회절패턴을 나타낸 것이며,
도 3은, 백금을 담지한 Pt(2.0)-Cu-Cr 촉매 및 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이다.
도 4는, Cu-Cr 촉매의 이산화질소의 흡장 과정(가) 및 수소에 의한 환원제거 과정(나)에서 보이는 IR 스펙트럼이다.
도 5는, 복합 산화물 촉매인 Cu-Cr 촉매에서 산소가 없는 경우(가) 및 산소가 있는 경우에서 수소 주입으로 이산화질소에서 암모니아가 생성되는 과정을 보이는 IR 스펙트럼이다.
도 6은, Cu-Mn 촉매, Fe-Cr 촉매, Fe-Mn 촉매의 산소 있는 분위기에서 IR 스펙트럼이다.
도 7은 H2-SCR 반응에 사용한 유통식 반응기의 개략 구성도이다.
도 8은, 산소가 10% 들어있는 500 ppm 이산화질소 기류에서 Pt(2.0)-Fe 촉매(가), Pt(2.0)-Mn 촉매(나), Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매(다)에 대한 수소에 의한 환원제거 반응 결과를 나타낸다.
도 9는 Fe-BEA 제올라이트를 겸한 Pt(2.0)-Fe-Mn 촉매에서 수소에 의한 이산 화질소의 환원제거 거동을 보인다.

Claims (9)

  1. Fe2O3 및 MnO2이 공침되어 혼합된, 수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원제거하기 위한 복합산화물 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, Fe2O3 및 MnO2의 중량 조성비는 2:1 내지 1:0.5인 것을 특징으로 하는, 수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원제거하기 위한 복합산화물 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 백금 및 팔라듐으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나의 귀금속이 0.1~2 wt%로 담지된 것을 특징으로 하는, 수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원제거하기 위한 복합산화물 촉매.
  4. 삭제
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  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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