CN103012052B - 一种制备三氟甲烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备三氟甲烷的方法，涉及有机合成领域。所述方法具体为：将由氯仿和氟化氢组成的混合原料气体通入装有催化剂的管式固定床反应器进行反应，通过精馏的方法分离出三氟甲烷。所述催化剂的载体为氧化镍、三氧化二铝、氧化锌或活性炭，催化活性组分为铬盐和La3F3的混合物。该方法的工艺和设备简单，转化率高，反应条件温和，催化剂使用寿命长，设备要求低。

Description

一种制备三氟甲烷的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种制备三氟甲烷的方法。
背景技术
三氟甲烷（HFC23）是无色、几乎无味、不导电的气体，其密度大约是空气密度的2.4倍。三氟甲烷灭火剂是液态贮存，气态释放，三氟甲烷蒸气压力高，不需要氮气加压可自行喷放，该气体密度小，可适用于楼层很高和管网很大的工程，此外，三氯甲烷灭火系统使用温度范围广，环境温度为－20℃～50℃，在我国北方广大寒冷地区使用，更能发挥其优越性。
三氟甲烷灭火剂是一种化学灭火剂。三氟甲烷气体灭火系统可以用来扑灭固体表面火灾、可燃液体火灾、可燃气体火灾和电气火灾，适用于计算机房、通讯机房、变配电室、精密仪器室、数据处理中心、电信通讯设施、过程控制中心、昂贵的医疗设施、贵重的工业设备、发电机房、油库、化学易燃品库房及图书库、资料库、档案库、金库、博物馆及群艺馆等场所，还可应用人员密集场所，如地铁、轮船等的灭火。
现有技术中，由于催化剂寿命短和反应温度高等原因，当前使用氯仿催化氟化生产三氟甲烷的方法不适合于产业化生产。其他方法，例如：氟利昂22催化歧化法、二氟一氯甲烷催化氟化法，由于原料价格较贵，因此，三氟甲烷产品的成本较高，不利于三氟甲烷的普及推广。二氯甲烷催化氟化法，由于使用液相反应，而且催化剂较贵，因此三氟甲烷成本高，不利于三氟甲烷的普及推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备三氟甲烷的方法，该方法转化率高，反应过程条件温和，催化剂使用寿命长，设备要求低，生产成本低。
本发明的目的采用如下技术方案实现。
一种制备三氟甲烷的方法，将由氯仿和氟化氢组成的混合原料气体通入装有催化剂的管式固定床反应器进行反应，通过精馏的方法分离出三氟甲烷。
所述催化剂的载体为氧化镍、三氧化二铝、氧化锌或活性炭，催化活性组分为铬盐和La3F3的混合物。
所述铬盐为CrCl3、Cr2O3、CrF3或CrBr3。
所述载体为三氧化二铝或活性炭。
反应温度是220～350 oC，反应压力是2～20大气压，混合原料气体的停留时间为10秒～35秒。反应温度太高，反应副产物增多，温度太低，反应时间增长。常压时反应时间较长，随着压力增大，反应时间减少。反应时间太长，单次反应转化率没有明显增大，时间太短，单次反应转化率太小。
混合原料气体中氯仿和氟化氢的摩尔比为1:（3～7）。氯仿与无水氢氟酸的摩尔比大于1：3，单次反应转化率太小，当氯仿与无水氢氟酸的摩尔比小于1：7时，单次反应转化率没有明显增大。
本发明使用氟氯置换的方法制备三氟甲烷气体。将氯仿和无水氢氟酸气化后混合预热通入装有催化剂的管式固定床反应器反应，通过精馏将过量的氢氟酸，和高沸点的氟氯甲烷作为原料返回利用。该方法的工艺和设备简单，转化率高，反应条件温和，催化剂使用寿命长，设备要求低。经过初步成本核算，与现有的方法相比，采用氟氯置换法生产的三氟甲烷的生产成本大幅降低，降低三氟甲烷销售价格，推动清洁灭火剂得到普及。
附图说明
图1是本发明合成三氟甲烷的反应方程式。
、具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1 制备催化剂Cat-1
将500 mL、质量百分浓度为36.5%的浓盐酸和500 mL、质量百分浓度为40%的氢氟酸混合，制备酸性溶液。将150 g直径为2-4mm的活性炭颗粒，倒入所述酸性溶液中，室温下搅拌24小时，过滤，水洗至中性，120 oC干燥10小时，300 oC下干燥5小时，作为活性炭催化剂载体待用。
将5 g CrCl3 和0.5g LaF3溶于50 mL水中制成溶液，在该溶液中加入44.5 g活性炭催化剂载体，搅拌3小时。120 oC干燥5小时，300 oC下干燥5小时，得到10wt%CrCl3/1wt%LaF3/C催化剂，记作Cat-1。
实施例2制备催化剂Cat-2
按照与实施例1相同方式制备10wt%Cr2O3/1wt%LaF3/C并记为Cat-2，不同之处在于使用Cr2O3代替CrCl3。
实施例3制备催化剂Cat-3
按照与实施例1相同方式制备10wt%CrBr3/1wt%LaF3/C并记为Cat-3，不同之处在于使用CrBr3代替CrCl3。
实施例4制备催化剂Cat-4
按照与实施例1相同方式制备10wt%CrF3/1wt%LaF3/C并记为Cat-4，不同之处在于使用CrF3代替CrCl3。
实施例5 制备催化剂Cat-5
将5 g CrCl3 和0.5g LaF3溶于50 mL水中制成溶液.在该水溶液中加入44.5 g中性Al2O3(50～100目)，搅拌3小时。120 oC干燥5小时，300 oC下干燥5小时，得到10wt%CrCl3/1wt%LaF3/ Al2O3催化剂，记作Cat-5。
实施例6制备催化剂Cat-6
按照与实施例5相同方式制备10wt%Cr2O3/1wt%LaF3/ Al2O3并记为Cat-6，不同之处在于使用Cr2O3代替CrCl3。
实施例7  制备催化剂Cat-7
按照与实施例5相同方式制备10wt%CrBr3/1wt%LaF3/ Al2O3并记为Cat-7，不同之处在于使用CrBr3代替CrCl3。
实施例8  制备催化剂Cat-8
按照与实施例5相同方式制备10wt%CrF3/1wt%LaF3/ Al2O3并记为Cat-8，不同之处在于使用CrF3代替CrCl3。
实施例9
将氯仿和无水氢氟酸汽化后混合得到混合原料气体，其中氯仿与氟化氢的摩尔比为1：3。将混合原料气体预热后通入装有催化剂Cat-1的固定床反应器进行反应（反应方程式如图1所示），反应温度220oC，反应压力为2个大气压，混合原料气体在反应器中的停留时间为10秒。固定床反应器中的气体通入精馏塔，塔内压力为2个大气压，塔顶温度-35 oC, 将塔顶气体通入一水罐，经水洗后，分离出三氟甲烷气体。
采用催化剂Cat-1制备三氟甲烷，反应温度分别为280oC和350oC，其他工艺过程不变，研究反应温度对转化率的影响。
为了研究催化剂组成和反应温度对转化率的影响，分别使用催化剂Cat-2，Cat-3，…和Cat-8制备三氟甲烷，每种催化剂分别进行220oC、280oC和350oC三种催化温度的反应，其他工艺过程不变。
采用气相色谱对三氟甲烷进行测定，计算各反应中氯仿转化为三氟甲烷的单次转化率，具体结果如表1所示。
表1 各反应条件下氯仿转化为三氟甲烷的单次转化率
注：单次转化率单位为摩尔百分比（%）。
实施例10
为了研究催化剂组成和反应温度对转化率的影响，使用由摩尔比为1：5的氯仿与氟化氢组成的混合原料气体，分别用催化剂Cat-1，Cat-2，Cat-3，…和Cat-8制备三氟甲烷，每种催化剂分别进行220oC、280oC和350oC三种催化温度的反应，其他工艺过程同实施例9。
采用气相色谱对三氟甲烷进行测定，计算各反应中氯仿转化为三氟甲烷的单次转化率，具体结果如表2所示。
表2 各反应条件下氯仿转化为三氟甲烷的单次转换率
注：单次转化率单位为摩尔百分比（%）。
实施例11
为了研究采用本发明方法制备三氟甲烷过程中催化剂组成和反应温度对转化率的影响，使用由摩尔比为1：7的氯仿与氟化氢组成的混合原料气体，分别用催化剂Cat-1，Cat-2，Cat-3，…和Cat-8制备三氟甲烷，每种催化剂分别进行220oC、280oC和350oC三种催化温度的反应，其他工艺过程同实施例9。
采用气相色谱对三氟甲烷进行测定，计算各反应中氯仿转化为三氟甲烷的单次转换率，具体结果如表5所示。
表5 各反应条件下氯仿转化为三氟甲烷的单次转化率
注：单次转换率单位为摩尔百分比（%）。
实施例12
由实施例9-11可以看出，混合原料气体中氯仿与氟化氢的摩尔比和反应温度对转化率影响不大。所以设定混合原料气体中氯仿与氟化氢的摩尔比为1：5，反应温度280 oC，反应压力为10个大气压，催化剂分别为Cat-1，Cat-2，Cat-3，…和Cat-8，每种催化剂均进行混合气体停留时间为10 s、23 s和35 s的反应，其他工艺过程同实施例9，以研究采用本发明方法制备三氟甲烷过程中催化剂组成和混合原料气体的停留时间对转化率的影响。
采用气相色谱测定三氟甲烷，计算氯仿转化为三氟甲烷的单次转化率，具体结果如表3所示。
表3 各反应条件下氯仿转化为三氟甲烷的单次转化率
注：单次转化率单位为摩尔百分比（%）。
实施例13
由实施例9-11可以看出，在制备三氟甲烷的过程中混合原料气体中氯仿与氟化氢的摩尔比和反应温度对转化率影响不大。所以设定混合原料气体中氯仿与氟化氢的摩尔比为1：5，反应温度280 oC，反应压力为20个大气压，催化剂分别为Cat-1，Cat-2，Cat-3，…和Cat-8，每种催化剂均进行混合气体停留时间为10 s、23 s和35 s的反应，其他工艺过程同实施例9，以研究在制备三氟甲烷过程催化剂组成和混合原料气体的停留时间对转化率的影响。
采用气相色谱测定三氟甲烷，计算氯仿转化为三氟甲烷的单次转换率，具体结果如表4所示。
表4 各反应条件下氯仿转化为三氟甲烷的单次转化率
注：单次转化率单位为摩尔百分比（%）。

Claims (1)

1.一种制备三氟甲烷的方法，其特征在于：将由氯仿和氟化氢组成的混合原料气体通入装有催化剂的管式固定床反应器进行反应，通过精馏的方法分离出三氟甲烷；所述催化剂的载体为三氧化二铝或活性炭，催化活性组分为铬盐和LaF3的混合物；所述铬盐为CrCl3、Cr2O3、CrF3或CrBr3；反应温度是220～350℃，反应压力是2～20大气压，混合原料气体的停留时间为10秒～35秒；所述混合原料气体中氯仿和氟化氢的摩尔比为1:（3～7）。
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