CN105523915B - 一种高产率气相催化裂解制备二氟乙酰氟的方法 - Google Patents

一种高产率气相催化裂解制备二氟乙酰氟的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高产率催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，该方法在负载型催化剂存在下，以1,1,2,2‑四氟乙基烷基醚为原料，在反应温度130～200℃气相下，反应空速为50～400h—1的条件下进行裂解反应制得。发明提供的制备方法工艺简单，反应转化率高，产品收率高，副产物少，催化剂不易失活，宜于工业化生产。

Description

一种高产率气相催化裂解制备二氟乙酰氟的方法
技术领域
本发明涉及一种高产率催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，属于含氟精细化学品领域。
背景技术
近年来研究表明，在药物设计上用含二氟基团进行替代可以得到活性更好或毒性降低的化合物，含二氟甲基化合物在医药、农药创制的应用引起了广泛关注，而二氟乙酸和二氟乙酸乙酯可作为向化合物中引入二氟甲基的重要合成砌块，其工业化生产工艺对下游应用拓展极其重要。近来国内外部分专利报道了有关二氟乙酸和二氟乙酸乙酯的制备路线，其中多数因原料不易得到，反应条件要求苛刻而难以实现工业化，而二氟乙酰氟水解即可得到二氟乙酸，二氟乙酰氟与醇反应也很容易得到二氟乙酸酯，工艺相对简单且容易实现工业化，是一条较优的路线。因此，寻找更优的二氟乙酰氟制备工艺，也具备着较大的现实经济价值。
目前报道的二氟乙酰氟制备工艺路线主要有以下几类，一类是将二氯乙酰氯进行氟化制备二氟乙酰氟，如US 8299300公开了一种在铬基催化剂存在下在气相中使二氯乙酰氯和氢氟酸反应来制备二氟乙酰氟，此种工艺原料腐蚀性强，反应温度高，对设备的要求苛刻，不适宜工业化。
另一类是利用1,1,2,2-四氟乙基烷基醚为原料，在路易斯酸催化剂的存在下裂解制备二氟乙酰氟。如US4357282公开了一种利用锑、钛、铌、锆、铁等氟化盐或卤化盐催化裂解1,1,2,2-四氟乙基烷基醚为原料得到二氟乙酰氟的方法，但该工艺转化率较低，且反应较难控制。
US5710317报道了四氟乙基烷基醚在活化后的金属氧化物(如采用二氟二氯甲烷活化后的氧化铝)等催化下裂解得到二氟乙酰氟，继而利用醇吸收二氟乙酸氟获得二氟乙酸酯的方法。该工艺转化率有所提高，但仍存在反应温度较高，催化剂易失活的问题。
从反应机理看，催化裂解1,1,2,2-四氟乙基烷基醚制备二氟乙酰氟的工艺中，路易斯酸催化剂的活性以及稳定性是影响工艺的主要因素。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种催化裂解1,1,2,2-四氟乙基烷基醚制备二氟乙酰氟的方法。该方法克服了传统方法中反应温度较高，催化剂容易失活的问题，将反应温度降低，且保证催化剂可以在较长时间内保持活性，适宜于工业生产。
本发明采用的技术方案如下：
一种高产率催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，在负载型催化剂存在下，以1,1,2,2-四氟乙基烷基醚为原料，在反应温度130～200℃气相下，反应压力为常压，反应空速为50～400h—1的条件下进行裂解反应，裂解反应后的产物经分离后制得二氟乙酰氟。
本发明优选的，反应温度140～180℃，反应空速为100～300h—1。
本发明优选的，所述的负载型催化剂为将一种或两种以上含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸的混合物负载在载体上制得，所述的载体为γ-Al2O3或沸石分子筛，含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸的负载量为2～35wt％。
本发明优选的，所述的负载型催化剂中含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸负载量优选为10-20wt％。
本发明优选的，所述的含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸的分子式为：RE(CnF2n+ 1COO)3，其中：n＝3～12；RE为镧，铈，钕，钐，钆，镱，钪或钇。
本发明优选的，含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸的分子式中，n＝6-8，RE为镧、钪或钇。
进一步优选的，含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸为全氟辛酸镧、全氟辛酸钪或全氟己酸钇其中一种或两种以上混合。
本发明的含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸为市购产品或利用公知方法制备，如利用中国专利文献CN1302848C公开的方法，将相应稀土金属的氧化物、乙酸盐、羰基化合物、卤化物、硫酸盐或硝酸盐与全氟羧酸反应制得。
本发明优选的，所述的负载型催化剂是按如下方法制得：
①以γ-Al2O3或沸石分子筛作为载体；
②将含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸溶于有机溶剂中，得路易斯酸盐溶液；
③将载体用路易斯酸盐溶液回流浸渍4～24小时，真空抽滤、洗涤，20～40℃下真空干燥1～2小时，然后置于温度300～600℃下焙烧3～6小时即得负载型催化剂。
本发明优选的，所述的有机溶剂为正己烷、氯仿或四氯化碳，有机溶剂的用量为路易斯酸质量的50-500倍。
本发明优选的，所述的1,1,2,2-四氟乙基烷基醚的分子通式为HCF2CF2OR，R为直链、支链或环状的碳原子数1-8的烷基。优选的，R为碳原子数1-4的直链烷基。
本发明优选的，γ-Al2O3或沸石分子使用时进行预处理后再使用，当用γ-Al2O3作为载体时，先将固体γ-Al2O3置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率经程序升温至550℃焙烧3小时，置于干燥器中备用；当用沸石分子筛作为载体时，先将沸石分子筛研磨，过40～60目后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率经程序升温至550℃焙烧3小时，置于干燥器中备用。
本发明γ-Al2O3或沸石分子筛均为现有市购产品。
本发明优选的一个技术方案，一种高产率催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，将预先装好负载型催化剂的反应器通入氮气并加热至140～180℃，然后导入1,1,2,2-四氟乙烷甲基醚，在反应温度为140～180℃和反应空速为100～300h—1的条件下进行催化裂解反应，裂解反应后的产物经分离后制得二氟乙酰氟。
本发明的反应温度对反应的转化率和选择性有影响。反应温度较低，原料转化率较低；反应温度过高会使得催化剂很快失活。因此，本发明中的反应温度为130～200℃，优选140～180℃。
本发明的反应空速对反应收率和反应效率有影响,空速太大,接触时间短,收率低；空速太小，在相同容积的反应器中生产率降低，不作为优选，因此本发明中空速为:50-400h-1，优选为100～300h-1。
二氟乙酰氟的分离法，没有特别的限定，由于反应混合物中含有等摩尔的氟代烷和二氟乙酰氟，另外可能还存在未反应的1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，可以应用利用二氟乙酰氟与其以外的成分的沸点差的蒸馏法、或者利用在水或溶剂中的溶解度差的提取法等进行分离。上述分离方法均为本领域的常规方法。
本发明的有益效果如下：
本发明整个反应实施过程中采用了活性更高且稳定性更高的催化剂和更温和的反应条件，反应在所述条件下产率高，且催化剂在较长时间内仍能保持足够好的催化活性，反应中所涉及到得反应原料及催化剂均可利用现有技术制备或者市购，适宜于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明，但是本发明实施例中例举的具体物质及用量不应视为对本发明的限制。
实施例中的原料1,1,2,2-四氟乙基烷基醚可以市购，也可以采用公知的制造方法得到。例如，如下述反应式(1)所表示地，可以通过使醇(ROH)与四氟乙烯在碱的存在下反应的方法而合成。
CF2＝CF2+ROH→CHF2CF2OR (1)
具体来说，可以通过使甲醇与四氟乙烯在氢氧化钾的存在下反应的方法而合成1，1,2，2-四氟乙烷甲基醚(J.Am.Chem.Soc.，73，1329(1951))，可以通过乙醇与四氟乙烯在氢氧化钾的存在下反应的方法而合成1,1,2,2-四氟乙烷乙基醚(US5710317)。
实施例1
负载型催化剂的制备
取10g全氟辛酸镧溶于500ml干燥的四氯化碳中配制成一定浓度的溶液，置于1000ml三颈瓶中，然后加入80g预处理好的沸石，N2保护下搅拌回流8小时后，趁热真空抽滤，用热CCl4洗涤、30℃下真空干燥1.5小时、550℃焙烧4小时，得到负载型催化剂La-1，置于干燥器中备用。
实施例2
负载型催化剂的制备
取10g全氟辛酸钪溶于600ml干燥的全己烷中配制成一定浓度的溶液，置于1000ml三颈瓶中，然后加入60g预处理好的γ-Al2O3，N2保护下搅拌回流6小时后，趁热真空抽滤，用热全己烷洗涤、30℃下真空干燥1.5小时、500℃焙烧4小时，得到负载型催化剂Sc-1，置于干燥器中备用。
实施例3
负载型催化剂的制备
取25g全氟己酸钇溶于2000ml干燥的氯仿中配制成一定浓度的溶液，置于3000ml三颈瓶中，然后加入50g预处理好的沸石，N2保护下搅拌回流12小时后，趁热真空抽滤，用热氯仿洗涤、30℃下真空干燥1小时、570℃焙烧6小时，得到负载型催化剂Y-1，置于干燥器中备用。
实施例4
负载型催化剂的制备
取15g全氟辛酸钇和20克全氟辛酸镧溶于200ml干燥的氯仿中配制成一定浓度的溶液，置于500ml三颈瓶中，然后加入50g预处理好的γ-Al2O3，N2保护下搅拌回流8小时后，趁热真空抽滤，用热氯仿洗涤、30℃下真空干燥1.5小时、550℃焙烧5小时，得到负载型催化剂YLa-1，置于干燥器中备用。
实施例5
一种催化裂解1,1,2,2-四氟乙基烷基醚制备二氟乙酰氟的方法，步骤如下：
在带气化器的不锈钢制反应管(内径25mmΦX 500mm L)中填充按照实施例1制得的300cc负载型催化剂La-1。边流通15cc/分钟的氮气边使用设置在外部的电炉加热反应管，待温度达到140℃时，将氮气流量增加至200cc/分钟并保持2小时后停止流通氮气，通过气化器导入1,1,2,2-四氟乙烷甲基醚，控制反应空速为180h-1，在达到稳定状态时取样气体并用气相色谱仪进行定量分析，结果证明反应转化率为99.7％，选择性为99.8％。保持反应条件不变，持续进行反应2000h之后再次进行取样分析，反应转化率为98.9％，选择性为99.7％。
实施例6
一种催化裂解1,1,2,2-四氟乙基烷基醚制备二氟乙酰氟的方法，步骤如下：
在带气化器的不锈钢制反应管(内径32mmΦX 500mmL)中填充按照实施例2制得的250cc负载型催化剂Sc-1。边通入15cc/分钟的氮气边使用设置在外部的电炉加热反应管，待温度达到140℃时，将氮气流量增加至200cc/分钟并保持2小时后停止流通氮气，通过气化器导入1,1,2,2-四氟乙烷甲基醚，控制反应空速为150h-1，在达到稳定状态时取样气体并用气相色谱仪进行定量分析，结果证明反应转化率为99.4％，选择性为99.3％。保持反应条件不变，持续进行反应1600h之后再次进行取样分析，反应转化率为97.2％，选择性为98.1％。
实施例7
一种催化裂解1,1,2,2-四氟乙基烷基醚制备二氟乙酰氟的方法，步骤如下：
在带气化器的不锈钢制反应管(内径32mmΦX 500mmL)中填充按照实施例3制得的300cc负载型全氟钪催化剂Y-1。边通入15cc/分钟的氮气边使用设置在外部的电炉加热反应管，待温度达到150℃时，将氮气流量增加至200cc/分钟并保持2小时后停止流通氮气，通过气化器导入1,1,2,2-四氟乙烷乙基醚，控制反应空速为220h-1，在达到稳定状态时取样气体并用气相色谱仪进行定量分析，结果证明反应转化率为98.3％，选择性为99.3％。保持反应条件不变，持续进行反应1700h之后再次进行取样分析，反应转化率为95.2％，选择性为97.3％。
实施例8
一种催化裂解1,1,2,2-四氟乙基烷基醚制备二氟乙酰氟的方法，步骤如下：
在带气化器的不锈钢制反应管(内径32mmΦX 500mm L)中填充按照实施例2制得的300cc负载型催化剂La-1。边通入15cc/分钟的氮气边使用设置在外部的电炉加热反应管，待温度达到160℃时，将氮气流量增加至200cc/分钟并保持2小时后停止流通氮气，通过气化器导入1,1,2,2-四氟乙烷乙基醚，控制反应空速为240h-1，在达到稳定状态时取样气体并用气相色谱仪进行定量分析，结果证明反应转化率为99.3％，选择性为98.9％。保持反应条件不变，持续进行反应2300h之后再次进行取样分析，反应转化率为98.2％，选择性为97.8％。
实施例9
一种催化裂解1,1,2,2-四氟乙基烷基醚制备二氟乙酰氟的方法，步骤如下：
在带气化器的不锈钢制反应管(内径32mmΦX 500mm L)中填充按照实施例4制得的300cc负载型催化剂YLa-1。边通入15cc/分钟的氮气边使用设置在外部的电炉加热反应管，待温度达到150℃时，将氮气流量增加至200cc/分钟并保持2小时后停止流通氮气，通过气化器导入1,1,2,2-四氟乙烷甲基醚，控制反应空速为240h-1，在达到稳定状态时取样气体并用气相色谱仪进行定量分析，结果证明反应转化率为99.7％，选择性为99.3％。保持反应条件不变，持续进行反应2400h之后再次进行取样分析，反应转化率为96.2％，选择性为97.8％。

Claims (10)

1.一种高产率催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，在负载型催化剂存在下，以1,1,2,2-四氟乙基烷基醚为原料，在反应温度130~200℃气相下，反应压力为常压，反应空速为50~400h—1的条件下进行裂解反应，裂解反应后的产物经分离后制得二氟乙酰氟；所述的负载型催化剂为将一种或两种以上含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸的混合物负载在载体上制得，所述的载体为Ƴ -Al2O3或沸石分子筛，含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸的负载量为2〜35wt%，所述的含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸的分子式为：RE(CnF2n+1COO)3，其中：n＝3～12； RE为镧，铈，钕，钐，钆，镱，钪或钇。
2.根据权利要求1所述的高产率催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，其特征在于，反应温度140~180℃，反应空速为100~300h—1。
3.根据权利要求1所述的高产率催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，其特征在于，所述的含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸负载量为10-20wt% 。
4.根据权利要求1所述的高产率催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，其特征在于，所述的含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸的分子式中，n=6-8，RE为镧、钪或钇。
5.根据权利要求1所述的高产率催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，其特征在于，含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸为全氟辛酸镧、全氟辛酸钪或全氟己酸钇其中一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1所述的高产率催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，其特征在于，所述的负载型催化剂是按如下方法制得：
①以Ƴ -Al2O3或沸石分子筛作为载体；
②将含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸溶于有机溶剂中，得路易斯酸盐溶液；
③将载体用路易斯酸盐溶液回流浸渍4〜24小时，真空抽滤、洗涤，20~40℃下真空干燥1〜2小时，然后置于温度300〜600℃下焙烧3〜6小时即得负载型催化剂。
7.根据权利要求6所述的高产率催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为正己烷、氯仿或四氯化碳，有机溶剂的用量为路易斯酸质量的50-500倍。
8.根据权利要求1所述的高产率催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，其特征在于，所述的1,1,2,2-四氟乙基烷基醚的分子通式为HCF2CF2OR，R为直链、支链或环状的碳原子数1-8的烷基。
9.根据权利要求1所述的高产率催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，其特征在于，Ƴ -Al2O3或沸石分子使用时进行预处理后再使用，当用Ƴ -Al2O3作为载体时，先将固体Ƴ -Al2O3置于马弗炉中，以3℃ /min的升温速率经程序升温至550°C焙烧3小时，置于干燥器中备用；当用沸石分子筛作为载体时，先将沸石分子筛研磨，过40〜60目后，置于马弗炉中，以3℃ /min的升温速率经程序升温至550°C焙烧3小时，置于干燥器中备用。
10.一种权利要求1所述的高产率催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，其特征在于，将预先装好负载型催化剂的反应器通入氮气并加热至140~180℃，然后导入1，1， 2，2-四氟乙烷甲基醚，在反应温度为140~180℃和反应空速为100~300h—1的条件下进行催化裂解反应，裂解反应后的产物经分离后制得二氟乙酰氟。
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