CN103894195A - 一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂及制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂及制备方法及应用，用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的制备方法的步骤：(1)称量铋盐，溶解于铋盐溶液中，加入多孔载体，浸渍，液体蒸发，烘干，得到含Bi的载体(2)将钌盐加入溶剂中，得钌盐溶液，加入含Bi的载体，浸渍，液体蒸发，烘干后煅烧，得到用于乙炔氢氯化Ru-Bi催化剂。本发明的一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂为非汞催化剂，可防止汞对环境造成的污染；在反应温度为180℃、乙炔空速为150h^-1、原料气配比V_C2H2/V_HCl＝1∶1.15的条件下，其乙炔的初始转化率仍然可以达到99％，生成氯乙烯的选择性大于99.0％。

Description

一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂及制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂及制备方法及应用，属于有机合成用催化剂的制备技术领域。

背景技术

随着世界经济的高速发展，人民生活水平的不断提高提高对PVC(聚氯乙烯)材料的需求量也逐年增大。VCM(氯乙烯单体)聚合得到PVC，一般VCM的生产方法主要有三种，分别为乙烯法、乙烷法和乙炔法。由于国外的石油资源较为丰富，制备乙烯相对便利，所以发达国家普遍采用乙烯法生产VCM；而乙烷法制备VCM原料成本低廉，但是需要从液化天然气中分离出来是一个难题；乙炔法工艺制备VCM这种方法更适合我国这种富煤贫油的资源现状。所以我国制备VCM主要是以乙炔法合成路线为主。目前乙炔法合成工程中，工业上使用的催化剂有效成分为氯化汞(质量分数为10-13％)，但是在反应过程中汞易升华，这成为电石法生产聚氯乙烯中最致命的缺点。同时汞也是一种有剧毒的重金属，在环境中不易降解，只能以不同的价态，在食物链中转移，最终在人体内富集。水俣病是汞中毒的一种。汞能破坏中枢神经系统，对人类和动植物都能产生巨大的影响。因此，无汞催化剂的研究是目前乙炔氢氯化反应的第一要义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种价格低廉的用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂。

本发明的第二个目的是提供一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的应用。

本发明技术方案概述如下：

一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：

催化剂制备：

(1)将铋盐加入溶剂中，加热搅拌使溶解得铋的摩尔浓度为0.08631mol/L～0.26762mol/L的铋盐溶液，加入10g多孔载体，浸渍5～24小时，在50～100℃水浴中搅拌至液体蒸发完毕，放入烘箱中110～180℃烘干，得到含Bi载体。

(2)按摩尔比Ru～Bi＝0.2～0.5称量钌盐，加入溶剂中，溶解得到钌盐溶液，加入含Bi的载体，浸渍5～24小时，在50～100℃水浴中搅拌至液体蒸发完毕，放入烘箱中110～180℃烘干，放入管式炉中5％～10％O₂中煅烧1～3小时，300-500℃得到用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂。

所述钌盐为氯化钌、醋酸钌或羰基氯化钌。

所述铋盐为硝酸铋或氯化铋。

所述多孔载体优选沥青基活性炭、煤基活性炭、果壳基活性炭或椰壳基活性炭。

上述方法制备的一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂。

上述一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。

本发明的优点：

本发明的一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂不含汞，价格低廉；在反应温度为180℃、乙炔空速为150h^-1、原料气配比V_C2H2/V_HCl＝1∶1.15的条件下，其乙炔的初始转化率仍然可以达到99％，生成氯乙烯的选择性大于99.0％；当钌的负载量为1％，Ru∶Bi摩尔比为0.5时，催化剂的寿命大于300h。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以便使本领域的技术人员可以更好的理解本发明。但所举实施例并不作为对本发明的限定。

实施例1

一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取0.68048g BiCl₃溶于25mL0.1mol/L的稀盐酸中，50℃水浴中搅拌使溶解形成Bi摩尔浓度为0.08631mol/L的BiCl₃溶液，浸渍10g煤基活性炭，浸渍时间为12小时；在80℃水浴中加热搅拌至液体蒸发完毕，放入烘箱中120℃烘干得到含铋的载体；

(2)按Ru∶Bi摩尔比＝1∶2，即称量0.22381g RuCl₃，溶解于25mL的蒸馏水中，浸渍之前制备好的含铋的载体，浸渍24小时，在加入80℃水浴中加热搅拌至液体蒸发完毕，放入烘箱中140℃烘干，放入管式炉在5％氧气，95％氮气保护的条件下，在300℃煅烧1小时，得到用于乙炔氢氯化的Ru∶Bi催化剂。反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速150h^-1，反应温度180℃，原料气配比V_C2H2/V_HCl＝1∶1.15。上述催化剂装填量为5mL；该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为80％，氯乙烯的选择性大于99％。

实施例2

一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取1.12082g BiCl₃溶于25mL0.1mol/L的稀盐酸中，50℃水浴中搅拌使溶解形成Bi摩尔浓度为0.14217mol/L的BiCl₃溶液，浸渍10g煤基活性炭，浸渍时间为12小时；在80℃水浴中加热搅拌至液体蒸发完毕，放入烘箱中130℃烘干得到含铋的载体；

(2)按Ru∶Bi摩尔比＝1∶3，即称量0.84891g C₁₄H₂₁O₁₄Ru₃，溶解于25mL的蒸馏水中，浸渍之前制备好的含铋的载体，浸渍24小时，在加入80℃水浴中加热搅拌至液体蒸发完毕，放入烘箱中150℃烘干，放入管式炉在6％氧气，94％氮气保护的条件下，在400℃煅烧1小时，得到用于乙炔氢氯化的Ru∶Bi催化剂。

反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速180h^-1，反应温度140℃，原料气配比V_C2H2/V_HCl＝1∶1.15。上述催化剂装填量为5mL；该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为82％，氯乙烯的选择性大于99％。

实施例3

一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取2.5365g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于25mL0.1mol/L的稀硝酸中，50℃水浴中搅拌使溶解形成Bi摩尔浓度为0.20915mol/L的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液，浸渍10g煤基活性炭，浸渍时间为12小时；在80℃水浴中加热搅拌至液体蒸发完毕，放入烘箱中140℃烘干得到含铋的载体；

(2)按Ru∶Bi摩尔比＝1∶4，即称量0.66933g Ru₂Cl₄(CO)₆，溶解于25mL的蒸馏水中，浸渍之前制备好的含铋的载体，浸渍24小时，在加入80℃水浴中加热搅拌至液体蒸发完毕，放入烘箱中160℃烘干，放入管式炉在7％氧气，93％氮气保护的条件下，在500℃煅烧1小时，得到用于乙炔氢氯化的Ru∶Bi催化剂。

反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速180h^-1，反应温度140℃，原料气配比V_C2H2/V_HCl＝1∶1.15。上述催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为88％，氯乙烯的选择性大于99％。相比实施例1的催化剂，本发明的Ru-Bi催化剂的乙炔初始转化率有了一定程度提高。

实施例4

一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取3.2456g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于25mL0.1mol/L的稀盐酸中，50℃水浴中搅拌使溶解形成Bi摩尔浓度为0.26762mol/L的BiCl₃溶液，浸渍10g煤基活性炭，浸渍时间为12小时；在80℃水浴中加热搅拌至液体蒸发完毕，放入烘箱中150℃烘干得到含铋的载体；

(2)按Ru∶Bi摩尔比＝1∶5，即称量0.27757gRuCl₃，溶解于25mL的蒸馏水中，浸渍之前制备好的含铋的载体，浸渍24小时，在加入80℃水浴中加热搅拌至液体蒸发完毕，放入烘箱中180℃烘干，放入管式炉在8％氧气，92％氮气保护的条件下，在350℃煅烧1小时，得到用于乙炔氢氯化的Ru∶Bi催化剂。

反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速180h^-1，反应温度140℃，原料气配比V_C2H2/V_HCl＝1∶1.15。上述催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为99％，氯乙烯的选择性大于99％。

实施例5

一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取0.89564g BiCl₃溶于25mL0.1mol/L的稀盐酸中，50℃水浴中搅拌使溶解形成Bi摩尔浓度为0.11361mol/L的BiCl₃溶液，浸渍10g煤基活性炭，浸渍时间为12小时；在80℃水浴中加热搅拌至液体蒸发完毕，放入烘箱中120℃烘干得到含铋的载体；

(2)按Ru∶Bi摩尔比＝1∶2.5，即称量0.58169g Ru₂Cl₄(CO)₆，溶解于25mL的蒸馏水中，浸渍之前制备好的含铋的载体，浸渍24小时，在加入80℃水浴中加热搅拌至液体蒸发完毕，放入烘箱中150℃烘干，放入管式炉在9％氧气，91％氮气保护的条件下，在450℃煅烧1小时，得到用于乙炔氢氯化的Ru∶Bi催化剂。

反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速36h^-1，反应温度140℃，原料气配比V_C2H2/V_HCl＝1∶1.15。上述催化剂装填量为5mL；该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的转化率为99％，氯乙烯的选择性大于99％，连续运行300小时乙炔转化率仍大于95％，即本发明的Ru-Bi催化剂的寿命大于300小时。

Claims (7)

1.一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)将铋盐加入溶剂中，加热搅拌使溶解得铋的摩尔浓度为0.08631mol/L～0.26762mol/L的铋盐溶液，加入10g多孔载体，浸渍5～24小时，在50～100℃水浴中搅拌至液体蒸发完毕，放入烘箱中110～180℃烘干，得到含Bi载体。

(2)按摩尔比Ru～Bi＝1∶2～1∶5称量钌盐，加入溶剂中，溶解得到钌盐溶液，加入含Bi的载体，浸渍5～24小时，在50～100℃水浴中搅拌至液体蒸发完毕，放入烘箱中110～180℃烘干，放入管式炉中5％～10％O₂中煅烧1～3小时，300-500℃得到用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的制备方法，其特征是所述钌盐为氯化钌、醋酸钌或羰基氯化钌。

3.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的制备方法，其特征是所述镧盐为硝酸铋或氯化铋。

4.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的制备方法，其特征是所述溶剂为水、浓度为0.1-1.0mol/L的盐酸水溶液或浓度为0.1-1.0mol/L的硝酸水溶液。

5.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的制备方法，其特征是所述多孔载体为沥青基活性炭、煤基活性炭、果壳基活性炭或椰壳基活性炭。

6.权利要求1-5之一的方法制备的一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂。

7.权利要求6的一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。