CN101249451A - 可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将贵金属氯化物0.5～3重量份和贱金属氯化物1～10重量份溶解到浓度为2～4mol/L的盐酸溶液中，配成浓度为0.01～0.05mol/L的贵金属氯化物溶液；(2)将上述配溶液加入到100重量份的活性碳中，常温浸渍5～12小时；(3)将活性碳上的浸渍液在温度80～100℃蒸干，在温度70～80℃烘干2～4小时，再在温度120～140℃煅烧4～12小时。(4)将上述煅烧后的产物在氯化氢气氛中活化0.5～3小时，获得非汞催化剂。本发明为绿色合成氯乙烯单体的催化剂，乙炔的转化率可达95％～98％，氯乙烯的选择性大于99％。

Description

可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂及其制备方法，属于有机合成中的催化剂及其制备领域。

背景技术

氯乙烯单体是重要的有机化工合成原料。氯乙烯单体的最主要用途是生产聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，是现代塑料产品的主要原料之一，其中约65％用于聚氯乙烯塑料建材，8％用于塑料包装材料，7％用于电子电器产品，5％用于塑料家具和家庭装饰品，民用消费品占4％，其他塑料制品占11％，例如各种涂料和粘合剂等。在医药工业中，氯乙烯用于生产氯乙醛和磺胺药品的中间体。氯乙烯单体还可转化成氯丁二烯橡胶的中间体2-氯-1，3-丁二烯。氯乙烯单体还可以用于冷冻剂，热敏物质的萃取溶剂，气溶胶烟雾剂、推进剂等。

目前世界上合成氯乙烯单体的大部分工业化生产都是以乙烯为原料的，在很大程度上已经取代了乙炔法的工艺路线，随着世界原油价格的上涨以及煤炭工业的迅猛发展，电石乙炔法生产氯乙烯工艺将重新得到人们的重视。在经济发展的过程中，人们的环保意识在逐渐的提高，用于电石乙炔法工艺的氯化汞催化剂已经无法满足人们的要求。人们在氯化汞性能的改良以及替代品的寻找方面做了很多工作，但至今仍没有重大的突破。因此，电石乙炔法合成氯乙烯迫切需要的是找到能替代传统氯化汞的高性能环保型催化剂。

乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的非汞催化剂开发的原始动力源于汞系催化剂的毒性控制。鉴于汞系催化剂在工业化生产中表现出的良好的催化活性和选择性，国内很少有人注意非汞系催化剂的研究开发工作。南开大学邓国才等人研究过以氯化亚锡为主要活性组分的非汞催化剂，具有反应温度低、活性高、选择性好等有点，但其活性组分容易流失，造成催化剂失活；国外对氯乙烯非汞催化剂合成的研究早在上世纪八十年代就开始了，由于PVC工业逐渐转向于用乙烯作为原料来进行氯乙烯单体的生产，这种非汞系催化剂的研究并未引起人们的足够重视，研究开发工作断断续续。国外学者G.J.Hutchings等人对金、钯、铂等单一金属进行了一系列的研究，结果表明：所有的单一金属元素对乙炔氢氯化反应具有一定的催化活性，但是活性不高，活性周期短，反应过程中普遍存在飞温现象难以克服等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂及其制备方法。该催化剂在负载量较低的情况下，进行氯化氢加成乙炔制氯乙烯单体的反应，可获得较高的乙炔转化率和选择性，处理能力较现有工业上的氯化汞催化剂大，无毒，不存在升华损失，不会对环境造成污染。

本发明的目的由如下技术措施来实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为质量分数：

活性碳                      100份

贵金属氯化物                0.5～3份

贱金属氯化物                1～10份

其中贵金属氯化物为氯化钯、氯化铂、氯化金或氯化铑中的任一种。

贱金属氯化物为氯化亚铜、氯化铈和氯化铋中的至少一种。

可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将贵金属氯化物0.5～3份和贱金属氯化物1～10份溶解到浓度为2～4mol/L的盐酸溶液中，配成浓度为0.01～0.05mol/L的贵金属氯化物溶液；

(2)将上述溶液加入到100份的活性碳中，常温浸渍5～12小时；

(3)将上述活性碳中的浸渍液在温度80～100℃蒸干，在温度70～80℃烘干2～4小时，再在温度120～140℃煅烧4～12小时；

(4)将上述煅烧后的产物在氯化氢气氛中活化0.5～3小时，获得非汞催化剂。

催化剂性能评价是在连续流动的固定床反应装置上进行的。反应配气的摩尔比为C₂H₂/HCl＝1∶1.05～1.25，空速500ml/(g.cata)·h^-1～1000ml/(g.cata)·h^-1，反应温度110～160℃，反应后的尾气用气相色谱取样分析其组成。在该类催化剂上进行氯化氢加成乙炔制备氯乙烯单体的反应，获得乙炔的转化率为95～98％，氯乙烯的选择性大于99％。

本发明具有如下优点：

(1)制备方法简单，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性高；

(2)催化剂的活性成分无毒，在反应条件下也不存在升华问题。

具体实施例方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将0.08g的氯化铂、0.16g的氯化铋、0.08g的氯化铈溶于浓度为2mol/L盐酸中，氯化铂浓度为0.01mol/L。将配好的浸渍液加入16g活性炭载体中，常温浸渍5h。在温度为80℃的水浴上蒸干水分，在温度为70℃的常温烘箱内烘干表面水分2h。然后在温度为120℃的马弗炉内煅烧12h，取出冷却备用。该催化剂在氯化氢加成乙炔生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C₂H₂/HCl＝1/1.15，空速500ml/(g.cata)·h^-1，反应温度110℃的条件下进行进行反应。催化剂用量16g，氯化氢活化时间0.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在97～99％，氯乙烯的选择性≥99％。

实施例2

将0.16g的氯化钯、0.48g的氯化亚铜、1.6g的氯化铈溶于浓度为3mol/L盐酸中，氯化钯浓度为0.015mol/L。将配好的浸渍液加入16g活性炭载体中，常温浸渍5h。在温度为100℃的水浴上蒸干水分，在温度为80℃的常温烘箱内烘干表面水分3h。然后在温度为140℃的马弗炉内煅烧6h，取出冷却备用。该催化剂在氯化氢加成乙炔生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C₂H₂/HCl＝1/1.25，空速500ml/(g.cata)·h^-1，反应温度120℃的条件下进行进行反应。催化剂用量16g，氯化氢活化时间为1h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在97～98％，氯乙烯的选择性≥99％。

实施例3

将0.08g的氯化金、0.8g氯化亚铜溶于浓度为2.5mol/L盐酸中，氯化金浓度为0.03mol/L。将配好的浸渍液加入16g活性炭载体中，常温浸渍10h。在温度为80℃的水浴上蒸干水分，在温度为70℃的常温烘箱内烘干表面水分3.5h。然后在温度为130℃的马弗炉内煅烧8h，取出冷却备用。该催化剂在氯化氢加成乙炔生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C₂H₂/HCl＝1/1.25，空速1000ml/(g.cata)·h^-1，反应温度140℃的条件下进行进行反应。催化剂用量16g，氯化氢活化时间为2h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在95～96％，氯乙烯的选择性≥99％。

实施例4

将0.48g的氯化铑、1.6g的氯化铈溶于浓度为4mol/L盐酸中，氯化铂浓度为0.05mol/L。将配好的浸渍液加入16g活性炭载体中，常温浸渍12h。在温度为100℃的水浴上蒸干水分，在温度为80℃的常温烘箱内烘干表面水分4h。然后在温度为140℃的马弗炉内煅烧7h，取出冷却备用。该催化剂在氯化氢加成乙炔生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C₂H₂/HCl＝1/1.05，空速500ml/(g.cata)·h^-1，反应温度160℃的条件下进行进行反应。催化剂用量16g，氯化氢活化时间为3h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在96～97％，氯乙烯的选择性≥99％。

Claims (3)

1、可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，其特征在于该催化剂的原料由以下组分组成并按重量计为：

活性碳                          100份

贵金属氯化物                    0.5～3份

贱金属氯化物                    1～10份

其中贵金属氯化物为氯化钯、氯化铂、氯化金或氯化铑中的任一种。

2、如权利要求1所述可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，其特征在于所述贱金属氯化物为氯化亚铜、氯化铈和氯化铋中的至少一种。

3、如权利要求1或2所述可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将贵金属氯化物0.5～3份和贱金属氯化物1～10份溶解到浓度为2～4mol/L的盐酸溶液中，配成浓度为0.01～0.05mol/L的贵金属氯化物溶液；

(2)将上述溶液加入到100份的活性碳中，常温浸渍5～12小时；

(3)将活性碳上的浸渍液在温度80～100℃蒸干，在温度70～80℃烘干2～4小时，再在温度120～140℃煅烧4～12小时；

(4)将上述煅烧后的产物在氯化氢气氛中活化0.5～3小时，获得非汞催化剂。