CN101905157A - 一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的无汞催化剂的制备方法 - Google Patents
一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的无汞催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出一种制备应用于由乙炔制备氯乙烯反应的贵金属催化剂的新方法。该方法采用活性炭以及分子筛为载体，以贵金属氯化物三氯化钌为活性中心，采用浸渍法将活性中心负载于载体上，并通过烘干等手段得到新型催化剂；该催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯反应的应用中表现出很高的活性和选择性，本发明的特点在于所采用的工艺简单，生产周期短，所用原料安全环保，所需设备成本低。相对于目前广泛应用的负载型氯化汞催化剂，所用活性中心三氯化钌虽价格较高，但制备中用量极低因此成本也较低，且毒性极低，可视为含汞催化剂的优良替代品。
Description
技术领域
本发明提出一种应用于由乙炔制备氯乙烯反应的贵金属催化剂的新方法。该方法采用活性炭为载体，以贵金属氯化物三氯化钌为活性中心，采用浸渍法将活性中心负载于载体上，并通过烘干等手段得到新型催化剂；本发明的特点在于所采用的工艺简单，生产周期短，所用原料安全环保，所需设备成本低，相对于目前广泛应用的负载型氯化汞催化剂，所用活性中心三氯化钌虽价格较高，但制备中用量极低因此成本也较低，且毒性极低，可视为含汞催化剂的优良替代品。在乙炔氢氯化制备氯乙烯反应的应用中，该负载型三氯化钌催化剂表现出很高的活性和选择性。
背景技术
氯乙烯(vinyl chloride monomer)简称VCM，可由乙炔氢氯化制得。在工业上，氯乙烯是合成聚氯乙烯(PVC)的重要原料。随着我国社会的飞速发展，PVC的生产和在各行业的消费急遽增长。因此作为聚氯乙烯不可替代的合成原料氯乙烯的需求量也会大幅度增加。氯乙烯市场有着极大的挖掘潜能，如何快捷、有效、安全、环保地生产氯乙烯成为抢占市场的重要法宝，更成为各大公司、科研机构的研发焦点。
乙炔氢氯化反应是工业合成氯乙烯的重要化学过程，我国有超过一半的聚氯乙烯原料是通过该反应生产的。目前该反应采用的大多是负载在活性炭上的氯化汞催化剂，在固定床中进行的催化反应。虽然该反应过程后处理工艺简单，工业技术成熟，但是由于其本身的致命缺陷已经越来越不符合当今社会发展的需求：一方面，国内汞储量下降迅速，进口亦受限制，氯化汞的生产前景不容乐观；另一方面，氯化汞升华很快，不仅导致催化剂使用寿命短、消耗高，更对环境和人类带来巨大危害。因此，非汞催化剂的开发刻不容缓，势在必行。
发明内容
基于以上背景，本发明提出了一种无汞催化剂及其制备方法，具体地说，涉及用于乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯的催化剂及其制备方法。目的是针对现有的含汞催化剂高毒性以及其对环境的巨大危害性，提出一种可替代汞的新型催化剂，以减轻工业生产氯乙烯对环境的危害。
本发明的具体技术方案如下所述：
一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无汞催化剂，其特征在于：所述的无汞催化剂以活性炭或MCM-41，13X等分子筛为载体，以三氯化钌为活性组分，所述的三氯化钌含量占催化剂总质量的0.1％～5％。
本发明还公开了一种用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应的无汞催化剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
(1)制备含有三氯化钌的浸渍母液，以活性组分占欲制备催化剂总质量的百分含量来确定三氯化钌的量，母液的总体积为载体吸水率的1～5倍。
(2)向一定量的载体中加入上述浸渍母液。
(3)将上述浸渍好的液固混合物在80～150℃下烘干，烘干时间为0.5～4h。
本发明具有如下特点：
催化剂制备方法简单，催化剂稳定不易升华，应用于催化反应中操作简单易控制，反应活性高，选择性高；且催化剂不易分解升华，对环境污染小。
具体实施方式
以下对催化剂的制备方案进行更详细具体的说明。
实施例1：
将0.575g三水合三氯化钌在搅拌下溶解于6.5g去离子水中，完全溶解后，将上述溶液完全浸渍在11.5g经过120℃烘干3h的活性炭上，再在120℃下烘干4h。得到的三氯化钌负载量为5％的催化剂，将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为96.9％，氯乙烯选择性为98％。
实施例2
将0.012g三水合三氯化钌在搅拌下溶解于6.5g去离子水中，其他步骤同实施例1，得到三氯化钌负载量为0.1％的催化剂。将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为99.0％，氯乙烯选择性为99％。
实施例3
将0.058g三水合三氯化钌在搅拌下溶解于6.5g去离子水中，其他步骤同实施例1，得到三氯化钌负载量为0.5％的催化剂。将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为98.3％，氯乙烯选择性为99％。
实施例4
将0.058g三水合三氯化钌在搅拌下溶解于32.5g去离子水中，其他步骤同实施例1，得到三氯化钌负载量为0.5％的催化剂。将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为89.8％，氯乙烯选择性为99％。
实施例5
将0.058g三水合三氯化钌在搅拌下溶解于19.5g去离子水中，其他步骤同实施例1，得到三氯化钌负载量为0.5％的催化剂。将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为95.6％，氯乙烯选择性为99％。
实施例6
将0.575g三水合三氯化钌在搅拌下溶解于6.5g去离子水中，完全溶解后，将上述溶液完全浸渍在11.5g经过120℃烘干3h的活性炭上，再在80℃下烘干4h。得到的三氯化钌负载量为5％的催化剂，将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为93.9％，氯乙烯选择性为95％。
实施例7
将0.575g三水合三氯化钌在搅拌下溶解于6.5g去离子水中，完全溶解后，将上述溶液完全浸渍在11.5g经过120℃烘干3h的活性炭上，再在150℃下烘干4h。得到的三氯化钌负载量为5％的催化剂，将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为99.2％，氯乙烯选择性为99％。
实施例8
将0.575g三水合三氯化钌在搅拌下溶解于6.5g去离子水中，完全溶解后，将上述溶液完全浸渍在11.5g经过120℃烘干3h的活性炭上，再在150℃下烘干0.5h。得到的三氯化钌负载量为5％的催化剂，将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为87.5％，氯乙烯选择性为99％。
实施例9
将0.575g三水合三氯化钌在搅拌下溶解于6.5g去离子水中，完全溶解后，将上述溶液完全浸渍在11.5g经过120℃烘干3h的活性炭上，再在150℃下烘干2h。得到的三氯化钌负载量为5％的催化剂，将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为94.2％，氯乙烯选择性为99％。
实施例10
将0.03g三水合三氯化钌在搅拌下溶解于39g去离子水中，完全溶解后，将上述溶液完全浸渍在10gMCM-41上，再在120℃下烘干4h。得到的三氯化钌负载量为0.3％的催化剂，将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为66.1％，氯乙烯选择性为98％。
实施例11
将0.042g三水合三氯化钌在搅拌下溶解于7g去离子水中，完全溶解后，将上述溶液完全浸渍在10gMCM-41上，再在120℃下烘干4h。得到的三氯化钌负载量为0.3％的催化剂，将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为50.2％，氯乙烯选择性为85％。
Claims (5)
1.本发明提出一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯无汞催化剂的方法。其特征在于：所述的无汞催化剂以活性炭或分子筛为载体，以三氯化钌为活性组分。制备步骤如下：首先称取一定量的活性组分三氯化钌在室温下搅拌溶于水中，得到的溶液充分浸渍在载体活性炭或分子筛上得到液固混合物，再对该混合物进行烘干。
2.按照权利要求1所述的活性组分三氯化钌含量在0.1～5％范围内。
3.按照权利要求1所述的制备催化剂选用的载体为活性炭，MCM-41，13X等分子筛中的一种。
4.按照权利要求1所述的用于溶解活性组分及助剂的水量为载体吸水率的1～5倍。
5.按照权利要求1所述的催化剂的烘干温度为80～150℃。
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