CN102806095A - 一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的多组分非汞触媒及其应用方法 - Google Patents

Abstract

一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的多组分非汞触媒及其应用方法，包含主活性组分铜盐、第二活性组分镧系元素盐、助活性组分金盐以及载体。主活性组分铜盐中铜含量占触媒重量的1~10%；第二活性组分镧系元素含量占触媒重量的1~10%；助活性组分金盐中金的含量占触媒重量的0.1~3%；载体为活性炭，包括椰壳质碳、果壳质碳或煤质炭。在反应温度为140-200℃，压力为1-40KPa，乙炔与氯化氢的原料摩尔比为1:1-2，空速为10-500L/gcat·h条件下用于制备氯乙烯，乙炔转化率达90~99%，氯乙烯选择性达99%以上。在该触媒作用下，乙炔转化率高，氯乙烯选择性好，触媒寿命长，避免了汞对环境的污染。

Description

一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的多组分非汞触媒及其应用方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的多组分非汞触媒及其在制备氯乙烯中的应用方法。

背景技术

聚氯乙烯是五大通用塑料之一，广泛应用于工业、农业、国防、化学建材等重要领域。而作为聚氯乙烯生产所用的主要原料氯乙烯的生产有两种：石油法和乙炔法。目前，在世界范围内广泛采用的是石油法，该工艺以乙烯为原料，需依托大型的石化企业；而国内多数厂家采用乙炔法，以电石为原料。两种方法相比，乙炔法具有成本低廉、原料不受其它企业制约等优点。由于乙炔法采用的触媒中，主活性组分为氯化汞，具有高毒性和易挥发性，对环境和人体危害极大。目前，触媒用氯化汞已经占到了全国汞用量的60%，而国际上正在制定限制汞流通和实施汞削减的公约，这正限制了乙炔法聚氯乙烯的发展。因此，开发环保的非汞触媒是关系到氯乙烯行业生存和发展的关键问题。

国内外有很多关于催化乙炔氢氯化反应的非汞触媒的研究报道。1994年文献报道氯化亚锡对乙炔氢氯化反应具有很好的催化性能，但是由于氯化亚锡在反应过程中非常容易挥发损失，使得该催化剂的寿命远低于工业用的HgCl2/C的寿命。2007年有报道Pd和Pt系催化剂均具有很高的初活性，但寿命很短。早在1975年，就有关于HAuCl4/C催化乙炔氢氯化反应的研究，，在碘或碘化物存在下，以HAuCl4·4H2O为催化剂，乙炔转化率很高。2007年有采用过渡金属IIIB族金属催化乙炔氢氯化反应的的报道，乙炔转化率超过90%，氯乙烯收率则为25-30%。各种触媒中，或者稳定性差，或者成本高昂，如何较廉价的制备出具有高稳定性的非汞触媒，是本领域需突破的关键问题。

本发明以铜盐为主活性组分，镧系元素盐为第二活性组分，辅以少量金盐，利用元素间的协同作用，稳定金属离子的存在状态，从而制备了具有高稳定性高活性的非汞触媒。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的多组分非汞触媒，在该触媒作用下，乙炔转化率高，氯乙烯选择性好，触媒使用寿命长，对环境无污染。

本发明所述的多组分非汞触媒包括主活性组分铜盐、第二活性组分镧系元素盐、助活性组分金盐和活性炭载体。

主活性组分铜盐为铜的卤化物，铜盐中铜的含量为触媒重量的1-10%。

第二活性组分镧系元素盐为镧系元素卤化物，镧系元素为镧、铈、镨、钕等元素的一种或几种，镧系元素盐中，镧系元素的含量为触媒重量的1-10%。

助活性组分金盐为金的卤化物或络合物，金盐中金的含量为触媒重量的0.1-3%。

载体为椰壳质碳、果壳质碳、煤质炭中的一种或多种。

所得触媒在制备氯乙烯中的应用方法为，在以下条件催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯：反应温度为140-200℃，压力为1-40KPa，乙炔与氯化氢的原料摩尔比为1:1-2，空速为10-500L/gcat·h。

本发明的多组分非汞触媒是将上述各活性组分负载到载体上制得，可采用一般的浸渍法来进行制备，也可采用沉积法、喷涂法等方法进行制备。采用浸渍法时可通过以下步骤进行：载体的净化洗涤、脱水干燥；活性组分配制成母液；母液与载体混合浸渍；载体过滤除去多余的溶液，干燥后即得本发明的非汞触媒。

本发明的优点是，在该触媒作用下，乙炔转化率高，氯乙烯选择性好，触媒使用寿命长，避免了汞金属对环境的污染。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明但实施例不能认为是对本发明权利要求的限制。在下述各例中涉及到的非汞触媒均以浸渍法制备，但不能认为其制备方法仅局限于浸渍法。

测试条件：

采用内径为10mm，长度为500mm的固定床反应器对本发明的多组分非汞催化剂进行活性评价。反应器采用油浴控温。升温过程中，同氮气置换系统中的空气，温度升至所需温度后，同氯化氢气体对触媒进行活化，时间为2-4h，后通入乙炔进行反应。优化的反应条件为：反应温度为140-180℃，压力为2-20KPa，乙炔与氯化氢的原料摩尔比为1:1.05-1.15，空速为100-300L/gcat·h。反应器出口气体经碱水洗涤后，用气相色谱进行分析。

实施例1

称量氯化铜0.8g，氯化镧0.8g，氯金酸0.2g，加水50ml，配制成溶液。称量活性炭10g，置于烧杯中。将溶液倾倒入盛有活性炭的烧杯，搅拌浸渍3h，置于油浴中蒸干，然后在160℃烘箱中，干燥10h，即制得非汞触媒。按测试条件催化乙炔氢氯化反应，催化性能见表1。

实施例2

称量氯化铜0.5g，氯化镧0.5g，氯金酸0.2g，活性炭10g，按照实施例1方法制备触媒，按测试条件催化乙炔氢氯化反应，催化性能见表1。

实施例3

称量氯化铜0.5g，氯化镧0.25g，氯金酸0.1g，活性炭10g，按照实施例1方法制备触媒，按测试条件催化乙炔氢氯化反应，催化性能见表1。

实施例4

称量氯化铜0.5g，氯化镧0.5g，氯金酸0.1g，活性炭10g，按照实施例1方法制备触媒，按测试条件催化乙炔氢氯化反应，催化性能见表1。

实施例5

称量氯化铜0.25g，氯化镧0.25g，活性炭10g，按照实施例1方法制备触媒，按测试条件催化乙炔氢氯化反应，催化性能见表1。

表1

Claims (10)

1.一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的多组分非汞触媒，所述触媒包括主活性组分铜盐、第二活性组分镧系元素卤化物、助活性组分金盐和活性炭载体。

2.根据权利要求1所述的非汞触媒，其特征在于，所述的主活性组分铜盐为铜的卤化物。

3.根据权利要求1所述的非汞触媒，其特征在于，所述的第二活性组分镧系元素盐为镧系元素卤化物，所述的镧系元素为镧、铈、镨、钕元素的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的非汞触媒，其特征在于，所述的助活性组分金盐为金的卤化物或络合物。

5.根据权利要求1所述的非汞触媒，其特征在于，所述的活性炭是选自椰壳质碳、果壳质碳、煤质炭中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的非汞触媒，其特征在于，所述的铜盐中铜的含量占触媒重量的1-10%。

7.根据权利要求1或3所述的非汞触媒，其特征在于，所述的镧系元素盐中金属元素的含量占触媒重量的1-10%。

8.根据权利要求1所述的非汞触媒，其特征在于，所述的金盐中金的含量占触媒重量的0.1-3%。

9.一种权利要求1所述的非汞触媒的应用方法，其特征是：反应温度为140-200℃，压力为1-40KPa，乙炔与氯化氢的原料摩尔比为1:1-2，空速为10-500L/gcat·h。

10.根据权利要求9所述的非汞触媒的应用方法，其特征是：反应温度为140-180℃，压力为2-20KPa，乙炔与氯化氢的原料摩尔比为1:1.05-1.15，空速为100-300L/gcat·h。