CN103191764B - 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体，主活性组分磷钨酸铜，助剂氯化亚铜、氧化钆、硝酸镧、硝酸银中的一种或几种；其制备方法是在常温搅拌状态下溶解一定量的磷钨酸，待充分溶解后向该溶液中缓慢加入硝酸铜，搅拌6～20h，后加入助剂，搅拌溶解后加入活性炭，搅拌常温放置6～12h，后梯度升温干燥。所述催化剂属于无汞催化剂，具有绿色环保，生产工艺简单，耗能少，成本低廉等优点，并且在乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中具有很好的活性和选择性。

Description

一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂制备技术, 特别涉及一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯用无汞催化剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯是世界五大合成树脂之一，广泛用于工业、农业、建材等国民经济重要领域。目前，世界上合成氯乙烯的工业生产方法主要有三种：电石法、石油乙烯法和二氯乙烷裂解法。基于我国“缺油、贫气、富煤”的能源结构，决定了电石乙炔法生产聚氯乙烯成为主流。

电石法生产氯乙烯的催化剂，主要分为汞催化剂和无汞催化剂。由于国际限汞、汞污染环境严重、后续汞污染治理难度大等问题，汞催化剂已成为了制约电石法合成氯乙烯发展的瓶颈。国内外对于氯化汞的改良及寻找其替代品方面也做了不少研究，但至今仍没有重大的突破。因此，找到一种环境友好、价格低廉、又有类似于传统的氯化汞催化剂性能的无汞催化剂是目前电石法氯乙烯工艺的迫切需要。

英国的Graham J.Hutchings等人用HAuCl4作为活性组分、活性炭为载体制得了活性炭较高的催化剂。中国专利文献200910196849.X、200810044560.1、201010272612.8等都以贵金属作为活性成分，所以成本较高，回收难等问题，使工业化存在问题。

中国专利文献201110040375.7、201110040369.1提到以磷化钨、磷化铜为活性成分的无汞催化剂，其中磷化钨是由钨酸钠和次磷酸钠溶液生成，磷化铜是由氯化铜和次磷酸盐溶液生成。该类主活性成分都属于金属磷化物，该类物质有毒，其分解或水解的产物磷化氢更是剧毒。

基于上述问题，研究开发一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法是该领域技术人员致力研究的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种绿色环保，同时生产工艺简单，成本低廉的合成氯乙烯用无汞催化剂及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案为。

一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，该催化剂包括载体，主活性组分磷钨酸盐，助剂铜、钆、镧、银的化合物的一种或几种。

所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其主活性组分为磷钨酸铜，Cu占活性炭的质量百分含量为5～15%。

所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其助剂为氯化亚铜。

所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其助剂为氯化钆。

所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其助剂为硝酸镧或硝酸银。

所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其助剂的质量百分含量为1～10%。

所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂的制备方法，在常温搅拌状态下溶解一定量的磷钨酸，待充分溶解后向该溶液中缓慢加入硝酸铜，搅拌6～20h，后加入助剂，搅拌溶解后加入活性炭，搅拌常温放置6～12h，后梯度升温干燥。

所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂的制备方法，其硝酸铜与磷钨酸摩尔比为0.5～1.5。

所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂的制备方法，其浸渍液与载体的体积比为0.8～2.0。

所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂的制备方法，其载体还可以为分子筛、硅胶、沸石、硅藻土等多孔类物质。

磷钨酸是杂多酸，杂多酸(盐)是高效催化剂，既兼有配合物和金属氧化物结构特征，又兼有强酸性和氧化还原性，所以不仅可用作氧化还原催化剂和酸催化剂，还可作为两者兼有的双功能催化剂；添加助剂的主要作用是优化磷钨酸铜电子结构及催化剂的抗毒性，使催化剂稳定性及活性更优。本催化剂制备过程简单，全过程无毒无污染，是一种新型环保无汞催化剂。而且杂多酸(盐)具有低温、高活性、高稳定性、价格低廉、对环境无污染等优点，是一种绿色环保型催化剂。

具体实施方式

    为了更好的说明本发明，举出以下实施例；但本发明的范围并不仅局限于以下实施例，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。

实施例1。

首先量取45ml去离子水，在常温搅拌状态下缓慢加入101.70g磷钨酸，搅拌2h左右待充分溶解后向该溶液中缓慢加入7.87g硝酸铜，在常温下搅拌8h，后加入硝酸镧5.57g，待充分溶解后倒入30g已称量好的干燥活性炭，充分搅拌后放置8h，后采用烘箱梯度升温干燥，梯度为40℃（2h）→60℃（3h）→80℃（4h）→110℃（5h），既得催化剂，该催化剂在乙炔空速36h^-1、160℃的条件下，乙炔转化率最高达85%以上，氯乙烯选择性90%。

实施例2。

首先量取40ml去离子水和9ml无水乙醇充分混合，在常温搅拌状态下缓慢加入144.30g磷钨酸，搅拌2h左右待充分溶解后向该溶液中缓慢加入11.34g硝酸铜，在常温下搅拌10h。称取氧化钆1.38g 和氯化亚铜0.93g用5ml浓盐酸充分溶解后与磷钨酸铜溶液混合，待混合均匀后倒入30g已称量好的干燥活性炭，充分搅拌后放置11h，后采用烘箱梯度升温干燥，梯度为60℃（5h）→80℃（4h）→110℃（4h），既得催化剂，该催化剂在乙炔空速36h^-1、140℃的条件下，乙炔转化率最高达80%以上，氯乙烯选择性85%。

实施例3。

首先量取45ml去离子水，在常温搅拌状态下缓慢加入81.10g磷钨酸，搅拌2h左右待充分溶解后向该溶液中缓慢加入5.67g硝酸铜，在常温下搅拌6h后加入硝酸银0.47g，待充分溶解后倒入30g已称量好的干燥活性炭，充分搅拌后放置6h，后采用烘箱梯度升温干燥，梯度为40℃（4h）→80℃（2h）→110℃（3h），既得催化剂，该催化剂在乙炔空速36h^-1、160℃的条件下，乙炔转化率最高达85%以上，氯乙烯选择性90%。

实施例4。

首先量取45ml去离子水，在常温搅拌状态下缓慢加入101.70g磷钨酸，搅拌2h左右待充分溶解后向该溶液中缓慢加入7.87g硝酸铜，在常温下搅拌6h，后加入硝酸镧5.57g搅拌溶解。用2ml浓盐酸溶解1.04g氧化钆后与上述溶液混合，待混合均匀后倒入30g已称量好的干燥活性炭，充分搅拌后放置7h，后采用烘箱梯度升温干燥，梯度为40℃（3h）→60℃（4h）→80℃（4h）→110℃（4h），既得催化剂，该催化剂在乙炔空速36h^-1、140℃的条件下，乙炔转化率最高达80%以上，氯乙烯选择性85%。

Claims (3)

1.一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其特征在于：该催化剂包括载体活性炭，主活性组分磷钨酸铜，助剂为氯化钆、硝酸镧、硝酸银中的一种或几种，Cu占活性炭的质量百分含量为5～15%。

2.如权利要求1所述一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其特征在于该催化剂按以下方法制备：常温搅拌状态下溶解一定量的磷钨酸，待充分溶解后向该溶液中缓慢加入硝酸铜，搅拌6～20h，后加入助剂，搅拌溶解后加入活性炭，搅拌常温放置6～12h，后梯度升温干燥。

3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于制备过程中硝酸铜与磷钨酸摩尔比为0.5～1.5。